JP5458846B2 - Electrophotographic member containing a novel polyamide resin - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物を含む電子写真用部材に関する。詳しくは、ナイロン６等の電子写真用部材と比較して、表面平滑性や寸法安定性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れた電子写真用部材であり、そしてジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いた材料よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な電子写真用部材を製造することができる当該ポリアミド樹脂内に分散している層状珪酸塩と導電性付与剤とを含み、かつ導電性付与材を配合した電子写真用部材に関する。   The present invention relates to an electrophotographic member containing a novel polyamide resin composition. Specifically, it is an electrophotographic member excellent in surface smoothness and dimensional stability, excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance as compared with an electrophotographic member such as nylon 6, and has 1, as a diamine component. It is dispersed in the polyamide resin, which has a wider moldable temperature range than materials using 9-nonanediamine alone, has excellent melt moldability, and can produce a tough electrophotographic member that can be made high in molecular weight. The present invention relates to a member for electrophotography comprising a layered silicate and a conductivity imparting agent and blended with a conductivity imparting material.

ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックの材料として広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より低吸水性で、耐薬品性に優れたポリアミド樹脂及び当該ポリアミド樹脂に対する要求が高まっている。   Crystalline polyamides represented by nylon 6, nylon 66 and the like are widely used as materials for clothing, industrial materials, or general-purpose engineering plastics because of their excellent characteristics and ease of melt molding. On the other hand, problems such as changes in physical properties due to water absorption, acid, high-temperature alcohol, deterioration in hot water, etc. have been pointed out, and there is a need for a polyamide resin having lower water absorption and excellent chemical resistance and the polyamide resin. It is growing.

また、結晶性ポリアミドは、その特質を発揮させるためには、十分に結晶化させることが好ましいが、上記ナイロン６、ナイロン６６等の結晶性ポリアミドは、概して結晶化速度が遅く、成形条件によっては、成形時のポリアミドの結晶化が不十分であり、成形後にポリアミドの結晶化が生じ、寸法安定性が劣るといった問題点がある。従って、結晶化速度が速く、種々の成形条件下で成形させた場合であっても寸法安定性に優れたポリアミド樹脂及び当該ポリアミド樹脂を用いて作製した成形体に対する要求がある。   Crystalline polyamides are preferably crystallized sufficiently in order to exhibit their characteristics. However, crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 generally have a low crystallization rate, and depending on molding conditions. There is a problem that the crystallization of the polyamide during molding is insufficient, the crystallization of the polyamide occurs after molding, and the dimensional stability is poor. Therefore, there is a demand for a polyamide resin having a high crystallization speed and excellent dimensional stability even when molded under various molding conditions and a molded body produced using the polyamide resin.

一方で、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。   On the other hand, a polyamide resin using oxalic acid as a dicarboxylic acid component is called a polyoxamide resin, and is known to have a higher melting point and lower water absorption than other polyamide resins having the same amino group concentration (Patent Document 1). In addition, it is expected to be used in fields where conventional polyamides are difficult to use due to changes in physical properties due to water absorption.

これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。   So far, polyoxamide resins using various aliphatic linear diamines as diamine components have been proposed. However, for example, a polyoxamide resin using 1,6-hexanediamine as a diamine component has a melting point (about 320 ° C.) higher than the thermal decomposition temperature (1% weight loss temperature in nitrogen; about 310 ° C.) (non-patent document). 1) Melt polymerization and melt molding were difficult and could not withstand practical use.

ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
先行文献においてはジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はなかった。また、電子写真用部材の用途では、帯電防止などの目的で導電性に対する要求がある。さらに、表面硬度が高く、強靭な成形体に対する要求がある。 For a polyoxamide resin whose diamine component is 1,9-nonanediamine (hereinafter abbreviated as PA92), L. Franco et al. Discloses a production method and its crystal structure when diethyl oxalate is used as the oxalic acid source ( Non-patent document 2). The PA 92 obtained here is a polymer having an intrinsic viscosity of 0.97 dL / g and a melting point of 246 ° C., but only a low molecular weight substance that cannot form a tough molded article is obtained. In addition, JP-A-5-506466 discloses that PA92 having an intrinsic viscosity of 0.99 dL / g and a melting point of 248 ° C. was produced when dibutyl oxalate was used as the dicarboxylic acid ester ( Patent Document 2). In this case as well, there is a problem that only a low molecular weight body that cannot be formed into a tough molded body is obtained.
In the prior literature, there was no specific disclosure of a polyoxamide resin using two kinds of diamines of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as a diamine component in a specific ratio. Further, in the use of electrophotographic members, there is a demand for conductivity for the purpose of preventing charging. Furthermore, there is a demand for a tough molded body having a high surface hardness.

本発明は上記事情に基づいてなされたものであり、本発明は、ナイロン６等の成形材料と比較して、表面平滑性や寸法安定性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れた成形材料であり、そしてジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いた材料よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができる当該ポリアミド樹脂内に分散している層状珪酸塩とを含み、かつ導電性付与材を配合した電子写真用部材を提供することを課題とする。   The present invention has been made based on the above circumstances, and the present invention is superior in surface smoothness and dimensional stability, and excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance as compared with a molding material such as nylon 6. It is a molding material, and has a wider moldable temperature range and excellent melt moldability than a material using 1,9-nonanediamine alone as a diamine component, and can produce a tough molded body capable of increasing the molecular weight. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic member containing a layered silicate dispersed in the polyamide resin and blended with a conductivity imparting material.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源としての蓚酸ジエステルと、ジアミン成分としての１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから成るポリアミド樹脂を、成形材料として用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that from oxalic acid diester as a oxalic acid source, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as diamine components. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using the resulting polyamide resin as a molding material, and the present invention has been completed.

具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
ポリアミド樹脂と、当該ポリアミド樹脂内に分散している層状珪酸塩を含み、かつ導電性付与材を配合した電子写真用部材であって、上記ポリアミド樹脂のジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから成り、そして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含む電子写真用部材。 Specifically, the present invention relates to the following aspects.
[Aspect 1]
An electrophotographic member comprising a polyamide resin and a layered silicate dispersed in the polyamide resin, and blended with a conductivity imparting material, wherein the dicarboxylic acid component of the polyamide resin is composed of oxalic acid, and the diamine component is It consists of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine is 1:99 to 99: 1. An electrophotographic member containing a polyamide resin.

［態様２］
上記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が、１．８〜６．０である、態様１に記載の電子写真用部材。
［態様３］
上記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が、５０℃以上である、態様１又は２に記載の電子写真用部材。 [Aspect 2]
Aspect 1 in which the relative viscosity (ηr) measured at 25 ° C. using a polyamide resin solution having a concentration of 1.0 g / dl using 96% sulfuric acid as a solvent is 1.8 to 6.0. The member for electrophotography described in 1.
[Aspect 3]
1% weight loss temperature in thermogravimetric analysis of the polyamide resin measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and differential scanning calorimetry measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The electrophotographic member according to the aspect 1 or 2, wherein the temperature difference from the melting point measured by the step is 50 ° C or higher.

