JP5456233B2

JP5456233B2 - Ｌｅｄチップによる白色光発生のためのフルスペクトル蛍光体混合物

Info

Publication number: JP5456233B2
Application number: JP2006517566A
Authority: JP
Inventors: エミールラドコフ; アナンエイセトラー
Original assignee: Lumination LLC
Current assignee: Current Lighting Solutions LLC
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2024-06-23
Also published as: EP1644985A2; US7906790B2; US7646032B2; US20070276606A1; WO2005004202A2; WO2005004202A3; JP2007524726A; EP1644985A4; US20070235751A1

Description

本発明の例示的な実施形態は、光源によって放射された放射光の変換のための蛍光体混合物に関する（ここで「蛍光体」という用語は英語の「phosphor」の訳語であり、一般にはいわゆる燐光も含まれる）。これらには、一般的な照明目的のためにＬＥＤ発生紫外線（ＵＶ）、紫色放射光、又は青色放射光の白色光への変換に関連した具体的用途が見出されている。しかしながら本発明は、ＵＶ、紫色、及び／又は青色レーザ、並びに他の光源から白色光への放射光の変換にも適用することができる。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、白熱ランプのような他の光源に代わるものとして使用されることが多い半導体発光体である。これらは、表示ランプ、警告ランプ、及び指示ランプとして、又は有色光が望ましい他の用途において非常に有用である。ＬＥＤによって生成される光の色は、その製造において用いられる半導体材料の種類に依存する。

発光ダイオード及びレーザ（共に本明細書では一般的にＬＥＤと呼ぶ）を含む有色半導体発光装置は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族化合物から生成されてきた。ＬＥＤを形成するためには、一般に、炭化珪素又はサファイアのような基板上に化合物の層をエピタキシャル法で堆積させ、様々なｎ及びｐ型ドーパントでドープして発光効率等の特性を改善することができる。ＧａＮベースのＬＥＤに関しては、光は、一般的に電磁波スペクトルのＵＶ領域及び／又は青色領域で放射される。ごく最近まで、ＬＥＤは、それ自身が生成する光の固有の色のために、明るい白色光を必要とする照明用途には不適であった。

近年、ＬＥＤから放射された光を照明目的で有用な光に変換する技術が開発されてきた。これに関して、ＬＥＤを蛍光体層でコーティングする技術が知られている。蛍光体は、電磁波スペクトルの一部分の放射エネルギを吸収し、電磁波スペクトルの別の部分のエネルギを放射するルミネッセンス材料である。一つの重要な部類の蛍光体は、化学的に純度が非常に高くて組成が制御された結晶性無機化合物であり、それらを効率的なルミネッセンス材料に変換するために少量の他の元素（「活性剤」と呼ぶ）が添加されてきた。活性剤及びホスト無機化合物の適正な組合せを用いて、発光色を制御することができる。最も有用で公知の蛍光体は、可視領域外の電磁放射光による励起に応答して電磁波スペクトルの可視領域の放射光を放射する。

ＬＥＤによって発生した放射光により励起される蛍光体を間に挿入することにより、例えば可視スペクトル領域で異なる波長の光を発生させることができる。有色ＬＥＤは、玩具、指示ランプ、及び他の装置において使用されることが多い。製造業者は、所望の色及びより高い光度を生成するために、このようなＬＥＤで使用される新しい有色蛍光体を絶えず探している。

有色ＬＥＤに加え、ＬＥＤで発生した光及び蛍光体から発生した光を組み合わせて白色光を生成することができる。最も一般的な白色ＬＥＤは、青色光を発するＧａＩｎＮチップを基本とするものである。青色発光チップは、青色放射光の一部を補色、例えば、黄緑放射光に変換する蛍光体でコーティングされる。蛍光体とＬＥＤチップからの光の総量により、対応する色座標（ｘ及びｙ）及び相関色温度（ＣＣＴ）を有する色ポイントが得られ、そのスペクトル分布により、演色評価数（ＣＲＩ）で測定される演色機能が得られる。

ＣＲＩは、一般的に、通常は一般演色評価数と呼ばれＲ_aと省略される８つの標準色サンプル（Ｒ_1-8）の平均値として定義されるが、国際的には１４個の標準色サンプルが指定されており、より広いＣＲＩ（Ｒ_1-14）をそれらの平均値として計算することができる。特に、強い赤の演色の尺度になるＲ₉値は、ある一定の範囲の用途、特に医療関連分野において非常に重要である。

