JPH073187A - Acrylate resin composition and reaction-curing acrylate resin composition - Google Patents
Acrylate resin composition and reaction-curing acrylate resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は床コーテイング、壁面コ
ーテイング等に有用な、貯蔵安定性に優れ、かつ、迅速
な硬化反応により硬化させることができるアクリレート
系樹脂組成物および反応硬化型アクリレート系樹脂組成
物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an acrylate resin composition and a reaction-curable acrylate resin which are useful for floor coating, wall coating, etc., have excellent storage stability and can be cured by a rapid curing reaction. It relates to a composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、床コーテイング、壁面コーテイン
グ等に使用される樹脂組成物には、アクリレート系単量
体とアクリレート系重合体とを含有した反応硬化型アク
リレート系樹脂組成物が用いられている（特開昭５５−
２３１７５号、特開昭５８−１９６２６８号、特開平４
−９６９７６号等）。これらの樹脂組成物にはヒドロキ
ノンのような重合禁止剤を添加し、貯蔵中の増粘、ゲル
化を抑制する手法がとられているものの、高温、長期間
の保存においては効果が低い。また使用するアクリレー
ト系重合体の多くは懸濁重合等の手法で得られるもので
あり、該重合体中に残存するポリマーラジカルによって
樹脂組成物の貯蔵安定性は一層不良となる。しかし、ヒ
ドロキノンの添加量を増量すると硬化に長時間を要した
り、硬化後の樹脂が着色する等の問題が生じるため有効
な手段が求められている。また、これらの樹脂組成物が
床面等に塗工された場合は、数分〜数十分の短時間内で
硬化させることが必要なために、硬化剤としてはベンゾ
イルパーオキサイドのような分解温度が低い有機過酸化
物と、促進剤としてはジメチルパラトルイジンのような
第三級アミン化合物との組合せが一般的に使用される。
しかし、このような硬化剤系を使用することによって得
られる硬化物は着色性が大きく、特に白色の用途に用い
るためには多量の顔料が必要となる。かかる着色の問題
は、硬化剤の使用量を減少させることである程度改善さ
れるが、反面、硬化時間が長過ぎたり、硬化が不十分で
あったりする等の新な問題が生じる。2. Description of the Related Art Conventionally, a reaction-curable acrylate resin composition containing an acrylate monomer and an acrylate polymer has been used as a resin composition used for floor coating, wall coating, and the like. (JP-A-55-
23175, JP-A-58-196268, JP-A-4.
-96976). A polymerization inhibitor such as hydroquinone is added to these resin compositions to suppress thickening and gelation during storage, but the effect is low at high temperatures and long-term storage. Most of the acrylate polymers used are obtained by a technique such as suspension polymerization, and the storage stability of the resin composition becomes even worse due to the polymer radicals remaining in the polymer. However, since increasing the amount of hydroquinone added causes problems such as long curing time and coloring of the resin after curing, effective means are required. Further, when these resin compositions are applied to the floor surface or the like, it is necessary to cure them within a short time of several minutes to several tens of minutes, and therefore, decomposition such as benzoyl peroxide is used as a curing agent. A combination of low temperature organic peroxide and a tertiary amine compound such as dimethylparatoluidine as a promoter is commonly used.
However, a cured product obtained by using such a curing agent system is highly colored, and a large amount of pigment is required for use in white applications. The coloring problem can be improved to some extent by reducing the amount of the curing agent used, but on the other hand, new problems such as excessively long curing time and insufficient curing occur.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、床コ
ーテイング、壁面コーテイング等に有用な、貯蔵安定性
に優れ、かつ、短時間で硬化させることが可能なアクリ
レート系樹脂組成物を提供することにある。また、本発
明の目的は、床コーテイング、壁面コーテイング等に有
用な、硬化時間が短く、かつ、着色の問題が無い反応硬
化型アクリレート系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者等は鋭意研究の結果、酢酸アルカリ金属塩を使
用することが貯蔵安定性に有効であることを見出した。
さらに、本発明者等は、ハイドロパーオキサイド化合物
とチオ尿素化合物とを使用することが着色の問題を解決
するのに有効であることを見出し、これらの知見に基づ
いて本発明を完成するに到った。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an acrylate resin composition which is useful for floor coating, wall coating, etc., has excellent storage stability and can be cured in a short time. Especially. Another object of the present invention is to provide a reaction-curable acrylate-based resin composition which is useful for floor coating, wall surface coating and the like and has a short curing time and no coloring problem.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of alkali metal acetate is effective for storage stability.
