RU197989U1 - Фоторезистор на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости - Google Patents
Фоторезистор на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости Download PDFInfo
- Publication number
- RU197989U1 RU197989U1 RU2020101617U RU2020101617U RU197989U1 RU 197989 U1 RU197989 U1 RU 197989U1 RU 2020101617 U RU2020101617 U RU 2020101617U RU 2020101617 U RU2020101617 U RU 2020101617U RU 197989 U1 RU197989 U1 RU 197989U1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- silicon nanoparticles
- poly
- hexylthiophene
- composite material
- Prior art date
Links
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 5
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
- H01L31/09—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
Использование: для изготовления фотоприемников типа фотосопротивление на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости. Сущность полезной модели заключается в том, что фоторезистивный элемент содержит диэлектрическую подложку с нанесенным на нее чувствительным слоем и металлическими контактами, при этом чувствительный слой выполнен из композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости размером от 10 до 100 нм и концентрацией от 6 до 12 весовых %. Технический результат: обеспечение возможности снижения количества фоточувствительного материала на единицу площади фотоактивного слоя и увеличения механической площади. 5 ил.
Description
Область техники
Полезная модель относится к оптоэлектронным устройствам и может быть использована для изготовления фотоприемников типа фотосопротивление на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости. Актуальность создания принципиально новых детекторов оптического излучения определяется потребностью в эффективных и дешевых приемниках световых сигналов.
Уровень техники
Известны фотоприемники на основе внешнего и внутреннего фотоэффекта: вакуумные фотоэлементы, фотоумножители, фотодиоды, фоторезисторы, пироэлектрические фотоприемники (Аксененко М.Д., Бараночников М.Л. Приемники оптического излучения. Справочник.: Радио и связь, 1987. — 296 с). Известны также и фотосопротивления, созданные на основе неорганических кристаллов CdS, CdSe, PbS, работающие в видимом диапазоне спектра (400-750 нм).
Существуют также и органические материалы, обладающие фоточувствительностью в видимом диапазоне светового спектра. По сравнению с приведенными выше типами неорганических фотоприемников, органические фотоприемники обладают уникальными характеристиками, обуславливающими актуальность разработки фотоприемников данного типа (Jianli M., Fujun Z. Recent progress on photomultiplication type organic photodetectors. Laser and photonics reviews. Volume 13. Issue 2. Pages 1-38, 2019). К таким характеристикам относятся простота производства, хорошая механическая гибкость, позволяющая формирование фотоприемника на гибких подложках, и настраиваемая функциональность путем модификации состава и структуры органических материалов. При этом активно ведутся работы по увеличению чувствительности таких фотоприемников, так как она остается на достаточно низком уровне. Существует подход, который заключается в создании так называемых гибридных материалов, состоящих из органических материалов, в которые для улучшения спектральных, оптических, фотоэлектрических характеристик добавляют неорганические наночастицы (Wright M., Uddin A. Organic-inorganic hybrid solar cells: A comparative review. Solar Energy Materials and Solar Cells. Volume 107. Pages 87-111. 2012).
Одним из часто используемых в солнечной фотовольтаике полимеров является полимер поли (3-гексилтиофен) (P3HT) (Berger P., Kim M. Polymer solar cells: P3HT:PCBM and beyond. Journal of Renewable and Sustainable Energy. Volume 10. Issue 1. Pages 013508-1 – 013508-26. 2018). Он обладает высокой фоточувствительностью, необходимой как для создания солнечных элементов, так и фоторезисторов. С точки зрения неорганических наночастиц наиболее перспективными представляются наночастицы кремния, так как их технология производства наиболее отработана. Однако работы по добавлению наночастиц кремния в P3HT с целью создания фоторезисторов в настоящий момент отсутствуют.