一つの公知の白色発光装置には、セリウムでドープしたイットリウムアルミニウムガーネットＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（ＹＡＧ）のような蛍光体と組み合わせた青色領域（約４４０ｎｍから約４８０ｎｍ）にピーク波長を有する青色発光ＬＥＤが含まれている。蛍光体は、ＬＥＤから放射された放射光の一部分を吸収してそれを黄緑光に変換する。ＬＥＤによって放射された青色光の残りは、蛍光体を透過して蛍光体によって放射された黄色光と混合され、見る人には青色と黄色光を混合したものが白色光として知覚される。

上述の青色ＬＥＤ−ＹＡＧ蛍光体装置は、一般に、可変色温度範囲が約４０００Ｋから８０００Ｋで約７０〜８２の一般演色評価数（Ｒ_a）を有する白色光を生成する。ＹＡＧ蛍光体と赤色蛍光体の配合物（Ｃａｓ：Ｅｕ²⁺）を使用する最近の市販のＬＥＤは、Ｒ_aが約９０で４０００Ｋよりも小さい色温度をもたらす。このようなＬＥＤは一部の用途に適するが、多くのユーザは、更に高いＲａを有する光源、すなわち、９５〜１００の値を有する白熱ランプと類似の光源を望んでいる。

ＵＶ放射チップと、ＵＶ放射光を可視光に変換するように設計された赤色、緑色、及び青色放射蛍光体を含む蛍光体混合物とを利用する白色ＬＥＤも存在する。それらのスペクトルは、ギャップ（スペクトル強度が実質的にゼロ）又はＲ₉ＣＲＩ値を大きく低下するスペクトルの深紅領域、特に６５０ｎｍ付近の大きな欠点のいずれかを有する傾向がある。

従って、フルスペクトル（４００と７００ｎｍの間にギャップがなく、すなわち、放射が約ゼロのスペクトル強度を有する場所がないと定義される）と、Ｒ_a、Ｒ_1-14、及びＲ₉に対する高い値とにより新しいＬＥＤベースのソリューションを開発することが望ましいと考えられる。本発明は、上述の問題及びその他を克服する新たに改良された蛍光体混合物及びその形成方法を提供する。

第１の態様では、約２５０ｎｍから約４５０ｎｍにピークを有する放射光を放射する半導体光源と、約６１５と６８０ｎｍの間にピーク放射を有する赤色放射蛍光体、約５７５と６１５ｎｍの間にピーク放射を有する橙色放射蛍光体、約５００と５７５ｎｍの間にピーク放射を有する緑色放射蛍光体、約４００と５００ｎｍの間にピーク放射を有する青色放射蛍光体、及び得られる光スペクトル内のあらゆる残りのギャップを埋めるのに必要な付加的な蛍光体を含み、半導体光源に放射結合した蛍光体材料とを含み、４００と７００ｎｍの間のフルスペクトルを有する、白色光を放射するための照明装置が提供される。

第２の態様では、約２５０ｎｍから約４５０ｎｍにピークを有する放射光を放射し、９５よりも大きい一般ＣＲＩ指数（Ｒ_a）を有する光源と、約６１５と６８０ｎｍの間にピーク放射を有する赤色放射蛍光体、約５７５と６１５ｎｍの間にピーク放射を有する橙色放射蛍光体、約５００と５７５ｎｍの間にピーク放射を有する緑色放射蛍光体、及び約４００と５００ｎｍの間にピーク放射を有する青色放射蛍光体を含み、光源に放射結合した蛍光体材料とを含む、白色光を放射するための照明装置が提供される。

第３の態様では、約２５０ｎｍから約４５０ｎｍにピークを有する放射光を放射する光源と、約５７５と６１５ｎｍの間にピーク放射を有する橙色放射蛍光体、約４００と５００ｎｍの間にピーク放射を有する青色放射蛍光体、約６１５と６８０の間にピーク放射を有する赤色放射蛍光体、及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、及びその配合物から成る群から選択された緑色放射蛍光体を含み、光源に放射結合した蛍光体材料とを含む、白色光を放射するための照明装置が提供される。

第４の態様では、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺と、少なくとも三つの付加的な蛍光体、すなわち、約５７５と６１５ｎｍの間にピーク放射を有する橙色放射蛍光体、約５００と５７５ｎｍの間にピーク放射を有する緑色放射蛍光体、及び約４００と５００ｎｍの間にピーク放射を有する青色放射蛍光体とを含む蛍光体混合物が提供される。