［態様４］
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、態様１〜３のいずれか一つに記載の電子写真用部材。 [Aspect 4]
The member for electrophotography according to any one of aspects 1 to 3, wherein the molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine is 5:95 to 95: 5.

［態様５］
上記層状珪酸塩の含有量が、上記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。 [Aspect 5]
The member for electrophotography according to any one of claims 1 to 4, wherein a content of the layered silicate is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.

［態様６］
上記層状珪酸塩が、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩又は珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材。 [Aspect 6]
The member for electrophotography according to any one of claims 1 to 5, wherein the layered silicate is an aluminum silicate phyllosilicate or a magnesium silicate phyllosilicate.

本発明の電子写真用部材は、ナイロン６等の成形材料と比較して、表面平滑性や寸法安定性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れた成形材料であり、そしてジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いた材料よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な電子写真用部材を製造することができる。   The electrophotographic member of the present invention is a molding material that is excellent in surface smoothness and dimensional stability, excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance as compared with a molding material such as nylon 6, and as a diamine component. A tough electrophotographic member having a wider moldable temperature range and excellent melt moldability than that of a material using 1,9-nonanediamine alone can be produced.

以下、本発明に関して、詳細に説明する。
［ポリアミド樹脂］
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから成り、そして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polyamide resin]
In the polyamide resin used in the present invention, the dicarboxylic acid component is composed of oxalic acid, the diamine component is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,9-nonanediamine and 2-methyl- The molar ratio with 1,8-octanediamine is 1:99 to 99: 1.

本発明に用いられるポリアミド樹脂のジカルボン酸源としての蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。   As the oxalic acid source as the dicarboxylic acid source of the polyamide resin used in the present invention, oxalic acid diester is used, and there is no particular limitation as long as it has reactivity with an amino group. Dimethyl oxalate, diethyl oxalate, oxalic acid Di-n- (or i-) propyl, oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols such as di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols such as dicyclohexyl oxalate, diphenyl oxalate, etc. And oxalic acid diesters of aromatic alcohols.

上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。   Among the above oxalic acid diesters, oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols having more than 3 carbon atoms, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols are preferred, and among them, dibutyl oxalate and diphenyl oxalate are particularly preferred.

本発明に用いられるポリアミド樹脂には、ジカルボン酸源として蓚酸を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸成分を配合することができる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。   In the polyamide resin used in the present invention, oxalic acid is used as the dicarboxylic acid source, but other dicarboxylic acid components can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of dicarboxylic acid components other than succinic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3, Aliphatic dicarboxylic acids such as 3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and terephthalic acid , Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid Acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfuric acid Down-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid aromatic dicarboxylic acids such as such alone or may be added any mixtures thereof during the polycondensation reaction. Furthermore, polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used within a range where melt molding is possible.

上記他のジカルボン酸の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、一般的には、ジカルボン酸の総量に対して、５モル％以下であることが好ましい。   The blending amount of the other dicarboxylic acid is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. In general, it is preferably 5 mol% or less with respect to the total amount of the dicarboxylic acid.

ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンが用いられる。１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分とのモル比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定量共重合することにより、従来のポリアミドと比較して、分子量が高く、溶融粘度が高いポリアミドが得られる。   As the diamine component, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used. The molar ratio of the 1,9-nonanediamine component to the 2-methyl-1,8-octanediamine component is 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 95: 5. By copolymerizing a specific amount of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, a polyamide having a high molecular weight and a high melt viscosity can be obtained as compared with a conventional polyamide.

さらに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比は、例えば、５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５であることが好ましく、そして５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０であることが特に好ましい。
当該モル比が５：９５〜４０：６０、特に５：９５〜３０：７０である場合、結晶性に優れるため、低吸水性及び力学的特性が得に優れるとともに、液体及び／又は蒸気（例えば、アルコール）の透過性も低いという利点があり、さらに１，９−ノナンジアミンのモル含有率が２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル含有率よりも高い場合と比べて、より吸水性が低いという利点がある。一方、モル比が６０：４０〜９５：５、特に７０：３０〜９０：１０である場合には、低吸水性及び力学特性がより優れるとともに、優れた透明性が付与されるという利点がある。 Furthermore, the molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine is preferably, for example, 5:95 to 40:60 or 60:40 to 95: 5, and 5: It is particularly preferred that it is 95-30: 70 or 70: 30-90: 10.
When the molar ratio is 5:95 to 40:60, particularly 5:95 to 30:70, the crystallinity is excellent, so that low water absorption and mechanical properties are excellent, and liquid and / or vapor (for example, , Alcohol) has low permeability, and more water absorption than the case where the molar content of 1,9-nonanediamine is higher than the molar content of 2-methyl-1,8-octanediamine. There is an advantage that it is low. On the other hand, when the molar ratio is 60:40 to 95: 5, particularly 70:30 to 90:10, there is an advantage that low water absorption and mechanical properties are more excellent and excellent transparency is imparted. .

また、本発明に用いられるポリアミド樹脂には、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を配合することができる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等を単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。   Further, in the polyamide resin used in the present invention, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used as diamine components, but other diamine components are used within a range not impairing the effects of the present invention. Can be blended. Examples of diamine components other than 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,8-octanediamine. 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1 , 6-hexanediamine, aliphatic diamines such as 5-methyl-1,9-nonanediamine, cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and cycloaliphatic diamines such as isophoronediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p -Xylenediamine, m-xylenediamine, 4,4'-diamy Diphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-aromatic diamines diaminodiphenyl ether or the like, etc. alone, or can be added any mixture thereof during the polycondensation reaction.

上記他のジアミン成分の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、ジアミン成分の総量に対して、５モル％以下であることが好ましい。   Although it will not specifically limit if it is a range which does not impair the effect of this invention as a compounding quantity of said other diamine component, It is preferable that it is 5 mol% or less with respect to the total amount of a diamine component.

［ポリアミド樹脂の製造方法］
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法により製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂を重合することが好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。 [Production method of polyamide resin]
The polyamide resin used in the present invention can be produced by any method known as a method for producing polyamide. According to the study by the present inventors, it is preferable to polymerize the polyamide resin by subjecting diamine and oxalic acid diester to a polycondensation reaction in a batch or continuous manner. Specifically, it is preferable to carry out in the order of (i) pre-polycondensation step and (ii) post-polycondensation step as shown by the following operations.

（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノール等を用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。   (I) Pre-polycondensation step: First, the inside of the reactor is purged with nitrogen, and then diamine (diamine component) and oxalic acid diester (oxalic acid source) are mixed. When mixing, a solvent in which both the diamine and the oxalic acid diester are soluble may be used. The solvent in which both the diamine component and the oxalic acid source are soluble is not particularly limited, but toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol, and the like can be used, and particularly, toluene can be preferably used. For example, after heating the toluene solution which melt | dissolved diamine to 50 degreeC, oxalic acid diester is added with respect to this. At this time, the charging ratio of the oxalic acid diester and the diamine is oxalic acid diester / the diamine, 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio), more preferably 0. .99 to 1.01 (molar ratio).

