JP5445252B2 - 成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に原料ガスを用いて薄膜を形成する成膜装置に関する。

今日の半導体集積回路装置では、微細化とともに、層間絶縁膜中に形成されるＣｕビアプラグの径が６５ｎｍから４５ｎｍへ縮小されてきており、近い将来、ビアプラグ径はさらに３２ｎｍあるいは２２ｎｍへ縮小されるもの予測される。

このような半導体集積回路装置の微細化に伴って、微細なビアホールあるいは配線溝においては、バリアメタル膜あるいはＣｕシード層の成膜が、従来のＰＶＤ法では、ステップカバレッジの観点から困難となっており、ｌｏｗ−Ｋ材料よりなる層間絶縁膜にダメージを与えないような低温で、且つ優れたステップカバレッジを実現できるＭＯＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法による成膜技術が研究されている。

ところで、ＭＯＣＶＤ法やＡＬＤ法は、一般に金属原子が有機基と結合した有機金属化合物を原料として使うため、形成された膜中に不純物が残留しやすく、このため一見すると良好なステップカバレッジで形成された膜でも膜質が不安定で、たとえばＴａバリアメタル膜上にＭＯＣＶＤ法によりＣｕシード層を形成した場合、形成されたＣｕシード層は凝集を生じやすく、Ｔａバリア膜を安定して一様な膜厚で覆うＣｕシード層の成膜は困難であった。このような凝集を生じたシード層を電極としてＣｕ層の電解メッキを行うと、配線溝あるいはビアホールを充填するＣｕ層中に潜在的な欠陥が含まれ、電気抵抗の増加のみならず、エレクトロンマイグレーション耐性やストレスマイグレーション耐性の劣化などの問題を引き起こす。

そこで近年、金属カルボニル原料を使った金属膜のＭＯＣＶＤ技術によりバリアメタル膜あるいはＣｕシード層を層間絶縁膜上に直接形成する方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。金属カルボニル原料は比較的低温で容易に熱分解し金属膜を形成できると同時に金属カルボニル原料の配位子であるＣＯは形成された膜中に残留せずそのまま成膜反応系外へ排気され、不純物の極めて少ない良質なバリアメタル膜やＣｕシード層を形成することができる。この方法によりバリアメタル膜として例えばＷ（ＣＯ） _６を使い、Ｗ膜を成膜したり、Ｃｕシード層として例えばＲｕ _３（ＣＯ） _１２を使い、Ｒｕ膜を形成したりすることが できる。

この場合、金属カルボニル原料は比較的低温において極めて分解し易い性質をもつため、分解抑制作用のあるＣＯガスをキャリアガスとして用いることが行われている。そして、金属カルボニル原料よりなる原料ガスは、処理容器の天井部に設けたシャワーヘッドから供給され、加熱された半導体ウエハ上に例えばＣＶＤにより成膜するようになっている。ここで図９を参照して上記従来の成膜装置の一例を説明する。図９は従来の成膜装置の一例を示す概略構成図である。図９に示すように、成膜装置１０は排気系１１により排気され、シリコン基板等よりなる被処理体Ｗを保持する載置台１３を備えた処理容器１２を有し、上記処理容器１２には、さらに被処理体Ｗを出し入れするゲートバルブ１２Ｇが形成されている。

上記載置台１３は図示しないヒータを内蔵しており、駆動ライン１３Ａを介してかかるヒータを駆動することにより、上記被処理体Ｗを所望の処理温度に保持する。上記排気系１１は、ターボ分子ポンプ１１Ａとドライポンプ１１Ｂを直列接続した構成を有し、上記ターボ分子ポンプ１１Ａにはバルブ１１ｂを介して窒素ガスが供給される。上記処理容器１２とターボ分子ポンプ１１Ａの間には、可変コンダクタンスバルブ１１ａが設けられ、上記処理容器１２内の全圧を一定に維持する。

さらに成膜装置１０では、上記処理容器１２をドライポンプ１１Ｂにより粗引するために、上記ターボ分子ポンプ１１Ａをバイパスする排気経路１１Ｃが設けられており、排気経路１１Ｃにはバルブ１１ｃが、ターボ分子ポンプ１１Ａの下流側には別のバルブ１１ｄが設けられている。上記処理容器１２には、バブラ１４Ａを含む原料供給系１４から成膜原料が、気体の形で、ガス導入ライン１４Ｂを介して供給される。

図示の例では、上記バブラ１４Ａ中にはＲｕのカルボニル化合物であるＲｕ _３（ＣＯ） _{１ ２}が保持され、ＭＦＣ（質量流量制御装置）１４ｂを含むバブリングガスライン１４ａからＣＯガスをキャリアガスとして供給することにより、気化したＲｕ _３（ＣＯ） _１２原料ガスが上記ガス導入ライン１４Ｂおよびシャワーヘ ッド１４Ｓを介して、ラインＭＦＣ１４ｃを含むライン１４ｄからのＣＯキャ リアガスと共に、上記原料ガスとＣＯキャリアガスよりなる処理ガスとして上記処理容器１２に供給される。

さらに上記原料供給系１４に、バルブ１４ｇ、１４ｈおよびＭＦＣ１４ｅを含みＡｒなどの不活性ガスを供給するライン１４ｆが設けられており、上記ライン１４Ｂを介して上記処理容器１２に供給されるＲｕ _３（ＣＯ） _１２原料ガスに、 不活性ガスが添加される。

さらに、上記成膜装置１０は、上記処理容器１２、排気系１１、原料供給系１４を制御する制御装置１０Ａが設けられている。

また、上記Ｒｕ _３（ＣＯ） _１２原料を用いた分解反応によるＲｕ膜の形成は、 以下の化学式ように生じる。
Ｒｕ _３（ＣＯ） _１２→３Ｒｕ＋１２ＣＯ

この反応は成膜反応系（処理容器）に存在するＣＯガスの分圧が低いと右側に進行するため、ＣＯガスが処理容器１２外に排気されるとともに反応が一気に進み、結果として形成された膜のステップカバレッジが悪化する。このため、上記処理容器１２内部を高濃度のＣＯガス雰囲気とし、上記分解反応が過剰に進行するのを抑制している（特許文献２）。

