JP5321434B2 - Polyamide resin composition for SMT connectors - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition for SMT connectors, which has a sufficiently high molecular weight although it has low water-absorbing property, and a wide moldable temperature range estimated from the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature, is excellent in melt-moldability and mechanical strength, and further which is superior in chemical resistance, hydrolysis resistance, or the like in comparison with a conventional aliphatic polyamide resin. <P>SOLUTION: The polyamide resin composition for SMT connectors includes an inorganic filler in a polyamide resin in which a carboxylic acid component is composed of oxalic acid, and a diamine component is composed of a mixture (hereinafter referred to as "C9-diamine mixture") comprising 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,6-hexanediamine (hereinafter referred to as "C6-diamine"), wherein the molar ratio of the C9-diamine mixture to the C6-diamine is 1:99 to 40:60. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、新規なSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり融点に特徴のあるポリアミド樹脂組成物であって、耐薬品性、機械的物性に優れながら、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐加水分解性などにも優れたポリアミド樹脂を用いたSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a novel polyamide resin composition for SMT connectors. Specifically, it is a polyamide resin composition whose dicarboxylic acid component is oxalic acid and is characterized by a melting point, which has excellent chemical resistance and mechanical properties, has a wide moldable temperature range, excellent molding processability, and low water absorption. The present invention relates to a polyamide resin composition for an SMT connector using a polyamide resin having excellent properties, such as resistance to hydrolysis.

ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。   Crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 are widely used as clothing, industrial material fibers, or general-purpose engineering plastics because of their excellent properties and ease of melt molding. Problems such as changes in physical properties due to water absorption, acid, high-temperature alcohol, and deterioration in hot water have also been pointed out, and there is an increasing demand for polyamides with superior dimensional stability and chemical resistance.

一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野、具体的にはSMTコネクタ用での活用が期待される。   On the other hand, a polyamide resin using oxalic acid as a dicarboxylic acid component is called a polyoxamide resin, and is known to have a higher melting point and lower water absorption than other polyamide resins having the same amino group concentration (Patent Document 1). It is expected to be used in fields where the use of conventional polyamide, where physical properties change due to water absorption, is difficult to use, specifically for SMT connectors.

これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。   So far, polyoxamide resins using various aliphatic linear diamines as diamine components have been proposed. However, for example, a polyoxamide resin using 1,6-hexanediamine as a diamine component has a melting point (about 320 ° C.) higher than the thermal decomposition temperature (1% weight loss temperature in nitrogen; about 310 ° C.) (non-patent document). 1) Melt polymerization and melt molding were difficult and could not withstand practical use.

ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。   For a polyoxamide resin whose diamine component is 1,9-nonanediamine (hereinafter abbreviated as PA92), L. Franco et al. Discloses a production method and its crystal structure when diethyl oxalate is used as the oxalic acid source ( Non-patent document 2). The PA 92 obtained here is a polymer having an intrinsic viscosity of 0.97 dL / g and a melting point of 246 ° C., but only a low molecular weight substance that cannot form a tough molded article is obtained. It is also shown that PA92 having an intrinsic viscosity of 0.99 dL / g and a melting point of 248 ° C. was produced when dibutyl oxalate was used as the dicarboxylic acid ester (Patent Document 2). In this case as well, there is a problem that only a low molecular weight body that cannot be formed into a tough molded body is obtained.

また、ポリアミド樹脂を用いた部品の使用条件が厳しい用途では、SMTコネクタに使用する場合、たとえば、機械的強度、耐薬品性、そして特に高い温度のハンダに対する耐熱性も改善することに要求がある（特許文献３）。   Also, in applications where the usage conditions of parts using polyamide resin are severe, when used for SMT connectors, for example, there is a need to improve mechanical strength, chemical resistance, and especially heat resistance against solder at high temperature (Patent Document 3).

本発明者らは、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定の比率で用いたポリアミド樹脂が低吸水性でありながら、成形可能温度幅がより広く、溶融温度が必要な温度以上であり、しかも諸特性に優れるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）であることを開示した（特許文献４）。
しかしながら、このポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンの３種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂ではない。 The present inventors use oxalic acid as a dicarboxylic acid component, and a polyamide resin using 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine in a specific ratio as a diamine component has low water absorption, It has been disclosed that it is a polyamide resin (PA92C) having a wider moldable temperature range, a melting temperature higher than a necessary temperature, and excellent properties (Patent Document 4).
However, this polyamide resin uses oxalic acid as the dicarboxylic acid component, and has a specific ratio of three diamines of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine as the diamine component. It is not the polyoxamide resin used in 1.

本発明が解決しようとする課題は、十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融温度が必要な温度以上であり、溶融成形性により優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などに優れた新規なSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is that a sufficiently high molecular weight is achieved, the moldable temperature range estimated from the difference between the melting point and the thermal decomposition temperature is wider, the melting temperature is higher than the required temperature, and the melt moldability To provide a new polyamide resin composition for SMT connectors that is superior in chemical resistance, flexibility, hydrolysis resistance, etc. without impairing the low water absorption observed in aliphatic linear polyoxamide resins. It is in.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるポリアミド樹脂（以下において「ＰＡ９２／６２Ｔ」ともいう。）にすることにより、意外にも、本発明者らが先に特許文献３に開示したポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）と同様に、機械的物性、耐薬品性に優れながら、高分子量で、融点と熱分解温度の差が充分に大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐加水分解性などにも優れるポリアミド樹脂組成物が得られるのみならず、この新規なポリアミド樹脂（ＰＡ９２／６２Ｔ）は、ＰＡ９２Ｃと比べて、融点がより高く、曲げ弾性率、荷重たわみ温度などの力学的特性がより優れ、コスト的にも有利でありながら、溶融温度幅の減少は許容範囲内であり、低吸水性は実質的に失われないという特長を有することを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the dicarboxylic acid component is oxalic acid, and the diamine component is a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine. (Hereinafter also referred to as “C9 diamine mixture”) and 1,6-hexanediamine (hereinafter also referred to as “C6 diamine”), and the molar ratio of C9 diamine mixture to C6 diamine is 1:99 to 40: Surprisingly, by using a polyamide resin of 60 (hereinafter also referred to as “PA92 / 62T”), the same mechanical properties as those of the polyamide resin (PA92C) previously disclosed by the present inventors in Patent Document 3 were used. While having excellent physical properties and chemical resistance, it has a high molecular weight, sufficiently large difference between melting point and thermal decomposition temperature, and excellent melt moldability. In addition to obtaining a polyamide resin composition excellent in hydrolysis resistance and the like as compared with conventional polyamide without impairing the low water absorption, this novel polyamide resin (PA92 / 62T) is compared with PA92C. The melting point is higher, the mechanical properties such as flexural modulus and deflection temperature under load are better, and the cost is advantageous. The present invention has been completed by finding that it has the characteristic of not being lost.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的物性、耐薬品性に優れながら、低吸水性で、溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が５０℃以上と広く、さらには６０℃以上と広いことが可能であり、溶融温度が必要な温度以上であり、溶融成形性に優れ、さらに耐加水分解性にも優れており、SMTコネクタに使用することができる。   The polyamide resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties and chemical resistance, has low water absorption, can have a high molecular weight by melt polymerization, has a wide moldable temperature range of 50 ° C. or more, and 60 It can be as wide as ℃ or more, the melting temperature is higher than the required temperature, is excellent in melt moldability, and is also excellent in hydrolysis resistance, and can be used for an SMT connector.