上述の原料を仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。   While stirring and / or nitrogen bubbling in the reactor charged with the above raw materials, the temperature is raised under normal pressure. The reaction temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C. The reaction time at the final temperature reached is 3-6 hours.

（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。   (Ii) Post-polycondensation step: In order to further increase the molecular weight, the polymer produced in the pre-polycondensation step is gradually heated in the reactor under normal pressure. In the temperature rising process, the final temperature of the prepolycondensation step, that is, from 80 to 150 ° C, is finally 220 ° C to 300 ° C, preferably 230 ° C to 280 ° C, more preferably 240 ° C to 270 ° C. Let reach the range. It is preferable to carry out the reaction for 1 to 8 hours including the temperature raising time, preferably 2 to 6 hours. Furthermore, in the post-polymerization step, polymerization can be performed under reduced pressure as necessary. The preferable final ultimate pressure in the case of performing the vacuum polymerization is less than 0.1 MPa to 13.3 Pa.

次に、本発明に用いられるポリアミド樹脂の製造方法の具体例について説明する。まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０の場合、常温で液状か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。   Next, the specific example of the manufacturing method of the polyamide resin used for this invention is demonstrated. First, the raw oxalic acid diester is charged into the container. The container is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure of the polycondensation reaction to be performed later. Thereafter, the container is heated to a temperature at which it is mixed with the raw material diamine, and then the diamine is injected to start the polycondensation reaction. The temperature at which the raw materials are mixed is not particularly limited as long as it is a temperature that is not lower than the melting point and lower than the boiling point of the oxalic acid diester and diamine, and the polyoxamide generated by the polycondensation reaction of the oxalic acid diester and diamine does not thermally decompose. For example, it consists of a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 1:99 to 99: In the case of a polyoxamide resin using diamine 1 and dibutyl oxalate as raw materials, the mixing temperature is preferably 15 ° C to 240 ° C. Moreover, since the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 5:95 to 90:10, it is liquid at room temperature or liquefied only by heating to about 40 ° C. It is more preferable because it is easy to handle. When the mixing temperature is equal to or higher than the boiling point of the alcohol produced by the condensation reaction, it is desirable to use a container equipped with a device for distilling and condensing the alcohol. In addition, when pressure polymerization is performed in the presence of an alcohol generated by a condensation reaction, a pressure vessel is used. The charging ratio of oxalic acid diester and diamine is oxalic acid diester / diamine as described above, 0.8 to 1.2 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.09 (molar ratio), more preferably 0.98. -1.02 (molar ratio).

続いて、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。   Subsequently, the inside of the container is heated to a temperature not lower than the melting point of the polyoxamide resin and not higher than the temperature at which it is not thermally decomposed. For example, a diamine and shu comprising 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 85:15. In the case of a polyoxamide resin using dibutyl acid as a raw material, the melting point is 235 ° C., so it is preferable to raise the temperature from 240 ° C. to 280 ° C. (pressure is 2 MPa to 4 MPa). While distilling off the produced alcohol, the polycondensation reaction is continued under an atmospheric pressure of nitrogen or reduced pressure as necessary. When the raw materials are mixed in a pressure vessel and subjected to pressure polymerization in the presence of an alcohol produced by a condensation reaction, the pressure is first released while the produced alcohol is distilled off. Thereafter, the polycondensation reaction is continued under an atmospheric pressure of nitrogen or reduced pressure as necessary. The preferable final pressure in the case of carrying out the vacuum polymerization is 760 to 0.1 Torr. The temperature is preferably 240 to 280 ° C. The alcohol is cooled and liquefied by a water-cooled condenser and recovered.

本発明に用いられるポリアミド樹脂の分子量は、１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０、より好ましくは２．０〜５．５、特に好ましくは２．５〜４．５の範囲にあるような分子量を有する。分子量が低くなると溶融粘度が下がり中空成形加工に適さなくなる傾向がある。一方、分子量が高くなると溶融粘度が高くなり、溶融成形性が悪くなる傾向がある。   The molecular weight of the polyamide resin used in the present invention is 1.0 to 6.0 g, more preferably 2.0 to 5 relative viscosity ηr measured at 25 ° C. using a 1.0 g / dl 96% concentrated sulfuric acid solution. .5, particularly preferably having a molecular weight in the range of 2.5 to 4.5. If the molecular weight is low, the melt viscosity tends to be low and not suitable for hollow molding. On the other hand, when the molecular weight increases, the melt viscosity increases and the melt moldability tends to deteriorate.

本発明に用いられるポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンとからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明に用いられるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。   The polyamide resin used in the present invention uses oxalic acid as the carboxylic acid component and copolymerizes 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as the diamine component, so that oxalic acid and 1,9-nonanediamine are copolymerized. The relative viscosity can be increased, that is, the molecular weight can be increased as compared with the polyamide made of The moldable temperature range represented by the difference (Td−Tm) between the 1% weight loss temperature (hereinafter abbreviated as Td) and the melting point (hereinafter abbreviated as Tm), which is a substantial thermal decomposition index, is oxalic acid. And a polyamide composed of 1,9-nonanediamine, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even 90 ° C. or higher. The polyamide resin used in the present invention has a Td of preferably 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, still more preferably 320 ° C. or higher, and has high heat resistance.

層状珪酸塩
本発明の電子写真用部材は、上述のポリアミド樹脂のみで、表面平滑性や寸法安定性に優れる電子写真用部材を作製することができるが、さらに高精度の寸法安定性が求められる用途においては、本発明の電子写真用部材に層状珪酸塩をさらに含ませることができる。
また、層状珪酸塩を添加することにより、本発明の電子写真用部材から作製した電子写真用部材の剛性、耐候性及び／又は耐熱性、並びに液体又は蒸気に対するバリア性を向上させることができる。 Layered Silicate The electrophotographic member of the present invention can produce an electrophotographic member having excellent surface smoothness and dimensional stability only with the above-mentioned polyamide resin, but more accurate dimensional stability is required. In application, the electrophotographic member of the present invention may further contain a layered silicate.
Further, by adding a layered silicate, it is possible to improve the rigidity, weather resistance and / or heat resistance and barrier property against liquid or vapor of the electrophotographic member produced from the electrophotographic member of the present invention.

上記層状珪酸塩は、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åである平板状のものであることが好ましい。また、上記層状珪酸塩は、上述のポリアミド樹脂の中で、各層が約２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されるものであることが好ましい。   The layered silicate is preferably a flat plate having a side length of 0.002 to 1 μm and a thickness of 6 to 20 mm. Moreover, it is preferable that the said layered silicate is a thing disperse | distributed uniformly, each layer maintaining the interlayer distance of about 20 mm or more in the above-mentioned polyamide resin.