Furthermore, the present inventors have found that using a hydroperoxide compound and a thiourea compound is effective in solving the problem of coloring, and have completed the present invention based on these findings. It was.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）および（２）が提供される。 （１）アクリレート系単量体（ａ）３５〜７０重量％お
よびアクリレート系重合体（ｂ）６５〜３０重量からな
るアクリレート系重合体組成物（Ａ）１００重量部並び
に酢酸金属塩０．０１〜１重量部を配合して成るアクリ
レート系樹脂組成物。 （２）アクリレート系単量体（ａ）３５〜７０重量％お
よびアクリレート系重合体（ｂ）６５〜３０重量％から
なるアクリレート系重合体組成物（Ａ）１００重量部当
り、多官能性化合物１〜１０重量部、１０時間半減期温
度が１００℃以上の有機過酸化物１〜１５重量部、チオ
尿素化合物０．１〜１０重量部を配合して成る反応硬化
型アクリレート系樹脂組成物。According to the present invention, therefore, (1) and (2) are provided. (1) 100 parts by weight of an acrylate-based polymer composition (A) composed of 35 to 70% by weight of an acrylate-based monomer (a) and 65 to 30% by weight of an acrylate-based polymer (b), and 0.01 to about a metal acetate salt. An acrylate-based resin composition containing 1 part by weight. (2) Polyfunctional compound 1 per 100 parts by weight of acrylate polymer composition (A) consisting of 35 to 70% by weight of acrylate monomer (a) and 65 to 30% by weight of acrylate polymer (b). 10 to 10 parts by weight, a reaction-curable acrylate resin composition comprising 1 to 15 parts by weight of an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher and 0.1 to 10 parts by weight of a thiourea compound.
【０００５】本発明のアクリレート系樹脂組成物は、ア
クリレート系単量体（ａ）３５〜７０重量％およびアク
リレート系重合体（ｂ）６５〜３０重量からなるアクリ
レート系重合体組成物（Ａ）１００重量部並びに酢酸金
属塩０．０１〜１重量部を配合して成るものである。ア
クリレート系単量体（ａ）が３５重量％未満ではアクリ
レート系樹脂組成物の粘度が増大するので好ましくな
い。また７０重量％を超える場合は該樹脂組成物の硬化
反応に長時間を要するので好ましくない。また、酢酸金
属塩が０．０１重量部未満では、貯蔵安定性が不良とな
るので好ましくない。また、１重量部を超えると該重合
体組成物と酢酸金属塩との相溶性が低下するので好まし
くない。The acrylate resin composition of the present invention comprises an acrylate polymer composition (A) 100 comprising 35 to 70% by weight of an acrylate monomer (a) and 65 to 30% by weight of an acrylate polymer (b). By weight, 0.01 to 1 part by weight of a metal acetate is added. If the acrylate-based monomer (a) is less than 35% by weight, the viscosity of the acrylate-based resin composition increases, which is not preferable. If it exceeds 70% by weight, it takes a long time for the curing reaction of the resin composition, which is not preferable. Further, if the amount of the metal acetate is less than 0.01 parts by weight, the storage stability becomes poor, which is not preferable. Further, if it exceeds 1 part by weight, the compatibility between the polymer composition and the metal acetate is lowered, which is not preferable.
【０００６】使用するアクリレート系単量体（ａ）とし
ては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピルメタアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、アソプロピルメタアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレー
ト、第３ブチルアクリレート、第３ブチルメタアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタアクリレート、ノニルアクリレート、ノニル
メタアクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニ
ルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラルリル
メタアクリレート等のアルキルアクリレート；２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシメタアクリレート等のヒドロ
キシアルキルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート
等のアミノ基含有アルキルアクリレート；メトキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル
メタアクリレート等のアルキルエーテルアクリレート等
が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物で
使用される。As the acrylate-based monomer (a) used, methyl acrylate, methyl methacrylate,
Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, asopropyl methacrylate, n
-Butyl acrylate, n-butyl methacrylate,
Isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl acrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, lauryl acrylate, ralryl Alkyl acrylate such as methacrylate; hydroxyalkyl acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxymethacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxymethacrylate; N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, -Amino group-containing alkyl acrylates such as diethylaminoethyl acrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate; alkyls such as methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate Examples thereof include ether acrylate. These are used alone or as a mixture of two or more.
