JP5444620B2 - Varnish containing optical doping material and optical waveguide amplifier using the same - Google Patents
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Description
本発明は、光導波路アンプの光導波路用材料として好適なワニス、及びこれを用いてなる光導波路アンプに関する。 The present invention relates to a varnish suitable as an optical waveguide material for an optical waveguide amplifier, and an optical waveguide amplifier using the varnish.
従来より、光信号の長距離伝送を可能にする技術として、伝送過程で減衰する光信号の強度を中継増幅する光導波路アンプ（光増幅器）が知られている。この光導波路アンプは、一般的に、希土類金属が添加（ドープ）された石英ガラスやポリマーからなる光導波路（コア部）を有するものであり、強度が減衰した信号光は、当該光導波路を通る際に、信号光よりも大きいエネルギーを有する励起光（ポンプ光）により励起された希土類金属から放出される信号光波長相当の光により増幅されることになる。上記希土類金属は、増幅させる光信号の波長に応じて、プラセオジム（Ｐｒ、１．３μｍ帯）、エルビウム（Ｅｒ、１．５５〜１．６１μｍ帯）、ツリウム（Ｔｍ、１．４５及び１．６５μｍ帯）等が用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, an optical waveguide amplifier (optical amplifier) that relays and amplifies the intensity of an optical signal that is attenuated in the transmission process is known as a technique that enables long-distance transmission of an optical signal. This optical waveguide amplifier generally has an optical waveguide (core portion) made of silica glass or polymer doped with a rare earth metal (core part), and the signal light whose intensity is attenuated passes through the optical waveguide. In this case, the light is amplified by light corresponding to the wavelength of the signal light emitted from the rare earth metal excited by the excitation light (pump light) having energy larger than that of the signal light. The rare earth metal is composed of praseodymium (Pr, 1.3 μm band), erbium (Er, 1.55-1.61 μm band), thulium (Tm, 1.45 and 1.65 μm) depending on the wavelength of the optical signal to be amplified. Obi) etc. are used.
近年では、上記光導波路アンプを小型、軽量化するための開発が活発に行われており、例えば、有機化合物が希土類金属に配位した錯体（複合体）をポリマー中に高濃度で添加することで、信号光の増幅効果を向上させ、増幅に必要な光導波路長を短縮すること等が行われている（特許文献１〜５参照）。
ところで、光導波路用材料として、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ光通信波長帯（１．３〜１．６μｍ）において非常に高い透明性を有するフッ素化ポリイミドが知られている。本願発明者等は、フッ素化ポリイミドの前駆体中に、従来から知られている希土類金属の複合体の添加を試みるとゲル化してしまいワニスが調整できないこと、そのため薄膜形成が困難となり、生産レベルではフッ素化ポリイミドを光導波路アンプの光導波路用材料として用いることはできないことを見出した。 By the way, a fluorinated polyimide having excellent heat resistance and moisture resistance and having very high transparency in an optical communication wavelength band (1.3 to 1.6 μm) is known as an optical waveguide material. Inventors of the present application tried to add a conventionally known rare earth metal composite in the precursor of fluorinated polyimide, and gelled and the varnish could not be adjusted. Thus, it has been found that fluorinated polyimide cannot be used as an optical waveguide material for an optical waveguide amplifier.
そこで、本発明は、光ドーピング材料としての希土類金属が高濃度で添加されたフッ素化ポリイミド前駆体のワニス、及びこれを用いた光導波路アンプを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a varnish of a fluorinated polyimide precursor to which a rare earth metal as a light doping material is added at a high concentration, and an optical waveguide amplifier using the varnish.
上記課題を解決するために、本願発明者等は、希土類金属の塩を予めカルボン酸化合物で処理し、これをフッ素化ポリイミド前駆体に添加することで、希土類金属イオンが高濃度で添加され、かつ透明な薄膜が得られるワニスを作製することに成功し、本発明を為すに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have previously treated a salt of a rare earth metal with a carboxylic acid compound, and added this to a fluorinated polyimide precursor, whereby a rare earth metal ion is added at a high concentration, And it succeeded in producing the varnish from which a transparent thin film is obtained, and came to make this invention.
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１３）に記載の事項をその特徴とするものである。 That is, the present invention is characterized by the following items (1) to (13).
（１）希土類金属の塩とカルボン酸化合物とを有機溶媒中にて混合してなる光ドーピング用材料、及び、フッ素化ポリイミド前駆体、を含むワニス。 (1) A varnish containing a light doping material obtained by mixing a rare earth metal salt and a carboxylic acid compound in an organic solvent, and a fluorinated polyimide precursor.
（２）前記希土類金属が、ランタニド類である上記（１）に記載のワニス。 (2) The varnish according to (1), wherein the rare earth metal is a lanthanide.
（３）前記希土類金属が、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種以上である上記（１）に記載のワニス。 (3) The rare earth metal is at least one selected from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), erbium (Er), thulium (Tm), and ytterbium (Yb). Varnish.
（４）前記カルボン酸化合物のｐＫａ値（水中、２５℃）が１．５以下である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のワニス。 (4) The varnish according to any one of (1) to (3), wherein the carboxylic acid compound has a pKa value (in water, 25 ° C) of 1.5 or less.