ここで、「層間距離」とは、平板状をなす層状珪酸塩の各重心の間の距離をいい、「均一に分散する」とは、各層が主にランダムな状態で存在し、層状珪酸塩の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、複層物を形成することなく単層に分散していることをいう。   Here, “interlayer distance” refers to the distance between the centroids of the plate-like layered silicate, and “uniformly dispersed” means that each layer exists mainly in a random state, and the layered silicate 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, is dispersed in a single layer without forming a multilayer.

上記層状珪酸塩の量は、当該層状珪酸塩の効果が発揮される量であれば、特に制限されるものではないが、上述のポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、特に好ましくは０．０５〜５質量部である。層状珪酸塩の割合が低くなると、層状珪酸塩の効果が発揮されず、上記割合が高くなると、溶融粘度が極端に高くなることにより、成形加工性が悪化したり、耐衝撃性が低下する傾向がある。   The amount of the layered silicate is not particularly limited as long as the effect of the layered silicate is exhibited, but is preferably 0.05 to 10 with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin described above. It is 0.05 parts by mass, more preferably 0.05-8 parts by mass, particularly preferably 0.05-5 parts by mass. When the ratio of the layered silicate is lowered, the effect of the layered silicate is not exhibited, and when the ratio is increased, the melt viscosity becomes extremely high, so that the moldability is deteriorated or the impact resistance is lowered. There is.

上記層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物、すなわち、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩又は珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト等を例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。   As a raw material of the said layered silicate, the layered phyllosilicate mineral comprised from the layer of magnesium silicate or an aluminum silicate, ie, the aluminum silicate phyllosilicate, or the magnesium silicate phyllosilicate can be illustrated. Specific examples include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, and stevensite, vermiculite, and halloysite. It may be what was done.

また、上記層状珪酸塩を上述のポリアミド樹脂に分散させるために、通常、膨潤化剤が用いられる。当該膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割と、粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を与える役割とを有するものである。上記膨潤化剤としては、本発明の場合には、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いることが好ましい。   Moreover, in order to disperse the layered silicate in the polyamide resin, a swelling agent is usually used. The swelling agent has a role of expanding the interlayer of the clay mineral and a role of giving the clay mineral a force for taking up the interlayer polymer. In the present invention, it is preferable to use 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as the swelling agent.

なお、上記層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕し、予め所望の形状及びサイズのものとしておくことが好ましい。   The layered silicate is preferably pulverized using a mixer, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a jet mill, a beating machine, or the like to have a desired shape and size in advance.

上記層状珪酸塩を添加する方法は、上記層状珪酸塩が上述のポリアミド樹脂に均一に分散し得る方法である限り、特に制限はない。例えば、層状珪酸塩の原料が多層状粘土鉱物である場合には、特開昭６２−７４９５７号に開示されるように、層状珪酸塩を塩酸等によりイオン化し、ここに膨潤化剤、例えば、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを添加して、あらかじめ層状珪酸塩の各層の間隔を広げる。次いで、当該層の間にポリアミド原料を導入し、さらに当該層の間で上記原料を重合させることができる。   The method for adding the layered silicate is not particularly limited as long as the layered silicate can be uniformly dispersed in the polyamide resin. For example, when the raw material of the layered silicate is a multilayered clay mineral, as disclosed in JP-A-62-74957, the layered silicate is ionized with hydrochloric acid or the like, and a swelling agent such as, for example, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are added to widen the space between the layers of the layered silicate in advance. Next, a polyamide raw material can be introduced between the layers, and the raw materials can be polymerized between the layers.

また、膨潤化剤として有機化合物を用いて層間を約１００Å以上に予め広げ、これをポリアミド樹脂と溶融混合して、各層をポリアミド樹脂に分散させてもよい。   Alternatively, an organic compound may be used as a swelling agent, and the layers may be preliminarily spread to about 100 mm or more and melt-mixed with the polyamide resin to disperse each layer in the polyamide resin.

導電性付与剤
本発明に用いる導電性付与剤は、特に限定されず、ポリアミド樹脂に配合して導電性を付与できるものであればよい。
導電性付与剤としては、導電性を付与できればよく、限定されないが、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などが挙げられ、とりわけカーボンブラック、炭素繊維が好ましく用いられる。 Conductivity imparting agent The conductivity imparting agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can be blended with a polyamide resin to impart conductivity.
The conductivity imparting agent is not particularly limited as long as it can impart conductivity, and examples thereof include carbon black, carbon fiber, and metal fiber, and carbon black and carbon fiber are particularly preferably used.

本発明で用いることができるカーボンブラックとしては、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でもアセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。   The carbon black that can be used in the present invention includes all carbon blacks commonly used for imparting conductivity, and preferred carbon blacks include acetylene black obtained by incomplete combustion of acetylene gas, Examples include, but are not limited to, ketjen black, oil black, naphthalene black, thermal black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., which are manufactured from crude crude oil by furnace-type incomplete combustion. Absent. Among these, acetylene black and furnace black (Ketjen black) are particularly preferably used.

また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また灰分は０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満であることがより好ましい。 Carbon black is produced in various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, ash content and the like. Although there is no restriction | limiting in the characteristic of this carbon black, What has a favorable chain structure and a large aggregation density is preferable. A large amount of carbon black is not preferable in terms of impact resistance, and from the viewpoint of obtaining excellent electrical conductivity with a smaller amount, the average particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 5 to 100 nm, more preferably from 10 to 70 nm, also the surface area (BET method) is preferably ^{10 m} 2 / g or more, more preferably 300 meters ² / g or more, to be 500 to 1500 ² / g Further, the DBP (dibutyl phthalate) oil absorption is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g, and further preferably 300 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.3% by weight or less. The DBP oil absorption here is a value measured by a method defined in ASTM D-2414. Carbon black preferably has a volatile content of less than 1.0% by weight.

カーボンブラックの配合割合は、樹脂全体１００質量部に対して、２〜３５重量部が好ましい。カーボンブラックの配合割合が２重量部未満になると十分な導電性が得られないため好ましくなく、配合割合が３５重量部を超えると、溶融粘性が高く流動性が低下し成型加工性が著しく損なわれるため好ましくない。２〜２５重量部が好ましい。   The blending ratio of carbon black is preferably 2 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire resin. If the blending ratio of the carbon black is less than 2 parts by weight, it is not preferable because sufficient conductivity cannot be obtained. If the blending ratio exceeds 35 parts by weight, the melt viscosity is high, the fluidity is lowered, and the molding processability is significantly impaired. Therefore, it is not preferable. 2 to 25 parts by weight is preferred.

炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系などの炭素繊維が制限なく用いられるが、物性・導電性などの性能からＰＡＮ系の炭素繊維のほうが好ましい。   As the carbon fiber, pitch-based and PAN-based carbon fibers are used without limitation, but PAN-based carbon fibers are more preferable in view of properties such as physical properties and conductivity.