（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明で用いるポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物（ＰＡ９２／６２Ｔ）である。 (1) Constituent Component of Polyamide Resin The polyamide used in the present invention has a dicarboxylic acid component composed of oxalic acid, and a diamine component comprising a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine (hereinafter referred to as “C9 diamine”). And a polyamide resin having a molar ratio of the C9 diamine mixture to the C6 diamine of 1:99 to 40:60, and a 1,6-hexanediamine (hereinafter referred to as “C6 diamine”). A characteristic polyamide resin composition (PA92 / 62T).

本発明で用いるポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。   As the oxalic acid source used in the production of the polyamide used in the present invention, oxalic acid diesters are used, and these are not particularly limited as long as they have reactivity with amino groups. Dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n-oxalate (Or i-) propyl, oxalic acid diester of aliphatic monohydric alcohol such as di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate, oxalic acid diester of alicyclic alcohol such as dicyclohexyl oxalate, aromatic such as diphenyl oxalate Examples include oxalic acid diester of alcohol.

上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。   Among the above oxalic acid diesters, oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols having more than 3 carbon atoms, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols are preferred, and among them, dibutyl oxalate and diphenyl oxalate are particularly preferred.

本発明のポリアミド樹脂に用いるＣ９ジアミン混合物における１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、一般的には１：９９〜４０：６０であり、好ましくは５：９５〜４０：６０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、透明性などにも優れたポリアミドが得られる。   The molar ratio of the 1,9-nonanediamine component to the 2-methyl-1,8-octanediamine component in the C9 diamine mixture used in the polyamide resin of the present invention is generally 1:99 to 40:60, preferably It is 5: 95-40: 60, More preferably, it is 10: 90-40: 60. By copolymerizing 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine in the above specific amounts, the moldable temperature range is wide, the melt moldability is excellent, and the water absorption is low. Polyamide having excellent properties, chemical resistance, hydrolysis resistance, transparency and the like can be obtained.

本発明のポリアミド樹脂においては、ジアミン成分として、上記Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）に１，６−ヘキサンジアミンを混合したものを用いる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、１：９９〜４０：６０である。Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上混合することにより、ジカルボン酸成分として蓚酸、ジアミン成分としてＣ９ジアミン混合物からなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）の上記の優れた効果を実質的に保持しながら（特に溶融成形性、低吸水性を損なうことなく）、ポリアミド樹脂の融点が上昇し特に力学的物性を向上させることができる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、好ましくは５：９５〜４０：６０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。本ポリアミド樹脂においては、Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上共重合することによって融点への変化は明瞭に現れ、樹脂の融点は上昇するが、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で９９／１以内であれば溶融成形性は許容できるものが得られる。また、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で８０／２０以内であればポリアミド樹脂の融点は３００℃以下となり、重合及び成形加工（溶融成形性）がより容易であり、６０／４０以上であれば融点が２７５℃以上になって半田耐熱性を有し、より好ましい。   In the polyamide resin of the present invention, as the diamine component, the C9 diamine mixture (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine) mixed with 1,6-hexanediamine is used. The molar ratio of the C9 diamine mixture to 1,6-hexanediamine is 1:99 to 40:60. By mixing 1,6-hexanediamine in a molar ratio of 1/99 or more with respect to the C9 diamine mixture, the above excellent effect of the polyamide resin (PA92C) comprising oxalic acid as the dicarboxylic acid component and C9 diamine mixture as the diamine component Can be maintained (particularly without impairing melt moldability and low water absorption), the melting point of the polyamide resin can be increased, and particularly the mechanical properties can be improved. The molar ratio of the C9 diamine mixture to 1,6-hexanediamine is preferably 5:95 to 40:60, more preferably 10:90 to 40:60. In this polyamide resin, the change to the melting point appears clearly by copolymerizing 1,6-hexanediamine in a molar ratio of 1/99 or more with respect to the C9 diamine mixture, and the melting point of the resin rises. If 6-hexanediamine is within a molar ratio of 99/1, an acceptable melt moldability can be obtained. If 1,6-hexanediamine is within a molar ratio of 80/20 or less, the melting point of the polyamide resin is 300 ° C. or less, and polymerization and molding (melt moldability) are easier, and 60/40 or more. More preferably, the melting point becomes 275 ° C. or higher and the solder has heat resistance.

（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。 (2) Manufacture of polyamide resin Polyamide resin PA92 / 62T used for this invention can be manufactured using the arbitrary methods known as a method of manufacturing polyamide. According to the study by the present inventors, it can be obtained by subjecting diamine and oxalic acid diester to a polycondensation reaction in a batch or continuous manner. Specifically, it is preferable to carry out in the order of (i) pre-polycondensation step and (ii) post-polycondensation step as shown by the following operations.

