JP5460706B2 - Ｘ線検出器 - Google Patents
Ｘ線検出器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5460706B2 JP5460706B2 JP2011515364A JP2011515364A JP5460706B2 JP 5460706 B2 JP5460706 B2 JP 5460706B2 JP 2011515364 A JP2011515364 A JP 2011515364A JP 2011515364 A JP2011515364 A JP 2011515364A JP 5460706 B2 JP5460706 B2 JP 5460706B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ray detector
- layer
- nanoparticles
- detector according
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 42
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 28
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VCEXCCILEWFFBG-UHFFFAOYSA-N mercury telluride Chemical compound [Hg]=[Te] VCEXCCILEWFFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- GGYFMLJDMAMTAB-UHFFFAOYSA-N selanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Se] GGYFMLJDMAMTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YQMLDSWXEQOSPP-UHFFFAOYSA-N selanylidenemercury Chemical compound [Hg]=[Se] YQMLDSWXEQOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemercury Chemical compound [Hg]=S QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 238000009954 braiding Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 2
- KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K triiodobismuthane Chemical compound I[Bi](I)I KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2h-tetrazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NNN=N1 MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N Carbazole Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004611 CdZnTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- QWUZMTJBRUASOW-UHFFFAOYSA-N cadmium tellanylidenezinc Chemical compound [Zn].[Cd].[Te] QWUZMTJBRUASOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001088 polycarbazole Polymers 0.000 description 1
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
- G01T1/16—Measuring radiation intensity
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
- G01T1/16—Measuring radiation intensity
- G01T1/24—Measuring radiation intensity with semiconductor detectors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
- H10K39/30—Devices controlled by radiation
- H10K39/36—Devices specially adapted for detecting X-ray radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
- H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
Description
本発明は、Ｘ線を電荷に変換するＸ線の直接変換用有機光検出器（Ｘ線検出器）に関する。
Ｘ線の検出に際してＸ線を電荷に直接変換する方法と間接的に変換する方法がある。間接法は差し当たりＸ線からの光子がシンチレーター内の材料と交互作用し、この材料が散乱光を作るような放出を行うという欠点を少なくとも有する。散乱光により間接法の解像度は直接法よりも劣ることになる。
直接変換法では散乱光による不鮮明さが生じないので著しく高い解像度が達成される。フラットベッドスキャナー（ＦＰＤ）の高い像解像度はフォトダイオードおよび光電導体におけるＸ線の電荷担体への直接変換により達成される。この種のフォトダイオードおよび光電導体の製造は、現在のところ手間が掛かり費用的に高価である。なぜなら直接変換を可能にする材料は通常アモルファスセレンであり、典型的な層厚は２００μｍであるからである。直接変換用のほかの材料としてはＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）またはＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）が挙げられる。