炭素繊維長は、用途により短繊維のもののほか、１０００ｍｍに及ぶ長繊維でもよいが、混練前の繊維長が０．１〜１２ｍｍのものが好ましく、１〜８ｍｍのものが特に好ましい。   The carbon fiber length may be a short fiber having a length of 1000 mm in addition to the short fiber depending on the application, but the fiber length before kneading is preferably 0.1 to 12 mm, particularly preferably 1 to 8 mm.

また、炭素繊維の繊維径は、５〜１５μｍのものが好ましいが、微細炭素繊維も用いることができる。   Moreover, although the fiber diameter of a carbon fiber has a preferable thing of 5-15 micrometers, a fine carbon fiber can also be used.

炭素繊維の配合割合は、樹脂全体１００質量部に対して、２〜３０重量部が好ましい。配合割合が３０重量部を超えると、剛性が高く耐衝撃性が劣るとともに、成形品表面の平滑性が悪く摺動性が低下するおそれがある。炭素繊維の配合割合は、３重量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上がさらに好ましい。配合割合が少ないと、導電性が低下し静電気を帯び易くなり、ホコリや粉塵が付着し精密製品に不具合を生じる恐れがある。   The blending ratio of the carbon fibers is preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole resin. When the blending ratio exceeds 30 parts by weight, the rigidity is high and the impact resistance is inferior, the smoothness of the surface of the molded product is poor, and the slidability may be lowered. The blending ratio of the carbon fiber is preferably 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and further preferably 7 parts by weight or more. If the blending ratio is small, the electrical conductivity is lowered and it is easy to be charged with static electricity.

本発明の電子写真用部材に求められる導電性は、用途に応じて異なってよく、特に限定されない。ポリアミド樹脂の表面抵抗が１０¹⁵Ω程度である。導電性付与剤を配合することで、たとえば、１０^１２〜１０^１Ω程度あるいはそれ以下にすることができるが、用途に応じて、１０^３〜１０^1４Ω程度の導電性の範囲が適していると考えられる。 The conductivity required for the electrophotographic member of the present invention may vary depending on the application and is not particularly limited. The surface resistance of the polyamide resin is about 10 ¹⁵ Ω. By blending a conductivity imparting agent, for example, it can be reduced to about 10 ¹² to 10 ¹ Ω or less, but a conductivity range of about 10 ³ to 10 ¹⁴ Ω is suitable depending on the application. it is conceivable that.

また、本発明の電子写真用部材には、補強繊維を配合してもよい。配合する補強繊維は、格別に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維などの無機繊維、ポリアミド樹脂より強靭なアラミド繊維などの有機繊維を挙げることができる。補強繊維を配合することで、組成物の強度、耐クリープ性などの物性が改良される効果が顕著である。特にガラス繊維と炭素繊維が好ましい。炭素繊維を用いると、帯電防止性能を付与できる効果がある。炭素繊維については、先に説明したものを使用できる。   Moreover, you may mix | blend a reinforcing fiber with the member for electrophotography of this invention. The reinforcing fiber to be blended is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, and mineral fiber, and organic fibers such as aramid fiber that is tougher than polyamide resin. By blending the reinforcing fibers, the effect of improving the physical properties such as the strength and creep resistance of the composition is remarkable. Glass fiber and carbon fiber are particularly preferable. Use of carbon fiber has an effect of imparting antistatic performance. About carbon fiber, what was demonstrated previously can be used.

ガラス繊維も、特に制限されない。ガラス繊維径も限定されないが、５〜１５μｍのものが好ましい。繊維長は、用途により短繊維のもののほか、長繊維でもよいが、５〜１０００μｍが好ましい。   The glass fiber is not particularly limited. The glass fiber diameter is not limited, but is preferably 5 to 15 μm. The fiber length may be a short fiber or a long fiber depending on the use, but is preferably 5 to 1000 μm.

ガラス繊維の配合比は、樹脂組成物全体に対して３５質量％以下が好適であり、２〜３３質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、特に５〜２５質量％が好ましい。ガラス繊維の配合量が少ないと、剛性、耐クリープ性の改善が低くなり、またチューブなどとの結合が悪くなるおそれがある。一方、ガラス繊維の配合量が多くなると、組成物の流動性が悪くなり、ショートショットの原因になったり表面状態が悪くなる恐れがある。   The blending ratio of the glass fibers is preferably 35% by mass or less, more preferably 2 to 33% by mass, further preferably 3 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 25% by mass with respect to the entire resin composition. If the blending amount of the glass fiber is small, the improvement in rigidity and creep resistance is lowered, and the bonding with a tube or the like may be deteriorated. On the other hand, when the compounding amount of the glass fiber is increased, the fluidity of the composition is deteriorated, which may cause a short shot or the surface state.

さらに、本発明の電子写真用材料には必要に応じて、フィラー、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。   Furthermore, the electrophotographic material of the present invention may contain a filler, a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a crystallization accelerator, a plasticizer, if necessary. An agent, a lubricant and the like can also be added during or after the polycondensation reaction.

［電子写真用部材］
ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから成り、そして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含む。 [Electrophotographic materials]
The dicarboxylic acid component consists of oxalic acid, the diamine component consists of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the moles of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine Polyamide resins having a ratio of 1:99 to 99: 1 are included.

本発明の電子写真用部材は、上記ポリアミド樹脂以外に、任意成分として、以下の成分をさらに含むことができる。
（１）他のポリマー
本発明に用いられるジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから成り、そして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部を他のポリマー成分で置換されうる。他のポリマー成分としては、例えば、他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等、並びにポリアミド以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーが挙げられる。 The electrophotographic member of the present invention can further contain the following components as optional components in addition to the polyamide resin.
(1) Other polymer The dicarboxylic acid component used in the present invention is composed of oxalic acid, the diamine component is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,9-nonanediamine and 2- The polyamide resin having a molar ratio with methyl-1,8-octanediamine of 1:99 to 99: 1 can be partially substituted with other polymer components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other polymer components include other polyamides such as polyoxamide, aromatic polyamide, aliphatic polyamide, alicyclic polyamide, and polymers other than polyamide, such as thermoplastic polymers and elastomers.

上記他のポリマーによる置換割合としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、以下単に、「ポリアミド」、又は「ポリアミド樹脂」と称する場合には、ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから成り、そして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂のことを指すものとする。 Although it will not specifically limit if it is the range which does not impair the effect of this invention as said substitution ratio by said other polymer, Preferably it is less than 50 mass%, More preferably, it is 30 mass% or less.
In the following, when simply referred to as “polyamide” or “polyamide resin”, the dicarboxylic acid component consists of oxalic acid, the diamine component consists of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, And it shall refer to the polyamide resin whose molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 1: 99-99: 1.