（５）前記カルボン酸化合物の沸点が３００℃未満である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のワニス。 (5) The varnish as described in any one of (1) to (4) above, wherein the carboxylic acid compound has a boiling point of less than 300 ° C.
（６）前記カルボン酸化合物の沸点が前記有機溶媒の沸点以下である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のワニス。 (6) The varnish according to any one of (1) to (5), wherein the carboxylic acid compound has a boiling point equal to or lower than the boiling point of the organic solvent.
（７）前記カルボン酸化合物が構造中に脂肪族Ｃ−Ｈ結合を含まないものである上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のワニス。 (7) The varnish according to any one of (1) to (6), wherein the carboxylic acid compound does not contain an aliphatic C—H bond in the structure.
（８）前記カルボン酸化合物がハロゲン化物である上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のワニス。 (8) The varnish according to any one of (1) to (7), wherein the carboxylic acid compound is a halide.
（９）前記カルボン酸化合物が、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｘは０〜５の整数、Ｙはハロゲンであって、各々のＹは同じでも異なっていても良い。）
で表されるカルボン酸化合物である上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のワニス。
(In the formula, X is an integer of 0 to 5, Y is a halogen, and each Y may be the same or different.)
Varnish as described in any one of said (1)-(8) which is a carboxylic acid compound represented by these.
（１０）前記カルボン酸化合物が、下記一般式（II）
（式中、Ｘは０〜５の整数、Ｙはハロゲンであって、各々のＹは同じでも異なっていても良い。）
で表されるカルボン酸化合物である上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のワニス。
(In the formula, X is an integer of 0 to 5, Y is a halogen, and each Y may be the same or different.)
Varnish as described in any one of said (1)-(8) which is a carboxylic acid compound represented by these.
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のワニスを用いて形成された光導波路を少なくとも備える、光導波路アンプ。 (11) An optical waveguide amplifier including at least an optical waveguide formed using the varnish according to any one of (1) to (10).
（１２）前記光導波路のコア部における希土類金属の濃度が０．０１〜５０質量％である上記（１１）に記載の光導波路アンプ。 (12) The optical waveguide amplifier according to (11), wherein the concentration of the rare earth metal in the core portion of the optical waveguide is 0.01 to 50% by mass.
（１３）希土類金属の塩とカルボン酸化合物とを有機溶媒中にて混合して得られる光導波路アンプ用光ドーピング用材料。 (13) An optical doping material for an optical waveguide amplifier obtained by mixing a rare earth metal salt and a carboxylic acid compound in an organic solvent.
本発明によれば、希土類金属イオンが高濃度で添加され、透明薄膜を作製することが可能なフッ素化ポリイミド前駆体のワニスを提供することが可能となり、その結果、従来よりも小型、軽量で、増幅効率に優れた光導波路アンプを提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the varnish of the fluorinated polyimide precursor which can add a rare earth metal ion with high concentration, and can produce a transparent thin film, As a result, it is smaller and lighter than before. It is possible to provide an optical waveguide amplifier having excellent amplification efficiency.
本発明のワニスは、希土類金属の塩とカルボン酸化合物とを有機溶媒中にて混合してなる光ドーピング用材料、及びフッ素化ポリイミド前駆体を含むワニスをその特徴とするものであり、これによれば、希土類金属イオンをフッ素化ポリイミド前駆体中に均一かつ高濃度で分散させることが可能となる。 The varnish of the present invention is characterized by a light doping material obtained by mixing a rare earth metal salt and a carboxylic acid compound in an organic solvent, and a varnish containing a fluorinated polyimide precursor. According to this, it becomes possible to disperse the rare earth metal ions uniformly and at a high concentration in the fluorinated polyimide precursor.
以下、各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component will be described in detail.
＜希土類金属の塩＞
本発明における希土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、希土類金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等を用いることができ、希土類金属の酢酸塩であることが好ましい。なお、希土類金属とは、ランタニド類（ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））、スカンジウム及びイットリウムを指し、本発明においては、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）が有用であり、好ましい。また、上記希土類金属の塩は、１１０〜１２０℃で１〜２時間程度脱水したものであることが好ましい。
<Salt of rare earth metal>
The rare earth metal salt in the present invention is not particularly limited. For example, rare earth metal nitrates, sulfates, carbonates, formates, oxalates, acetates, and the like can be used. Preferably there is. The rare earth metals are lanthanides (lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), Terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu)), scandium and yttrium. In the present invention, praseodymium (Pr ), Neodymium (Nd), erbium (Er) and thulium (Tm) are useful and preferred. The rare earth metal salt is preferably dehydrated at 110 to 120 ° C. for about 1 to 2 hours.
＜カルボン酸化合物＞
本発明におけるカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、そのｐＫａ値（水中、２５℃における酸解離定数）が１．５以下であるものが好ましく、１．０以下であるものがより好ましい。このｐＫａ値が１．５を超えるカルボン酸化合物を用いた場合には、ワニスがゲル化してしまう傾向にある。
<Carboxylic acid compound>
Although it does not specifically limit as a carboxylic acid compound in this invention, The thing whose pKa value (the acid dissociation constant in 25 degreeC in water) is 1.5 or less is preferable, and what is 1.0 or less is more preferable. When a carboxylic acid compound having a pKa value exceeding 1.5 is used, the varnish tends to gel.