ところで、上述のようにガスの供給手段として上記シャワーヘッドを用いて原料ガスを供給すると、ウエハの中心部の膜厚が大きくて、ウエハの周辺部に行くに従って膜厚が小さくなるような膜厚特性を有していた。このため、本出願人は成膜速度を改善すると共に、膜厚の面内均一性も改善するようにした成膜装置を提案した（特許文献３）。

この特許文献３における成膜装置では、膜厚の面内均一性を高めるために、処理容器内の天井部には、従来のおいて一般的に用いられるシャワーヘッドではなくて、成膜速度をある程度抑制しつつ膜厚の面内均一性を高める目的でバッフル板を設けており、更に処理容器内の処理空間を囲むように内部区画壁を設け、このバッフル板の周縁部に設けたガス放出口から被処理体Ｗの外周端よりも外側の領域に向けて原料ガスを放出するようになっている。

これにより、原料ガスを上記ガス放出口から垂直方向の下方に向けて放出し、大部分の原料ガスは下方向へ流れると共に、原料ガスの一部が処理空間の中心方向へ拡散して流れて行き、これによって被処理体の表面に薄膜が形成されることになる。そして、処理空間のガスは内部区画壁の下端部と載置台の周辺部との間に環状に形成されているガス出口から下方向に向けて排気されて行く。このようにして、被処理体Ｗの表面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性と成膜速度とを改善するようになっている。

特開２００２−６０９４４号公報 特開２００４−３４６４０１号公報 特開２００９−２３９１０４号公報

しかしながら、上述したようなバッフル板を用いて成膜装置を構成したために、膜厚の面内均一性は十分に高く維持できたが、反応効率が十分ではないために成膜速度を十分に高くすることはできず、この点に関して更なる改良が望まれていた。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、膜厚の面内均一性を向上させると共に、反応効率を向上させて成膜速度も高くすることができる成膜装置である。

請求項１に係る発明は、有機金属化合物の原料よりなる原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、真空排気が可能になされた処理容器と、加熱ヒータが設けられると共に前記被処理体を載置する載置台と、前記載置台に対向させて設けられており、前記原料ガスの分解を促進させる分解促進ガスを導入させるために前記載置台上の前記被処理体に対向するように配置された複数の分解促進ガス導入口と原料ガスを導入させるために前記複数の分解促進ガス導入口が形成された領域を囲むようにして配置された原料ガス導入口とを有するガス導入手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。

このように、有機金属化合物の原料よりなる原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、真空排気が可能になされた処理容器と、加熱ヒータが設けられると共に被処理体を載置する載置台と、載置台に対向させて設けられており、原料ガスの分解を促進させる分解促進ガスを導入させるために載置台上の被処理体に対向するように配置された複数の分解促進ガス導入口と原料ガスを導入させるために複数の分解促進ガス導入口が形成された領域を囲むようにして配置された原料ガス導入口とを有するガス導入手段とを備え、分解促進ガス導入口から分解促進ガスを流すと共に原料ガス導入口から原料ガスを流すようにしたので、膜厚の面内均一性を向上させると共に、反応効率を向上させて成膜速度も高くすることが可能となる。

本発明に係る成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
有機金属化合物の原料よりなる原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、真空排気が可能になされた処理容器と、加熱ヒータが設けられると共に被処理体を載置する載置台と、載置台に対向させて設けられており、原料ガスの分解を促進させる分解促進ガスを導入させるために載置台上の被処理体に対向するように配置された複数の分解促進ガス導入口と原料ガスを導入させるために複数の分解促進ガス導入口が形成された領域を囲むようにして配置された原料ガス導入口とを有するガス導入手段とを備え、分解促進ガス導入口から分解促進ガスを流すと共に原料ガス導入口から原料ガスを流すようにしたので、膜厚の面内均一性を向上させると共に、反応効率を向上させて成膜速度も高くすることができる。

本発明に係る成膜装置の全体構成を示す概略構成図である。 本発明に係る成膜装置の一例を示す概略断面図である。 成膜装置に用いるガス導入手段の下面の一例を示す平面図である。 載置台を示す拡大断面図である。 原料ガスと分解促進ガスの流れを示すための模式図である。 分解促進ガス（Ａｒ）の作用を示すグラフである。 ガスの放出態様と成膜速度及び膜厚の面内均一性を説明するための模式図である。 本発明の変形実施例１を示す部分断面図である。 従来の成膜装置の一例を示す概略構成図である。

以下に、本発明に係る成膜装置の好適な一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明に係る成膜装置の全体構成を示す概略構成図、図２は本発明に係る成膜装置の一例を示す概略断面図、図３は成膜装置に用いるガス導入手段の下面の一例を示す平面図、図４は載置台を示す拡大断面図である。

まず、成膜装置に接続されるガス供給系や排気系を含めた処理システムの全体について説明する。図１に示すように、成膜装置２０は処理容器２２を有しており、この処理容器２２内に被処理体として例えばシリコン基板よりなる半導体ウエハＷが収容される。この処理容器２２内の雰囲気を排気するために排気系１１が接続されている。上記排気系１１は、ターボ分子ポンプ１１Ａとドライポンプ１１Ｂを直列接続した構成を有し、前記ターボ分子ポンプ１１Ａにはバルブ１１ｂを介して窒素ガスが供給される。前記処理容器２２とターボ分子ポンプ１１Ａの間には、可変コンダクタンスバルブ１１ａが設けられ、前記処理容器２２内の全圧を一定に維持する。

