DE102014205868A1

DE102014205868A1 - Material für Nanoszintillator sowie Herstellungsverfahren dazu

Info

Publication number: DE102014205868A1
Application number: DE102014205868.6A
Authority: DE
Inventors: Manfred Kobusch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-10-01

Abstract

Durch die Erfindung wird ein dispergierfähiges Material für einen hocheffizienten Nanoszintillator geschaffen. Das Material für den Nanoszintillator wird bevorzugt eingebettet in eine Bulk-Heterojunction-Matrix zwischen zwei Elektrodenschichten in einem Strahlungsdetektor eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Szintillatorpartikel zur Verwendung in organischen Fotodetektoren wie beispielsweise Fotodetektoren für die Radiologie.
Bei der Detektion von Strahlungen, beispielsweise sichtbarem oder infrarotem Licht, Röntgen- oder Gammastrahlung, kann die zu detektierende Strahlung in eine Absorptionsschicht eindringen, von dieser Schicht absorbiert werden und dabei während der Absorption die Strahlungsenergie in eine Energieform umgewandelt werden, die zur weiteren Signalverarbeitung herangezogen werden kann. Vorzugsweise werden dabei die Strahlungsenergien in elektrische Impulse umgewandelt. Man unterscheidet dabei zwischen direkter und indirekter Konversion. Bei der direkten Konversion wird die einfallende Strahlung durch die Absorptionsschicht unmittelbar in Ladungsträger in Form von Elektron-Loch-Paaren umgewandelt. Bei der indirekten Konversion dagegen wird die eintreffende Strahlung zunächst in sichtbares Licht konvertiert und anschließend erzeugt dieses Licht durch die Photonen wiederum Ladungsträger in Form von Elektron-Loch-Paaren.
In der deutschen Patentanmeldung DE 10 2008 029 782 A wird eine Absorptionsschicht aus organischem Trägermaterial mit anorganischen Füllstoffen beschrieben. Dabei erfolgt die Absorption und Umwandlung der Strahlungsenergie in elektrische Ladungsträger durch die anorganischen Füllstoffe, während sich anschließend diese Ladungsträger innerhalb der organischen Trägermatrix zu den an den Außenseiten der Absorptionsschicht angebrachten Elektroden bewegen.
In der deutschen Patentanmeldung DE 10 2012 215564.3 A wird ein Strahlungsdetektor zur Konversion einfallender Strahlung, umfassend ein Substrat mit einer ersten Elektrode, eine zweite Elektrode eine organische Absorptionsschicht mit einem nanoskaligen Füllstoff, insbesondere einem Nanoszintillator, wobei die organische Absorptionsschicht zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist und eine inhomogene Verteilung des nanoskaligen Füllstoffs aufweist.
Es sind bereits Materialien für Nanoszintillatoren bekannt, jedoch besteht weiterhin der Bedarf an neuen Materialien für Nanoszintillatoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Materialien für Nanoszintillatoren zu schaffen sowie ein Verfahren zur Herstellung dazu zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen offenbart ist, gelöst.
Demgemäß ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Material für einen Nanoszintillator zur Einbettung in eine organische photoleitfähige Schicht in Form einer Bulk-Heterojunction (BHJ), bei der es sich um ein Gemisch aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor handelt, wobei das Material Yttrium- und/oder Gadoliniumoxid und/oder Gadoliniumborat mit einer mindestens 10%igen Europium-Dotierung [(Y,Gd)₂O₃:Eu und/oder GdBO₃:Eu] umfasst. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Materials durch Fällung in wässrigem Milieu unter Einsatz einer wasserlöslichen, oberflächenaktiven Substanz, die eine Agglomeration des Präzipitats verhindert.
Eine organische photoleitfähige Schicht in Form einer Bulk-Heterojunktion (BHJ), bei der es sich um ein Gemisch aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor handelt, ist beispielsweise ein Gemisch aus halbleitendem Polymer und/oder Kleinmolekülen. Diesem organischen Halbleitergemisch werden zur Ausbildung der Absorptionsschicht die Nanoszintillatoren zugesetzt.
Die BHJ als Trägermatrix für die Nanoszintillatoren besteht beispielsweise aus P3HT und PCBM. Alternativ können auch andere Halbleiter zum Einsatz kommen, die vorzugsweise flüssig prozessiert werden können und somit eine gute Integration von Nanoszintillatoren und ggf. weiteren Füllstoffen ermöglichen.
Dabei muss nicht zwingend auf eine Photosensitivität geachtet werden, da die Absorption der Strahlung über die Nanoszintillatoren erfolgt. Entscheidend ist jedoch das Bandalignment zwischen dem Nanoszintillator und dem Halbleiter der BHJ.
Bei einer geeigneten Wahl des Durchmessers der Nanoszintillatorpartikel kann das Energieniveau des niedrigsten angeregten Zustands der Nanoszintillatorpartikel unterhalb des niedrigsten unbesetzten Orbitals (LUMO) des PCBM-Moleküls liegen. Somit können Elektronen getrappt werden. Dagegen liegt das höchste besetzte Orbital (HOMO) des P3HT-Moleküls weit über dem höchsten besetzten Energieniveau des Nanoszintillatorpartikel im Grundzustand und erlaubt damit einen effizienten Lochtransfer.
Nanoszintillatoren in der BHJ können noch durch weitere Füllstoffe ergänzt werden.
Dafür bisher bekannte Nanopartikel sind insbesondere Bleisulfid (PbS), Bleiselenid (PbSe) oder Zinkoxid (ZnO). Diese Füllstoffe bilden Quantenpunkte zur direkten Umwandlung einfallender Strahlung in Elektronen-Loch-Paare. Alternativ sind auch Nanoszintillatoren wie zum Beispiel dotiertes Gadoliniumoxysulfid (GOS), Cäsium-Iodid (CsI) oder YAG möglich, die die einfallende Strahlung zunächst in Licht umwandeln und anschließend dieses sichtbare Licht in Elektronen-Loch-Paare wandeln.