非特許文献１には、たとえばトリヨード化ビスマス（ＢｉＩ３）などの無機材料からのナノ粒子が有機マトリクス（Ｎｙｌｏｎ−１１）に高い重量成分で埋め込まれている光電導体について報告されている。この技術では機械的に粉砕されたＸ線吸収剤が使用されるが、これはナノ粒子と呼ばれる定めにくいサイズと表面構造を有する。機械的に粉砕された粒子をポリマーマトリクスへ埋め込むのは困難であることが実証されている。さらにポリマーマトリクスとしては導電性の小さいポリマー（ポリシラン、ポリカルバゾール）が利用される。この種のハイブリッド光電導体における電流輸送は主としてヨード塩の定めにくい粒界に亘る電荷輸送により達成され、それゆえ比較的緩慢で劣っている。
たとえば特許文献１から公知の有機フォトダイオードの利用は間接変換法との関連においてのみ公知である。そのほかは光検出器によるＸ線の変換技術は従来は無機の光検出器だけを利用していた。
無機光検出器に比べて有機光検出器は大面積のものが製造可能であるという決定的な利点を有する。
Ｙ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ （Ｓｃｉｅｎｓｅ １９９６、６３２−６３４）
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服し、有機光検出器による直接変換を可能にすることにある。
本発明の対象はＸ線を直接変換するための有機光検出器（Ｘ線検出器）であり、課題の解決は、基板の上に１つの電極と、バルクヘテロ接合を形成する少なくとも１つの有機活性層と、そのうえに１つの上側電極とを有し、前記有機活性層が電子アクセプタおよび電子ドナーのブレンドを含み、半導体有機マトリクスの活性層内に、Ｘ線を電荷に直接変換することを可能にする半導体ナノ粒子を加えることにある。さらに本発明によれば、少なくとも有機活性層が溶液（湿式化学法）から作られるＸ線検出器の製造方法も提案される。
しかして、Ｘ線検出器に関する課題は、本発明によれば、基板の上に１つ電極と、バルクヘテロ接合を形成する少なくとも１つの有機活性層と、その上に１つの上側電極とを有し、半導体有機マトリクスの活性層内に、Ｘ線を電荷に直接変換することを可能にする半導体ナノ粒子が加えられていることによって解決される（請求項１）。
本発明によるＸ線検出器の優れた実施態様は次の通りである。
・ナノ粒子がナノ結晶として存在する（請求項２）。
・ナノ粒子つまりナノ結晶が化学合成により作られる（請求項３）。
・ナノ粒子がＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ族またはＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体である（請求項４）。
・ナノ粒子が、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）のうちの少なくとも１つから成る（請求項５）。
・ナノ粒子が１〜２０ｎｍの典型的な直径を有する（請求項６）。
・Ｘ線検出器の有機活性層が１００μｍ以上の層厚を有する（請求項７）。
・層厚が中間層を備えた有機活性層の多重化により得られる（請求項８）。
・層厚がフォトダイオードの積層により生じる（請求項９）。
・金属層がフォトダイオードの上に配置されている（請求項１０）。
・有機活性層内のナノ粒子が少なくとも５０％の体積割合にある（請求項１１）。
Ｘ線検出器の製造方法に関する課題は、本発明によれば、少なくとも有機活性層が溶液（湿式化学法）から作られることによって解決される。
本発明によるＸ線検出器の製造方法の優れた実施態様は次の通りである。
・有機活性層がスピンコーティング、ブレイドコーティング、プリンティング、ドクターブレイディング、スプレイコーティング、ローリングのうちの少なくとも１つにより作られる。
・作業工程が最大２００℃までの温度で行われる。
しかして、Ｘ線検出器に関する課題は、本発明によれば、基板の上に１つ電極と、バルクヘテロ接合を形成する少なくとも１つの有機活性層と、その上に１つの上側電極とを有し、半導体有機マトリクスの活性層内に、Ｘ線を電荷に直接変換することを可能にする半導体ナノ粒子が加えられていることによって解決される（請求項１）。
本発明によるＸ線検出器の優れた実施態様は次の通りである。
・ナノ粒子がナノ結晶として存在する（請求項２）。
・ナノ粒子つまりナノ結晶が化学合成により作られる（請求項３）。
・ナノ粒子がＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ族またはＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体である（請求項４）。
・ナノ粒子が、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）のうちの少なくとも１つから成る（請求項５）。
・ナノ粒子が１〜２０ｎｍの典型的な直径を有する（請求項６）。
・Ｘ線検出器の有機活性層が１００μｍ以上の層厚を有する（請求項７）。
・層厚が中間層を備えた有機活性層の多重化により得られる（請求項８）。
・層厚がフォトダイオードの積層により生じる（請求項９）。
・金属層がフォトダイオードの上に配置されている（請求項１０）。
・有機活性層内のナノ粒子が少なくとも５０％の体積割合にある（請求項１１）。
Ｘ線検出器の製造方法に関する課題は、本発明によれば、少なくとも有機活性層が溶液（湿式化学法）から作られることによって解決される。
本発明によるＸ線検出器の製造方法の優れた実施態様は次の通りである。
・有機活性層がスピンコーティング、ブレイドコーティング、プリンティング、ドクターブレイディング、スプレイコーティング、ローリングのうちの少なくとも１つにより作られる。
・作業工程が最大２００℃までの温度で行われる。