さらにこの成膜装置２０では、前記処理容器２２をドライポンプ１１Ｂにより粗引するために、前記ターボ分子ポンプ１１Ａをバイパスする排気経路１１Ｃが設けられており、排気経路１１Ｃにはバルブ１１ｃが設けられている。また、ターボ分子ポンプ１１Ａの下流側には別のバルブ１１ｄが設けられている。尚、ドライポンプ１１Ｂの下流側には、排気ガス中から残留成分を除去するトラップ機構（図示せず）が設けられている。

前記処理容器２２には、原料ガス等の各種のガスを供給するガス供給系１４が接続される。このガス供給系１４では、バブラ１４Ａが設けられており、成膜原料が、気体の形で、ガス導入ライン１４Ｂを介して供給される。このバブラ１４Ａに収容する原料は、原料の種類に応じて液体の場合もあるし、固体の場合もある。

図示例では、前記バブラ１４Ａ中にはＲｕのカルボニル化合物であるＲｕ _３（ＣＯ） _{１ ２}が原料として保持され、ＭＦＣ（質量流量制御器）１４ｂを含むバブリングガスライン１４ａからＣＯガスをキャリアガスとして供給することにより、気化したＲｕ _３（ＣＯ） _１２原料ガスが前記ガス導入ライン１４Ｂを介して、 処理容器２２内へ導入される。

さらに上記ガス供給系１４には、バルブ１４ｇ、１４ｈおよびＭＦＣ１４ｅを含みＡｒなどの不活性ガスを供給するガス導入ライン１４ｆが設けられており、前記処理容器２２に必要に応じてこの不活性ガスを供給し得るようになっている。

次に、図２を参照して、本発明に係る成膜装置２０を説明する。この成膜装置２０は、上述したように例えばアルミニウム合金等よりなる筒体状の処理容器２２を有している。この処理容器２２は、内径が大きくなされた上部室と、それよりも内径が小さくなされた下部室とよりなり、この下部室内が排気空間２４として形成されている。この下部室である排気空間２４を区画する下部側壁に排気口２６が形成され、この排気口２６に、上記排気系１１が接続されている。この処理容器２２内には、被処理体である半導体ウエハＷを載置して保持する載置台２８が設けられる。

この載置台２８は、全体が例えば円板状に成形されており、その直径が半導体ウエハＷの直径よりも大きくなされて、この上面側に半導体ウエハＷを載置するようになっている。そして、この載置台２８は、処理容器２２の底部側より起立された例えばアルミニウム合金等よりなる金属製の支柱３０の上端部に取り付け固定されている。そして、この支柱３０は、上記排気空間２４を区画する底部を貫通して下方へ延びており、図示しないアクチュエータにより、この載置台２８の全体を上下方向へ昇降可能として任意の位置に停止できるようになっている。また上記支柱３０の容器底部に対する貫通部には、伸縮可能になされた金属製のベローズ３２が設けられており、処理容器２２内の気密性を維持しつつ載置台２８の昇降を許容するようになっている。

この載置台２８中にはその上部側に加熱手段として例えばタングステンワイヤヒータやカーボンワイヤヒータ等よりなる加熱ヒータ３４が埋め込むようにして設けられて上記半導体ウエハＷを加熱するようになっており、上記加熱ヒータ３４の下方にはこの載置台２８の下部や側部を冷却して温度調整する冷却水等の冷媒を流すための冷媒通路３６が設けられている。この載置台２８の詳細については後述する。また、この載置台２８の周辺部には、複数、例えば３つの（図示例では２つのみ記す）のピン挿通孔３７が設けられており、この各ピン挿通孔３７内にはリフタピン３８が挿通できるようになっている。

そして、各リフタピン３８の下端部は、昇降アーム４０に支持されており、この昇降アーム４０は、容器底部をベローズ４２により気密に貫通する昇降ロッド４４により昇降可能になされている。そして、ウエハＷの移載位置に上記載置台２８を下方へ降下させた状態で、上記リフタピン３８を、載置台２８の上方へ出没させてウエハＷを押し上げたり、押し下げたりするようになっている。そして、上記載置台２８を下方へ降下させた位置において、載置台２８の上面の水平レベルに対応する容器側壁に搬送アーム（図示せず）により半導体ウエハＷを搬出入する開口４６が形成されており、この開口４６には、これを気密に開閉するためのゲートバルブ４８が設けられている。

そして、上記処理容器２２の側壁や天井部にはそれぞれヒータ４９Ａ、４９Ｂが設けられており、これらを所定の温度に維持することにより原料ガスが固化や液化することを防止するようになっている。

また、上記載置台２８は、上記半導体ウエハＷを載置すると共に内部に上記加熱ヒータ３４が設けられた載置台本体５０と、この載置台本体５０の側面と底面とを図示しない断熱層を介して囲んだ状態で載置台本体５０を支持すると共に内部に冷媒を流す上記冷媒通路３６が設けられて原料ガスの分解温度未満で且つ固化温度又は液化温度以上の温度範囲に維持された基台５２とにより主に構成されている。尚、図４においてはピン挿通孔３７やリフタピン３８の記載は省略している。

上記載置台本体５０は、全体がセラミック材や金属等により円板状に成形されており、加熱手段としてその内部に略全面に亘ってタングステンワイヤやカーボンワイヤ等よりなる上記加熱ヒータ３４が絶縁された状態で埋め込むようにして設けられており、この上面に直接的に載置されて接している半導体ウエハＷを所望の温度に加熱して温度制御をできるようになっている。

上記セラミック材としては、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２ Ｏ_３ ）、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）等を用いることができ、上記金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金等を用いることができる。また、この載置台本体５０の直径は、半導体ウエハＷの直径よりも僅かに小さく設定されており、例えば半導体ウエハＷの直径が３００ｍｍの場合には載置台本体５０の直径は２９５ｍｍ程度に設定されている。上記載置台本体５０の周縁部には、断面が直角状に切り取られた段部５４（図４参照）がその周方向に沿ってリング状に形成されている。