新規の蛍光体混合物、並びに、ＬＥＤ及び他の光源におけるその用途について説明する。発生した可視光の色は、蛍光体材料の特定の成分に依存する。本明細書で使用される時、特記のない限り、「蛍光体」という用語は、単一の蛍光体化合物、並びに二つ又はそれよりも多い蛍光体の配合物の両方を含むものとする。

明るい白色光を生成するＬＥＤランプは、光源としてのＬＥＤに望ましい品質を付与するのに有用であるとされた。従って、本発明の一実施形態では、白色光をもたらすために、ルミネッセンス材料である蛍光体による変換材料配合物（蛍光体混合物）で被覆したＬＥＤチップを開示する。個々の蛍光体及び個々の蛍光体を含む蛍光体混合物は、特定の波長の放射光、例えば近ＵＶ又は可視光ＬＥＤによって放射されるような約２５０から４５０ｎｍの放射光を異なる波長の可視光に変換する。蛍光体材料（及び、可視光を放射する場合はＬＥＤチップ）によってもたらされる可視光は、高い強度及び輝度を有する明るい白色光を含む。

図１を参照する。図１には、本発明の一つの好ましい構造による例示的な発光アセンブリ、すなわちランプ１０が示されている。発光アセンブリ１０には、半導体によるＵＶ光又は可視光の放射光源、すなわち発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２及びこれに電気的に接続されたリード１４などを含んでいる。リード１４は、より太いリードフレーム１６によって支持された薄いワイヤとすることもできるし、自立電極とすることもでき、あるいはまたリードフレームを省略することもできる。リード１４は、電流をＬＥＤチップ１２に供給して、放射光を放射させる。

このランプは、その放射光が蛍光体上に向けられた時に白色光を生成できる可視光又はＵＶ光の任意の半導体光源を含むことができる。本発明におけるＬＥＤチップの好ましい発光は、開示する実施形態における蛍光体の特性に依存するが、その波長は、例えば２５０〜４５０ｎｍの領域とすることができる。しかしながら、一つの好ましい実施形態では、ＬＥＤの発光は、近ＵＶから藍色領域にあり、約３５０から約４３０ｎｍの範囲のピーク波長を有するものである。通常、半導体光源は様々な不純物でドープされたＬＥＤを含む。従って、ＬＥＤは、適切な任意のＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、又はＩＶ−ＩＶ族の半導体層をベースとする半導体ダイオードであって、約２５０から４５０ｎｍの発光波長を有するものから構成することができる。

好ましくは、ＬＥＤを、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、又はＳｉＣを含む少なくとも一つの半導体層からなるものとする。例えば、ＬＥＤを、約２５０ｎｍよりも大きく約４５０ｎｍよりも小さなピーク発光波長を有する式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化化合物半導体を含むものとすることができる。このようなＬＥＤ半導体は、当該技術分野において既に知られている。ここでは便宜上、放射光源がＬＥＤであるとして説明する。しかし、本明細書ではこの用語を、例えば半導体レーザダイオードを含む、全ての半導体放射光源を含むものとして使用する。

本明細書で説明する本発明の例示的な構造の一般的な説明は無機ＬＥＤをベースとする光源に関するものであるが、特記しない限りＬＥＤチップの代わりに有機発光構造又は他の放射光発光源を使用することができ、また、ＬＥＤチップ又は半導体への言及はすべて、任意の適切な発光光源を表している。

ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップ及び封入材料２０を封入するシェル１８内に封入することができる。シェル１８の材質は、例えば、ガラス又はプラスチックとすることができる。ＬＥＤ１２は、封入材料２０の実質的に中央に位置することが好ましい。封入材料２０は、エポキシ、プラスチック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性又は熱硬化性の材料、樹脂、又は当業技術で公知の他の種類のＬＥＤ封入材料であることが望ましい。封入材料２０は、任意にスピンオンガラス又は何らかの他の高屈折率材料とすることもできる。封入材料２０は、好ましくは、シリコーンのようなエポキシ又はポリマー材料とする。シェル１８及び封入材料２０の両方は、好ましくは、ＬＥＤチップ１２及び蛍光体材料２２によって生成された光の波長に対して透明又は実質的に光学透過性とする（以下で説明する）。代替実施形態では、ランプ１０を、外側シェル１８なしで封入材料を含むだけのものとしてもよい。ＬＥＤチップ１２は、例えば、リードフレーム１６、自立電極、シェル１８の底部、又はシェル又はリードフレームに取り付けられた台座（図示せず）によって支持することができる。