また、上記カルボン酸化合物は、その沸点が３００℃未満のものであることが好ましく、また、上記有機溶媒の沸点以下のものであることが好ましい。上記カルボン酸化合物の沸点が３００℃を超えるもしくは有機溶媒の沸点を超えるものであると、本発明のワニスからなる膜中に余剰のカルボン酸化合物が残存し易くなる。 The carboxylic acid compound preferably has a boiling point of less than 300 ° C., and preferably has a boiling point lower than that of the organic solvent. If the boiling point of the carboxylic acid compound exceeds 300 ° C. or exceeds the boiling point of the organic solvent, the excess carboxylic acid compound tends to remain in the film made of the varnish of the present invention.
また、上記カルボン酸化合物は、その構造中に脂肪族Ｃ−Ｈ結合を含まないものであることが好ましい。光導波路用材料中に脂肪族Ｃ−Ｈ結合が含まれると、励起された希土類金属イオン、特にエルビウムイオンから放出される光を当該結合が振動エネルギーとして吸収してしまうため、所望の増幅効果を得ることができない（振動失活）。従って、脂肪族Ｃ−Ｈ結合を含むカルボン酸化合物は、ハロゲン等によりＣ−Ｈ結合の水素を置換しておくことが好ましい。具体的には、上記カルボン酸化合物として、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（II）
（式中、Ｘは０〜５の整数、Ｙはハロゲンであって、各々のＹは同じでも異なっていても良い。）
（式中、Ｘは０〜５の整数、Ｙはハロゲンであって、各々のＹは同じでも異なっていても良い。）
で表されるカルボン酸化合物を用いることが好ましい。Ｙはフッ素、塩素が好ましい。
(In the formula, X is an integer of 0 to 5, Y is a halogen, and each Y may be the same or different.)
It is preferable to use a carboxylic acid compound represented by Y is preferably fluorine or chlorine.
上記式（Ｉ）又は（II）で表される化合物として具体的には、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）フルオロクロロ酢酸（Ｃ（Ｆ２Ｃｌ）ＣＯＯＨ）、ブロモクロロ酢酸（Ｃ（ＢｒＣｌＨ）ＣＯＯＨ）、ペンタフルオロプロパン酸（ＦＰＡ）、ヘプタフルオロブタン酸（ＦＢＡ）、トリデカフルオロヘプタン酸（ＦＨＡ）、トリクロロ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸等が挙げられる。より好ましくは、一般式（Ｉ）又は（II）のＸが０〜２のカルボン酸化合物である。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) or (II) include trifluoroacetic acid (TFA) fluorochloroacetic acid (C (F 2 Cl) COOH), bromochloroacetic acid (C (BrClH) COOH), penta Examples thereof include fluoropropanoic acid (FPA), heptafluorobutanoic acid (FBA), tridecafluoroheptanoic acid (FHA), trichloroacetic acid, pentafluorobenzoic acid and the like. More preferably, it is a carboxylic acid compound in which X in the general formula (I) or (II) is 0-2.
＜光ドーピング用材料＞
上記光ドーピング用材料は、上記希土類金属の塩とカルボン酸化合物とを有機溶媒中にて混合することで作製することができ、もちろん有機溶媒中に上記希土類金属の塩を含む溶液と有機溶媒中にカルボン酸化合物を含む溶液とを混合して作製してもよい。このようにして上記希土類金属の塩をカルボン酸化合物により予め処理しておくことで、希土類金属の塩を直接フッ素化ポリイミド前駆体に添加した場合に生じるゲル化を抑制することが可能となる。なお、希土類金属の塩とカルボン酸化合物を混合する方法や条件は特に限定されない。本発明の光ドーピング用材料は、得られる反応溶液を溶液のまま、あるいは溶媒分離等により溶媒を除去後固体として、有機重合体を含む有機溶媒と混合して用いられる。
<Optical doping material>
The light doping material can be prepared by mixing the rare earth metal salt and the carboxylic acid compound in an organic solvent, and of course, in a solution containing the rare earth metal salt in an organic solvent and the organic solvent. And a solution containing a carboxylic acid compound may be mixed. Thus, by previously treating the rare earth metal salt with a carboxylic acid compound, it is possible to suppress gelation that occurs when the rare earth metal salt is added directly to the fluorinated polyimide precursor. The method and conditions for mixing the rare earth metal salt and the carboxylic acid compound are not particularly limited. The photo-doping material of the present invention is used as a solution in the obtained reaction solution or as a solid after removing the solvent by solvent separation or the like and mixed with an organic solvent containing an organic polymer.
また、本発明の光ドーピング用材料は、フッ素化ポリイミド前駆体に添加する際に、異なる希土類金属の塩とカルボン酸化合物とを有機溶媒中にて混合して得られた他の光ドーピング用材料を併用して添加しても良い。また、同一の希土類金属塩と異なるカルボン酸化合物とを有機溶媒中にて混合して得られた他の光ドーピング用材料を併用して用いても良い。更に、希土類金属の塩をカルボン酸化合物で処理する際に同一フラスコ内の有機溶媒中で異なる希土類金属の塩を同一のカルボン酸化合物で同時に処理したものを用いることもできる。 The photo-doping material of the present invention is another photo-doping material obtained by mixing different rare earth metal salts and carboxylic acid compounds in an organic solvent when added to the fluorinated polyimide precursor. May be added in combination. Further, other photo-doping materials obtained by mixing the same rare earth metal salt and different carboxylic acid compounds in an organic solvent may be used in combination. In addition, when a rare earth metal salt is treated with a carboxylic acid compound, different rare earth metal salts treated with the same carboxylic acid compound in an organic solvent in the same flask can be used.