また上記基台５２は、全体が金属により形成されている。そして、基台５２は、内部に上記冷媒通路３６が略全面に亘って設けられた円板状の金属製のベース部５６と、このベース部５６の周縁部に上記載置台本体５０の側面を囲むようにして起立させて設けられたリング状の金属製のエッジリング５８とにより構成されている。上記冷媒通路３６には、図示しない配管を介して冷媒として冷却水、フロリナート、ガルデン（登録商標）等を流すようになっている。

上記ベース部５６とエッジリング５８との間には、このエッジリング５８の冷却を緩和するために熱伝導性が低い金属よりなるリング状の熱伝導緩和部材６０が介在させて設けられている。そして、これらのエッジリング５８、熱伝導緩和部材６０及びベース部５６は、その上方より複数個のボルト６２により着脱可能（分解可能）に一体的に結合されている。

ここで上記ベース部５６やエッジリング５８は、それぞれアルミニウムやアルミニウム合金よりなり、熱伝導緩和部材６０は、上記アルミニウムやアルミニウム合金よりも熱伝導性が劣るステンレススチールよりなっている。尚、この熱伝導緩和部材６０は、必要に応じて設ければよいので省略することもできる。また、上記ベース部５６やエッジリング５８は、アルミニウムやアルミニウム合金に替えて熱伝導性は少し劣るがステンレススチールを用いるようにしてもよい。

また上記ベース部５６の上面と載置台本体５０の底部（下面）との間には、断熱材６４が介設された状態で上記載置台本体５０を支持しており、両者間の断熱を図るようになっている。この断熱材６４としては、熱伝導性が低くて、且つ耐熱性に優れるセラミック材やステンレススチール等を用いることができる。

そして、上記エッジリング５８の上面は、半導体ウエハＷの載置面の水平レベルと同一レベルを保ちながら半導体ウエハＷの半径方向外方へ所定の長さだけ延びるようにしてリング状にフランジ部６６が形成されている。

また、このエッジリング５８の内周側の上部には、半導体ウエハＷ側へ突出した突起部６８がその周方向に沿ってリング状に設けられており、この突起部６８は載置台本体５０の段部５４の途中まで延びている。そして、この突起部６８には、これを下方へ貫通させて固定ネジ７０が設けられており、この固定ネジ７０を下方向へ前進させることによって載置台本体５０の周辺部を押圧してこれを固定するようになっている。従って、上記エッジリング５８の内周面と載置台本体５０の外周面とは直接的には接触しておらず、両者間には断熱を図る空間部７２が形成されている。また上記固定ネジ７０は全体で例えば６本程度しか設けられておらず、エッジリング５８と載置台本体５０との間の断熱性を高めるようになっている。

また、上記載置台本体５０の段部５４の側面とエッジリング５８の突起部６８の内周面との間には、リング状のシールドリング７４が遊嵌状態で着脱可能に設けられている。このシールドリング７４は、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属よりなり、この機能は載置台本体５０の側壁への成膜防止、半導体ウエハＷの面内温度均一性の確保、半導体ウエハＷの裏面への成膜防止、載置台本体５０とエッジリング５８との間の断熱等である。

また、上記エッジリング５８の上面側に半導体ウエハＷの端面であるベベル部に膜が付着することを防止するためにリング状のカバーリング７６を設けている。このカバーリング７６は、例えばアルミナや窒化アルミニウム等のセラミック材よりなる。このカバーリング７６の温度も上記エッジリング５８と同様に成膜時には、原料ガスの分解温度未満で、且つ固化温度又は液化温度以上の温度範囲に維持される。

また処理容器２２の天井部には、上記載置台２８に対向させて必要なガスを導入するためのガス導入手段８０が設けられる。そして、上記ガス導入手段８０により、原料ガスと、この原料ガスの分解を促進させるための分解促進ガスとを別々に処理空間Ｓに導入するようになっている。上記原料ガスは前述したようにキャリアガス（ＣＯガス）により搬送されてくる。

この場合、上記分解促進ガスを放出するために上記載置台２８上のウエハＷに対向させて複数の分解促進ガス導入口８０Ａが形成されており、この分解促進ガス導入口８０Ａが形成された領域を囲むようにして上記原料ガスを導入する原料ガス導入口８０Ｂが形成されている。

具体的には、上記ガス導入手段８０は、ここではシャワーヘッド８２により構成されている。図３（Ａ）にも示すように、このシャワーヘッド８２の下面のガス噴射面の中央部側の領域８３には、上記複数の分解促進ガス導入口８０Ａが形成されている。そして、この分解促進ガス導入口８０Ａが形成されている領域８３の周囲を囲むようにして上記原料ガス導入口８０Ｂが形成されている。そして、このシャワーヘッド８２内は、２つの空間に仕切るように区切られており、２つの拡散室８４Ａ、８４Ｂが区画形成されている。

容器天井部には、上記各拡散室８４Ａ、８４Ｂにそれぞれ連通するようにガス導入口８６Ａ、８６Ｂが形成されている。そして、一方のガス導入口８６Ａには、上記ガス供給系１４のガス導入ライン１４ｆが接続されており、Ａｒよりなる不活性ガスを分解促進ガスとして供給できるようになっている。また、他方のガス導入口８６Ｂには、上記ガス供給系１４のガス導入ライン１４Ｂが接続されており、キャリアガスを伴った原料ガスを供給できるようになっている。