【０００７】アクリレート系重合体（ｂ）は前述したア
クリレート系単量体（ａ）の重合体または共重合体であ
って、具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ（メチルメタクリレート／メチルアクリレート）共重
合体、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレー
ト）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−ブチ
ルアクリレート）共重合体、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメ
タクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／スチレ
ン）共重合体等の、重量平均分子量５，０００〜１０
０，０００の範囲のものが挙げられる。重量平均分子量
が５，０００未満では硬化物の強度が低下するので好ま
しくない。また、重量平均分子量が１００，０００を超
えるとアクリレート系樹脂組成物の粘度が高くなり、作
業性が不良となるので好ましくない。これらのアクリレ
ート系重合体は単独または二種以上の混合物で使用され
る。The acrylate-based polymer (b) is a polymer or copolymer of the above-mentioned acrylate-based monomer (a), and specific examples thereof include polymethylmethacrylate and poly (methylmethacrylate / methylacrylate) copolymer. Polymer, poly (methyl methacrylate / ethyl acrylate) copolymer, poly (methyl methacrylate / n-butyl acrylate) copolymer, polyethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly t-butyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / styrene) Weight average molecular weight of a copolymer or the like of 5,000 to 10
Those in the range of 10,000 are included. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the strength of the cured product decreases, which is not preferable. Further, if the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the acrylate resin composition increases and the workability becomes poor, which is not preferable. These acrylate polymers are used alone or as a mixture of two or more kinds.
【０００８】本発明で使用する酢酸金属塩は、酢酸分子
中のカルボキシル基の水素を金属で置換して得られる塩
であって、一般式 Ｍn（ＣＨ3ＣＯ2）n （式中、Ｍn は
ｎ価陽イオンを表わす）で表され、無水塩および有水塩
を含むものである。具体例としては酢酸リチウムおよび
その二水塩、酢酸ナトリウムおよびその三水塩、酢酸カ
リウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸第一タリ
ウム、酢酸銅等の一価金属の酢酸塩；酢酸ベリリウム、
酢酸マグネシウムおよびその四水塩、酢酸カルシウムお
よびその一または二水塩、酢酸ストロンチウムおよびそ
の四水塩、酢酸バリウムおよびその一水塩、酢酸亜鉛お
よびその二水塩、酢酸第一スズ、酢酸第一鉛およびその
三または十水塩、酢酸第一鉄およびその四水塩、酢酸第
一ニッケルおよびその四水塩等の二価金属の酢酸塩；酢
酸アルミニウムおよびその塩基性塩等の三価金属の酢酸
塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の酢酸
塩、亜鉛の酢酸塩およびニッケルの酢酸塩が好ましく、
特に酢酸ナトリウム三水塩が好ましい。The metal acetate salt used in the present invention is a salt obtained by substituting the hydrogen of the carboxyl group in the acetic acid molecule with a metal and has the general formula M n (CH 3 CO 2 ) n (wherein M n represents an n-valent cation) and includes anhydrous salts and hydrated salts. Specific examples include lithium acetate and its dihydrate, sodium acetate and its trihydrate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, thallium acetate, and monovalent metal acetates such as copper acetate; beryllium acetate.
Magnesium acetate and its tetrahydrate, calcium acetate and its mono- or dihydrate, strontium acetate and its tetrahydrate, barium acetate and its monohydrate, zinc acetate and its dihydrate, stannous acetate and stannous acetate Acetates of divalent metals such as lead and its tri- or decahydrate, ferrous acetate and its tetrahydrate, ferrous nickel acetate and its tetrahydrate, and of trivalent metals such as aluminum acetate and its basic salts. An acetic acid salt is mentioned. Among these, alkali metal acetates, zinc acetates and nickel acetates are preferable,
Particularly preferred is sodium acetate trihydrate.
【０００９】本発明のアクリレート系樹脂組成物は、骨
材その他充填剤、種々の添加剤を配合して、公知の硬化
剤と促進剤および必要に応じて多官能性化合物とを用い
て常温で迅速に硬化させることによって、コンクリー
ト、アスフアルト、鋼板等の床面、壁面等の被覆に用い
ることができる。The acrylate resin composition of the present invention contains an aggregate and other fillers and various additives, and is mixed with a known curing agent and accelerator and, if necessary, a polyfunctional compound at room temperature. It can be used for coating floors, wall surfaces, etc. of concrete, asphalt, steel plates, etc. by curing quickly.