（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。   (I) Pre-polycondensation step: First, the inside of the reactor is purged with nitrogen, and then diamine (diamine component) and oxalic acid diester (oxalic acid source) are mixed. When mixing, a solvent in which both the diamine and the oxalic acid diester are soluble may be used. The solvent in which both the diamine component and the oxalic acid source are soluble is not particularly limited, but toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol, and the like can be used, and particularly, toluene can be preferably used. For example, after heating the toluene solution which melt | dissolved diamine to 50 degreeC, oxalic acid diester is added with respect to this. At this time, the charging ratio of the oxalic acid diester and the diamine is oxalic acid diester / the diamine, 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio), more preferably 0. .99 to 1.01 (molar ratio).

このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。   The temperature in the reactor charged in this way is increased under normal pressure while stirring and / or nitrogen bubbling. The reaction temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C. The reaction time at the final temperature reached is 3-6 hours.

（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２９０℃以上３３０℃以下、好ましくは２９０℃以上３２０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。   (Ii) Post-polycondensation step: In order to further increase the molecular weight, the polymer produced in the pre-polycondensation step is gradually heated in the reactor under normal pressure. In the temperature raising process, the temperature is finally reached from the final reached temperature of the prepolycondensation step, that is, from 80 to 150 ° C., to a temperature range of 290 to 330 ° C., preferably 290 to 320 ° C. It is preferable to carry out the reaction for 1 to 8 hours including the temperature raising time, preferably 2 to 6 hours. Furthermore, in the post-polymerization step, polymerization can be performed under reduced pressure as necessary. The preferable final ultimate pressure in the case of performing the vacuum polymerization is less than 0.1 MPa to 13.3 Pa.

本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつ蓚酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンの混合物からなり、かつＣ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から３３０℃が好ましい。また、Ｃ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、約５：９５〜４０：６０の場合、常温で液状か又は５０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。蓚酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。 The specific example of the manufacturing method of the polyamide resin used for this invention is demonstrated.
First, the raw oxalic acid diester is charged into the container. A container will not be restrict | limited especially if it can endure the temperature and pressure of the polycondensation reaction performed later. Thereafter, the container is heated to a temperature at which it is mixed with the raw material diamine, and then the diamine is injected to start the polycondensation reaction. The temperature at which the raw materials are mixed is not particularly limited as long as it is a temperature not lower than the boiling point and lower than the boiling point of the oxalic acid diester and diamine, and the polyoxamide generated by the polycondensation reaction of the oxalic acid diester and diamine does not thermally decompose. For example, a mixture of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,6-hexanediamine, and C9 diamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine) In the case of a polyoxamide resin made from diamine and dibutyl oxalate having a molar ratio of 1: 6-hexanediamine of 1:99 to 40:60 as raw materials, the mixing temperature is preferably 15 ° C to 330 ° C. When the molar ratio of C9 diamine (a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine) and 1,6-hexanediamine is about 5:95 to 40:60, it is liquid at room temperature. Or it is more preferable because it is easy to handle because it liquefies only by heating to about 50 ° C. When the mixing temperature is equal to or higher than the boiling point of the alcohol produced by the condensation reaction, it is desirable to use a container equipped with a device for distilling and condensing the alcohol. In addition, when pressure polymerization is performed in the presence of an alcohol generated by a condensation reaction, a pressure vessel is used. The charging ratio of oxalic acid diester to diamine is oxalic acid diester / the above diamine, 0.8 to 1.2 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.09 (molar ratio), more preferably 0.98 to 1. 0.02 (molar ratio).

次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、Ｃ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつＣ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が３７：６３であり、さらに１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０:５０であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２８０℃であることから２９０℃から３３０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２９０〜３２０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。   Next, the inside of the container is heated to a temperature not lower than the melting point of the polyoxamide resin and not higher than the temperature at which it is not thermally decomposed. For example, C9 diamine (a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine) and 1,6-hexanediamine, and C9 diamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl-1, The molar ratio of the mixture of 8-octanediamine) and 1,6-hexanediamine is 37:63, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 50:50. In the case of a polyoxamide resin using diamine and dibutyl oxalate as raw materials, the melting point is 280 ° C., so it is preferable to raise the temperature from 290 ° C. to 330 ° C. (pressure is 2 MPa to 4 MPa). While distilling off the produced alcohol, the polycondensation reaction is continued under an atmospheric pressure of nitrogen or reduced pressure as necessary. When the raw materials are mixed in a pressure vessel and subjected to pressure polymerization in the presence of an alcohol produced by a condensation reaction, the pressure is first released while the produced alcohol is distilled off. Thereafter, the polycondensation reaction is continued under an atmospheric pressure of nitrogen or reduced pressure as necessary. The preferable final pressure in the case of carrying out the vacuum polymerization is 760 to 0.1 Torr. The temperature is preferably 290 to 320 ° C. The alcohol is cooled and liquefied by a water-cooled condenser and recovered.

（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。 (3) Properties and Physical Properties of Polyamide Resin There is no particular restriction on the molecular weight of the polyamide resin used in the present invention, but 96% concentrated sulfuric acid is used as a solvent and a polyamide resin concentration of 1.0 g / dl is used at 25 ° C. The measured relative viscosity ηr is in the range of 1.8 to 6.0. Preferably it is 2.0-5.5, and 2.5-4.5 is especially preferable. If ηr is lower than 1.8, the molded product becomes brittle and the physical properties deteriorate. On the other hand, if ηr is higher than 6.0, the melt viscosity becomes high, and the molding processability deteriorates.

本発明に用いるポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔは、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンにさらに１，６−ヘキサメチレンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなるポリアミドと比べて、樹脂の融点を上昇させることが可能である。   The polyamide resin used in the present invention uses oxalic acid as the carboxylic acid component, and copolymerizes 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as the diamine component, whereby oxalic acid and 1,9-nonanediamine are copolymerized. It is possible to increase the relative viscosity, that is, increase the molecular weight as compared with the polyamide. The polyamide resin PA92 / 62T used in the present invention uses oxalic acid as the carboxylic acid component, and 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as the diamine component and further 1,6-hexamethylenediamine. By copolymerizing, it is possible to raise the melting point of the resin as compared with polyamides composed of succinic acid, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.