本発明のＸ線を直接変換するための有機光検出器（Ｘ線検出器）は、電荷の発生と同じ層でＸ線の変換が行われるという特徴を有する。これによりＸ線撮影の高い解像度を達成できることが保証される。これは従来は高価な無機光検出器でしか実現できなかった。
ごく一般的に言えば、種々の半導体ナノ粒子または種々のナノ粒子の混合物が、たとえば結晶としても使用することができる。
有利な実施態様では、半導体層内に同様に有利には化学合成法により作られた半導体ナノ粒子が加えられる。
ナノ粒子を作るための粉砕の際に、ナノ粒子の表面特性に影響を与える欠陥が生じることがある。
代表的なナノ粒子はＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体である。またＩＶ族の半導体も使用できる。理想的なナノ粒子は硫化鉛（ＰｂＳ），セレン化鉛（ＰｂＳｅ），硫化水銀（ＨｇＳ），セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）のような高いＸ線吸収特性を示す。エネルギーレベルの量子化が生じる（量子ドット）半導体ナノ粒子またはナノ結晶は１から典型的には２０ｎｍまでの直径、好適には１〜１５ｎｍ、特に有利には１〜１０ｎｍの直径を有する。比較的大きな直径の半導体ナノ結晶はバルク特性を示し、これは同様に直接変換に利用することができる。光検出器の有機活性層の出発物質は溶液状態にあるかまたは溶剤中に懸濁液として存在し、湿式化学法による処理工程（スピンコーティング、ブレイドコーティング、プリンティング、ドクターブレイディング、スプレイコーティング、ローリングなど）により下側層の上にたとえば電荷結合素子（ＣＣＤ）または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）パネルの上に施される。層厚は製造方法次第でナノメートルまたはミクロメートル範囲である。構造化されていないトップ電極だけが必要である。
半導体有機、特にポリマーマトリクスへの量子ドットの埋め込みは、なかんずくマルチプルスプレイコーティング法により行うことができる。この種の方法はたとえば特許文献２にポリマーベースの電子デバイスの製造用のマルチプルスプレイコーティング法として記載されている。
特に有利な実施態様によれば、効率的なＸ線吸収を保証するために、直接変換用の厚さ１００μｍ以上の厚い層が作られる。この層は上述の湿式化学法により一度にまたは全体層の構成のため半導体層と中間層との規則的な順序を持つ多重層により製造可能である。半導体層はそれぞれ湿式化学法により、たとえばスピンコーティング、ブレイドコーティング、プリンティング、ドクターブレイディング、ローリングなどにより設けられる。中間層は有利には良好な電子輸送能力または正孔輸送能力を有し、上側層を付ける際にその下にある有機半導体層の溶離を妨げる。図３にはこのような多重層構造の概略構造が示されている。
しかし数１００ミクロメートルの大きな層厚はスプレイ被覆または浸漬法によっても作ることができる。
多重層はたとえば図４に示すように積層形のフォトダイオードまたは光電導体によっても作ることができる。
作業工程は最大２００℃の温度で行われ、フレキシブル基板上にも加工可能である。
吸収層におけるたとえばＰｂＳのようなナノ粒子の重量割合は本発明の一実施態様によれば極めて高く（典型的には５０％以上、有利には５５％以上、特に有利には６０％以上）Ｘ線の高い吸収率を保証する。周囲光を遮蔽するために、例えば、特にカプセス化により、ダイオードの上に金属層が設けられる。
以下において選択された図面に基づいて本発明の実施態様の幾つかの例を示す。
図１は有機フォトダイオード１を示す。フォトダイオードは基板２上に有利には透明の下側電極３、その上にオプションとして正孔伝導層４、有利にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層、その上にバルクヘテロ接合の形の有機光伝導層５、さらにその上に上側電極６を有する。たとえば有機ベースのフォトダイオードは垂直層系を有し、下側のインジウム−錫−酸化物電極（ＩＴＯ電極）と上側のたとえばカルシウムおよび銀を含む電極との間にＰ３ＨＴ−ＰＣＢＭブレンドを有するＰＥＤＯＴ層が存在する。吸収材および／または正孔輸送成分としてのＰ３ＨＴ（ポリ（ヘキシルチオフェニ）２−５−ディル）と電子アクセプタおよび／または電子ドナーとしてのＰＣＢＭフェニル−Ｃ６１との両成分からなるブレンドはいわゆる「バルク−ヘテロ接合」として作用し、すなわち電荷担体の分離は全体の層体積内に形成される両材料の界面で行われる。溶液は他の材料と替えるかまたは混合することにより変更することができる。
有機フォトダイオード１は阻止方向に駆動され、僅かな暗流を有する。
本発明によれば、有機半導体活性層はナノ粒子（ここでは認識できない）を添加されている。１つの優れた実施態様によれば、ナノ粒子としてナノ結晶が使用される。
ナノ粒子で修正された層をＸ線の変換用に適合させることは半導体結晶内のエネルギーギャップにより達成され、この半導体結晶はごく小さいナノ結晶の場合と同様に量子化されても存在し得る。半導体結晶のエネルギーギャップより大きいエネルギーを有する光子または高エネルギーＸ線量子が吸収されると、励起子（電子・正孔対）が発生する。ナノ結晶のサイズが３次元の全てで減少されると、エネルギーレベルの数が減少され、量子化された価電子帯と伝導帯との間のエネルギーギャップの大きさは結晶の直径に依存し、従ってその吸収または放出特性も変化する。たとえば約０．４２ｅＶのＰｂＳのエネルギーギャップ（約３μｍの光波長に相当）は約１０ｎｍの大きさのナノ結晶において１ｅＶ（１２４０ｎｍの光波長に相当）に引きあげられる。
ナノ粒子すなわちナノ結晶により吸収されるＸ線は励起子を発生する。そこから生じる有機半導体内の電子・正孔対は電界内でまたは有機半導体とナノ結晶との界面において分離され、パーコレーションパスにより「光子流」として相応する電極に流れることができる。
図２は有機活性層５内に埋め込まれたナノ粒子７を備えたピクセル化されたパネル型光検出器の概略構造を示す。Ｘ線の変換は有機フォトダイオードにおいて直接行われる。半導体ナノ粒子すなわちナノ結晶を埋め込んだ電子アクセプタまたは電子ドナーからなる上述のバルクヘテロ接合は吸収材として作用する。