【００１０】硬化剤としては特に限定されないが、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド；キュメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイドが挙げられる。なかでもベンゾイルパ
ーオキサイドが好ましい。The curing agent is not particularly limited, but examples thereof include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide; cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Hydroperoxides such as peroxides may be mentioned. Among them, benzoyl peroxide is preferable.
【００１１】促進剤としてはジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の第３級アミ
ン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチ
ル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石けんが挙
げられる。なかでもジメチルパラトルイジンが好まし
い。Examples of the accelerator include tertiary amines such as dimethylaniline, diethylaniline and dimethylparatoluidine, and metallic soaps such as cobalt naphthenate, manganese naphthenate, cobalt octylate and manganese octylate. Among them, dimethylparatoluidine is preferable.
【００１２】また、多官能性化合物は分子中に少なくと
も２個のラジカル重合性二重結合を有する化合物であっ
て、具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレート、１，２−
プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピ
レングリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタアクリレート等のアルカンジオールジメタアクリレ
ート；ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレート等のポリオ
キシアルキレングリコールジアクリレート；アリルアク
リレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、ジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート等が挙げられ、これらは単独又は混合物で使用され
る。The polyfunctional compound is a compound having at least two radically polymerizable double bonds in the molecule, and specific examples thereof include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,2-
Alkanediol dimethacrylates such as propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate; diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate,
Polyoxyalkylene glycol diacrylate such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, diallyl phthalate, Examples thereof include divinylbenzene and diallyl phthalate, which may be used alone or as a mixture.
【００１３】また、種々の添加剤としては２−ヒドロキ
シベンゾフェノール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体
等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フォ
スファイト系等の酸化防止剤、シランカップリング剤、
各種消泡剤、アエロジル等が挙げられる。骨材その他充
填剤としては炭酸カルシウム、タルク、マイカ、石英
粉、硅砂、アルミナ粉、ガラスビーズ、陶磁器粉、鉱
石、金属、粉状または粒状のフラグ等を挙げることがで
きる。さらに、酸化チタン、酸化鉄等の顔料、フタロシ
アニンブルー、群青等の染料も配合することができる。As various additives, UV absorbers such as 2-hydroxybenzophenol derivatives and benzotriazole derivatives, hindered amine light stabilizers, phosphite antioxidants, silane coupling agents, etc.
Examples include various antifoaming agents, Aerosil and the like. Examples of aggregates and other fillers include calcium carbonate, talc, mica, quartz powder, silica sand, alumina powder, glass beads, ceramic powder, ore, metal, powdery or granular flags, and the like. Furthermore, pigments such as titanium oxide and iron oxide, and dyes such as phthalocyanine blue and ultramarine can be blended.
【００１４】硬化剤、促進剤および多官能性化合物の使
用量は特に限定されないが、通常はアクリレート系重合
体組成物（Ａ）１００重量部当り、硬化剤０．１〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部、促進剤０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜５重量部、多官能性化合物
０〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。The amount of the curing agent, accelerator and polyfunctional compound used is not particularly limited, but usually 0.1 to 10 curing agents per 100 parts by weight of the acrylate polymer composition (A).
Parts by weight, preferably 1-5 parts by weight, accelerator 0.1-10
Parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, polyfunctional compound 0 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight.
【００１５】次に、本発明の反応硬化型アクリレート系
樹脂組成物は、アクリレート系単量体（ａ）３５〜７０
重量％、アクリレート系重合体（ｂ）６５〜３０重量％
からなるアクリレート系重合体組成物（Ａ）１００重量
部当り、多官能性化合物１〜１０重量部、１０時間半減
期温度が１００℃以上の有機過酸化物１〜１５重量部、
チオ尿素化合物０．１〜１０重量部を配合して成るもの
である。多官能性化合物が１重量部未満では、反応硬化
型アクリレート系樹脂組成物の硬化に長時間を要するの
で好ましくない。また、１０重量部を超える場合は硬化
物が脆くなるので好ましくない。１０時間半減期温度が
１００℃以上の有機過酸化物が１重量部未満では該樹脂
組成物の硬化に長時間を要し、また硬化不良となるので
好ましくない。また、１５重量部を超える場合は硬化物
の強度が低下するので好ましくない。チオ尿素化合物が
０．１重量部未満では硬化に長時間を要するので好まし
くない。また１０重量部を超えると硬化物の強度が低下
するので好ましくない。Next, the reaction-curable acrylate resin composition of the present invention comprises an acrylate monomer (a) 35 to 70.