この照明装置の構造体は、ＬＥＤチップ１２に放射的に結合した蛍光体材料２２を含んでいる。「放射的に結合した」とは、一方からの放射光が他方に伝達されるよう要素が互いに連携していることを意味する。好ましい実施形態では、蛍光体材料２２は、以下で詳述するように、四つ又はそれよりも多い蛍光体の混合物である。

この蛍光体材料２２は、任意の適切な方法でＬＥＤ１２上に堆積される。例えば、蛍光体の水をベースとする懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に付加することができる。このような方法の一つにおいては、蛍光体粒子が不規則に懸濁しているシリコーンスラリがＬＥＤの回りに置かれる。この方法は、単に蛍光体材料２２及びＬＥＤ１２の可能な位置を例示するものに過ぎない。すなわち、蛍光体材料２２は、蛍光体懸濁液をＬＥＤチップ１２の上にコーティングして乾燥させることにより、ＬＥＤチップ１２の発光面の上又は直接発光面上にコーティングしてもよい。シェル１８及び封入材料２０の両方は、光２４を上述の要素を透過させるように透明であるべきである。一実施形態においては、蛍光体材料の平均粒径を、約１から約１０ミクロンとすることができる。ただし、これは限定的なものではない。

図２は、本発明の好ましい態様による装置の第２の好ましい構造を示している。図２の実施形態の構造は、蛍光体材料１２２がＬＥＤチップ１１２上に直接に形成されるのではなく封入材料１２０内に散在している点を除き、図１のものと類似している。蛍光体材料（粉末の形態で）は、封入材料１２０の単一領域内に又はより好ましくは封入材料の全容積を通して散在させることができる。ＬＥＤチップ１１２によって放射された放射光１２６は、蛍光体材料１２２によって放射された光と混合し、混合光は、白色光１２４として現われる。蛍光体を封入材料１２０内で散在させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆物質に加えてＬＥＤチップ１１２の回りに充填することができ、その後、ポリマー前駆物質を硬化させて蛍光体材料を固化することができる。トランスファー・ローディングのような他の公知の蛍光体散布方法を使用することもできる。

図３は、本発明の好ましい態様に基づいた装置の第３の好ましい構造を示している。図３に示す実施形態の構造体は、蛍光体材料２２２がＬＥＤチップ２１２の上に形成されるのではなくシェル２１８の表面にコーティングされる点を除き、図１のものと類似している。蛍光体材料は、シェル２１８の内面にコーティングすることが望ましいが、必要に応じて、蛍光体をシェルの外面にコーティングすることもできる。蛍光体材料２２２は、シェルの表面全体にコーティングしてもよいし、シェルの表面の上部部分のみにコーティングしてもよい。ＬＥＤチップ２１２によって放射された放射光２２６は、蛍光体材料２２２によって放射された光と混ざり合い、白色光２２４として見える。勿論、図１から図３までの構造体を組み合わせることができ、蛍光体は、いずれか二つの位置又は全ての三つの位置、又はシェルから分離して又はＬＥＤ内に一体化するなどの他のあらゆる適切な位置に配置することができる。

上述のいずれの構造体においても、ランプ１０が、封入材料に埋め込んだ多数の散乱粒子（図示せず）を含んでいてもよい。散乱粒子は、例えば、アルミニウム粉末のようなＡｌ₂Ｏ₃粒子又はＴｉＯ₂粒子を含むことができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放射されたコヒーレント光を、好ましくは無視することができる吸収量で実質的に散乱する。

図４に第４の好ましい構造として示すように、ＬＥＤチップ４１２を反射カップ４３０に取り付けることもできる。カップ４３０は、アルミナ、チタニアといった材料で作るか又はこれらでコーティングするか、当該技術分野で知られている他の誘電体粉末などの反射材料で作るか又はこれらを用いてコーティングすることができる。好ましい反射材料としてＡｌ₂Ｏ₃が挙げられる。図４の実施形態の構造体の残りは、先の図のいずれかと同じであり、二つのリード４１６、ＬＥＤチップ４１２を第２のリードと電気的に接続する導電ワイヤ４３２、及び封入材料４２０を含む。

一実施形態において、本発明によって上述のＬＥＤ光において蛍光体材料２２に使用することができる蛍光体混合物が提供され、この蛍光体材料は、赤色放射蛍光体、橙色放射蛍光体、緑色放射蛍光体、及び青色放射蛍光体の配合物とされる。