Конструктивно, наиболее близким аналогом представляемой разработки является фотоприемник, охраняемый патентом FR3049390A1. Фотоприемник представляет собой фотоактивный слой, содержащий светочувствительный материал для генерации под действием освещения носителей заряда и два электрода, выполненные с возможностью сбора заряда носителей, генерируемых в светочувствительном материале. Фотоактивный слой содержит фотолюминесцентный материал, составляющий 1-3 весовых %. Фотолюминесцентный материал призван поглощать оптическое излучение, непоглощенное фоточувствительным слоем и переизлучать его на длинах волн, на которых фоточувствительный материал имеет наибольшее поглощение. Толщина фоточувствительного слоя составляет 500-800 нм. В качестве фотолюминесцентного материала используется поли [(1,4-фенилен-1,2-дифенилвинилен)], а в качестве материала фоточувствительного слоя смесь полимера P3HT и метилового эфира фенил-C61-масляной кислоты (PCBM). Недостатками данного технического решения являются сложность формирования трехкомпонентной структуры из люминесцентных островов, покрытых фоточувствительным слоем из двух различных органических материалов, увеличение времени ответа фотоприемника за счет дополнительного времени на переизлучение оптического сигнала фотолюминесцентным материалом и высокая толщина фоточувствительного слоя, предполагающая использование большего количества материала и меньшую механическую гибкость устройства.
Раскрытие полезной модели
Полезная модель представляет собой устройство (фиг.1), состоящее из диэлектрической подложки 1, нанесенного на нее фоточувствительного слоя 2 и электродов из алюминия 3, нанесенных на фоточувствительных слой. Фоточувствительный слой составляет 100-200 нм и создается из композитного материала, на основе полимера P3HT и наночастиц кремния p-типа проводимости. Наночастицы кремния вводятся в концентрации 6-12 весовых % полимера. При этом допускается разброс по размерам кремниевых наночастиц в интервале от 10 до 100 нм. Оптимальное распределение наночастиц по размерам представлено на фиг. 2. Данное распределение получено путем анализа изображения наночастиц (для которых фоторезистор показывает наилучшие параметры) в атомно-силовом микроскопе (фиг. 3).
Принципиальная идея полезной модели состоит в том, что добавление кремниевых наночастиц в полимер P3HT приводит к увеличению поглощения и фотопроводимости, что является кардинально важным для улучшения параметров фоторезистора. На фиг. 4 показаны спектры пропускания полимера P3HT и композита полимера P3HT и наночастиц кремния p-типа проводимости. На спектрах проводимости видно, что композит в отличие от чистого полимера обладает меньшим пропусканием в области 400-650 нм. Пропускание композита в данной спектральной области уменьшается до 20 раз по сравнению с пропусканием полимера, что свидетельствует об увеличении поглощения и позволяет создавать более тонкий фоточувствительный слой, обладающий большей механической гибкостью. Также за счет меньшей толщины фоточувствительного слоя на единицу площади фотоприемника расходуется меньше материала, что удешевляет производство устройства.
Из фиг.5 видно, что фоточувствительность композита в 5-10 раз выше фоточувствительности полимера P3HT. Также, край спектра фоточувствительности композита сдвинут в красную область до энергии фотона 1,1 эВ в отличие от края 1,25 эВ чистого полимера. Данные свойства позволяют устройству улавливать более слабые сигналы, а также расширяют рабочий диапазон устройства в область низких энергий квантов до 1,1 эВ.
Описываемая полезная модель позволит регистрировать слабое оптическое излучение в диапазоне длин волн 400 – 1100 нм при толщинах фоточувствительного слоя 100-200 нм. Это приведет к существенному снижению расхода фоточувствительного материала на единицу площади фотоактивного слоя и расширит сферу применения органических фотоприемников.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлены чертежи устройства – вид сверху и вид сбоку. На диэлектрическую подложку 1 нанесен тонким слоем фоточувствительный слой 2. Поверх фоточувствительного слоя наносятся контакты 3, таким образом, чтобы между ними оставался зазор, представляющий чувствительную зону фотоприемника.
На фиг. 2 приведена диаграмма оптимального распределения наночастиц по размерам.
На фиг. 3 приведено изображение наночастиц, которые использовались в фоторезисторе, обладающем наилучшими результатами. Данное изображение было получено с помощью атомно-силового микроскопа
На фиг. 4 показаны спектры пропускания полимера P3HT и композита полимера P3HT и наночастиц кремния p-типа проводимости.