上記カルボン酸化合物は、希土類金属の塩の希土類金属１モルに対して３〜６モルの範囲となるように配合することが好ましく、３〜４．５モルの範囲となるように配合することがより好ましい。上記カルボン酸化合物の配合量を上記範囲とすることで、ワニスのゲル化を効果的に抑制することが可能となる。理論上は、カルボン酸化合物は希土類金属１モルに対して３モルで足りるため、過剰に配合しても過剰分を分離精製することになることから、３〜６モルが好ましい。 The carboxylic acid compound is preferably blended so as to be in the range of 3 to 6 moles with respect to 1 mole of the rare earth metal salt of the rare earth metal, and blended so as to be in the range of 3 to 4.5 moles. More preferred. By making the compounding quantity of the said carboxylic acid compound into the said range, it becomes possible to suppress the gelatinization of a varnish effectively. Theoretically, since 3 mol of the carboxylic acid compound is sufficient for 1 mol of the rare earth metal, 3-6 mol is preferable since the excess will be separated and purified even if blended in excess.
また、上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γーブチロラクトン、プロピレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、プロピレングルコールモノプロピルエーテル、プロピレングルコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。 The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Examples include propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, butylene glycol monomethyl ether, butylene glycol monoethyl ether, butylene glycol monopropyl ether, butylene glycol monobutyl ether.
＜本発明のワニス＞
本発明のワニスは、上記光ドーピング用材料とフッ素化ポリイミド前駆体を含むことをその特徴とするものであり、例えば、上記光ドーピング用材料とフッ素化ポリイミド前駆体を混合することによって得ることができ、また、上記光ドーピング用材料中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合させてフッ素化ポリイミド前駆体を合成することによって得ることもできる。なお、前者の場合、フッ素化ポリイミド前駆体の合成で使用した溶媒と上記光ドーピング用材料の溶媒が同一のものであることが好ましく、また、後者の場合、本発明の光ドーピング用材料の溶媒は、フッ素化ポリイミド前駆体の合成で使用される公知の溶媒であることが好ましい。このような本発明のワニスは、製膜性に優れ、なおかつ希土類金属イオンを高濃度に含ませることも可能であるため、光導波路アンプの光導波路（コア部）用材料として好適であり、これを塗布、硬化させてなる膜は、フッ素化ポリイミドの膜と同様、優れた強度や透明性を示す。
<Varnish of the present invention>
The varnish of the present invention is characterized by containing the above-mentioned photo-doping material and a fluorinated polyimide precursor, and can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned photo-doping material and a fluorinated polyimide precursor. It can also be obtained by synthesizing a fluorinated polyimide precursor by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component in the light doping material. In the former case, it is preferable that the solvent used in the synthesis of the fluorinated polyimide precursor and the solvent of the above-described photo-doping material are the same, and in the latter case, the solvent of the photo-doping material of the present invention. Is preferably a known solvent used in the synthesis of fluorinated polyimide precursors. Such a varnish of the present invention is suitable as a material for an optical waveguide (core part) of an optical waveguide amplifier because it has excellent film forming properties and can contain rare earth metal ions at a high concentration. The film formed by applying and curing the film exhibits excellent strength and transparency, like the film of fluorinated polyimide.
なお、本発明のワニスは、希土類金属イオンが１種類となるように光ドーピング用材料を配合してもよいが、希土類金属イオンを２種以上で含むように光ドーピング用材料を組み合わせて配合させてもよい。例えば、希土類金属イオンとしてエルビウムイオンとイッテルビウムを含む２種の光ドーピング用材料をワニスに配合させた場合、増幅特性をさらに有することから好ましい。なお、エルビウムイオンとイッテルビウムイオンをワニスに配合させる場合、イッテルビウムイオンは、エルビウムイオン１モルに対して、０．１〜１０．０当量とするのが、増幅効果を向上させる点から好ましい。 The varnish of the present invention may be blended with a light doping material so that there is one kind of rare earth metal ion, but a combination of light doping materials so as to contain two or more kinds of rare earth metal ions. May be. For example, when two kinds of light doping materials containing erbium ions and ytterbium as rare earth metal ions are blended in the varnish, it is preferable because it further has amplification characteristics. In addition, when erbium ion and ytterbium ion are mix | blended with a varnish, it is preferable from a point which improves an amplification effect that ytterbium ion shall be 0.1-10.0 equivalent with respect to 1 mol of erbium ions.
また、上記光ドーピング用材料とフッ素化ポリイミド前駆体の配合比は、所望するフッ素化ポリイミド膜中の希土類金属イオン濃度を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、ワニスのゲル化抑制や製膜性、光増幅効果等を考慮すると、フッ素化ポリイミド前駆体１００質量部に対して光ドーピング用希土類金属錯体０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％配合することがより好ましい。 In addition, the blending ratio of the above-mentioned photo-doping material and the fluorinated polyimide precursor may be appropriately determined in consideration of the desired rare earth metal ion concentration in the fluorinated polyimide film, and is not particularly limited. In view of film forming property, light amplification effect, etc., it is preferable to blend 0.01 to 20% by mass of the rare earth metal complex for light doping with respect to 100 parts by mass of the fluorinated polyimide precursor, and 0.1 to 10% by mass. It is more preferable to mix.