蛍光体材料２２で使用される個々の蛍光体の具体的な量は、望ましい色温度に依存することになる。蛍光体混合物における各蛍光体の相対量を、スペクトル重みとして表現することができる。スペクトル重みは、装置の全発光スペクトルのうち各蛍光体が寄与する分の相対量である。個々の蛍光体の全体のスペクトル重みとＬＥＤ光源からの残りの発光のすべてに基づくスペクトル重み量の合計は、１００％となる。好ましい実施形態では、配合物における上述の蛍光体の各々は、大体１％〜７５％のスペクトル重みを有することになる。

赤色放射蛍光体として適切なものとして、約６１５ｎｍと６８０ｎｍの間、より好ましくは、約６２５ｎｍと６６０ｎｍの間に最大値を有する発光帯域を有するものがある。具体的には、適切な赤色放射蛍光体としては、３．５ＭｇＯ^*０．５ＭｇＦ₂ ^*ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺（ＭＦＧ）及び／又は（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺（ＳＡＳＩ赤色）がある。（Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺の励起スペクトル及び発光スペクトルを図５に示す。

橙色放射蛍光体として適切なものとして、約５７５ｎｍと６１５ｎｍの間、より好ましくは、約５８０ｎｍと６１０ｎｍの間に最大値を有する発光帯域を有するものがある。具体的には、適切な橙色放射蛍光体調製物としては、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ）：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺（ＨＡＬＯ）及び／又は（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺（ＳＰＰ）がある。

緑色放射蛍光体として適切なのものとして、約５００ｎｍと５７５ｎｍの間、より好ましくは、４９０ｎｍと５６０ｎｍの間、より好ましくは、約５１５ｎｍと５４５ｎｍの間に最大値を有する発光帯域を有するものがある。具体的には、適切な緑色光蛍光体として、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、及び／又はその混合物から成る群から選択することができる。ＳｒＡｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺の励起スペクトル及び発光スペクトルを図６に示す。

青色放射蛍光体として適切なものとして、約４００ｎｍと５００ｎｍの間、より好ましくは、４４０ｎｍと４６０ｎｍの間に最大値を有する発光帯域を有するものがある。具体的には、適切な青色放射蛍光体として、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ）：Ｅｕ²⁺（ＳＥＣＡ）、及びｘを約１と５の間の整数、ｙを約５と２５の間の整数として（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｍｇ_xＡＬ_yＯ_(1+x+1.5y)：Ｅｕ²⁺（ＢＡＭ）、及びその混合物から成る群から選択することができる。

蛍光体混合物において、配合物の発光スペクトルのギャップを埋めるために広範囲の組合せで他の蛍光体を、必要に応じて利用することができる。ギャップを埋めるのに適切な蛍光体としては、例えば、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）₂ＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、及びその混合物を含めることができる。

赤色、橙色、緑色、青色、又は「ギャップ充填」蛍光体の先の適切な例のいずれかの代わりに十分に類似の発光スペクトルを有する他の蛍光体は、このような代用物の化学調製物が上述の例で列挙したものと大きく異なる場合があるとしても、それらを使用できることは当業者によって認識されるだろう。

更に、フルスペクトルの実現のために必要であれば、ＬＥＤ光の一部を放射させて装置の光スペクトルに寄与させることもできる。ＬＥＤ放射の量は、工業用青色チップベースの白色ＬＥＤに対して日常的に行われているように、蛍光体層の光密度を変えることによって調整することができる。あるいはまた、以下で更に説明するように適切なフィルタ又は顔料を使用することによって調整することもできる。

好ましくは、上述の蛍光体混合物を利用することによって、２５００から８０００ＫのＣＣＴ範囲にわたって４００と７００ｎｍの間で得られるフルスペクトルの発光を有する照明装置が実現される。「フルスペクトル」とは、本明細書では、特定の波長領域内にいかなるギャップ（すなわち、スペクトル強度が本質的にゼロの場所）もないものとして定義される。

他の好ましい実施形態では、蛍光体材料としては、（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺；（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺；３．５ＭｇＯ^*０．５ＭｇＦ₂ ^*ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺；Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₄：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ、ＯＨ）：Ｅｕ²⁺；（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺；及びｘを約１と５の間の整数、ｙを約５と２５の間の整数として（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｍｇ_xＡｌ_yＯ_(1+x+1.5y)：Ｅｕ²⁺から成る群から選択された四つの蛍光体がある。各蛍光体にドープされる活性剤の量は、一般的に、０．００１から５０モルパーセント、好ましくは、約０．０１から３０％で変動することになる。

上述の蛍光体は、例えば、基本的な酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物を出発材料として組み合わせることにより、蛍光体生成の公知の半導体反応工程を用いて生成することができる。他の出発物質としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、又はシュウ酸塩を含むことができる。一般的な工程においては、乾式又は湿式の配合工程を通じて出発物質を組み合わせ、空気中又は例えば９００から１６００℃の還元性雰囲気の下で燃焼させる。