図１から公知のフォトダイオードの構造のようにガラス基板２が設けられ、この基板が下側電極層３のドレイン電極１３へのスルー接点９を備えた構造化されたパッシベーション層１２を有しているが、ここでは有機活性層５の中にあるナノ粒子７もはっきりと示されている（全前面板）。ガラス基板はたとえば市販のａ−Si-ＴＦＴすなわちアモルファスシリコン薄膜トランジスタを備えた無機のトラジスタアレイ（後面板）を有する。パッシベーション層１２，８は、フォトダイオードをカプセル化する（たとえばガラスカプセル）かまたは個々のａ−Ｓi−ＴＦＴピクセル間の導電性を阻止する働きをする。
下側電極層３の上にはオプションとして正孔輸送層４があり、その上に有機活性層５がある。この有機活性層の厚さは１００〜１５００μｍ、好適には約５００μｍである。この層の上に図１から公知の構造と同様に上側構造がある。
ナノ粒子７に当たるＸ線１４はそこで吸収され、それから励起子（図示せず）を放出する。図示のように電子１５と正孔１６とを含む電荷担体対が生じる。
さらに図２は、基板２と下側のパッシベーション層１２とが、構造化された下側電極３とともに市販の後面板１０を形成し、これに対し活性有機層５を備えたデバイスの上側部分は前面板１１を形成する。
図３は、従来の湿式化学法により比較的厚い層の構造が可能である多重層構造を示す。この場合「通常」の薄膜技術で施される個々の有機活性層５、すなわち５ａ〜５ｄがそれぞれナノ粒子７で満たされているのが見受けられ、付加的にいわゆる「マジック層」である中間層１７、すなわち１７ａ〜１７ｄが個々の薄膜を互いに分離している。上述のように中間層１７は有利には良好な電子伝導率および／または正孔伝導率を有し、次の層を取り付ける際の溶離から下側の層を保護する。
最後に図４は積層ダイオード１の概略構造を示す。任意の厚さの層をｎ個の積層されたダイオードで作ることができる。下側電極３、オプションの正孔輸送層４、ナノ粒子７を有する有機活性層５、陰極６および上側の中間層１７がそれぞれ概略的に示されている。
本発明によれば従来技術に対して以下の利点が得られる。
ａ）僅かな暗流と埋め込まれたＸ線吸収材（ナノ粒子またはナノ結晶）を備えた有機フォトダイオードまたは有機光電導体
ｂ）定められた直径を備えた（溶液から作られた）ナノ粒子またはナノ結晶が機械的に粉砕されたため定めにくいナノ粒子と比べて電荷担体トラップの少ない再生可能な吸収材に導かれる。
ｃ）湿式化学的処理により、Ｘ線の直接変換用のＴＦＴパネルへのダイオード製造が真空技術および古典的な半導体製法技術を使用せずに実施できる。
ｄ）半導体ポリマー内へのナノ結晶性Ｘ線吸収材の埋め込みが大面積処理を可能にする。
ｅ）有機ダイオードの製造がフレキシブルＴＦＴ基板上で低い（２００℃以下の）処理温度で行うことができる。
ｆ）十分なＸ線吸収能力を有する数１００μｍの層がスプレイ被覆法または多重被覆法で得られる。
ａ）僅かな暗流と埋め込まれたＸ線吸収材（ナノ粒子またはナノ結晶）を備えた有機フォトダイオードまたは有機光電導体
ｂ）定められた直径を備えた（溶液から作られた）ナノ粒子またはナノ結晶が機械的に粉砕されたため定めにくいナノ粒子と比べて電荷担体トラップの少ない再生可能な吸収材に導かれる。
ｃ）湿式化学的処理により、Ｘ線の直接変換用のＴＦＴパネルへのダイオード製造が真空技術および古典的な半導体製法技術を使用せずに実施できる。
ｄ）半導体ポリマー内へのナノ結晶性Ｘ線吸収材の埋め込みが大面積処理を可能にする。
ｅ）有機ダイオードの製造がフレキシブルＴＦＴ基板上で低い（２００℃以下の）処理温度で行うことができる。
ｆ）十分なＸ線吸収能力を有する数１００μｍの層がスプレイ被覆法または多重被覆法で得られる。
本発明は、大面積の有機フォトダイオードまたは光電導体として湿式化学法によりフラットベッドスキャナー上に設けることができる有機半導体と半導体ナノ粒子との複合体に基づく直接Ｘ線変換器の費用的に有利な製造方法を含む。
２ 基板
３ 下側電極
４ 正孔伝導層
５ 有機光伝導層
６ 上側電極
７ ナノ粒子
８，１２ パッシベーション層
１４ Ｘ線
１５ 電子
１６ 正孔
１７ 中間層
３ 下側電極
４ 正孔伝導層
５ 有機光伝導層
６ 上側電極
７ ナノ粒子
８，１２ パッシベーション層
１４ Ｘ線
１５ 電子
１６ 正孔
１７ 中間層
Claims (11)
- 基板（２）の上に１つ電極（３）と、バルクヘテロ接合を形成する少なくとも１つの有機活性層（５）と、その上に１つの上側電極（６）とを有し、前記有機活性層（５）が電子アクセプタおよび電子ドナーのブレンドを含み、半導体有機マトリクスの活性層内に、Ｘ線を電荷に直接変換することを可能にする半導体ナノ粒子（７）が加えられているＸ線検出器。
- ナノ粒子（７）がナノ結晶として存在する請求項１記載のＸ線検出器、
- ナノ粒子（７）が化学合成により作られる請求項１または２記載のＸ線検出器。
- ナノ粒子（７）がＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ族またはＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体である請求項１ないし３の１つに記載のＸ線検出器。
- ナノ粒子（７）が、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）のうちの少なくとも１つから成る請求項１ないし４の１つに記載のＸ線検出器。
- ナノ粒子（７）が１〜２０ｎｍの直径を有する請求項１ないし５の１つに記載のＸ線検出器。
- 有機活性層（５）が１００μｍ以上の層厚を有する請求項１ないし６の１つに記載のＸ線検出器。
- 層厚が中間層（１７）を備えた有機活性層（５）の多重化により得られる請求項７記載のＸ線検出器。
- 層厚がフォトダイオードの積層により生じる請求項７記載のＸ線検出器。
- 金属層がフォトダイオード（１）の上に配置されている請求項１ないし９の１つに記載のＸ線検出器。
- 有機活性層（５）内のナノ粒子（７）が少なくとも５０％の体積割合にある請求項１ないし１０の１つに記載のＸ線検出器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008029782A DE102008029782A1 (de) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | Photodetektor und Verfahren zur Herstellung dazu |