% By weight, 65 to 30% by weight of acrylate polymer (b)
1 to 10 parts by weight of a polyfunctional compound, 1 to 15 parts by weight of an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher, per 100 parts by weight of an acrylate-based polymer composition (A).
It is composed of 0.1 to 10 parts by weight of a thiourea compound. When the amount of the polyfunctional compound is less than 1 part by weight, it takes a long time to cure the reaction-curable acrylate resin composition, which is not preferable. If it exceeds 10 parts by weight, the cured product becomes brittle, which is not preferable. If the organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher is less than 1 part by weight, it takes a long time to cure the resin composition and the curing becomes poor, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the strength of the cured product decreases, which is not preferable. If the amount of the thiourea compound is less than 0.1 part by weight, it takes a long time to cure, which is not preferable. Further, if it exceeds 10 parts by weight, the strength of the cured product decreases, which is not preferable.
【００１６】使用するアクリレート系単量体（ａ）、ア
クリレート系重合体（ｂ）および多官能性化合物は前記
アクリレート系樹脂組成物の欄で例示したものと同様の
ものが挙げられる。The acrylate-based monomer (a), the acrylate-based polymer (b) and the polyfunctional compound to be used include the same ones as exemplified in the section of the acrylate-based resin composition.
【００１７】本発明で使用する１０時間半減期温度が１
００℃以上の有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ
−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等の
ヒドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
等のジアルキルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエ
ステル；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレラート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン等のパーオキシケタール等が挙げられる。なかで
も１０時間半減期温度が１５０℃以上の有機過酸化物が
好ましく、特にクメンヒドロパーオキサイドが好まし
い。The 10-hour half-life temperature used in the present invention is 1
Specific examples of the organic peroxide having a temperature of 00 ° C. or higher include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and p.
-Menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,
Hydroperoxides such as 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butylperoxide, t-butylcumi Luperoxide,
Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; di Peroxyesters such as -t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxyacetate; n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2- Examples include peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) butane and 2,2-bis (t-butylperoxy) octane. Among them, organic peroxides having a 10-hour half-life temperature of 150 ° C. or higher are preferable, and cumene hydroperoxide is particularly preferable.
【００１８】本発明で使用するチオ尿素化合物は、チオ
尿素または置換チオ尿素化合物であり、具体例として
は、チオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオウレア、
Ｎ，Ｎ′−ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウ
レア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリ
メチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、ジメチル
エチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、ジメチルチ
オウレア等が挙げられる。なかでもジエチルチオウレ
ア、エチレンチオウレア、ジメチルチオウレアが好まし
い。The thiourea compound used in the present invention is thiourea or a substituted thiourea compound, and specific examples include thiourea, N, N'-diphenylthiourea,
Examples thereof include N, N'-dioltotolylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, tetramethylthiourea, dimethylethylthiourea, dilaurylthiourea and dimethylthiourea. Of these, diethylthiourea, ethylenethiourea and dimethylthiourea are preferable.
【００１９】本発明の反応硬化型アクリレート系樹脂組
成物においては、１０時間半減期温度が１００℃以上の
有機過酸化物とチオ尿素化合物とを組合せて使用するこ
とが必須である。かかる化合物の組合せを欠いた場合
は、硬化反応が短時間で行われることと硬化物が着色し
ないこととの効果が同時には得られない。In the reaction-curable acrylate resin composition of the present invention, it is essential to use a combination of an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher and a thiourea compound. When the combination of such compounds is lacking, the effect that the curing reaction is carried out in a short time and the cured product is not colored cannot be obtained at the same time.
【００２０】本発明の反応硬化型アクリレート系樹脂組
成物は、骨材その他充填剤、種々の添加剤を配合して、
コンクリート、アスフアルト、鋼板等の床面、壁面等の
被覆に用いることができる。The reaction-curable acrylate resin composition of the present invention contains an aggregate and other fillers and various additives,
It can be used for coating concrete, asphalt, steel sheets, and other floor surfaces and wall surfaces.