Gemäß der Erfindung werden mit mindestens 10% Europium dotierte Nanoszintillatoren eingesetzt, die nicht nur hocheffiziente Röntgenszintillatoren darstellen, sondern auch gemäß einem bevorzugten Herstellungsverfahren wegen ihrer geringen Agglomeration besonders dispergierfähig sind. Die niedrige Agglomeration der Nanoszintillatorpartikel resultiert dabei aus der geringen Keimgröße durch die rasche Fällung und Verhinderung des Keimwachstums während der Herstellung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Material für die Nanoszintillatoren den Dotierstoff Europium in einer Menge von 10 bis 20%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Partikelgröße der Nanoszintillatoren im Bereich von 1nm bis 100 nm, insbesondere von 10 bis 90 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 85 nm.
Beispielsweise liegt ein Nanoszintillator GdBO₃:Eu mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 30 nm, insbesondere von 15 bis 25 und besonders bevorzugt mit einer Partikelgröße von 20nm vor.
Nach einem weiteren Beispiel liegt ein Nanoszintillator (Y,Gd)₂O₃:Eu, auch (YGO:Eu) genannt, mit einer Partikelgröße im Bereich von 50 bis 100 nm, insbesondere 60 bis 90 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 80 nm, insbesondere bei 75 nm, vor.
Zur Herstellung der Nanoszintillatoren wird eine einfache Hydroxidpräzipitation vorgeschlagen. Insbesondere wird eine geeignete Fällungskinetik, die eine Agglomeration vermeidet, vorgeschlagen.
Diese Fällungskinetik wird durch den Einsatz einer geeigneten wasserlöslichen und oberflächenaktiven Substanz, wie beispielsweise n-Hexanol, insbesondere 1-Hexanol, sowie einem hohen Anteil an Dotierstoff Europium, erreicht. Nach der Fällungsreaktion erhält man zunächst eine Suspension, die über Ultraschall desintegriert und gefriergetrocknet wird. Das desintegrierte und gefriergetrocknete Pulver weist niedrige Agglomeration und beste Voraussetzungen für gute Dispergierfähigkeit auf.
Durch Einsatz der Hydroxidprecursoren wie Nitraten, Chloriden etc. lässt sich im Falle der Herstellung von (YGO:Eu) bereits bei einer Umwandlungstemperatur von 450° C (Kalzinierungstemperatur) die erforderliche Lumineszenzphase YGO:Eu erzeugen und durch den Schwebezustand in der Wirbelschicht fällt das Material nanodispers an. Ursächlich dabei ist die geringe Keimgröße durch rasche Fällung und Verhinderung des Keimwachstums durch die Oberflächenbelegung mit n-Hexanol. Bei der thermischen Nachbehandlung wird die Agglomeration vermutlich durch die niedrige Umwandlungstemperatur, die durch den Einsatz der Hydroxidprecursoren möglich ist, vermieden. Ebenso ist bei geringerer Umwandlungstemperatur ein geringerer Partikelkontakt vorteilhaft.
Der hohe Dotierstoffanteil ermöglicht eine ausreichende Konzentration im geordneten Kernvolumen und damit im eigentlichen Lumineszenzvolumen des einzelnen Nanoszintillator-Partikels, somit einen effizienten Leuchtstoff.
Bei der Herstellung wird bevorzugt die wasserlösliche oberflächenaktive Substanz im Verhältnis zu den Salzen im Bereich von 1:1 bis 1:3, also die Salze im gleichen Verhältnis oder im Überschuss, beispielsweise im Verhältnis 1:1,1; 1:1,2; 1:1,3; 1:1,4; 1:1,5; 1:1,6; 1:1,7; 1:1,8 oder 1:1,9 sowie wasserlösliche, oberflächenaktive Substanz zu Hydroxidprecursoren im Verhältnis 1:2; 1:2,1; 1:2,2; 1:2,3; 1:2,4; 1:2,5; 1:2,6; 1:2,7; 1:2,8; 1:2,9 oder 1:3 eingesetzt wird.
Bei der Herstellung des GdBO₃:Eu wird das Herstellungsverfahren zum Hydrothermalverfahren variiert. Dieses wird unter Einsatz von Desintegration des Vorproduktes und einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Substanz zur Vermeidung von Agglomeration und Bildung der Lumineszenzphase durchgeführt. Wieder führt ein hoher Anteil an Dotierstoff im Bereich von 10 bis 20% Europium zur Herstellung eines effizienten Röntgenkonverters.
Entscheidend für die Herstellung des hocheffizienten dispergierfähigen Röntgen-Nanoszintillators GdBO₃:Eu ist die Fällung unter Einsatz der wasserlöslichen, oberflächenaktiven Substanz n-Hexanol. Das gefriergetrocknete Pulver weist niedrige Agglomeration und beste Dispergierfähigkeit auf.
Beispiel 1:
In 1000ml vorgelegtem VE-Wasser werden 5 mmol 1-Hexanol unter Rühren gelöst. Danach werden 4,7 mmol (Y(NO₃)₃); 2,1 mmol Gd(NO₃)₃ und 1,2mmol Eu(NO₃)₃ zugegeben. Nach vollständiger Auflösung wird unter Rühren Ammoniak als 25%ige wässrige Lösung rasch zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von ca. 15 Minuten wird der Rührer abgestellt und das Präzipitat sedimentiert.
Die überstehende Lösung wird dekantiert und der Niederschlag unter Rühren zweimal mit ca. 400ml VE-Wasser gewaschen. Die entstandene Suspension wird mittels Ultraschall desintegriert und gefriergetrocknet. Das gefriergetrocknete, entnommene Pulver wird abschließend im Wirbelschichtreaktor bei 450°C zweieinhalb Stunden unter Luft geglüht.
Beispiel 2:
In 800 ml vorgelegtem VE-Wasser werden 0,008mol Gd(NO₃)₃; 0,002 mol Eu(NO₃)₃ und 5 mmol n-Hexanol gegeben. Nach vollständiger Auflösung wird unter Rühren Ammoniak als 25%ige wässrige Lösung zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von ca. 15 Min wird der Rührer abgestellt und das Präzipitat sedimentiert. Die überstehende Lösung wird dekantiert und der Niederschlag (= Fällungsprodukt) unter Rühren zweimal mit ca. 400ml VE-Wasser gewaschen. Zu der entstandenen Suspension wird 0,02 Mol Borsäure, Ammoniak als 25%ige wässrige Lösung und 5 mmol n-Hexanol gegeben und mit Ultraschall desintegriert, anschließend in das Reaktionsgefäß des Autoklaven gefüllt. Nach dem Verschließen des Autoklaven findet die Umsetzung zu GdBO₃:Eu bei 195°C innerhalb von 14 Stunden statt. Das erhaltene abgesetzte Reaktionsprodukt wird zweimal mit ca. 200ml VE-Wasser gewaschen und danach gefriergetrocknet.
Durch die Erfindung wird ein dispergierfähiges Material für einen hocheffizienten Nanoszintillator geschaffen. Das Material für den Nanoszintillator wird bevorzugt eingebettet in eine Bulk-Heterojunction-Matrix zwischen zwei Elektrodenschichten in einem Strahlungsdetektor eingesetzt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102008029782 A [0003]
DE 102012215564 A [0004]