混合段階の前又は混合段階中に溶剤を混合物に添加することができる。この溶剤は、ＮＨ₄Ｃｌか又はテルビウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムから成る群から選択された少なくとも一つの金属のフッ化物のようないずれかの従来からの他の溶剤とすることができる。混合物の全重量の約２０重量％未満、好ましくは約１０重量％未満の溶剤量が浸食の目的に適切である。

出発物質は、限定はされないが、高速配合装置又はリボン配合装置内で撹拌又は配合することを含むいずれかの機械的方法によって互いに混合させることができる。出発物質は、ボウルミル、ハンマーミル、又はジェットミル内で互いに組み合わせて微紛化することができる。混合は、特に出発物質の混合物がその後の沈殿のために溶液にされる時には、湿式粉砕によって実行することができる。混合物が湿っている場合、それは、混合物の全てを最終物質に変換するのに十分な時間にわたって約９００℃から約１７００℃、好ましくは、約９００℃から約１５００℃の温度で還元性雰囲気の下で燃焼させる前に、最初に乾燥させることができる。

燃焼は、好ましくは、良好な気体−固体接触を促進させるための撹拌又は混合作用を用いてバッチ式又は連続工程で行うことができる。燃焼時間は、燃焼させる混合物の量、燃焼機器を通って導かれる気体の速度、及び燃焼機器内の気体−固体接触の質に依存する。典型的には、約１０時間までの燃焼時間が適切である。還元性雰囲気は、窒素、アルゴン、又はその組合せのような不活性ガスで希釈した水素、一酸化炭素、又はその組合せのような還元ガスを選択的に含むことが一般的である。あるいはまた、混合物を含むるつぼを高純度炭素粒子を含む第２の閉鎖るつぼに詰め込み、炭素粒子が空気中に存在する酸素と反応し、それによって還元性雰囲気をもたらすための一酸化炭素を発生するように空気中で燃焼させることができる。

一実施形態では、これらの化合物を配合して硝酸溶液中に溶解させることができる。酸性溶液の強度は、酸素含有化合物を迅速に溶解させるように選択し、この選択は、当業者の技量内である。その後、水酸化アンモニウムを区分的に酸性溶液に加える。メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、又はトリプロパノールアミンのような有機塩基を水素化アンモニウムの代わりに使用することができる。

沈殿物は、濾過し、脱イオン水で洗浄して乾燥させることができる。乾燥した沈殿物をボウルミル処理するか又は他の方法で完全に配合し、その後、出発物質の実質的に完全な脱水を保証するのに十分な時間にわたって約４００℃から１６００℃で空気中で焼成する。この焼成は、一定の温度で行うことができる。代替的に、焼成温度を、焼成継続の間に周囲温度から最終温度まで上げてそこで保持することもできる。焼成された材料は、同様に、焼成された材料の全てを望ましい蛍光体化合物に変換するために、Ｈ₂、ＣＯ、又はこれらの気体の一つと不活性ガスとの混合物のような還元性雰囲気か又はココナッツ木炭と出発物質の分解生成物との間の反応によって発生した雰囲気の下で１０００〜１６００℃の温度で十分な時間にわたって燃かれる。

顔料又はフィルタを蛍光体材料に添加することが望ましい場合がある。蛍光体層２２はまた、０から約５重量％（蛍光体の総重量に基づく）までの顔料又は２５０ｎｍと４５０ｎｍの間の波長を有するＵＶ放射光を吸収することができる他のＵＶ吸収材料を含むことができる。

適切な顔料又はフィルタには、２５０ｎｍと４５０ｎｍの間で発生される放射光を吸収することができる当業技術で公知のいずれも含まれる。このような顔料としては、例えば、チタン酸ニッケル又はジルコン酸プラセオジミウムがある。顔料は、２５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲で発生する放射光の１０％から１００％を濾過するのに有効な量で使用される。