【００２１】骨材その他充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、石英粉、硅砂、アルミナ粉、ガラ
スビーズ、陶磁器粉、鉱石、金属、粉状または粒状のフ
ラグ等；酸化チタン、酸化鉄等の顔料；フタロシアニン
ブルー、群青等の染料等を挙げることができる。As aggregates and other fillers, calcium carbonate, talc, mica, quartz powder, silica sand, alumina powder, glass beads, ceramic powder, ore, metal, powdery or granular flags, etc .; titanium oxide, iron oxide, etc. Pigments; dyes such as phthalocyanine blue and ultramarine can be cited.
【００２２】種々の添加剤としては２−ヒドロキシベン
ゾフェノール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫
外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤；フォスファ
イト系等の酸化防止剤；シランカップリング剤；各種消
泡剤；アエロジル等を配合することができる。As various additives, ultraviolet absorbers such as 2-hydroxybenzophenol derivatives and benzotriazole derivatives and hindered amine light stabilizers; phosphite antioxidants; silane coupling agents; various defoaming agents; Aerosil etc. can be mixed.
【００２３】骨材その他充填剤の使用量は特に限定され
ないが、通常アクリレート系重合体組成物（Ａ）１００
重量部に対して、３０〜９００重量部である。また、種
々の添加剤の使用量は、通常アクリレート系重合体組成
物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部
である。The amount of the aggregate or other filler used is not particularly limited, but is usually 100% of the acrylate polymer composition (A).
It is 30 to 900 parts by weight with respect to parts by weight. The amount of various additives used is usually 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylate polymer composition (A).
【００２４】[0024]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％はとくに断りのないかぎり重量基準である。 実施例１〜６、比較例１および２ メチルメタクリレート６５％とポリメチルメタクリレー
ト（重量平均分子量５００００）３５％とからなるアク
リレート系重合体組成物１００部、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート４部、ヒドロキノン０．０２５
部および表１に示した各種の酢酸金属塩０．１部を配合
してアクリレート系樹脂組成物を調製し、７０℃におい
て貯蔵安定性を評価した。また、酢酸金属塩の代わりに
ヒドロキノンをさらに０．１部増量して配合した場合お
よび酢酸金属塩を配合しない場合も同様に評価した。な
お評価規準は次のとおりである。 ○：５００時間以上ゲルの発生が見られない。 △：１００時間以上５００時間未満でゲル化する。 ×：１００時間未満でゲル化する。 つぎに、該アクリレート系重合体組成物１００部当り、
ベンゾイルパーオキサイド５部、およびジメチルパラト
ルイジン２部を用いて該アクリレート系樹脂組成物を常
温で硬化させ、その硬化時間（単位：分）を評価した。
結果を表１に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, parts and% in the examples, comparative examples and reference examples are based on weight unless otherwise specified. Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 100 parts of an acrylate polymer composition consisting of 65% of methyl methacrylate and 35% of polymethyl methacrylate (weight average molecular weight of 50,000), 4 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, hydroquinone. 025
Parts and 0.1 parts of various metal acetates shown in Table 1 were mixed to prepare an acrylate resin composition, and the storage stability was evaluated at 70 ° C. Further, the same evaluation was performed when hydroquinone was further added in an amount of 0.1 part instead of the metal acetate salt and when the metal acetate salt was not added. The evaluation criteria are as follows. ◯: No gel is seen for 500 hours or more. (Triangle | delta): It gelatinizes in 100 hours or more and less than 500 hours. X: Gelation occurs in less than 100 hours. Next, per 100 parts of the acrylate-based polymer composition,
The acrylate resin composition was cured at room temperature using 5 parts of benzoyl peroxide and 2 parts of dimethyl paratoluidine, and the curing time (unit: minutes) was evaluated.
The results are shown in Table 1.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】表１の結果から、本発明のアクリレート系
樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、短時間で硬化
することが分かる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the acrylate resin composition of the present invention is excellent in storage stability and hardens in a short time.