（４）補強繊維
本発明は、上記のポリアミド樹脂に補強繊維を配合することを特徴とするが、その補強繊維としては、導電性を生じなければ格別に限定されず、ガラス繊維、鉱物繊維などの無機繊維、ポリアミド樹脂より強靭なアラミド繊維などの有機繊維を挙げることができる。補強繊維を配合することで、組成物の強度、耐クリープ性などの物性が改良される効果が顕著である。特にガラス繊維が好ましい。 (4) Reinforcing fiber The present invention is characterized in that a reinforcing fiber is blended with the above polyamide resin. However, the reinforcing fiber is not particularly limited as long as it does not produce conductivity, such as glass fiber and mineral fiber. Organic fibers such as inorganic fibers and aramid fibers that are tougher than polyamide resins. By blending the reinforcing fibers, the effect of improving the physical properties such as the strength and creep resistance of the composition is remarkable. Glass fiber is particularly preferable.

ガラス繊維も、特に制限されない。ガラス繊維径も限定されないが、５〜１５μｍのものが好ましい。   The glass fiber is not particularly limited. The glass fiber diameter is not limited, but is preferably 5 to 15 μm.

繊維長は、用途により短繊維のもののほか、長繊維でもよいが、５〜１０００μｍが好ましい。   The fiber length may be a short fiber or a long fiber depending on the use, but is preferably 5 to 1000 μm.

ガラス繊維の配合割合は、樹脂全体１００質量部に対して２〜４０質量部が好適であり、２〜３８質量部がより好ましく、３〜３５質量部が好ましい。ガラス繊維の配合量が少ないと、剛性、耐クリープ性の改善が低くなり、またチューブなどとの結合が悪くなるおそれがある。一方、ガラス繊維の配合量が多くなると、組成物の流動性が悪くなり、ショートショットの原因になったり表面状態が悪くなる恐れがある。   2-40 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of resin whole, as for the mixture ratio of glass fiber, 2-38 mass parts is more preferable, and 3-35 mass parts is preferable. If the blending amount of the glass fiber is small, the improvement in rigidity and creep resistance is lowered, and the bonding with a tube or the like may be deteriorated. On the other hand, when the compounding amount of the glass fiber is increased, the fluidity of the composition is deteriorated, which may cause a short shot or the surface state.

本発明に用いるポリアミド樹脂が有する、機械的強度、耐薬品性、低吸水性、耐加水分解性などに優れ、かつ成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れた特性は、ポリアミドに補強繊維を配合した場合にも、基本的にそのまま保持されるとともに、補強繊維の配合により機械的強度や耐熱性などの一定の特性が顕著に向上する。   The polyamide resin used in the present invention has excellent mechanical strength, chemical resistance, low water absorption, hydrolysis resistance, etc., has a wide moldable temperature range, and excellent melt moldability. In the case of blending, basically, it is held as it is, and certain properties such as mechanical strength and heat resistance are remarkably improved by blending the reinforcing fibers.

（５）無機粒子
本発明で使用できる無機粒子としては、導電性を有さない金属酸化物、無機化合物などの粒子が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。具体的には、例えば酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、更に、硫化モリブデン等の硫化物、などの粒子が挙げられる。 (5) Inorganic particles Examples of the inorganic particles that can be used in the present invention include particles such as metal oxides and inorganic compounds that do not have electrical conductivity. Specific examples include particles of metal oxides such as iron oxide and zinc oxide, and sulfides such as molybdenum sulfide.

例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた高比重の成形物の用途においては、密度が５ｇ／ｃｍ3以上の無機粒子を好ましく使用できる。また、例えば本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂磁石の用途においては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト、サマリウム−コバルト系、ネオジウム−鉄−ボロン系などの希土類磁性材料などの磁性粒子を好ましく使用できる。   For example, inorganic particles having a density of 5 g / cm 3 or more can be preferably used in the application of a molded product having a high specific gravity using the polyamide resin composition of the present invention. For example, in the application of a resin magnet using the polyamide resin composition of the present invention, magnetic particles such as ferrite such as barium ferrite and strontium ferrite, and rare earth magnetic materials such as samarium-cobalt and neodymium-iron-boron are used. It can be preferably used.

無機粒子は１種でも２種以上の併用でもよく、また表面処理などが施されていてもよい。表面処理としては、チタネート系カップリング剤による表面処理、シラン系表面処理剤による表面処理などが挙げられる。チタネート系カップリング剤による表面処理については例えば前述の特開平２−２５５７６０号公報に記載される公知の手法、シラン系表面処理剤による表面処理については例えば前述の特開平１０−１５８５０７号公報に記載される公知の方法を採用できる。   The inorganic particles may be used alone or in combination of two or more, and may be subjected to surface treatment. Examples of the surface treatment include surface treatment with a titanate coupling agent, surface treatment with a silane surface treatment agent, and the like. The surface treatment with a titanate coupling agent is described in, for example, the known technique described in the above-mentioned JP-A-2-255760, and the surface treatment with a silane-based surface treatment agent is described in, for example, the above-mentioned JP-A-10-158507. Any known method can be employed.

本発明において、上述のポリアミド樹脂と無機粒子との質量比は、ポリアミド樹脂／無機粒子が５０／５０〜５／９５、更に好ましくは２０／８０〜５／９５の範囲内であることができ、この場合、高比重化、磁性化などの特性付与をより簡便に実現できる。   In the present invention, the mass ratio of the above-mentioned polyamide resin and inorganic particles may be within the range of 50/50 to 5/95, more preferably 20/80 to 5/95 for polyamide resin / inorganic particles, In this case, it is possible to more easily provide characteristics such as higher specific gravity and magnetism.

（６）その他の配合できる成分
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は、一般的には全ジカルボン酸成分を基準に５モル％以下が好ましい。 (6) Other components that can be blended The polyamide resin PA92 / 62T used in the present invention can be mixed with other dicarboxylic acid components within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of dicarboxylic acid components other than succinic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3, Aliphatic dicarboxylic acids such as 3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and terephthalic acid , Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid Acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyls Hong-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl and the like alone aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, or may be added to any mixture thereof during the polycondensation reaction. Furthermore, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used as long as melt molding is possible. In general, the amount of the dicarboxylic acid component other than oxalic acid is preferably 5 mol% or less based on the total dicarboxylic acid component.