各蛍光体に対して適切なスペクトル重みを割り当てることにより、特に白色ランプに対して色空間の関連部分を網羅するスペクトル配合物を作成することができる。この特定の実施例を以下に示す。様々な望ましいＣＣＴ、ＣＲＩ、及び色ポイントに対して、配合物に含めるべき各蛍光体の適切な量を判断することができる。すなわち、ほとんどあらゆるＣＣＴ又は色ポイントを対応する高いＣＲＩと共に生成するように蛍光体混合物をカスタマイズすることができる。図示の実施例は、各蛍光体の代表的なスペクトルに対するものである。勿論、各蛍光体の色は、その正確な組成（例えば、ＢＡＭ蛍光体内のＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、並びにＥｕの相対量）に依存することになり、この組成は、蛍光体の色をそれが例えば青色ではなくて緑色と言い換えなければならない程度まで変更することができるものである。更に、「ＳＡＳＩ赤色」及び「ＨＡＬＯ」のような一部の蛍光体は、共活性体（この場合はＥｕ²⁺）から二次的青色ピークを放射することができ、これは、配合物（ＳＥＣＡ又はＢＡＭ）内の青色蛍光体からの発光に寄与することになる。しかし、このような変動によって必要になる同じか又は類似の特性の照明装置を生成するためにスペクトル重みの変化を判断することは重要ではなく、実験計画法（ＤＯＥ）又は他の戦略のような様々な方法を用いて当業者により達成することができるものである。

本発明、特に第２の実施形態で説明した配合物を用いると、一般的照明に関連する色温度の範囲全体（２５００Ｋから８０００Ｋ）にわたって９５よりも大きい一般ＣＲＩ（Ｒ_a）値を有するランプを提供することができる。一部の配合物では、ＣＲＩ値は、一般ＣＲＩ値（Ｒａ）及び平均ＣＲＩ値（Ｒ_1-14）の両方に対して理論最大値１００に近づく。更に、これらの配合物のＲ₉値は、同様に９０を超えて理論最大値に近づく可能性がある。

上述の実施形態による蛍光体混合物を使用する様々な光源について説明する。実施された二つの異なる実験の結果を、それぞれ図７及び図８の表に示す。図７の実験で使用した蛍光体は、赤色として３．５ＭｇＯ^*０．５ＭｇＦ₂ ^*ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺（ＭＦＧ）、橙色としてＣａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺（ＨＡＬＯ）、緑色としてＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、及び青色として（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺（ＳＥＣＡ）である。図８の実験で使用した蛍光体は、３．５ＭｇＯ^*０．５ＭｇＦ₂ ^*ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺（ＭＦＧ）；Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺（ＨＡＬＯ）；ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺；Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺（ＳＰＰ）；Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₄：Ｅｕ²⁺（ＳＡＥ）；（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺（ＳＥＣＡ）；及び（Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺（ＳＡＳＩ赤色）である。

スペクトル重みに基づく各蛍光体の具体的な量（パーセントで示す）をＵＶ放射のスペクトルへの寄与と共に表に示している。これらの蛍光体のＣＩＥ色度図上の予測色座標（ｘ及びｙ）を、これらの配合物の光度（ｌｍ／Ｗ）、ＣＲＩ値（Ｒ₁−Ｒ₁₄、Ｒ_a）、及び調整色温度（ＣＣＴ）と共に計算した。その結果を表に示してある。

図８の４０００Ｋ配合物（配合物３）の計算発光スペクトルを図９に示している。更に、図１０では、図８の光源の発光が色ポイントのある一定の範囲を通じてＣＩＥ色度図上の黒体軌跡と実質的に合致していることが分る。

図７の配合物の各々の計算発光スペクトルを、図１１ａ〜１１ｈに見ることができる。更に、図１２では、これらの蛍光体混合物の発光が色ポイントのある一定の範囲を通じてＣＩＥ色度図上の黒体軌跡と実質的に合致していることが分る。蛍光体の色ポイントは、ｘ及びｙ軸上の黒体軌跡の約±０．０１以内、より好ましくは約±０．００２以内にあることが望ましい。すなわち、上述の蛍光体混合物の使用は、有用なＣＣＴ範囲を通じて基準発光体によって達成されるものに近づく極めて高いＣＲＩ値を有する光源の生成を可能にし、それによってほとんど全ての用途においてそのような発光体をＬＥＤと交換することを可能にする。

本発明を好ましい実施形態を参照して説明した。明らかに、以上の詳細説明を読んで理解すると、他の者には修正及び変更が想起されるであろう。本発明は、全てのこのような修正及び変更をそれらが特許請求の範囲又はその均等物の範囲に該当する限り含むように解釈されるものとする。