| DE102008029782.8 | 2008-06-25 | ||
| PCT/EP2009/057864 WO2009156419A1 (de) | 2008-06-25 | 2009-06-24 | Photodetektor und verfahren zur herstellung dazu |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011526071A JP2011526071A (ja) | 2011-09-29 |
| JP2011526071A5 JP2011526071A5 (ja) | 2011-11-10 |
| JP5460706B2 true JP5460706B2 (ja) | 2014-04-02 |
Family
ID=40957584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011515364A Expired - Fee Related JP5460706B2 (ja) | 2008-06-25 | 2009-06-24 | Ｘ線検出器 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110095266A1 (ja) |
| EP (1) | EP2291861A1 (ja) |
| JP (1) | JP5460706B2 (ja) |
| CN (1) | CN102077352B (ja) |
| DE (1) | DE102008029782A1 (ja) |
| WO (1) | WO2009156419A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018157170A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 株式会社東芝 | 放射線検出器 |
| US10193093B2 (en) | 2017-03-21 | 2019-01-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Radiation detector |
| US10522773B2 (en) | 2017-03-03 | 2019-12-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Radiation detector |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008039337A1 (de) | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Vorrichtung zum Besprühen, Verfahren dazu sowie organisches elektronisches Bauelement |
| JP5761199B2 (ja) * | 2010-10-22 | 2015-08-12 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| DE102010043749A1 (de) | 2010-11-11 | 2012-05-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Hybride organische Fotodiode |
| DE102011077961A1 (de) * | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Schwachlichtdetektion mit organischem fotosensitivem Bauteil |
| FR2977719B1 (fr) * | 2011-07-04 | 2014-01-31 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif de type photodiode contenant une capacite pour la regulation du courant d'obscurite ou de fuite |
| TWI461724B (zh) | 2011-08-02 | 2014-11-21 | Vieworks Co Ltd | 用於輻射成像偵知器的組合物及具有該組合物之輻射成像偵知器 |
| DE102011083692A1 (de) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Siemens Aktiengesellschaft | Strahlentherapievorrichtung |
| DE102012206179B4 (de) | 2012-04-16 | 2015-07-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Strahlungsdetektor und Verfahren zum Herstellen eines Strahlungsdetektors |
| DE102012206180B4 (de) | 2012-04-16 | 2014-06-26 | Siemens Aktiengesellschaft | Strahlungsdetektor, Verfahren zum Herstellen eines Strahlungsdetektors und Röntgengerät |
| DE102012215564A1 (de) | 2012-09-03 | 2014-03-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Strahlungsdetektor und Verfahren zur Herstellung eines Strahlungsdetektors |