（２）添加剤
また、本発明の電子写真用部材は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤として、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等を挙げることができる。 (2) Additive The electrophotographic member of the present invention can contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives include, for example, pigments, dyes, colorants, heat resistance agents, antioxidants, weathering agents, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, mold release agents, and charging agents. Examples thereof include stabilizers, plasticizers, stabilizers such as copper compounds, antistatic agents, flame retardants, glass fibers, lubricants, fillers, reinforcing fibers, reinforcing particles, and foaming agents.

上記他のポリマー及び添加剤の添加方法は、それぞれを上記ポリアミド樹脂に分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、上記ポリアミド樹脂に添加することができる。例えば、上記他のポリマー及び添加剤を、上記ポリアミド樹脂の後重縮合工程の直後に添加することができる。   The method for adding the other polymer and the additive is not particularly limited as long as each of them can be dispersed in the polyamide resin, and the polyamide resin can be added to the polyamide resin at any time without impairing its effect. Can be added. For example, the other polymers and additives can be added immediately after the post polycondensation step of the polyamide resin.

［電子写真用部品］
電子写真用部品は、本発明の電子写真用部材を、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等により成形することにより作製することができる。
本発明電子写真用部材は、インフレーション押出成形により得ることができる。この方法で任意の直径を有する円筒状で、厚み３０〜１０００μｍの成形品が得られる。このように成形された電子写真用部材は継ぎ目を有さないものであり、電子写真方式の複写機、プリンター、ファックス等に使用される中間転写ベルト、転写搬送ベルト等として有用である。さらに同様に円筒状に成形された電子写真用部材を導電性支持体上に被覆し加熱、融着させることにより導電性ロールとすることができる。あるいは、押出し機で導電性支持体上に導電性ポリアミド組成物を連続的に溶融被覆することにより導電性ロールとすることもできる。導電性ロールは例えばクリーニングロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロールとして有用である。 [Electrophotographic parts]
The electrophotographic component can be produced by molding the electrophotographic member of the present invention by, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding or the like.
The electrophotographic member of the present invention can be obtained by inflation extrusion molding. By this method, a molded product having an arbitrary diameter and a thickness of 30 to 1000 μm is obtained. The electrophotographic member thus formed does not have a seam, and is useful as an intermediate transfer belt, a transfer conveyance belt, and the like used for an electrophotographic copying machine, a printer, a fax machine, and the like. Further, similarly, a member for electrophotography formed into a cylindrical shape is coated on a conductive support, and heated and fused to form a conductive roll. Or it can also be set as an electroconductive roll by carrying out melt coating of the electroconductive polyamide composition continuously on an electroconductive support body with an extruder. The conductive roll is useful as, for example, a cleaning roll, a charging roll, a developing roll, or a transfer roll.

さらに前記した厚みが３０〜１０００μｍで、円筒状に成形された本発明の電子写真用部材は、平均表面粗さＲaが１μｍ以下であり、同一面内における表面抵抗率の最大値と最小値との比が１０倍以下であることが望ましい。Ｒaが１μｍ以下であることにより本発明の電子写真用部材を中間転写ベルト、帯電ロール、現像ロール、転写ロール等に使用した場合、生成画像の鮮明さが格段に向上する。また、同一面内における表面抵抗率の最大値と最小値との比が１０倍以下であることにより本発明の電子写真用部材はトナーや紙を引き付ける力が均一となり、中間転写ベルト、転写搬送ベルト、クリーニングロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロール等の電子写真用部材としてより好適に用いることができるようになる。
電子写真用部材のＲaを１μｍ以下とするためには、成形時の環状ダイスの温度をやや高めに設定するのが有効である。また、電子写真用部材の同一面内における体積抵抗率の最大値と最小値との比を１０倍以下に抑えるには、導電性付与剤の凝集物サイズを小さく抑えるのが効果的であり、具体的には凝集物の平均径を３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下となるように成形する方法が有効である Furthermore, the electrophotographic member of the present invention formed into a cylindrical shape with the above-described thickness of 30 to 1000 μm has an average surface roughness Ra of 1 μm or less, and has a maximum and minimum surface resistivity in the same plane. The ratio is preferably 10 times or less. When Ra is 1 μm or less, when the electrophotographic member of the present invention is used for an intermediate transfer belt, a charging roll, a developing roll, a transfer roll, etc., the sharpness of the generated image is remarkably improved. Further, since the ratio of the maximum value and the minimum value of the surface resistivity in the same plane is 10 times or less, the electrophotographic member of the present invention has a uniform attractive force for attracting toner and paper, and the intermediate transfer belt, transfer conveyance It can be more suitably used as an electrophotographic member such as a belt, a cleaning roll, a charging roll, a developing roll, and a transfer roll.
In order to set the Ra of the electrophotographic member to 1 μm or less, it is effective to set the temperature of the annular die at the time of molding slightly higher. Further, in order to suppress the ratio of the maximum value and the minimum value of the volume resistivity in the same plane of the electrophotographic member to 10 times or less, it is effective to suppress the aggregate size of the conductivity imparting agent to be small. Specifically, a method of molding so that the average diameter of the aggregate is 3 μm or less, more preferably 2 μm or less is effective.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.

［物性測定、成形、評価方法］
特性値を、以下の方法により測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。 [Physical property measurement, molding, evaluation method]
The characteristic value was measured by the following method.
(1) Relative viscosity (ηr)
ηr was measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer using a 96% sulfuric acid solution of polyamide (concentration: 1.0 g / dl).

（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。 (2) Melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc)
Tm and Tc were measured under a nitrogen atmosphere using a PYRIS Diamond DSC manufactured by PerkinELmer. The temperature was raised from 30 ° C. to 270 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rise first run), held at 270 ° C. for 3 minutes, and then lowered to −100 ° C. at a rate of 10 ° C./min (temperature fall first). Then, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 10 ° C./min (called a temperature raised second run). From the obtained DSC chart, the exothermic peak temperature of the temperature decrease first run was Tc, and the endothermic peak temperature of the temperature increase second run was Tm.

（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、２５０℃、せん断速度０．１ｓ^-1の条件で測定した。 (3) 1% weight loss temperature (Td)
Td was measured by thermogravimetric analysis (TGA) using THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 20 ml / min, and Td was measured.
(4) Melt viscosity Melt viscosity was measured by attaching a 25 mm cone plate to a melt viscoelasticity measuring device ARES manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., at 250 ° C. in nitrogen and at a shear rate of 0.1 s ⁻¹ . Measured under conditions.

（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、ペレットからフィルムを成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下において２６０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。 (5) Film formation A film was formed from the pellets using a vacuum press TMB-10 manufactured by Toho Machinery Co., Ltd. After being melted by heating at 260 ° C. for 5 minutes under a reduced pressure atmosphere of 500 to 700 Pa, the film was formed by pressing at 5 MPa for 1 minute. Next, the reduced-pressure atmosphere was returned to normal pressure, and then cooled and crystallized at room temperature of 5 MPa for 1 minute to obtain a film.