また、本発明のワニスは、特に、上記光ドーピング用材料を含有するフッ素化ポリイミド前駆体ワニスを調整する際にゲル化等の不均化を生じさせること無く均一に上記光ドーピング用材料が分散した状態を実現することができることに特徴がある。したがって、本発明のワニスを成膜することによって、上記光ドーピング用材料を均一に分散させた樹脂膜を得ることができる。均一分散を実現するために、上記光ドーピング用材料に特段の特徴を有している。その意味で、本発明の光ドーピング用材料は、フッ素化ポリイミド前駆体をマトリックスとするワニスに好適に利用されるが、フッ素化ポリイミド系以外の樹脂をマトリックスとするワニスにも利用可能であることは言うまでも無い。すなわち、本発明のワニスは、本発明の光ドーピング用材料と、マトリックスとしてフッ素化ポリイミド系以外の樹脂もしくはその前駆体とを混合したものをも包含する。 In addition, the varnish of the present invention is dispersed uniformly without causing disproportionation such as gelation when preparing a fluorinated polyimide precursor varnish containing the above-mentioned photodoping material. It is characterized by being able to realize the state. Therefore, by forming the varnish of the present invention, a resin film in which the above-mentioned light doping material is uniformly dispersed can be obtained. In order to achieve uniform dispersion, the light doping material has special characteristics. In that sense, the photo-doping material of the present invention is suitably used for varnishes containing a fluorinated polyimide precursor as a matrix, but can also be used for varnishes containing a resin other than a fluorinated polyimide. Needless to say. That is, the varnish of the present invention includes those obtained by mixing the photo-doping material of the present invention and a resin other than a fluorinated polyimide or a precursor thereof as a matrix.
上記フッ素化ポリイミド系以外の樹脂（以下、マトリックス用樹脂）としては、光学用途として一般的に用いられ、その成形物が透明性を有するものであれば特に制限はない。具体的には、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリシクロオレフィン、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ−１、２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１、３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１、３−ブタジエン、ポリ−１、３−ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、ポリスルフィド等が好ましく挙げられ、これらは単独又は２種以上併用して用いることもできる。 The resin other than the fluorinated polyimide (hereinafter referred to as matrix resin) is not particularly limited as long as it is generally used for optical applications and the molded product has transparency. Specifically, acrylic resin, phenoxy resin, polystyrene, polycarbonate, polycycloolefin, natural rubber, polyisoprene, poly-1,2-butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, (Di) enes such as poly-2-t-butyl-1,3-butadiene, poly-1,3-butadiene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl hexyl ether, polyvinyl butyl ether, and other poly Preferred examples include ethers, polyesters such as polyvinyl acetate and polyvinyl propionate, polyurethane, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polysulfone, polysulfide, and the like. It can also be used in combination with seeds or more.
上記の他にも、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体変性物、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレンセルロース、ポリアミド、シリコーン系ゴム、ポリクロロプレン等の合成ゴム類、シリコーン、ポリビニルエーテル等が適用可能であり、これらは単独又は２種以上併用して用いることもできる。 In addition to the above, polyimide resin, polybenzimidazole resin, polybenzoxazole resin, ethylene vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer Polymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, acrylate rubber, polyisobutylene, atactic polypropylene, polyvinyl butyral, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer Synthetic rubbers such as coalescence, styrene-isoprene block copolymer, ethylene cellulose, polyamide, silicone rubber, polychloroprene, silicone, polyvinyl ether, etc. are applicable, and these may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to have.
また、シリコーン樹脂や、ポリシラン、ポリシラザン、ゾルゲル法による有機無機ハイブリッド樹脂等を用いることもできる。 Further, silicone resin, polysilane, polysilazane, organic-inorganic hybrid resin by a sol-gel method, or the like can also be used.
上記マトリックス用樹脂は、用途に応じて適切に選択されることが必要である。本発明の光導波路アンプ用途にあっては、使用される波長域における透明性が考慮される必要がある。ここで、使用される波長域とは、励起光に使用する波長域と信号光として使用される波長域との両者について考慮されるべきである。 The matrix resin needs to be appropriately selected depending on the application. In the optical waveguide amplifier application of the present invention, it is necessary to consider the transparency in the wavelength range to be used. Here, the wavelength range used should be considered about both the wavelength range used for excitation light, and the wavelength range used as signal light.
光導波路アンプの製造工程や使用環境等で耐熱性を要求される用途では、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリキノリン系樹脂等が好ましい。ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。 In applications where heat resistance is required in the optical waveguide amplifier manufacturing process or usage environment, polyimide resins, epoxy resins, polyamide resins, polyquinoline resins, and the like are preferable. Examples of the polyimide resin include polyimide resin, poly (imide / isoindoloquinazolinedioneimide) resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, and polyesterimide resin.