また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔには本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は、一般的には全ジアミン成分を基準に５モル％以下が好ましい。   In addition, the polyamide resin PA92 / 62T used in the present invention can be mixed with other diamine components as long as the effects of the present invention are not impaired. As other diamine components other than 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5, -Aliphatic diamines such as methyl-1,9-nonanediamine, alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylene Diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-aromatic diamines, such as diaminodiphenyl ether, etc. alone or can be added any mixture thereof during the polycondensation reaction. The blending amount of diamine components other than 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is generally preferably 5 mol% or less based on the total diamine components.

また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔには本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。   In addition, the polyamide resin PA92 / 62T used in the present invention can be mixed with other polyoxamides, polyamides such as aromatic polyamides, aliphatic polyamides, and alicyclic polyamides, as long as the effects of the present invention are not impaired. is there.

更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマーなども同様に配合することができる。しかし、本発明に用いる新規なポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔは樹脂成分の５０質量％以上含まれることが好ましい。   Furthermore, thermoplastic polymers other than polyamide, elastomers, and the like can be similarly blended. However, the novel polyamide resin PA92 / 62T used in the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass or more of the resin component.

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には必要に応じて、フィラー、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。   Furthermore, the polyamide resin composition of the present invention may be optionally provided with a filler, a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and a crystallization. Accelerators, glass fibers, plasticizers, lubricants and the like can be added during or after the polycondensation reaction.

（７）ポリアミド樹脂組成物の成形加工
本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、ポリアミド樹脂と補強繊維を予めブレンドし、あるいは成形機の途中で補強繊維を投入する、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂組成物に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってSMTコネクタに加工することができる。 (7) Molding process of polyamide resin composition As a molding method of the polyamide resin composition of the present invention, polyamide resin and reinforcing fibers are blended in advance, or reinforcing fibers are put in the middle of a molding machine, injection, extrusion, hollow Any known molding process that can be applied to the polyamide resin composition, such as press, roll, foaming, vacuum / compressed air, and stretching, is possible, and the SMT connector can be processed by these molding processes.

［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
なお、実施例中の測定は以下の方法により行った。 [Physical property measurement, molding, evaluation method]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the measurement in an Example was performed with the following method.

（１）相対粘度（ηｒ）：
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。 (1) Relative viscosity (ηr):
ηr was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer using a 96% polyamide sulfuric acid solution (concentration: 1.0 g / dl).

（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３２０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。可塑剤含有試料では得られたＤＳＣチャートから昇温ファーストランの吸熱ピーク温度を、可塑剤を含まない試料では昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をそれぞれ降温ファーストランの発熱ピーク温度を各試料の結晶化温度とした。 (2) Melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc):
Tm and Tc were measured under a nitrogen atmosphere using a PYRIS Diamond DSC manufactured by PerkinELmer. The temperature was raised from 30 ° C. to 320 ° C. at a rate of 10 ° C./min (called temperature rise first run), held at 320 ° C. for 3 minutes, and then lowered to −100 ° C. at a rate of 10 ° C./min (temperature fall first). Next, the temperature was raised to 320 ° C. at a rate of 10 ° C./min (called a temperature rising second run). For the plasticizer-containing sample, the endothermic peak temperature of the temperature rising first run from the obtained DSC chart, and for the sample not containing the plasticizer, the endothermic peak temperature of the temperature rising second run is the exothermic peak temperature of the temperature decreasing first run. Temperature.

（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）：
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。 (3) 1% weight loss temperature (Td):
Td was measured by thermogravimetric analysis (TGA) using THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 20 ml / min, and Td was measured.

（４）溶融粘度：
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、３２０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。 (4) Melt viscosity:
The melt viscosity was measured by attaching a 25 mm cone plate to a melt viscoelasticity measuring apparatus ARES manufactured by TA Instruments Japan, under conditions of 320 ° C. and a shear rate of 0.1 s −1 in nitrogen.

（５）フィルム成形：
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下３２０℃（ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。 (5) Film molding:
Film forming was performed using a vacuum press TMB-10 manufactured by Toho Machinery Co., Ltd. 5 MPa after being melted by heating at 320 ° C. in a reduced pressure atmosphere of 500 to 700 Pa (260 ° C. when nylon 6 is used, 290 ° C. when nylon 66 is used and 230 ° C. when nylon 12 is used) for 5 minutes. Was pressed for 1 minute to form a film. Next, the reduced-pressure atmosphere was returned to normal pressure, and then cooled and crystallized at room temperature of 5 MPa for 1 minute to obtain a film.

（６）吸水率（飽和吸水率、平衡吸水率）：
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％以内の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
なお、上記フィルムの成形直後の重量（Ｘｇ）と上記フィルムを成形後に湿度６５％、温度２３℃で平衡に達したときの重量（Ｙｇ）から式（１）により算出した吸水率（平衡吸水率）をウェットでの吸水率として表中に記載した。 (6) Water absorption rate (saturated water absorption rate, equilibrium water absorption rate):
A film (dimensions: 20 mm × 10 mm, thickness 0.25 mm; weight about 0.05 g) obtained by molding the polyamide resin under the conditions of (5) is immersed in ion exchange water at 23 ° C., and the film is taken out every predetermined time. The weight of the film was measured. When the rate of increase in the film weight lasts 3 times within a range of 0.2% or less, it is determined that the absorption of water into the polyamide resin film has reached saturation, and the weight of the film before being immersed in water (Xg) From the weight (Yg) of the film when reaching saturation, the saturated water absorption (%) was calculated by the formula (1).
Saturated water absorption (%) = 100 (Y−X) / X (1)
The water absorption rate (equilibrium water absorption rate) calculated by the formula (1) from the weight (Yg) immediately after forming the film and the weight (Yg) when the film reached equilibrium at a humidity of 65% and a temperature of 23 ° C. ) As the wet water absorption.

（７）耐薬品性：
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては２３℃において浸漬した試料について試験を行った。 (7) Chemical resistance:
After the polyamide hot press film obtained according to the present invention was immersed in the chemicals listed below for 7 days, the weight residual ratio (%) and changes in the appearance of the film were observed. In each of concentrated hydrochloric acid, 64% sulfuric acid, and glacial acetic acid solutions, tests were performed on samples immersed at 23 ° C.

（８）耐加水分解性：
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。 (8) Hydrolysis resistance:
The polyamide hot press film obtained by the present invention was put in an autoclave, and each was 121 in water (pH = 7), 0.5 mol / l sulfuric acid (pH = 1), and 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution (pH = 14). The residual weight ratio (%) after 60 minutes of treatment at 0 ° C. and the appearance change were examined.

（９）機械的物性：
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度３２０℃（ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強度）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。 (9) Mechanical properties:
In the following [1] to [4], the following test pieces were measured at a resin temperature of 320 ° C. (260 ° C. when nylon 6 was used, 290 ° C. when nylon 66 was used, and nylon 12 used. Was 230 ° C.) and was molded by injection molding at a mold temperature of 80 ° C. The ones evaluated at 23 ° C. without conditioning immediately after molding are shown in the table as dry, and the ones evaluated at 23 ° C. after conditioning at a humidity of 65% and a temperature of 23 ° C. after molding are shown in the table.
[1] Tensile test (tensile yield point strength): Measured in accordance with ASTM D638 using a Type I test piece described in ASTM D638.
[2] Bending test (flexural modulus): Measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D790 using a test piece having dimensions of 127 mm × 12.7 mm × 3.2 mm.
[3] Izod impact strength: Measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D256 using a test piece having dimensions of 127 mm × 12.7 mm × 3.2 mm.
[4] Deflection temperature under load: Measured at a load of 1.82 MPa in accordance with ASTM D648 using a test piece having a test piece size of 127 mm × 12.7 mm × 3.2 mm.

（１０）耐塩化カルシウム性：
（５）の条件で成形したフィルムを、２３℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。 (10) Calcium chloride resistance:
The film molded under the condition (5) was immersed in a saturated calcium chloride aqueous solution at 23 ° C. After one day, the appearance of the film was visually observed to evaluate the presence or absence of cracks.

[実施例１：ＰＡ９２／６２Ｔ−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル３０．２６５ｋｇ（１４９．６２モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン７．４９１ｋｇ（４７．３１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１．３２２ｋｇ（８．３５モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．９２２ｋｇ（９３．９６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が３１．６２：５．５８：６２．８０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２４０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１ＭＰａに調節しながら昇温した。重縮合物の温度が２８０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約０．５時間かけて重縮合物の温度を２９０℃にし、２９０℃において１．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．７３であった。
[実施例２：ＰＡ９２／６２Ｔ−２]
シュウ酸ジブチル３０．２６５ｋｇ（１４９．６２モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン４．４０６ｋｇ（２７．８３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４０６ｋｇ（２７．８３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．９２２ｋｇ（９３．９６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１８．６０：１８．６０：６２．８０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．７１であった。
[実施例３：ＰＡ９２／６２Ｔ−３]
シュウ酸ジブチル３０．２６５ｋｇ（１４９．６２モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン０．５２９ｋｇ（３．３４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン８．２８４ｋｇ（５２．３２モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．９２２ｋｇ（９３．９６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２．２３：３４．９７：６２．８０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．８０であった。
[実施例４：ＰＡ９２／６２Ｔ−４]
シュウ酸ジブチル３０．５００ｋｇ（１５０．７８モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン６．３１１ｋｇ（３９．８６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１．１１４ｋｇ（７．０３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１２．０７６ｋｇ（１０３．８９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２６．４４：４．６７：６８．９０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１８０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２４０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１ＭＰａに調節しながら昇温した。重縮合物の温度が２９０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約０．５時間かけて重縮合物の温度を３００℃にし、３００℃において１時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．５９であった。
[実施例５：ＰＡ９２／６２Ｔ−５]
シュウ酸ジブチルを３０．７７３ｋｇ（１５２．１３モル）仕込み、１，９−ノナンジアミン４．９３４ｋｇ（３１．１６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン０．８７１ｋｇ（５．５０モル）と１，６−ヘキサンジアミン１３．４２２ｋｇ（１１５．４２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２０．４９：３．６２：７５．９０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約２００℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２６０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１ＭＰａに調節しながら昇温した。重縮合物の温度が３００℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約０．５時間かけて重縮合物の温度を３０５℃にし、３０５℃において１時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．４６であった。
[実施例６：ＰＡ９２／６２Ｔ−６]
シュウ酸ジブチル３０．７７３ｋｇ（１５２．１３モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン２．９０２ｋｇ（１８．３３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．９０２ｋｇ（１８．３３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１３．４２２ｋｇ（１１５．４７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１２．０５：１２．０５：７５．９０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．５３であった。
[実施例７：ＰＡ９２／６２Ｔ−７]
シュウ酸ジブチル３０．７７３ｋｇ（１５２．１３モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン０．３４８ｋｇ（２．２０モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン５．４５７ｋｇ（３４．４６モル）と１，６−ヘキサンジアミン１３．４２２ｋｇ（１１５．４７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１．４５：２２．６５：７５．９０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．４４であった。 [Example 1: PA92 / 62T-1]
A stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, raw material inlet directly connected to the diaphragm pump, nitrogen gas inlet, pressure relief port, pressure regulator, and polymer outlet are placed in a pressure vessel with an internal volume of about 150 liters. The operation of charging 30.265 kg (149.62 mol) of dibutyl acid, pressurizing the inside of the pressure vessel to 0.5 MPa with nitrogen gas having a purity of 99.9999%, and then releasing nitrogen gas to normal pressure After repeating nitrogen substitution 5 times, the system was heated while stirring under a sealing pressure. After bringing the temperature of dibutyl oxalate to 100 ° C. over about 30 minutes, 7.491 kg (47.31 mol) of 1,9-nonanediamine and 1.322 kg (8.35 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine were used. ) And 1,6-hexanediamine 10.922 kg (93.96 mol) (1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine molar ratio is 31.62). : 5.58: 62.80) was supplied into the reaction vessel over about 17 minutes at a flow rate of 1.49 liters / minute by means of a diaphragm pump. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPa by butanol generated by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 170 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour. Meanwhile, the temperature was raised while adjusting the internal pressure to 1 MPa while extracting the generated butanol from the pressure release port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 280 ° C., butanol was extracted from the pressure relief port over about 20 minutes, and the internal pressure was brought to normal pressure. Starting from normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 liters / minute, and the temperature of the polycondensate was changed to 290 ° C. over about 0.5 hours, and the reaction was performed at 290 ° C. for 1.5 hours. I let you. Thereafter, stirring was stopped, the inside of the system was pressurized to 1 MPa with nitrogen and allowed to stand for about 10 minutes, then released to an internal pressure of 0.5 MPa, and the polycondensate was extracted in a string form from the lower outlet of the pressure vessel. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like resin was pelletized with a pelletizer. The obtained polyamide was a white tough polymer, and ηr = 2.73.
[Example 2: PA92 / 62T-2]
30.265 kg (149.62 mol) of dibutyl oxalate was charged, and 4.406 kg (27.83 mol) of 1,9-nonanediamine and 4.406 kg (27.83 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine were obtained. A mixture of 10.922 kg (93.96 mol) of 1,6-hexanediamine (the molar ratio of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine was 18.60: 18 .60: 62.80) was reacted in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide. The obtained polyamide was a white tough polymer with ηr = 2.71.
[Example 3: PA92 / 62T-3]
Charge 30.265 kg (149.62 mol) of dibutyl oxalate, 0.529 kg (3.34 mol) of 1,9-nonanediamine and 8.284 kg (52.32 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine, A mixture of 10.922 kg (93.96 mol) of 1,6-hexanediamine (molar ratio of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine is 2.23: 34 .97: 62.80) was reacted in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide. The obtained polyamide was a white tough polymer with ηr = 2.80.
[Example 4: PA92 / 62T-4]
30.500 kg (150.78 mol) of dibutyl oxalate was charged, and 6.311 kg (39.86 mol) of 1,9-nonanediamine and 1.114 kg (7.03 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine were obtained. Mixture of 12.6-76 kg (103.89 mol) of 1,6-hexanediamine (molar ratio of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine was 26.44: 4 .67: 68.90) was supplied into the reaction vessel over about 17 minutes at a flow rate of 1.49 liters / minute by means of a diaphragm pump, and the temperature was raised. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPa by butanol generated by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 180 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour. Meanwhile, the temperature was raised while adjusting the internal pressure to 1 MPa while extracting the generated butanol from the pressure release port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 290 ° C., butanol was extracted from the pressure relief port over about 20 minutes, and the internal pressure was brought to normal pressure. Starting from normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 liters / minute, the temperature of the polycondensate was brought to 300 ° C. over about 0.5 hour, and the reaction was carried out at 300 ° C. for 1 hour. . Thereafter, stirring was stopped, the inside of the system was pressurized to 1 MPa with nitrogen and allowed to stand for about 10 minutes, then released to an internal pressure of 0.5 MPa, and the polycondensate was extracted in a string form from the lower outlet of the pressure vessel. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like resin was pelletized with a pelletizer. The obtained polyamide was a white tough polymer, and ηr = 2.59.
[Example 5: PA92 / 62T-5]
30.773 kg (152.13 mol) of dibutyl oxalate was charged, and 4.934 kg (31.16 mol) of 1,9-nonanediamine and 0.871 kg (5.50 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine were obtained. A mixture of 13.422 kg (115.42 mol) of 1,6-hexanediamine (molar ratio of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine was 20.49: 3 .62: 75.90) was supplied into the reaction vessel over about 17 minutes at a flow rate of 1.49 liters / minute by means of a diaphragm pump, and the temperature was raised. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPa by butanol generated by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 200 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C. over 1 hour. Meanwhile, the temperature was raised while adjusting the internal pressure to 1 MPa while extracting the generated butanol from the pressure release port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 300 ° C., butanol was extracted from the pressure release port over about 20 minutes, and the internal pressure was brought to normal pressure. From the normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 liters / minute, the temperature of the polycondensate was brought to 305 ° C. over about 0.5 hour, and the reaction was carried out at 305 ° C. for 1 hour. . Thereafter, stirring was stopped, the inside of the system was pressurized to 1 MPa with nitrogen and allowed to stand for about 10 minutes, then released to an internal pressure of 0.5 MPa, and the polycondensate was extracted in a string form from the lower outlet of the pressure vessel. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like resin was pelletized with a pelletizer. The obtained polyamide was a white tough polymer with ηr = 2.46.
[Example 6: PA92 / 62T-6]
30.773 kg (152.13 mol) of dibutyl oxalate was charged, and 2.902 kg (18.33 mol) of 1,9-nonanediamine and 2.902 kg (18.33 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine were obtained. A mixture of 13.422 kg (115.47 mol) of 1,6-hexanediamine (the molar ratio of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine was 12.05: 12 0.05: 75.90), and a reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide. The obtained polyamide was a white tough polymer with ηr = 2.53.
[Example 7: PA92 / 62T-7]
Charge 30.773 kg (152.13 mol) of dibutyl oxalate, 0.348 kg (2.20 mol) of 1,9-nonanediamine and 5.457 kg (34.46 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine A mixture of 13.422 kg (115.47 mol) of 1,6-hexanediamine (the molar ratio of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine was 1.45: 22. .65: 75.90) was reacted in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide. The obtained polyamide was a white tough polymer with ηr = 2.44.

[参考例１：ＰＡ９２Ｃ]
蓚酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。 [Reference Example 1: PA92C]
A mixture of 11.11 kg (70.2 mol) of 1,9-nonanediamine and 11.11 kg (70.2 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine was charged with 28.40 kg (140.4 mol) of dibutyl oxalate. Was supplied into the reaction vessel over about 17 minutes at a flow rate of 1.49 liters / minute by means of a diaphragm pump, and at the same time the temperature was raised. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPa by butanol generated by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 170 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 235 ° C. over 1 hour. Meanwhile, the internal pressure was adjusted to 0.5 MPa while extracting the generated butanol from the pressure relief port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 235 ° C., butanol was extracted from the pressure release port over about 20 minutes, and the internal pressure was brought to normal pressure. From the normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 liters / minute, the temperature of the polycondensate was brought to 260 ° C. over about 1 hour, and the reaction was carried out at 260 ° C. for 4.5 hours. . Thereafter, stirring was stopped, the inside of the system was pressurized to 1 MPa with nitrogen and allowed to stand for about 10 minutes, then released to an internal pressure of 0.5 MPa, and the polycondensate was extracted in a string form from the lower outlet of the pressure vessel. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like resin was pelletized with a pelletizer. The obtained polyamide was a white tough polymer, and ηr = 3.35.

[比較例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。 [Comparative Example 1: Production of PA92]
Using only 22.25 kg (140.4 mol) of 1,9-nonanediamine as a diamine raw material, a reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide. The obtained polymer was a yellowish white polymer, and ηr = 2.78.

[比較例２：ＰＡ９２／６２Ｔ−８]
蓚酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と１，６−ヘキサンジアミン８．９４１ｋｇ（７６．９２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２３．９５：２３．９５：５２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２５０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８３であった。 [Comparative Example 2: PA92 / 62T-8]
29.864 kg (147.64 mol) of dibutyl oxalate was charged, and 5.598 kg (35.36 mol) of 1,9-nonanediamine, 5.598 kg (35.36 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine and 1 , 6-hexanediamine 8.941 kg (76.92 mol) of a mixture (the molar ratio of 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine was 23.95: 23. 95: 52.10) was supplied to the reaction vessel by a diaphragm pump at a flow rate of 1.49 liters / minute over about 17 minutes, and at the same time the temperature was raised. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPa by butanol generated by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 170 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C. over 1 hour. Meanwhile, the internal pressure was adjusted to 1.00 MPa while extracting the generated butanol from the pressure relief port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 250 ° C., butanol was extracted from the pressure release port over about 20 minutes, and the internal pressure was brought to normal pressure. The temperature was raised from normal pressure while flowing nitrogen gas at 1.5 liters / minute, and the temperature of the polycondensate was increased to 270 ° C. over about 1 hour and reacted at 270 ° C. for 2 hours. Thereafter, stirring was stopped, the inside of the system was pressurized to 1 MPa with nitrogen and allowed to stand for about 10 minutes, then released to an internal pressure of 0.5 MPa, and the polycondensate was extracted in a string form from the lower outlet of the pressure vessel. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like resin was pelletized with a pelletizer. The obtained polyamide was a white tough polymer with ηr = 2.83.

実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜２で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−７、ＰＡ９２Ｃ、ＰＡ９２、ＰＡ９２／６２Ｔ−８、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。   Polyamides PA92 / 62T-1 to PA92 / 62T-7, PA92C, PA92, PA92 / 62T-8 produced in Examples 1 to 7, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, and nylon 6 (UBE, UBE) Nylon 1015B: PA6), nylon 66 (Ube Industries, UBE nylon 2020B: PA66) and nylon 12 (Ube Industries, UBESTA3020U: PA12), relative viscosity, melting point, crystallization temperature, 1% weight loss temperature, melt viscosity Saturated water absorption, chemical resistance, hydrolysis resistance, dry and wet mechanical properties were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例８〜１７、比較例３〜５］
製造例１〜７、参考例１及び比較例１〜２で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−７、ＰＡ９２Ｃ、ＰＡ９２、及びＰＡ９２／６２Ｔ−８と、ガラス繊維（日本電気硝子製ＥＣＳT-289（繊維径１３μｍ）を用いて、表２に示した割合の混合物を作成した。 [Examples 8 to 17, Comparative Examples 3 to 5]
Polyamide PA92 / 62T-1 to PA92 / 62T-7, PA92C, PA92, and PA92 / 62T-8 produced in Production Examples 1 to 7, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass) Using ECST-289 (fiber diameter 13 μm), a mixture having the ratio shown in Table 2 was prepared.

さらに、それらの混合物をシリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、３２０℃（ＰＡ−９２及びＰＡ９２／６２Ｔを用いた場合は２６０℃）で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。得られたペレットを用いて射出成形により所定の試験片を作成した。   Furthermore, these mixtures were melt-kneaded at 320 ° C. (260 ° C. when PA-92 and PA92 / 62T were used) using a twin-screw kneader with a cylinder diameter of 40 mm, extruded into a strand, and cooled in a water bath. A pellet was prepared using a post pelletizer. A predetermined test piece was prepared by injection molding using the obtained pellet.

上記で得られた樹脂組成物及び試験片を用いて、引張強度、アイゾット衝撃、耐半田耐性、耐薬品性、耐塩化カルシウム性、融点、１％重量減少温度を評価した。耐半田耐性については、２６０℃の鉛フリー半田浴に30秒試験片を浸漬後、引張強度を測定した。   Tensile strength, Izod impact, solder resistance, chemical resistance, calcium chloride resistance, melting point, and 1% weight loss temperature were evaluated using the resin composition and test piece obtained above. For solder resistance, the tensile strength was measured after the test piece was immersed in a lead-free solder bath at 260 ° C. for 30 seconds.

その評価結果を表２に示す。   The evaluation results are shown in Table 2.

S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1 (1973) Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)L. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912 (1988)

特開２００６−５７０３３号公報JP 2006-57033 A 特表平５−５０６４６６号公報Japanese National Patent Publication No. 5-506466 特許３０３６６６６号Patent 3036666 ＷＯ２００８／０７２７５４WO2008 / 072754

Claims (5)

カルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とするSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。   The carboxylic acid component is composed of oxalic acid, and the diamine component is a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine (hereinafter referred to as “C9 diamine mixture”) and 1,6-hexanediamine (hereinafter referred to as “C9 diamine mixture”). A polyamide resin composition for SMT connectors comprising a polyamide resin having a molar ratio of C9 diamine mixture to C6 diamine of 1:99 to 40:60. 前記ポリアミド樹脂は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である、請求項１記載のSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。   2. The polyamide resin has a relative viscosity (ηr) of 1.8 to 6.0 measured at 25 ° C. using a polyamide resin solution having a concentration of 1.0 g / dl using 96% sulfuric acid as a solvent. The polyamide resin composition for SMT connectors as described. 前記ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である、請求項１または２に記載のSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin is obtained by differential scanning calorimetry measured at a 1% weight loss temperature in a thermogravimetric analysis measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere and at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The polyamide resin composition for SMT connectors according to claim 1 or 2, wherein the temperature difference from the measured melting point is 50 ° C or more. 前記ポリアミド樹脂は、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５であるジアミン成分とからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。   The said polyamide resin consists of a diamine component whose molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 5: 95-95: 5. The polyamide resin composition for SMT connectors described in 1. 前記ポリアミド樹脂に、無機充填材を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition for an SMT connector according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide resin contains an inorganic filler.