（６）飽和吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１） (6) Saturated water absorption rate A film (dimensions: 20 mm × 10 mm, thickness 0.25 mm; mass of about 0.05 g) formed under the conditions of (5) above is immersed in ion-exchanged water at 23 ° C., and every predetermined time. The film was taken out and the mass of the film was measured. When the rate of increase in the film mass lasts 3 times within the range of 0.2%, it is judged that the absorption of moisture into the polyamide resin film has reached saturation, and the mass (Xg) of the film before being immersed in water The saturated water absorption (%) was calculated from the mass (Yg) of the film when reaching saturation with the following equation (1).
Saturated water absorption (%) = 100 × (Y−X) / X (1)

（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間、２３℃で浸漬した後に、フィルムの質量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸について試験を行った。 (7) Chemical Resistance After immersing the polyamide hot press film obtained by the present invention in the chemicals listed below for 7 days at 23 ° C., changes in the residual mass (%) and appearance of the film were observed. Concentrated hydrochloric acid, 64% sulfuric acid, and glacial acetic acid were tested.

（８）耐加水分解性
本発明の射出成形材料で熱プレスフィルムを作成し、当該熱プレスフィルムを、オートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）又は１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）内で、１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を調べた。 (8) Hydrolysis resistance A hot press film is prepared from the injection molding material of the present invention, and the hot press film is placed in an autoclave, and water (pH = 7), 0.5 mol / l sulfuric acid (pH = 1) or In a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution (pH = 14), the residual weight ratio (%) and appearance change after treatment at 121 ° C. for 60 minutes were examined.

（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後に未調湿、２３℃で測定したデータをｄｒｙ、成形後に湿度６５％ＲＨで調湿し、２３℃で測定したデータをｗｅｔとして表中に記載した。
〔１〕引張降伏点強度又は引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
〔２〕曲げ弾性率：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し測定した。
〔３〕アイゾット衝撃強度：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。 (9) Mechanical properties [1] to [4] shown below were measured by molding the following test pieces by injection molding at a resin temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The data measured at 23 ° C. after the molding was shown in the table as dry, the moisture was adjusted at a humidity of 65% RH after molding, and the data measured at 23 ° C. was shown in the table.
[1] Tensile yield strength or tensile strength: Measured according to ASTM D638 using a Type I test piece described in ASTM D638.
[2] Flexural modulus: Measured according to ASTM D790 using a test piece with a test piece size of 3.2 mm × 12.7 mm × 127 mm.
[3] Izod impact strength: Measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D256 using a test piece with a test piece size of 3.2 mm × 12.7 mm × 127 mm.
[4] Deflection temperature under load (thermal deformation temperature): Measured at a load of 1.82 MPa in accordance with ASTM D648 using a test piece having a test piece size of 3.2 mm × 12.7 mm × 127 mm.

（１０）吸水率
２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下に置いた以外は、（６）飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率（％）を算出した。 (10) Water absorption rate The water absorption rate (%) was calculated according to the measurement method of (6) saturated water absorption rate, except that it was placed under conditions of 23 ° C. and humidity 65% RH.

（１１）平均表面粗さ
成形品の平均表面粗さは、東京精密社製 サーフコム５７０A型表面形状測定装置を用いて垂直方向倍率５００００倍で測定した。なお、測定に当たっては半径５μｍの測定針を成形品の流動方向と垂直方向に0.03mm／秒の速度で走査した。 (11) Average surface roughness The average surface roughness of the molded product was measured at a vertical magnification of 50000 times using a Surfcom 570A type surface shape measuring device manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. In the measurement, a measuring needle having a radius of 5 μm was scanned at a speed of 0.03 mm / second in the direction perpendicular to the flow direction of the molded product.

［実施例１：ＰＡ９２−１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。 [Example 1: Production of PA92-1]
Oxalic acid in a pressure vessel with a volume of 150 liters equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, raw material inlet directly connected with a diaphragm pump, nitrogen gas inlet, pressure relief port, pressure regulator and polymer outlet The operation of charging 28.40 kg (140.4 mol) of dibutyl, pressurizing the inside of the pressure vessel to 0.5 MPa with nitrogen gas having a purity of 99.9999%, and then releasing nitrogen gas to normal pressure is performed 5 After repeated nitrogen substitution, the system was heated while stirring under a sealing pressure. After adjusting the temperature of dibutyl oxalate to 100 ° C. over about 30 minutes, 18.89 kg (119.3 mol) of 1,9-nonanediamine and 3.34 kg (21.1 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine were obtained. ) (Molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 85:15) into a reaction vessel by a diaphragm pump at a flow rate of 1.49 liters / minute for about 17 minutes. The temperature was raised simultaneously with the supply. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPa by butanol generated by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 170 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 235 ° C. over 1 hour. Meanwhile, the internal pressure was adjusted to 0.5 MPa while extracting the generated butanol from the pressure relief port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 235 ° C., butanol was extracted from the pressure release port over about 20 minutes, and the internal pressure was brought to normal pressure. From the normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 liters / minute, the temperature of the polycondensate was brought to 260 ° C. over about 1 hour, and the reaction was carried out at 260 ° C. for 4.5 hours. . Thereafter, stirring was stopped, the inside of the system was pressurized to 1 MPa with nitrogen and allowed to stand for about 10 minutes, then released to an internal pressure of 0.5 MPa, and the polycondensate was extracted in a string form from the lower outlet of the pressure vessel. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like resin was pelletized with a pelletizer. The obtained polyamide was a white tough polymer, and ηr = 3.20.

［実施例２：ＰＡ９２−２の製造］
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。 [Example 2: Production of PA92-2]
A mixture of 17.62 kg (111.3 mol) of 1,9-nonanediamine and 4.45 kg (28.1 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 A polyamide was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the octanediamine molar ratio was 80:20). The obtained polyamide was a white tough polymer and had ηr = 3.10.

［実施例３：ＰＡ９２−３の製造］
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。 [Example 3: Production of PA92-3]
A mixture of 11.11 kg (70.2 mol) of 1,9-nonanediamine and 11.11 kg (70.2 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -Polyamide was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the octanediamine molar ratio was 50:50). The obtained polymer was a white tough polymer, and ηr = 3.35.

［実施例４：ＰＡ９２−４の製造］
１，９−ノナンジアミン６．６７ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。 [Example 4: Production of PA92-4]
A mixture of 6.67 kg (42.1 mol) of 1,9-nonanediamine and 15.56 kg (98.3 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -Polyamide was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the octanediamine molar ratio was 30:70). The obtained polyamide was a white tough polymer, and ηr = 3.55.

［実施例５：ＰＡ９２−５の製造］
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。 [Example 5: Production of PA92-5]
A mixture of 1.33 kg (8.4 mol) of 1,9-nonanediamine and 20.88 kg (131.9 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -Polyamide was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of octanediamine was 6:94). The obtained polymer was a white tough polymer, and ηr = 3.53.