本発明の一実施形態による照明装置の概略断面図である。本発明の第２の実施形態による照明装置の概略断面図である。本発明の第３の実施形態による照明装置の概略断面図である。本発明の第４の実施形態による照明装置の切取側面斜視図である。（Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺の発光及び吸収スペクトルを示す図である。ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺の発光及び吸収スペクトルを示す図である。本発明の一実施形態のよるいくつかの蛍光体混合物の関連特性を示す表である。本発明の別の実施形態によるいくつかの蛍光体混合物の関連特性を示す表である。図７の一つの調製による４０００ＫのＣＣＴを有する一つの蛍光体混合物の発光スペクトルを示す図である。ＣＩＥ色度図上の黒体軌跡に比較した図７の配合物の色ポイントを示すグラフである。図８の実施形態による異なるＣＣＴを有するいくつかの蛍光体混合物の発光スペクトルの一つを示す図である。図８の実施形態による異なるＣＣＴを有するいくつかの蛍光体混合物の発光スペクトルの一つを示す図である。図８の実施形態による異なるＣＣＴを有するいくつかの蛍光体混合物の発光スペクトルの一つを示す図である。図８の実施形態による異なるＣＣＴを有するいくつかの蛍光体混合物の発光スペクトルの一つを示す図である。図８の実施形態による異なるＣＣＴを有するいくつかの蛍光体混合物の発光スペクトルの一つを示す図である。図８の実施形態による異なるＣＣＴを有するいくつかの蛍光体混合物の発光スペクトルの一つを示す図である。図８の実施形態による異なるＣＣＴを有するいくつかの蛍光体混合物の発光スペクトルの一つを示す図である。図８の実施形態による異なるＣＣＴを有するいくつかの蛍光体混合物の発光スペクトルの一つを示す図である。ＣＩＥ色度図上の黒体軌跡に比較した図８の配合物の色ポイントを示すグラフである。

符号の説明

１０発光アセンブリ
１２ＬＥＤチップ
１４リード
１６リードフレーム

Claims

白色光を放出するための照明装置であって、
２５０ｎｍから４５０ｎｍで放射光を発する半導体光源と、
６１５と６８０ｎｍの間にピーク波長を有する赤色放射蛍光体と、５７５と６１５ｎｍの間にピーク波長を有する橙色放射蛍光体と、５００と５７５ｎｍの間にピーク波長を有する緑色放射蛍光体と、４００と５００ｎｍの間にピーク波長を有する青色放射蛍光体と、１つ又はそれよりも多い追加的なギャップ充填蛍光体とを含み、前記光源に放射的に結合した蛍光体材料と、
を含み、
４００と７００ｎｍの間のフルスペクトルを有する、
ことを特徴とする照明装置。
白色光を放出するための照明装置であって、
２５０から４５０ｎｍで放射光を発する光源と、
５００と５７５ｎｍの間にピーク波長を有する緑色放射蛍光体と、６１５と６８０ｎｍの間にピーク波長を有する赤色放射蛍光体と、５７５と６１５ｎｍの間にピーク波長を有する橙色放射蛍光体と、４００と５００ｎｍの間にピーク波長を有する青色放射蛍光体とを含み、前記光源に放射的に結合した蛍光体材料と、
を含み、
９５よりも大きい一般ＣＲＩ（Ｒ_a）を有する、
ことを特徴とする照明装置。
白色光を放出するための照明装置であって、
２５０から４５０ｎｍで放射光を発する光源と、
５７５と６１５ｎｍの間にピーク波長を有する橙色放射蛍光体と、４００と５００ｎｍの間にピーク波長を有する青色放射蛍光体と、６１５と６８０ｎｍの間にピーク波長を有する赤色放射蛍光体と、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺を含む緑色放射蛍光体とを含み、前記光源に放射的に結合した蛍光体材料と、
を含むことを特徴とする照明装置。
前記青色蛍光体は、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ）：Ｅｕ²⁺及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｍｇ_xＡｌ_yＯ_(1+x+1.5y)：Ｅｕ²⁺の少なくとも一方を含み、ここで、ｘは、１と５の間の整数であり、ｙは、５と２５の間の整数であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の照明装置。
前記橙色蛍光体は、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ）：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の照明装置。
Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺；（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺；（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）₂ＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺；及びそれらの混合物から成る群から選択された１つ又はそれよりも多い付加的な蛍光体を更に含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の照明装置。
９０よりも大きい平均ＣＲＩ（Ｒ₁−Ｒ₁₄）、９０よりも大きい一般ＣＲＩ（Ｒ_a）、及び８０よりも大きいＣＲＩ（Ｒ₉）を有することを特徴とする請求項１に記載の照明装置。
前記蛍光体材料の色ポイントは、ＣＩＥ色度図の黒体軌跡上か又は実質的に黒体軌跡上にあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体混合物。
前記照明装置は、２５００から８０００ＫのＣＣＴを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蛍光体混合物。