| DE102013200881A1 (de) | 2013-01-21 | 2014-07-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Nanopartikulärer Szintillatoren und Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Szintillatoren |
| DE102013226365A1 (de) * | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Hybrid-organischer Röntgendetektor mit leitfähigen Kanälen |
| DE102014212424A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Szintillatoren mit organischer Photodetektions-Schale |
| DE102014205868A1 (de) | 2014-03-28 | 2015-10-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Material für Nanoszintillator sowie Herstellungsverfahren dazu |
| FR3020896B1 (fr) * | 2014-05-07 | 2016-06-10 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif matriciel de detection incorporant un maillage metallique dans une couche de detection et procede de fabrication |
| DE102014225542A1 (de) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Siemens Healthcare Gmbh | Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel |
| DE102014225541A1 (de) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Siemens Healthcare Gmbh | Detektionsschicht umfassend Perowskitkristalle |
| DE102014225543B4 (de) | 2014-12-11 | 2021-02-25 | Siemens Healthcare Gmbh | Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel |
| US10890669B2 (en) * | 2015-01-14 | 2021-01-12 | General Electric Company | Flexible X-ray detector and methods for fabricating the same |
| EP3101695B1 (en) * | 2015-06-04 | 2021-12-01 | Nokia Technologies Oy | Device for direct x-ray detection |
| EP3206235B1 (en) | 2016-02-12 | 2021-04-28 | Nokia Technologies Oy | Method of forming an apparatus comprising a two dimensional material |
| DE102016205818A1 (de) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | Siemens Healthcare Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Detektieren von Röntgenstrahlung |
| KR102454412B1 (ko) * | 2016-10-27 | 2022-10-14 | 실버레이 리미티드 | 다이렉트 변환 방사선 검출기 |
| WO2019144344A1 (en) * | 2018-01-25 | 2019-08-01 | Shenzhen Xpectvision Technology Co., Ltd. | Radiation detector with quantum dot scintillator |
| EP3618115A1 (en) | 2018-08-27 | 2020-03-04 | Rijksuniversiteit Groningen | Imaging device based on colloidal quantum dots |
| CN109713134A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-03 | 长春工业大学 | 一种掺杂PbSe量子点的光敏聚合物有源层薄膜制备方法 |
| CN109801951B (zh) * | 2019-02-13 | 2022-07-12 | 京东方科技集团股份有限公司 | 阵列基板、电致发光显示面板及显示装置 |
| RU197989U1 (ru) * | 2020-01-16 | 2020-06-10 | Константин Антонович Савин | Фоторезистор на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости |
| CN111312902A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-19 | 上海奕瑞光电子科技股份有限公司 | 平板探测器结构及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6352777B1 (en) * | 1998-08-19 | 2002-03-05 | The Trustees Of Princeton University | Organic photosensitive optoelectronic devices with transparent electrodes |