ここでは、上記分解促進ガス導入口８０Ａは、直径が０．５〜１０ｍｍ程度の大きさの貫通孔よりなっている。他方、上記原料ガス導入口８０Ｂは、シャワーヘッド８２の周方向に沿って大きな開口面積になされた円弧形状に成形されている。そして、上述したように、上記分解促進ガス導入口８０Ａは、載置台２８上のウエハＷに対向するように分散させて設けられているのに対し、上記原料ガス導入口８０Ｂは、上記載置台２８上のウエハＷの外周端よりも外側の領域に対応させて、その垂直方向の上方に位置されている。すなわち、上記分解促進ガス導入口８０Ａは、上記載置台２８上のウエハＷの垂直方向上方に対応させて配置されており、上記原料ガス導入口８０Ｂは、上記載置台上のウエハＷの外周端よりも外側の領域の垂直方向上方に対応させて配置されている。

このようにして、非常に分解し易い原料ガスがウエハＷの中央部に集中することを抑制してウエハ面内に均一に成膜が行われるようにし、且つ原料ガスの分解を促進して成膜速度を上げるようにしている。

換言すれば、上記原料ガス導入口８０Ｂの直下はウエハＷの外周端よりも外側の領域に対応することになり、この外側の領域に向けて原料ガスを放出するようになっている。このように、ウエハＷの上面には直接的には原料ガスを流下させないで、ウエハＷの周縁部よりも外側の領域に向けて原料ガスを流下させることで、ウエハＷ上に膜厚の面内均一性を確保して成膜するようになっている。

尚、上記原料ガス導入口８０Ｂとしては、図３（Ａ）に示すような円弧形状の大きな開口に替えて、図３（Ｂ）に示すようにこの部分に上記分解促進ガス導入口８０Ａと同じような形状で直径の小さな貫通孔を多数形成するようにしてもよい。上記シャワーヘッド８２は、熱伝導性が良好な金属材料、例えばアルミニウムやアルミニウム合金で形成されている。そして、ここでは上記シャワーヘッド８２の側壁部分を下方向へ更に延在させるようにしてリング状に内部区画壁９０が設けられている。

この内部区画壁９０は、ここでは上記シャワーヘッド８２と一体化して設けられてシャワーヘッド８２と同じ材料が用いられている。この内部区画壁９０は、載置台２８の上方の処理空間Ｓの周囲を囲むようにして設けられており、その下端部を載置台２８に接近させている。そして、この内部区画壁９０の下端部と載置台２８の周縁部との間で排気用のガス出口９２を形成している。

このガス出口９２は、載置台２８の周方向に沿って環状に形成されることになり、このガス出口９２より処理空間Ｓの雰囲気がウエハＷの外周側から均等に排気されるようになっている。上記ガス出口９２を区画する内部区画壁９０は、載置台２８の周縁部に位置するフランジ部６６及びカバーリング７６の上方に位置されており、カバーリング７６の上面（フランジ部６６の上面も一部含む）と一定の厚さを有する内部区画壁９０の下端面との間で上記ガス出口９２が形成されている。このガス出口９２の上下方向の幅Ｌ１は、２〜１９．５ｍｍの範囲内、ここでは例えば５ｍｍ程度に設定されている。

そして、図１へ戻って、このように構成された成膜装置２０の全体の動作、例えばガスの供給の開始、停止、プロセス温度、プロセス圧力、冷媒通路３６に流す冷媒の温度制御は、例えばコンピュータよりなる装置制御部１００により行われることになる。

この制御に必要なコンピュータに読み取り可能なプログラムは記憶媒体１０２に記憶されており、この記憶媒体１０２としては、フレキシブルディスク、ＣＤ（ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｃ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等を用いることができる。

次に、以上のように構成された成膜装置２０を用いて行われる成膜処理について図５乃至図７も参照して説明する。図５は原料ガスと分解促進ガスの流れを示すための模式図、図６は分解促進ガス（Ａｒ）の作用を示すグラフ、図７はガスの放出態様と成膜速度及び膜厚の面内均一性を説明するための模式図である。まず、図１に示すように、この成膜装置２０においては、排気系１１が継続的に駆動されて、処理容器２２内が真空引きされて所定の圧力に維持されており、また載置台２８に支持された半導体ウエハＷは加熱ヒータ３４により所定の温度に維持されている。

また処理容器２２の側壁、天井部、ガス導入手段８０を形成するシャワーヘッド８２及び内部区画壁９０もそれぞれヒータ４９Ａ、４９Ｂにより所定の温度に維持されている。この温度は原料ガスの分解温度未満で且つ固化温度又は液化温度以上の温度範囲であり、例えば８０℃程度にそれぞれ加熱されている。そして、ガス供給系１４から原料ガス（Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２）がＣＯガスよりなるキャリアガスと共に供給され、また、分解促進ガスとして不活性ガスであるＡｒガスが供給されてガス導入手段８０であるシャワーヘッド８２へそれぞれ流量制御されつつ流入する。上記Ａｒガスは、ガス入口８６Ａから一方の拡散室８４Ａ内へ流入し、この中を拡散しつつ分解促進ガス導入口８０Ａより処理空間Ｓに向けて放出される。また原料ガスは、キャリアガスと共にガス入口８６Ｂから他方の拡散室８４Ｂ内へ流入し、この中を拡散しつつ原料ガス導入口８０Ｂより処理空間Ｓに向けて放出される。

ここで図５に示すように、上記Ａｒガスは多数の分解促進ガス導入口８０ＡからウエハＷ上に向けて矢印１１０に示すように下方へ流下して行く。これに対して、分解促進ガス導入口８０Ａの外側を囲むようにして設けた原料ガス導入口８０ＢからはウエハＷの外周端の外側の領域に向けて矢印１１２に示すように下方へ流して行く。この原料ガスの流下する方向は、載置台２８の周縁部であってウエハＷの外周端の外側の領域に向かっている。そして、この原料ガスの一部は、この流下の途中で矢印１１４に示すように、処理空間Ｓ内の中央部に向かって拡散して行き、滞留することになる。そして、この処理空間Ｓで上記原料ガスとＡｒガスとが混合されて、原料ガスの分解が促進されることになる。尚、処理空間Ｓ内で初めてガスを混合する供給態様をポストミックスと称す。