На фиг. 5 изображены спектры фотопроводимости полимера P3HT и композита полимера P3HT и наночастиц кремния p-типа проводимости.
Осуществление полезной модели
Техническое решение иллюстрируется следующим примером.
Фоторезистор включал в себя квадратную стеклянную подложку 0,5х0,5 см с нанесенным на нее композитным слоем из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости в концентрации 10 весовых %. На поверхность чувствительного слоя напылялись путем термического распыления электрические контакты из алюминия для регистрации электрического сигнала. Наночастицы кремния были приготовлены из пористого кремния, полученного методом электрохимического травления подложки монокристаллического кремния легированного бором (10-20 мОм*см) в спиртовом растворе концентрированной плавиковой кислоты. Травление происходило в течение 90 минут, ток травления 80 мА/см2. От поверхности пластины пленка отделялась с помощью электрохимической полировки. После завершения травления на пластину короткими импульсами подавался ток плотностью выше 500 мА/см2. Пленка пористого кремния при этом отсоединялась от кремниевой пластины. Далее пленку пористого кремния погружали в хлорбензол, являющийся растворителем для P3HT, и подвергали ультразвуковому воздействию в течение 60 минут, получая дисперсию наночастиц в растворителе. Композит получали смешением дисперсии наночастиц и раствора Р3НТ с обработкой в УЗ на протяжении 30 мин и последующим поливом на горизонтальную стеклянную подложку, вращающуюся на центрифуге (метод спин-коатинг). Алюминиевые контакты напылялись в планарной конфигурации. Длина контактов составила 5 мм, расстояние между контактами – 130-150 мкм. Толщина композитного слоя 100-200 нм.
Устройство работает следующим образом. К металлическим контактам подводится электрическое напряжение и через фотоприемник начинает течь электрический ток. Световое излучение, падающее на фоточувствительный слой, поглощается, создавая, за счет внутреннего фотоэффекта, дополнительные носители электрического заряда. Появление дополнительных носителей вызывает увеличение проводимости фотоприемника на величину фотопроводимости. Таким образом, измеряя фотопроводимость фотоприемника, можно измерять мощность падающего на устройство излучения. Данные по фиксации мощности излучения различных диапазонов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Данные по фиксации мощности излучения различных диапазонов.
| Энергия кванта, эВ | Плотность мощности излучения, мВт/см2 | Фотопроводимость, Ом-1см-1 |
| 1.1 | 0.7 | 1.68 х 10-10 |
| 1.4 | 1.6 | 4.45 х 10-8 |
| 1.71 | 1.8 | 2.77 х 10-7 |
| 1.98 | 1.7 | 5.1 х 10-7 |
| 2.28 | 1 | 8.62 х 10-7 |
| 2.63 | 0.3 | 2.19 х 10-6 |
| 2.81 | 0.13 | 3.23 х 10-6 |
Claims (1)
- Фоторезистивный элемент, содержащий диэлектрическую подложку с нанесенным на нее чувствительным слоем и металлическими контактами, отличающийся тем, что чувствительный слой выполнен из композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости размером от 10 до 100 нм и концентрацией от 6 до 12 весовых %.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020101617U RU197989U1 (ru) | 2020-01-16 | 2020-01-16 | Фоторезистор на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020101617U RU197989U1 (ru) | 2020-01-16 | 2020-01-16 | Фоторезистор на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU197989U1 true RU197989U1 (ru) | 2020-06-10 |
Family
ID=71066941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020101617U RU197989U1 (ru) | 2020-01-16 | 2020-01-16 | Фоторезистор на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU197989U1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110095266A1 (en) * | 2008-06-25 | 2011-04-28 | Oliver Hayden | Photodetector and method for the production thereof |
| CN102867918A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-09 | 东华大学 | 低温液相法合成CdSe/P3HT超结构杂化纳米晶的方法 |