【００２７】実施例７〜１０、比較例３および４ 表２に示したアクリレート系単量体６５％とポリメチル
メタクリレート（重量平均分子量５０００）３５％とか
らなるアクリレート系重合体組成物１００部当り、トリ
エチレングリコールジメタクリレート５．４部、表３に
示した有機過酸化物４部、表３に示したチオ尿素化合物
２部、炭酸カルシウム６２．５部、ガラスビーズ６２．
５部、酸化チタン２．５部、ジオクチルフタレート７部
およびハイドロキノン０．０１部を配合して反応硬化型
アクリレート系樹脂組成物を調製し、常温で硬化させた
後、硬化時間（単位：分）と硬化物の色相を評価した。
なお、ジメチルパラトルイジン２部を配合したものも同
様に評価した。結果を表３に示す。 （１）硬化物の色相：反応硬化型アクリレート系樹脂組
成物をアルミニウム板に塗布し、１日放置して硬化させ
た後、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−４（スガ試験機
（株）製）を用いてその白色度（ＹＩ）を測定した。数
値が小さい方が着色しないことを表す。Examples 7-10, Comparative Examples 3 and 4 Per 100 parts of acrylate polymer composition consisting of 65% of the acrylate monomer shown in Table 2 and 35% of polymethylmethacrylate (weight average molecular weight 5000). , 5.4 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 4 parts of the organic peroxides shown in Table 3, 2 parts of the thiourea compound shown in Table 3, 62.5 parts of calcium carbonate, glass beads 62.
5 parts, 2.5 parts of titanium oxide, 7 parts of dioctyl phthalate and 0.01 part of hydroquinone were mixed to prepare a reaction-curable acrylate-based resin composition, and after curing at room temperature, curing time (unit: minutes) And the hue of the cured product was evaluated.
A mixture containing 2 parts of dimethylparatoluidine was also evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3. (1) Hue of cured product: A reaction-curable acrylate-based resin composition was applied to an aluminum plate, left for 1 day to cure, and then SM color computer SM-4 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. The whiteness (YI) was measured. The smaller the numerical value, the less the coloring.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】表３の結果から、本発明の反応硬化型アク
リレート系樹脂組成物は硬化時間が短く、かつ着色の問
題がないことが分かる。From the results shown in Table 3, it can be seen that the reaction-curable acrylate resin composition of the present invention has a short curing time and has no coloring problem.
【００３１】[0031]
【発明の効果】かくして本発明によれば、貯蔵安定性に
優れ、かつ、短時間で硬化させることができるアクリレ
ート系樹脂組成物が得られる。また、本発明によれば、
硬化時間が短く、かつ、着色の問題が無い反応硬化型ア
クリレート系樹脂組成物が得られる。本発明のアクリレ
ート系樹脂組成物および反応硬化型アクリレート系樹脂
組成物は、コンクリート、アスフアルト、綱板等の床
面、壁面等に用いることができる。As described above, according to the present invention, an acrylate resin composition having excellent storage stability and capable of being cured in a short time can be obtained. Further, according to the present invention,
A reaction-curable acrylate resin composition having a short curing time and no coloring problem can be obtained. The acrylate-based resin composition and the reaction-curable acrylate-based resin composition of the present invention can be used for floor surfaces, wall surfaces, etc. of concrete, asphalt, rope, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 進 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Susumu Shimada 1-2-1 Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Zeon Corporation Research and Development Center
Claims (2)
重量％およびアクリレート系重合体（ｂ）６５〜３０重
量％からなるアクリレート系重合体組成物（Ａ）１００
重量部並びに酢酸金属塩０．０１〜１重量部を配合して
成るアクリレート系樹脂組成物。1. Acrylate-based monomer (a) 35-70
100% by weight and an acrylate polymer (b) in an amount of 65 to 30% by weight.
An acrylate-based resin composition containing 0.01 part by weight and 0.01 to 1 part by weight of a metal acetate.
重量％およびアクリレート系重合体（ｂ）６５〜３０重
量％からなるアクリレート系重合体組成物（Ａ）１００
重量部当り、多官能性化合物１〜１０重量部、１０時間
半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物１〜１５重量
部、チオ尿素化合物０．１〜１０重量部を配合して成る
反応硬化型アクリレート系樹脂組成物。2. Acrylate-based monomer (a) 35-70
100% by weight and an acrylate polymer (b) in an amount of 65 to 30% by weight.
A reaction comprising 1 to 10 parts by weight of a polyfunctional compound, 1 to 15 parts by weight of an organic peroxide having a half-life time of 100 ° C. or higher, and 0.1 to 10 parts by weight of a thiourea compound, per part by weight. Curable acrylate resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17105393A JPH073187A (en) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | Acrylate resin composition and reaction-curing acrylate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17105393A JPH073187A (en) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | Acrylate resin composition and reaction-curing acrylate resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073187A true JPH073187A (en) | 1995-01-06 |
Family
ID=15916208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17105393A Pending JPH073187A (en) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | Acrylate resin composition and reaction-curing acrylate resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH073187A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1993
- 1993-06-17 JP JP17105393A patent/JPH073187A/en active Pending
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