| US6855202B2 (en) * | 2001-11-30 | 2005-02-15 | The Regents Of The University Of California | Shaped nanocrystal particles and methods for making the same |
| US7777303B2 (en) * | 2002-03-19 | 2010-08-17 | The Regents Of The University Of California | Semiconductor-nanocrystal/conjugated polymer thin films |
| SG176316A1 (en) * | 2001-12-05 | 2011-12-29 | Semiconductor Energy Lab | Organic semiconductor element |
| CN100380684C (zh) * | 2002-03-19 | 2008-04-09 | 加利福尼亚大学董事会 | 半导体-纳米晶体/共轭聚合物薄膜 |
| WO2004023527A2 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Nanosys, Inc. | Nanostructure and nanocomposite based compositions and photovoltaic devices |
| US7857993B2 (en) * | 2004-09-14 | 2010-12-28 | Ut-Battelle, Llc | Composite scintillators for detection of ionizing radiation |
| KR100678291B1 (ko) * | 2004-11-11 | 2007-02-02 | 삼성전자주식회사 | 나노입자를 이용한 수광소자 |
| US20060255282A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-16 | The Regents Of The University Of California | Semiconductor materials matrix for neutron detection |
| DE102005037290A1 (de) | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Siemens Ag | Flachbilddetektor |
| WO2008054845A2 (en) * | 2006-03-23 | 2008-05-08 | Solexant Corporation | Photovoltaic device containing nanoparticle sensitized carbon nanotubes |
| EP2038940B1 (en) * | 2006-06-13 | 2017-03-15 | Solvay USA Inc. | Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof |
| US7608829B2 (en) * | 2007-03-26 | 2009-10-27 | General Electric Company | Polymeric composite scintillators and method for making same |
| CN102017147B (zh) * | 2007-04-18 | 2014-01-29 | 因维萨热技术公司 | 用于光电装置的材料、***和方法 |
| DE102008039337A1 (de) | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Vorrichtung zum Besprühen, Verfahren dazu sowie organisches elektronisches Bauelement |
-
2008
- 2008-06-25 DE DE102008029782A patent/DE102008029782A1/de not_active Ceased
-
2009
- 2009-06-24 WO PCT/EP2009/057864 patent/WO2009156419A1/de active Application Filing
- 2009-06-24 CN CN2009801245499A patent/CN102077352B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-06-24 JP JP2011515364A patent/JP5460706B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-06-24 EP EP09769268A patent/EP2291861A1/de not_active Withdrawn
- 2009-06-24 US US12/737,264 patent/US20110095266A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10522773B2 (en) | 2017-03-03 | 2019-12-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Radiation detector |
| JP2018157170A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 株式会社東芝 | 放射線検出器 |
| US10186555B2 (en) | 2017-03-21 | 2019-01-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Radiation detector |