そして、その原料ガスの一部は処理空間Ｓ内に滞留すると同時に、Ａｒガスにより原料ガスの分解が促進され、多くの原料ガス（ＣＯが含まれる）はＡｒガスと共に流路面積が絞り込まれたガス出口９２を通って矢印１１６に示すように載置台２８の下方の空間へと流れていくことになる。そして、この処理容器２２内の雰囲気は排気口２６を通って容器外へ排出されて行く。この時、処理空間Ｓ内では原料ガスが熱分解してＣＶＤにより薄膜であるＲｕ膜が形成される。また同時に、上述したようにＡｒガスにより原料ガスの分解が促進されて成膜速度も高くなる。上記成膜反応は下記の化学式で示され、反応によってキャリアガスと同じガス種であるＣＯ（一酸化炭素）が発生している。

Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２ ⇔ Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２↑
Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２↑ ⇔ Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２−ｘ↑＋ＸＣＯ↑
Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２−ｘ↑＋Ｑ → ３Ｒｕ＋（１２−Ｘ）ＣＯ↑
Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２↑＋Ｑ → ３Ｒｕ＋１２ＣＯ↑

ここで”⇔”は可逆的であることを示し、”↑”はガス状態であることを示し、”↑”が付いていないものは固体状態であることを示し、”Ｑ”は熱量が加わることを示す。上記可逆的な化学式から明らかなように、Ａｒガスが加えられるとＣＯガス濃度が希釈化されるので、反応が右方向（正方向）へ進むことになり、この結果、上述のように原料ガスの分解が促進されることになる。尚、キャリアガスであるＣＯガスは、逆に原料ガスの分解を抑制するように作用し、反応が左方向（逆方向）へ進むことになる。

このように、ウエハＷ上へはＡｒガスを流し、その周辺部側へ原料ガス（ＣＯを含む）を流すようにしたので、処理空間Ｓ内に原料ガスは適度な時間で滞留し、しかも処理空間Ｓの中央部では原料ガスが過剰にならず、この処理空間Ｓ内の雰囲気はガス出口９２を介して排出されて行くことになる。すなわち、処理空間Ｓにおいて周辺部と比較して中央部の原料ガス濃度が高くなることはない。これと同時に、ウエハ上に供給されたＡｒガスにより原料ガスの分解は促進されることになり、その分、成膜速度を高くすることができる。この結果、膜厚の面内均一性を高く維持しつつ高い成膜速度で薄膜であるＲｕ膜を堆積することができる。また原料ガスの分解を促進させることができるので、その分、原料ガスの使用効率も高めることができる。

この時のプロセス条件は、プロセス圧力が０．００１〜１Ｔｏｒｒの範囲内の圧力、例えば０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）、ウエハ温度が原料ガスの分解温度以上、例えば１５０〜２５０℃の範囲内の温度、例えば１９０〜２３０℃程度の高温状態である。また原料ガスの流量は１〜２ｓｃｃｍ、キャリアガスであるＣＯガスの流量は１００ｓｃｃｍ、分解促進ガスであるＡｒガスの流量は１〜２００ｓｃｃｍ程度である。そして、シャワーヘッド８２や内部区画壁９０や載置台２８の周縁部のカバーリング７６等は、前述のように原料ガスの分解温度以下で、固化温度、或いは液化温度以上の温度、例えば８０〜１１０℃程度の低温状態に設定されているので、これらの部材の表面にはほとんど不要な膜が堆積することはない。

＜Ａｒガスの作用と各ガスの供給態様＞
ここで上記Ａｒガスの作用と各ガスの供給態様について説明する。まず、前述した化合式に基づいて、原料ガスの分解を促進するガスとしてＡｒガスを用いて検証実験を行った。実験では、シャワーヘッド構造のガス導入手段を用いて、成膜時には上記原料ガス（Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２）をキャリアガスであるＣＯガスと共に供給しつつＡｒガスを同時に供給している。その時の成膜速度を図６に示す。

図６では、Ａｒガスの流量を０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、９８ｓｃｃｍとなるように変化させており、他のプロセス条件は同一になるように設定している。図６に示すように、Ａｒガスが０ｓｃｃｍの場合には相対膜厚が”０．７５”であった。これに対して、Ａｒガスを僅かに１０ｓｃｃｍだけ添加した時には相対膜厚が”０．８０”になって少し増加しただけであったが、Ａｒガスを９８ｓｃｃｍだけ添加した時には相対膜厚が”１．１０”になって大幅に増加したことが判った。

このように、Ａｒガスを添加すると、その分、原料ガスの分解を促進して成膜速度を大幅に向上できることが理解できた。しかし、単にＡｒガスを添加しただけでは、膜厚の面内均一性が劣化することが考えられるので、この点についても検討を行った。図７はこの検討結果を模式的に示す図である。図７中において、ガス導入手段より必要なガスを導入した時のウエハＷ上の成膜速度と膜厚の面内均一性との関係を示している。ここではＡｒガスの供給の有無を除いて、他のプロセス条件は同一となるように設定している。

図７（Ａ）は、ガス導入手段としてシャワーヘッドを用い、原料ガスとＣＯガスのみを流した供給態様（Ａｒガスはなし）の時の結果を示す。この場合には、成膜速度は低く、且つ膜厚の面内均一性もそれ程高くないことが判った。図７（Ｂ）は、ガス導入手段としてバッフル板を用いてウエハＷの外周端よりも外側の領域に向けて原料ガスとＣＯガスのみを流した供給態様（Ａｒガスはなし）の時の結果を示す。このガス供給態様は、例えば特開２００９−２３９１０４号公報に開示されているようなガス供給態様である。この場合には、膜厚の面内均一性は十分に改善されて良好になってはいるが、依然として、成膜速度が不十分であることが判った。

図７（Ｃ）は、ガス導入手段としてポストミックス型のシャワーヘッドを用い、ＣＯガスを含む原料ガスとＡｒガスとを、いわゆるポストミックスで流した供給態様の時の結果を示す。この場合には、成膜速度を大幅に向上させることができたが、膜厚の面内均一性がかなり低下することが判った。

これに対して、図７（Ｄ）は、先に説明した本発明装置に対応するものである。ここでは、前述したようにウエハＷの上方よりＡｒガスを流し、その外側を囲むようにしてＣＯガスと共に原料ガスを流した供給態様の時の結果を示す。この場合には、成膜速度を大幅に向上させることができると共に、膜厚の面内均一性も大幅に向上させることができることが判った。

このように、本発明によれば、有機金属化合物の原料よりなる原料ガスを用いて被処理体として例えば半導体ウエハＷの表面に薄膜を形成する成膜装置において、真空排気が可能になされた処理容器２２と、加熱ヒータ３４が設けられると共に被処理体を載置する載置台２８と、載置台２８に対向させて設けられており、原料ガスの分解を促進させる分解促進ガスを導入させるために載置台上の被処理体に対向するように配置された複数の分解促進ガス導入口８０Ａと原料ガスを導入させるために複数の分解促進ガス導入口８０Ａが形成された領域を囲むようにして配置された原料ガス導入口８０Ｂとを有するガス導入手段８０とを備え、分解促進ガス導入口から分解促進ガスを流すと共に原料ガス導入口から原料ガスを流すようにしたので、膜厚の面内均一性を向上させると共に、反応効率を向上させて成膜速度も高くすることができる。

＜変形実施例１＞
次に、本発明の変形実施例１について説明する。先の実施例では、内部区画壁９０の下端部側に設けたガス出口９２の流路面積をある程度大きく設定したが、これに限定されず、この部分にオリフィス部を設けて流路面積を絞り込むことにより、処理空間Ｓにおける原料ガスの滞留時間を長くするようにしてもよい。図８はこのような本発明の変形実施例１を示す部分断面図である。尚、図２に示す構成部分と同一構成部分については、同一参照符号を付して、その説明を省略する。

図８に示すように、この変形実施例１では、処理空間Ｓの周囲を囲む内部区画壁９０の下端部にオリフィス形成部材９６が設けられている。具体的には、このオリフィス形成部材９６は、上記内部区画壁９０の下端部に、これより上記載置台２８の半径方向の内方に向けて延在させて設けられており、載置台２８の周方向に沿ってリング状に形成されている。そして、このオリフィス形成部材９６の下面と載置台２８の周縁部との間で、上記ガス出口９２に連通するオリフィス部９８を形成するようになっている。従って、このオリフィス部９８は、上記オリフィス形成部材９６の下面と載置台２８の周縁部に配置されたカバーリング７６の上面との間で区画形成され、載置台２８の周方向に沿ってリング状に形成されることになる。

このオリフィス形成部材９６の材料は、上記内部区画壁９０と同じ熱伝導性が良好な材料、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等よりなり、ここでは両者は一体的に成形されている。このように、オリフィス形成部材９６を処理容器２２の中心方向へ延在させて設けることにより、この上方より流下してきた原料ガスの一部を処理容器２２の中心方向へ一時的に流れを変更させると共に、上記オリフィス部９８により排気される雰囲気の流路面積を絞り込むことによって処理空間Ｓにおける原料ガスの滞留時間を適度に長くさせて膜厚の面内均一性を維持しつつ成膜速度を向上させるようになっている。

ここで、オリフィス部９８の上下方向の幅Ｌ２は、例えば２〜１９．５ｍｍの範囲内に設定し、ここではガス出口９２の幅と同じ５ｍｍに設定している。この場合には、処理空間Ｓ内を流下した原料ガスの大部分は、内部区画壁９０の下端部に処理空間Ｓの中央部に向けて延在させて設けたオリフィス形成部材９６に当たり、処理空間Ｓの中央部側へ向けて一旦曲げられる。

そして、その原料ガスの一部はＡｒガスで分解が促進されて処理空間Ｓ内に滞留すると同時に、多くの原料ガスは流路面積が絞り込まれたオリフィス部９８内を流れ、更にガス出口９２を通って載置台２８の下方の空間へと流れていくことになる。この変形実施例１の場合には、先の実施例の場合よりも原料ガスの分解を更に促進させて成膜速度を更に向上させることができ、原料ガスの使用効率もより向上させることができる。

尚、上記各実施例にあっては、ガス導入手段８０として用いたシャワーヘッド８２から２種類のガスを供給するようにしたが、これに限定されず、分解促進ガスの供給用にシャワーヘッドを設け、このシャワーヘッドの外側全体を、これよりも所定の隙間だけ隔てて覆うようにしてカバー部材を設け、このカバー部材の内側の上記隙間部分にキャリアガスであるＣＯガスにより搬送された原料ガスを流して供給するようにしてもよい。

また、上記各実施例では、原料ガス導入口８０Ｂは、ウエハＷの外周端よりも外側の領域に対応させて、その上方に設けるようにしたが、これに限定されず、上記原料ガス導入口８０Ｂは、ウエハＷの外周端よりも少し内側まで入った領域に対応させて設けるようにしてもよい。換言すれば、上記原料ガス導入口８０Ｂを、ウエハＷの周縁部の上方に位置させて設けるようにしてもよい。

更に、上記各実施例では、原料ガスの分解促進ガスとしてＡｒガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｈｅ、Ｎｅ等の他の希ガス、或いはＮ_２ ガスを用いるようにしてもよい。