光導波路アンプで用いられる励起光は、信号光に比べて光強度が大きい光源が使用されるため、励起光源に対する耐性、長期信頼性等も考慮して、マトリックス樹脂が選択されるべきである。この観点でも、励起光による温度上昇等を考慮して、上述のような耐熱性の高い樹脂を選定することが好ましい。 As the excitation light used in the optical waveguide amplifier, a light source having a light intensity higher than that of the signal light is used. Therefore, a matrix resin should be selected in consideration of resistance to the excitation light source and long-term reliability. Also from this viewpoint, it is preferable to select a resin having high heat resistance as described above in consideration of a temperature rise caused by excitation light.
光導波路アンプに用いられる光源の波長が近赤外線領域の場合には、透明性の観点からフッ素を含む樹脂を用いることが好ましい。フッ素を含む樹脂としては、非晶質のフッ素樹脂を好適に用いることができる、例えば、デュポン社製のテフロン（登録商標）ＡＦや、旭硝子社製のサイトップ等が挙げられる。そして、透明性と耐熱性とを兼ね備えるという観点からは、やはりフッ素化ポリイミドが最も好ましい。なお、本発明において、「フッ素化ポリイミド」とは、フッ素を構造中に有するポリイミド系樹脂のことであり、例えば、フッ素を有するポリイミド樹脂、フッ素を有するポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、フッ素を有するポリエーテルイミド樹脂、フッ素を有するポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。 When the wavelength of the light source used in the optical waveguide amplifier is in the near infrared region, it is preferable to use a resin containing fluorine from the viewpoint of transparency. As the resin containing fluorine, an amorphous fluororesin can be suitably used. Examples thereof include Teflon (registered trademark) AF manufactured by DuPont, Cytop manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and the like. From the viewpoint of having both transparency and heat resistance, fluorinated polyimide is most preferable. In the present invention, “fluorinated polyimide” means a polyimide resin having fluorine in the structure. For example, a polyimide resin having fluorine, poly (imide / isoindoloquinazolinedioneimide) having fluorine. Examples thereof include a resin, a polyetherimide resin having fluorine, and a polyamideimide resin having fluorine.
また、光導波路アンプを製造するにあたっては、光導波路としてのコア層とクラッド層を積層しなければならないことを考慮してマトリックス用樹脂を選択することが必要である。すなわち、コア層とクラッド層を成膜によって積層する場合にあっては、上層を成膜する際に下層が溶解するもしくは、下層とインターミキシングを起こす等の問題を回避できる樹脂ならびに製造方法を選択する必要がある。この観点では、成膜時もしくは成膜後の適切な処理によって下層が架橋等して不溶化する樹脂や成膜時もしくは成膜後の反応によって溶剤に対する溶解性が変化して不溶化する樹脂を選定することが好ましい。前者の例としては、狭義での熱硬化性樹脂、すなわち、ネットワーク構造を構成する樹脂（具体的には、エポキシ樹脂硬化物、アクリル系熱硬化性樹脂硬化物、フェノール樹脂硬化物、メラミン樹脂硬化物等、又はこれらを混合硬化した硬化物等）や分子間架橋を生じる樹脂が挙げられる。また、後者の例としては、ポリアミド酸等のポリイミド前駆体ワニスを挙げることができ、当該前駆体ワニスは、２００〜４００℃の熱処理でポリアミド酸骨格構造がポリイミド骨格構造に変化し、溶剤に対して不溶となる。このポリアミド酸としては、特に限定されないが、脂肪族Ｃ−Ｈ結合の水素がフッ素により置換されたフッ素化ポリアミド酸が好ましく、下記一般式（III）
（式中、ｎは１である）
で表されるフッ素化ポリアミド酸であることがより好ましい。
(Where n is 1)
The fluorinated polyamic acid represented by the formula is more preferable.
ポリイミド前駆体ワニスは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの少なくとも一方がフッ素を有するものであれば、フッ素化ポリイミド前駆体となる。ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分とはほぼ等モルとして反応させることが好ましく、反応温度は、通常０〜４０℃とされ、反応時間は、通常３０分〜５０時間の範囲とされる。なお、本発明では、特に断らない限り、全フッ素化ポリイミドも部分フッ素化ポリイミドもフッ素化ポリイミドとして表現する。 The polyimide precursor varnish is usually obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, If at least one of tetracarboxylic dianhydride and diamine has fluorine, it becomes a fluorinated polyimide precursor. The diamine component and the carboxylic dianhydride component are preferably reacted as approximately equimolar amounts, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is usually in the range of 30 minutes to 50 hours. In the present invention, unless otherwise specified, both a fully fluorinated polyimide and a partially fluorinated polyimide are expressed as fluorinated polyimide.
フッ素を有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、等が挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides having fluorine include (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride , Pentafluoroethylpyromellitic dianhydride, bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyromellitic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane Dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,2', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl)- 3,3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarbo Sidiphenyl ether dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene dianhydride Bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) Benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, 2,2-bis {(4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride, bis {(Trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bi Phenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} diphenyl ether dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (Trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene bis (trimellitic anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene bis (tri Merit acid anhydride) and the like, and two or more kinds may be mixed and used.
フッ素を有しないテトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′−４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、プロパンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ブタンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ヘキサンジオールビス（トリメリット酸無水物）、オクタンジオールビス（トリメリット酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、等が挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides having no fluorine include pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl. Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl 3,4 , 3 ", 4" -tetracarboxylic dianhydride, m-terphenyl 3,4,3 ", 4" -tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, , 6-Dichloronaphthalene-1,4, , 8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8, tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5 , 8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3' , 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3, 3'-4,4'-dipheny Ether tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 1- (2,3-dicarboxyphenyl) -3- (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, Phenan Sulene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride , P-phenylbis (trimellitic acid monoester acid anhydride) ethylene glycol bis (trimellitic acid anhydride), propanediol bis (trimellitic acid anhydride) , Butanediol bis (trimellitic anhydride), pentanediol bis (trimellitic anhydride), hexanediol bis (trimellitic anhydride), octanediol bis (trimellitic anhydride), decanediol bis (trimellitic anhydride) Merit acid anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4 , 8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bi Chro [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride) sulfonbicyclo- (2,2,2) -oct (7) -ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid An anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned, You may mix and use 2 or more types.
フッ素を有するジアミンの例としては、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン等が挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of diamines having fluorine include 4- (1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-butanoxy) -1 , 3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-heptanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-octanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4-pentafluorophenoxy-1,3-diaminobenzene, 4- (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (4-fluorophenoxy) -1,3-diamino Benzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-hexanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-par Fluoro-1-dodecanoxy) -1,3-diaminobenzene, (2,5-) diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene 2,5-diamino (perfluorohexyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorobutyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, p-bis (4-amino-2-trifluoro) Methylphenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, bis {2-[(aminophenoxy) phenyl] hexafluoroisopropyl} benzene 2,2 ′ -Bis (G Fluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, octafluorobenzidine, bis {(trifluoromethyl) aminophenoxy} biphenyl, 4, 4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1,5-bis (anilino) decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'- Tetofluoro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3, 3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-bis (trifluoromethyl)- , 4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5 5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (3-amino -5-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5 5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (trifluoro Methyl) -4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 '-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-p -Terphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino Diphenylhexafluoropropane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxy-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3, , 3 ', 5,5'-Tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoro Lopan, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3 , 3 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2 -Bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (2-amino) Enoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3 , 5-ditrifluoromethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis [{(trifluoromethyl) aminophenoxy} phenyl ] Hexafluoropropane, 1,3-diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4 -Methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-2,4,6 -Trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-bromo-5- (per Fluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino -4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-3,4,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- Chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-di Mino-3- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methoxy-5- (perfluoronone) Nyloxy) benzene, 1,4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-chloro-5- (perfluorononenyloxy) Benzene, 1,4-diamino-2-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methyl-5 -(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-di Mino-2,4,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-bromo -5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2 -Diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-3,4,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- Chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-bromo-5- (perfluorohexyl) Senyloxy) benzene, 1,4-diamino-3- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methoxy- 5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-chloro-5- (perfluoro Hexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene and the like may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination.
フッ素を有しないジアミンの例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−カルボンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４−アミノフェニル３−アミノ安息香酸、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフインオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ビス−（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノアイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、等が挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of diamines having no fluorine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, benzidine, and 3,3'-dimethylbenzidine. 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 '-Diethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-di Minobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dibromo-4, '-Diaminodiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3' , 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetrachloro -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether 3,3′-diisopropyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl Tan, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5 '-Tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5 5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dichloro-4,4 -Diaminodiphenylpropane, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3', 5 5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3', 5,5'-tetrachloro- 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diamino Diphenylpropane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ' -Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diethoxy-4,4'-diamino Diphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diamidine Diphenylsulfone, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 5,5 ' Tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 5,5'-tetrachloro-4,4 '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4- Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis- (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, bis- (4-aminophenoxyphenyl) ) Biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl Ether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3-sulfonamide, 3,4 '-Diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-sulfonamide 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 4,4'-diamino Diphenyl sulfide-3-sulfonami 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene -2-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carbonamide, 3,3 ' -Diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3'-carbonamide, 3, , 3'-Diaminodiphe Rumethane-4-carbonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-4-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide -4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-3'-carbonamide, 1,4-diaminobenzene-2-carbonamide, 4-aminophenyl 3-aminobenzoic acid, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, bis- (4-aminopheny L) Diethylsilane, bis- (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis- (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) -N-butylamine, bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, N- (3-aminophenyl) -4-aminobenzamide, 2,4-bis- (β-amino-t-butyl) toluene, bis- (p-β-amino-t-butyl-) Phenyl) ether, bis- (p-β-methyl-γ-amino-pentyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine , Nonamethylenediamine, decamethylenediamine, tetramethylenediamine, propylenediamine, 3-methylhepta Tylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxy-hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10 -Dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, etc. are mentioned, and two or more kinds may be mixed and used.
また、ジアミンの一部として、シリコンジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミンを使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対して、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。上記のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは二種以上を併用してもよい。ポリイミド系樹脂の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用することもできる。 Silicon diamine may be used as part of the diamine. Silicon diamines include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetramethyldisiloxane 1,3-bis (4-aminobutyl) -1,1,1-tetramethyldisiloxane. When using silicon diamine, it is preferable to use 0.1-10 mol% of these with respect to the total amount of diamine. Two or more of the above tetracarboxylic dianhydrides and diamines may be used in combination. As the polyimide resin precursor solution, one having photosensitivity can also be used.