| US10193093B2 (en) | 2017-03-21 | 2019-01-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Radiation detector |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102008029782A1 (de) | 2012-03-01 |
| EP2291861A1 (de) | 2011-03-09 |
| CN102077352A (zh) | 2011-05-25 |
| WO2009156419A1 (de) | 2009-12-30 |
| US20110095266A1 (en) | 2011-04-28 |
| JP2011526071A (ja) | 2011-09-29 |
| CN102077352B (zh) | 2013-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5460706B2 (ja) | Ｘ線検出器 | |
| Wu et al. | In situ fabrication of 2D WS2/Si type-II heterojunction for self-powered broadband photodetector with response up to mid-infrared | |
| Xu et al. | Integrated structure and device engineering for high performance and scalable quantum dot infrared photodetectors | |
| US10847669B1 (en) | Photodetection element including photoelectric conversion structure and avalanche structure | |
| Wangyang et al. | Recent advances in halide perovskite photodetectors based on different dimensional materials | |
| DK2483925T3 (en) | QUANTITY POINT FILLER TRANSITION BASED PHOTO DETECTORS | |
| Tian et al. | Hybrid organic–inorganic perovskite photodetectors | |
| US9349970B2 (en) | Quantum dot-fullerene junction based photodetectors | |
| US8507865B2 (en) | Organic photodetector for the detection of infrared radiation, method for the production thereof, and use thereof | |
| Al Fattah et al. | Sensing of ultraviolet light: a transition from conventional to self-powered photodetector | |
| KR102454412B1 (ko) | 다이렉트 변환 방사선 검출기 | |
| TWI452688B (zh) | 可撓式輻射感測器 | |
| KR20150102962A (ko) | 중간 밴드 반도체들, 이종접합들, 및 용액 처리된 양자 점들을 이용한 광전자 소자들, 및 관련 방법들 | |
| CN112823420B (zh) | 基于胶体量子点的成像装置 | |
| Ra et al. | Advances in heterostructures for optoelectronic devices: materials, properties, conduction mechanisms, device applications | |
| Liu et al. | Embedding PbS quantum dots in MAPbCl0. 5Br2. 5 perovskite single crystal for near‐infrared detection | |
| Klem et al. | Multispectral UV-Vis-IR imaging using low-cost quantum dot technology | |
| Tedde et al. | Imaging with organic and hybrid photodetectors | |
| He et al. | Perovskite band engineering for high-performance X-ray detection | |
| Li et al. | Aging CsPbBr3 Nanocrystal Wafer for Ultralow Ionic Migration and Environmental Stability for Direct X-ray Detection | |
| Wang et al. | Photodetectors Based on Perovskite Quantum Dots |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110802 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110802 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130709 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131217 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5460706 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |