JP5458505B2 - 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法 - Google Patents
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(1−1)第1の方法…図1
本方法の概略は、カーボンナノチューブ(以下、CNTと記す)を、バインダーを用いずに抄紙成型(紙抄き)してCNTシート(ペーパーとも呼ばれる)を形成し、このCNTシート2をエッチング処理したアルミ箔1などの集電体の箔(以下、エッチング箔1ともいう)に押圧して、CNTシート2とエッチング箔1とを一体化することにより、電極を作製するものである。
本方法の概略は、シリコン基材などの基材3の表面に鉄微粒子やコバルト微粒子などの金属微粒子を触媒として載置して、その触媒からCNTを生成させてSWCNT構造体4を形成し、そのSWCNT構造体4を所定のエッチング箔1に押圧して電極を作製するものである。
プレス方法としては、0.01〜100t/cm2の圧力をかけることができるものであれば、平面的なプレスの他、ロールプレス等の他の手法を用いることができる。
このエッチング箔1としては、化学エッチングや電気化学的なエッチング方法により表面が拡面化されたアルミ箔などの金属箔の集電体を使用する。この場合、集電体であるエッチング箔の厚みは、10μm〜100μmが望ましい。10μm以下では集電体の強度不足によりキャパシタセル構築が困難であり、厚すぎるとセルあたりの容量密度(あるいはエネルギー密度)が低下する。
(実施例1)
単層カーボンナノチューブ(SWCNT)を約50mg計り取り、50mlのメタノールと混合させ、汎用のミキサーで約30秒間撹拌させ、SWCNT/メタノール分散液を作製した。この分散液をPTFE濾紙(直径:35mm、平均細孔0.2μm)を用いて減圧ろ過し、抄紙成型したSWCNTシートを得た。これを集電体と同じサイズに切り取り、集電体として、エッチング処理したアルミ箔、エッチング未処理のアルミ箔、銅箔、白金箔の上にそれぞれ載せ、それらをアルミ箔で挟み、箔の上下方向から10t/cm2の圧力で1分間プレスした。
CVD法により基板上に成長させたSWCNT構造体の上に、基板と同じサイズの集電体として、エッチング処理したアルミ箔、エッチング未処理のアルミ箔、銅箔、白金箔のそれぞれを載せ、実施例1と同じ条件で高圧プレスを施した。プレス後、挟んでいたアルミ箔を取り除き、プレスにより基板に張り付いた集電体を剥がし、集電体表面にSWCNT構造体を転写した。
SWCNTを約50mg計り取り、約10mgのバインダー(PTFE)分散液と導電補助材として約10mgのケッチェンブラックと混合させ、乳鉢にて混練した。その後、ニ軸ローラーで延伸させ単層CNTシートを得た。
上記の実施例1〜2について、高圧プレス処理直後の接着状態と、高圧プレス処理後にメタノール中に浸漬させた後の接着状態を観察したところ、表1に示すような結果が得られた。表1から明らかなように、本発明に係るエッチング箔を用いた場合、他の集電体を用いた場合に比べて接着状態が良好であることが分かった。
ここまでは、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材として、エッチング箔を用いた例を示したが、基材としては、発泡ニッケルに代表される多孔質金属体を用いてもよく、その例と、他のいくつかの工夫並びに効果などに関する知見を以下に説明する。
実施例1と同様の方法で抄紙成型したSWCNTシートと、集電体として多孔率98%、密度0.18g/cm3の金属発泡体である発泡ニッケル(ここでは、住友電気工業株式会社製のセルメット(商標))を用い、実施例1と同様の方法でプレスした。
実施例2と同様のSWCNT構造体と、集電体として多孔率98%、密度0.18g/cm3の前記セルメットを用い、実施例2と同様の方法で転写した。
実施例3〜4について、高圧プレス処理直後の接着状態と、高圧プレス処理後にメタノール中に浸漬させた後の接着状態を観察したところ、表2に示すような結果が得られた。
また、接合後の接触抵抗値について、エッチングアルミニウム箔にプレス接合して得られたSWCNTペーパー電極(実施例1)、SWCNT構造体電極(実施例2)共に、同種のエッチングアルミニウム箔にカーボンペーストにて接着した活性炭電極よりも低い接触抵抗が得られることが分かった。なお、電圧を印加していない状態では、活性炭電極と抵抗は同程度であった。以下、詳述する。
実施例1と同様の方法で抄紙成型したSWCNTシートを、集電体を載せずにアルミ箔で挟み、箔の上下方向から10t/cm2の圧力で1分間プレスし、集電体と同じサイズに切り取った。そして、実施例1と同様のエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、切り取った前記SWCNTシートの接着面にカーボンペーストを塗布し、その上に、高圧プレスしたSWCNTシートを接着させ、常圧下120℃にて1時間乾燥し、電極(SWCNTペーパーペースト接着電極)を得た。
実施例1と比較例2の電極について、交流インピーダンス法により電気抵抗を測定したところ、表3に示すような結果が得られた。また、実施例2と比較例2の対比については、実施例1との比較結果と同じ数値が得られた。
また、上記実施例1の電極を用いたラミネート型セルのエネルギー密度、パワー密度を評価したところ、接触抵抗が低く、また、高いパワー密度が得られることが分かった。なお、電圧を印加している状態では、活性炭電極より抵抗は低かった。以下、詳述する。
実施例1で作製した電極(SWCNTペーパープレス電極)を両極に用い、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した(電極面積:2.1cm2)。そして、1M(=1mol/dm3)の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸させた後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル(SWCNTペーパーセル)を作製した。
水蒸気賦活した電気二重層キャパシタ用活性炭を約50mg計り取り、約10mgのバインダー(PTFE)分散液と、導電補助材として約10mgのケッチェンブラックと混合させ、乳鉢にて混練した。その後、二軸ローラーで延伸させ、活性炭シートを得た。こうして得られたシートを汎用カーボンペーストにて、実施例1で用いたエッチング処理したアルミ箔と張り合わせ、活性炭電極を作製した。この活性炭電極を、実施例5のSWCNTペーパープレス電極と同面積に切り、実施例5と同じ方法で評価用セル(活性炭セル)を作製した。