| WO2013076311A1 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Electroactive surfactant improved hybrid bulk heterojunction solar cells |
| CN103531713B (zh) * | 2013-07-05 | 2016-06-08 | 深圳清华大学研究院 | 无机纳米晶/共轭聚合物杂化太阳能电池的制备方法 |
| FR3049390B1 (fr) * | 2016-03-25 | 2018-07-06 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Photodetecteur a sensibilite amelioree par adjonction d’un materiau photoluminescent au sein du materiau photosensible |
-
2020
- 2020-01-16 RU RU2020101617U patent/RU197989U1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110095266A1 (en) * | 2008-06-25 | 2011-04-28 | Oliver Hayden | Photodetector and method for the production thereof |
| WO2013076311A1 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Electroactive surfactant improved hybrid bulk heterojunction solar cells |
| CN102867918A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-09 | 东华大学 | 低温液相法合成CdSe/P3HT超结构杂化纳米晶的方法 |
| CN103531713B (zh) * | 2013-07-05 | 2016-06-08 | 深圳清华大学研究院 | 无机纳米晶/共轭聚合物杂化太阳能电池的制备方法 |
| FR3049390B1 (fr) * | 2016-03-25 | 2018-07-06 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Photodetecteur a sensibilite amelioree par adjonction d’un materiau photoluminescent au sein du materiau photosensible |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002111031A (ja) | 固体ヘテロ接合および固体増感（感光性）光起電力セル | |
| Ma et al. | High-performance self-powered perovskite photodetector for visible light communication | |
| CN103367476B (zh) | 一种n+/n型黑硅新结构及制备工艺 | |
| Wang et al. | Highly sensitive narrowband Si photodetector with peak response at around 1060 nm | |
| CN109950403A (zh) | 一种铁电场调控的二维材料pn结光电探测器及制备方法 | |
| Klab et al. | Influence of PEIE interlayer on detectivity of red-light sensitive organic non-fullerene photodetectors with reverse structure | |
| CN103311439B (zh) | 薄膜光电导探测器及其制备方法与应用 | |
| CN109705534A (zh) | 一种三元有机材料薄膜及其构筑的有机太阳电池和光探测器件 | |
| CN111525036B (zh) | 一种自驱动钙钛矿光电探测器及其制备方法 | |
| Tao et al. | Efficient photodiode-type photodetectors with perovskite thin films derived from an MAPbI 3 single-crystal precursor | |
| Yang et al. | Ferro-pyro-phototronic effect enhanced self-powered, flexible and ultra-stable photodetectors based on highly crystalized 1D/3D ferroelectric perovskite film | |
| Peng et al. | High-performance UV–visible photodetectors based on ZnO/perovskite heterostructures | |
| Liu et al. | A stable self-powered ultraviolet photodetector using CH 3 NH 3 PbCl 3 with weak-light detection capacity under working conditions | |
| CN102969451A (zh) | 一种有机聚合物薄膜紫外光探测器及其制备方法 | |
| Xue et al. | Pyro-phototronic effect enhanced pyramid structured p-Si/n-ZnO nanowires heterojunction photodetector | |
| Zhang et al. | Two-dimensional perovskite Sr2Nb3O10 nanosheets meet CuZnS film: facile fabrications and applications for high-performance self-powered UV photodetectors | |
| CN106684201A (zh) | 一种氧化锌纳米棒/黑硅异质结纳米光电探测器及其制备方法 | |
| RU197989U1 (ru) | Фоторезистор на основе композитного материала, состоящего из полимера поли(3-гексилтиофена) и наночастиц кремния p-типа проводимости | |
| CN106449978A (zh) | 基于甲氨基氯化铅薄膜的可见光盲紫外探测器的制备方法 | |
| Bapathi et al. | Passivation-free high performance self-powered photodetector based on Si nanostructure-PEDOT: PSS hybrid heterojunction | |
| CN210224047U (zh) | PbS量子点Si-APD红外探测器 | |
| CN111987185A (zh) | 一种具有光电二极管效应的双钙钛矿薄膜器件及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Facilely Achieved Self‐Biased Black Silicon Heterojunction Photodiode with Broadband Quantum Efficiency Approaching 100% | |
| Su et al. | Effective electron extraction from active layer for enhanced photodetection of photoconductive type detector with structure of Au/CH3NH3PbI3/Au | |
| CN103794726B (zh) | Pin结构的薄膜有机光探测器及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM9K | Utility model has become invalid (non-payment of fees) |
Effective date: 20200727 |