［実施例６：ＰＡ９２−６の製造］
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。 [Example 6: Production of PA92-6]
A mixture of 1.33 kg (8.4 mol) of 1,9-nonanediamine and 20.88 kg (131.9 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -The octanediamine molar ratio was 6:94), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal pressure by extracting butanol was maintained at 0.25 MPa to obtain polyamide. The obtained polymer was a white tough polymer, and ηr = 4.00.

［比較例１：ＰＡ９２−０の製造］
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。 [Comparative Example 1: Production of PA92-0]
Using only 22.25 kg (140.4 mol) of 1,9-nonanediamine as a diamine raw material, a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide. The obtained polymer was a yellowish white polymer, and ηr = 2.78.

実施例１〜６で調製したＰＡ９２−１〜ＰＡ９２−６及び比較例１で調製したＰＡ９２−０の特性データを表１に示す。
また、市販品のＰＡ６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）及びＰＡ６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）の特性データを、それぞれ、比較例２及び３として表１に示す。 Table 1 shows the characteristic data of PA92-1 to PA92-6 prepared in Examples 1 to 6 and PA92-0 prepared in Comparative Example 1.
Moreover, the characteristic data of commercially available products PA6 (Ube Industries, UBE nylon 1015B) and PA66 (Ube Industries, UBE nylon 2020B) are shown in Table 1 as Comparative Examples 2 and 3, respectively.

表１から、本発明の射出成形材料は、ナイロン６及びナイロン６６等の材料と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、ｗｅｔ条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂（ＰＡ９２−０）よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができることが分かる。   From Table 1, the injection molding material of the present invention has low water absorption compared to materials such as nylon 6 and nylon 66, excellent chemical resistance and hydrolysis resistance, and excellent mechanical properties under wet conditions. , And producing a tough molded body having a wider moldable temperature range and better melt moldability and higher molecular weight than polyamide resin (PA92-0) using 1,9-nonanediamine alone as a diamine component You can see that

［実施例７〜１９、比較例４〜１０］
実施例１〜６及び比較例１で製造したポリアミドＰＡ９２−１〜ＰＡ９２−６及びＰＡ９２−０、並びに市販のナイロン６（宇部興産製ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ；ＰＡ６）、ナイロン６６（宇部興産製ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ；ＰＡ６６）及びナイロン１２（ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ；ＰＡ１２）と、有機化モンモリロナイト（Nanocor社製、ナノマー３０TC）、炭素繊維（東邦テナックス（株）ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６ＮＲ（繊維径７μｍ）、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインテーナショナル製ＥＣ６００ＪＤ）、を用いて、表２に示した割合の混合物を作成した。 [Examples 7 to 19, Comparative Examples 4 to 10]
Polyamides PA92-1 to PA92-6 and PA92-0 manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, commercially available nylon 6 (UBE Nylon 1015B; U6 manufactured by Ube Industries), nylon 66 (UBE Nylon 2020B manufactured by Ube Industries) PA66) and nylon 12 (UBESTA3020U; PA12), organic montmorillonite (Nanocor, Nanomer 30TC), carbon fiber (Toho Tenax Co., Ltd. Besfite HTA-C6NR (fiber diameter 7 μm), Ketjen Black (Ketjen) The mixture of the ratio shown in Table 2 was created using EC600JD (Black International).

さらに、それらの混合物をシリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２６０℃（ＰＡ６６では２９０℃、ナイロン１２では２３０℃）で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。
得られたペレットからインフレーション押出成形法を用いて厚みが２００μｍのシームレスベルト状フィルムを作成した。 Furthermore, these mixtures were melt-kneaded at 260 ° C. (290 ° C. for PA66, 230 ° C. for nylon 12) using a twin-screw kneader with a cylinder diameter of 40 mm, extruded into a strand, cooled in a water tank, and then used with a pelletizer. Pellets were made.
A seamless belt-like film having a thickness of 200 μm was prepared from the obtained pellets using an inflation extrusion molding method.

上記で得られたフィルムを用いて、表面抵抗値、機械的特性、耐薬品性、成形品平滑性などを評価した。その評価結果を表２に示す。成形品平滑性は、Ｒaを１μｍ以下の場合を○とし、Ｒaを１μｍより大きい場合を×と判定した。   Using the film obtained above, the surface resistance value, mechanical properties, chemical resistance, molded product smoothness and the like were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The smoothness of the molded article was determined as ◯ when Ra was 1 μm or less, and x when Ra was larger than 1 μm.

本発明の電子写真用部材は、ナイロン６等の電子写真用部材と比較して、表面平滑性や寸法安定性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れた電子写真用部材であり、そしてジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単体を用いた材料よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができ、表面平滑性や寸法安定性に優れることが求められる電子写真用部品において用いることができるので、産業上有用である。   The electrophotographic member of the present invention is an electrophotographic member excellent in surface smoothness and dimensional stability, excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance, compared to an electrophotographic member such as nylon 6. And, it is possible to produce a tough molded body having a wider moldable temperature range and excellent melt moldability than that of a material using 1,9-nonanediamine alone as a diamine component, and capable of increasing the molecular weight. Since it can be used in electrophotographic parts that are required to have excellent dimensional stability, it is industrially useful.

特開２００６−５７０３３JP 2006-57033 A 特表平５−５０６４６６Special table 5-506466

S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1 (1973) Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)L. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912 (1988)

Claims (6)

ポリアミド樹脂と、当該ポリアミド樹脂内に分散している層状珪酸塩を含み、かつ導電性付与材を配合した電子写真用部材であって、ジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから成り、そして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含む電子写真用部材。   An electrophotographic member comprising a polyamide resin and a layered silicate dispersed in the polyamide resin and blended with a conductivity imparting material, wherein the dicarboxylic acid component is composed of oxalic acid, and the diamine component is 1,9- Comprising a polyamide resin consisting of nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine and having a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine of 1:99 to 99: 1 Electrophotographic member. 前記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が、１．８〜６．０である、請求項１に記載の電子写真用部材。   The relative viscosity (ηr) of the polyamide resin measured at 25 ° C. using a polyamide resin solution having a concentration of 1.0 g / dl using 96% sulfuric acid as a solvent is 1.8 to 6.0. The electrophotographic member according to 1. 前記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と、窒素雰囲気下において１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が、５０℃以上である、請求項１又は２に記載の電子写真用部材。   1% weight loss temperature in thermogravimetric analysis of the polyamide resin measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and differential scanning calorimetry measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The member for electrophotography according to claim 1 or 2, wherein the temperature difference from the melting point measured by (1) is 50 ° C or more. １，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。   The member for electrophotography according to any one of claims 1 to 3, wherein a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2-methyl-1,8-octanediamine is 5:95 to 95: 5. 上記層状珪酸塩の含有量が、上記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。   The member for electrophotography according to any one of claims 1 to 4, wherein a content of the layered silicate is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. 上記層状珪酸塩が、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩又は珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材。   The member for electrophotography according to any one of claims 1 to 5, wherein the layered silicate is an aluminum silicate phyllosilicate or a magnesium silicate phyllosilicate.