上記の実施例5と比較例3のセルについて、電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗、及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表4に示すような結果が得られた。
また、本発明のプレス接合を行う前に、SWCNTペーパーや構造体にAlやAu、Ptなどの金属をスパッタリングすることで、得られた電極の抵抗値が減少することが分かった。以下、詳述する。
実施例1と同様の方法で抄紙成型したSWCNTシートの片面に、マグネトロンスパッタリング法によりアルミニウムをスパッタリングした。スパッタリングした面を集電体との接触面として、実施例1と同様にエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、実施例1と同様の方法でプレスし、電極(SWCNTペーパーAlスパッタ電極)を得た。この電極を両極に用い、実施例5と同様の方法で評価用セル(SWCNTペーパーAlスパッタセル)を作製した。
上記の実施例5と実施例6のセルについて電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗、及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表5に示すような結果が得られた。
続いて、上記実施例2の電極を用いたラミネート型セルのエネルギー密度、パワー密度を評価したところ、上記実施例5よりさらに接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗のいずれもが低く、高いパワー密度が得られることが分かった。以下、詳述する。
実施例2と同様のSWCNT構造体と、実施例2と同様にエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、実施例2と同様の方法で転写し、電極(SWCNT構造体電極)を得た。この電極を両極に用い、実施例5と同様の方法で評価用セル(SWCNT構造体セル)を作製した。
上記の実施例5と実施例7のセルについて、電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表6に示すような結果が得られた。
なお、CNT構造体の場合、作製時に触媒のパターニングにより任意の長さ、厚さに制御可能であり、また、触媒を所定形状にパターニングして作製したCNT構造体を用いることにより、所定の収縮率で収縮させて、所定形状にパターニングされたCNT電極を得ることができる。
Claims (12)
- カーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凹凸部のある基材と、一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
- 前記基材として、多孔質金属体を用いたことを特徴とする請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
- 前記基材として、発泡ニッケルを用いたことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
- 前記基材がアルミニウムからなることを特徴とする請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
- カーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凹凸部を介し、該凹凸部によって該エッチング箔と一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
- 前記カーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、バインダーを用いることなく抄紙成型されていることを特徴とする請求項5に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
- 基材上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブが、集電体を構成するエッチング箔の表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記カーボンナノチューブに食い込む凹凸部によって該エッチング箔と一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
- 前記シート又は基材の少なくとも集電体側の面に、アルミニウムがスパッタリングされていることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
- カーボンナノチューブを抄紙成型したシートを、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成された凹凸部に押圧して、圧力がかかって曲がった状態で前記シートに食い込む凹凸部によってカーボンナノチューブとエッチング箔とを一体化することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
- 触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを表面に成長させた基材を、そのカーボンナノチューブが対向するようにして、集電体を構成するエッチング箔表面の凹凸部に重ね合わせ、これらを押圧して圧力がかかって曲がった状態で前記カーボンナノチューブに食い込む凹凸部によってカーボンナノチューブとエッチング箔とを一体化させ、その後に基材をエッチング箔から剥離することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
- 前記一体化に先立って、前記シート又は基材の少なくとも集電体側の面に、アルミニウムをスパッタリングすることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブとエッチング箔とを押圧して一体化させるプレス圧が、0.01〜100t/cm2であることを特徴とする請求項9乃至請求項11のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
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