Claims

Material für einen Nanoszintillator zur Einbettung in eine organische photoleitfähige Schicht in Form einer Bulk-Heterojunction (BHJ), bei der es sich um ein Gemisch aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor handelt, wobei das Material Yttrium- und/oder Gadoliniumoxid und/oder Gadoliniumborat mit einer mindestens 10%igen Europium-Dotierung [(Y,Gd)₂O₃:Eu und/oder GdBO₃:Eu] umfasst.
Material nach Anspruch 1, bei der der Gehalt an Europium-Dotierstoff im Bereich zwischen 10 und 20% liegt.
Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Partikelgröße der Nanoszintillatoren im Bereich von 1nm bis 100 nm liegt.
Verfahren zur Herstellung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch hydroxidische Fällung von Salzen in wässrigem Milieu unter Einsatz einer wasserlöslichen, oberflächenaktiven Substanz, die eine Agglomeration des Präzipitats verhindert.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die wasserlösliche, oberflächenaktive Substanz ein Alkohol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei ein Verhältnis, ausgedrückt in Mol von wasserlöslicher, oberflächenaktiver Substanz zu Salzen im Bereich von 1:1 bis 1:3 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Alkohol ein Hexanol ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Alkohol ein n-Hexanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, das folgende Verfahrensschritte umfasst: – Auswahl geeigneter Hydroxidprecursoren – Vorlegen einer wässrigen Lösung einer oberflächenaktiven Substanz – Zugabe der Hydroxidprecursoren – Fällung durch Zugabe von Ammoniak – Temperung des Produktes zum Oxid und/oder Borat
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, einen Verfahrensschritt der Desintegration des Fällungsproduktes durch Ultraschall vor der Temperung umfassend.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, einen Verfahrensschritt des Gefriertrocknens des desintegrierten Produktes vor der Temperung umfassend.