また、上記各実施例においては、原料の有機金属化合物としては、Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２、Ｗ（ＣＯ）_６ 、Ｎｉ（ＣＯ）_４ 、Ｍｏ（ＣＯ）_６ 、Ｃｏ_２ （ＣＯ）_８ 、Ｒｈ_４ （ＣＯ）_１２、Ｒｅ_２ （ＣＯ）_１０、Ｃｒ（ＣＯ）_６ 、Ｏｓ_３ （ＣＯ）_１２、Ｔａ（ＣＯ）_５ 、ＴＥＭＡＴ（テトラキスエチルメチルアミノチタニウム）、ＴＡＩＭＡＴＡ、Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）_２ 、ＴａＣｌ_５ 、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＢＴＤＥＴ（ターシャリーブチルイミド−トリ−ジエチルアミドタンタル）、ＰＥＴ（ペンタエトキシタンタル）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、ＴＥＨ（テトラキスエトキシハフニウム）、Ｃｐ_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_５ Ｈ_５ ）_２ ］、（ＭｅＣｐ）_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ_３ Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ ］、（ＥｔＣｐ）_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_２ Ｈ_５ Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）_３ ［＝（ＣＨ_３ Ｃ_５ Ｈ_４ ）Ｍｎ（ＣＯ）_３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_４ Ｈ_９ Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ ］、ＣＨ_３ Ｍｎ（ＣＯ）_５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）_３ ［＝Ｍｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２ ）_３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ_７ Ｈ_１１Ｃ_２ Ｈ_５ Ｃ_５ Ｈ_４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）_２ ［＝Ｍｎ（Ｃ_５ Ｈ_７ Ｏ_２ ）_２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）_２ ［＝Ｍｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２ ）_２ ］、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３ ［＝Ｍｎ（Ｃ_５ Ｈ_７ Ｏ_２ ）_３ ］よりなる群から選択される１の材料を用いることができる。

また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。

２０ 成膜装置
２２ 処理容器
２８ 載置台
３４ 加熱ヒータ
５０ 載置台本体
５２ 基台
８０ ガス導入手段
８０Ａ 分解促進ガス導入口
８０Ｂ 原料ガス導入口
８２ シャワーヘッド
９０ 内部区画壁
９２ ガス出口
９６ オリフィス形成部材
９８ オリフィス部
Ｓ 処理空間
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (7)

1. 有機金属化合物の原料よりなる原料ガスを用いて被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、
   真空排気が可能になされた処理容器と、
   加熱ヒータが設けられると共に前記被処理体を載置する載置台と、
   前記載置台に対向させて設けられており、前記原料ガスの分解を促進させる分解促進ガスを導入させるために前記載置台上の前記被処理体に対向するように配置された複数の分解促進ガス導入口と原料ガスを導入させるために前記複数の分解促進ガス導入口が形成された領域を囲むようにして配置された原料ガス導入口とを有するガス導入手段と、
   を備えたことを特徴とする成膜装置。
2. 前記分解促進ガス導入口は、前記載置台上の前記被処理体の垂直方向上方に対応させて配置されており、前記原料ガス導入口は、前記載置台上の前記被処理体の外周端よりも外側の領域の垂直方向上方に対応させて配置されていることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
3. 前記処理容器内には、前記載置台の上方の処理空間を囲むように区画しつつその下端部が前記載置台に接近させて設けられて前記下端部と前記載置台の周縁部との間でガス出口を形成する内部区画壁を有していることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜装置。
4. 前記内部区画壁の下端部に前記載置台の半径方向の内方に向けて延在させて設けられて、前記載置台の周縁部との間で前記ガス出口に連通するオリフィス部を形成するオリフィス形成部材を有することを特徴とする請求項３記載の成膜装置。
5. 前記内部区画壁と前記オリフィス形成部材は、前記原料ガスの分解温度未満で且つ固化温度又は液化温度以上の温度範囲に維持されていることを特徴とする請求項４に記載の成膜装置。
6. 前記載置台は、昇降可能になされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜装置。
7. 前記有機金属化合物は、Ｒｕ_３ （ＣＯ）_１２、Ｗ（ＣＯ）_６ 、Ｎｉ（ＣＯ）_４ 、Ｍｏ（ＣＯ）_６ 、Ｃｏ_２ （ＣＯ）_８ 、Ｒｈ_４ （ＣＯ）_１２、Ｒｅ_２ （ＣＯ）_１０、Ｃｒ（ＣＯ）_６ 、Ｏｓ_３ （ＣＯ）_１２、Ｔａ（ＣＯ）_５ 、ＴＥＭＡＴ（テトラキスエチルメチルアミノチタニウム）、ＴＡＩＭＡＴＡ、Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）_２ 、ＴａＣｌ_５ 、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＢＴＤＥＴ（ターシャリーブチルイミド−トリ−ジエチルアミドタンタル）、ＰＥＴ（ペンタエトキシタンタル）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、ＴＥＨ（テトラキスエトキシハフニウム）、Ｃｐ_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_５ Ｈ_５ ）_２ ］、（ＭｅＣｐ）_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ_３ Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ ］、（ＥｔＣｐ）_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_２ Ｈ_５ Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_３ Ｈ_７ Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）_３ ［＝（ＣＨ_３ Ｃ_５ Ｈ_４ ）Ｍｎ（ＣＯ）_３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）_２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ_４ Ｈ_９ Ｃ_５ Ｈ_４ ）_２ ］、ＣＨ_３ Ｍｎ（ＣＯ）_５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）_３ ［＝Ｍｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２ ）_３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ_７ Ｈ_１１Ｃ_２ Ｈ_５ Ｃ_５ Ｈ_４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）_２ ［＝Ｍｎ（Ｃ_５ Ｈ_７ Ｏ_２ ）_２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）_２ ［＝Ｍｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２ ）_２ ］、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３ ［＝Ｍｎ（Ｃ_５ Ｈ_７ Ｏ_２ ）_３ ］よりなる群から選択される１の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜装置。

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