また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分を反応させる場合、極性溶媒中の水が多いと両者が反応しにくく、所定の粘度が得られなくなるが、光導波路アンプ等光導波路用材料、光増幅機能を利用する光学材料、電子部品材料への適用に適したフッ素化ポリイミド前駆体ワニスの粘度は、塗膜強度、塗膜厚等から、１ポイズ以上が好ましく、より好ましくは５ポイズ以上、特に１０ポイズ以上であることが好ましい。粘度が１ポイズ以上のフッ素化ポリイミド前駆体ワニスを得るには、反応時における極性溶媒中の水含有量を０．０５質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは水含有量を０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下とされる。水含有量の少ない極性溶媒は、モレキュラーシーブ等の脱水剤を極性溶媒中に添加して保管することにより得られる。 In addition, when reacting a diamine component or a tetracarboxylic dianhydride component, if the amount of water in the polar solvent is large, both of them do not react easily and a predetermined viscosity cannot be obtained. The viscosity of the fluorinated polyimide precursor varnish suitable for application to optical materials and electronic component materials utilizing an amplification function is preferably 1 poise or more, more preferably 5 poise or more, from the coating strength, coating thickness, etc. In particular, it is preferably 10 poise or more. In order to obtain a fluorinated polyimide precursor varnish having a viscosity of 1 poise or more, the water content in the polar solvent during the reaction is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.03%. The mass is not more than mass%, particularly preferably not more than 0.01 mass%. A polar solvent having a low water content can be obtained by adding a dehydrating agent such as molecular sieve to the polar solvent and storing it.
また、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるフッ素化ポリイミド前駆体ワニスは、４０〜８０℃に加熱して所望の粘度に調整するが、この加熱調整前に水分を添加すると、低温で保存したときに粘度安定性の優れたフッ素化ポリイミド前駆体ワニスを得ることができる。水の添加量は、粘度安定性の点から、フッ素化ポリイミド前駆体ワニス中の水含有量が０．１３質量％以上１．０質量％以下になるよう添加することが好ましく、０．２０質量％以上１．０質量％以下になるよう添加することがより好ましく、０．２５質量％以上１．０質量％以下になるよう添加することが特に好ましい。なお、当該水含有量は、極性溶媒に含まれる水の量も考慮する。フッ素化ポリイミド前駆体ワニス中の水含有量が０．１３質量％未満の場合、低温でフッ素化ポリイミド前駆体ワニスを保存すると、増粘を生じる傾向にある。一方、フッ素化ポリイミド前駆体ワニス中の水含有量が１．０質量％を超えると、ポリイミド塗膜を形成した時に塗膜が白化しやすくなる。なお、塗膜の白化は、希土類金属の塩、又はその錯体とフッ素化ポリイミド前駆体ワニスとの相溶性に関係したものであり、ワニスのゲル化とは無関係と考えられる。 Moreover, the fluorinated polyimide precursor varnish obtained by reacting the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is heated to 40 to 80 ° C. and adjusted to the desired viscosity, but moisture is added before this heating adjustment. Then, a fluorinated polyimide precursor varnish having excellent viscosity stability when stored at a low temperature can be obtained. From the viewpoint of viscosity stability, the amount of water added is preferably such that the water content in the fluorinated polyimide precursor varnish is 0.13% by mass or more and 1.0% by mass or less, and 0.20% by mass. It is more preferable to add it so that it may become% or more and 1.0 mass% or less, and it is especially preferable to add so that it may become 0.25 mass% or more and 1.0 mass% or less. Note that the water content also takes into account the amount of water contained in the polar solvent. When the water content in the fluorinated polyimide precursor varnish is less than 0.13% by mass, the fluorinated polyimide precursor varnish tends to increase in viscosity when stored at a low temperature. On the other hand, when the water content in the fluorinated polyimide precursor varnish exceeds 1.0 mass%, the coating film is likely to be whitened when the polyimide coating film is formed. The whitening of the coating film is related to the compatibility between the rare earth metal salt or complex thereof and the fluorinated polyimide precursor varnish, and is considered to be unrelated to gelation of the varnish.
また、本発明のワニスの固形分（コア層）における上記希土類金属の含有量は、当該ワニスを用いて作製される硬化物（膜）の透明性、誘導放出による増幅率、屈折率等を使用形態に応じて適宜決定すればよく、特に制限はないが、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．５〜２０質量％、より好ましくは、１．０〜１０質量％である。光導波路アンプの光導波路を構成する場合には、光導波路の長さ、すなわち、光信号の増幅に寄与する長さが長ければ、本発明のワニスの固形分（コア層）中の希土類金属の含有量が少量でも光アンプとしての効果を得ることができる。この場合には、ワニスが光ドーピング用材料を含有することによる透明性の低下、すなわち、光損失の増大を最小限にとどめることができる上、光ドーピング用材料含有による屈折率の増大をも少なくすることができるので、コアとクラッドの屈折率差を小さくとった光導波路アンプを実現することができ、その結果、通常の光ファイバとの接続における結合損失を低減することができる。従来の希土類添加光ファイバでは、コアとクラッドとの比屈折率差が大きくなるため、光ファイバとの接続での損失が大きくなる問題があった。これを回避するためには、接続部をＴＥＣ処理等特殊な処理を施す等工程を追加する必要があり、製造コストの増大を招いていた。 Further, the content of the rare earth metal in the solid content (core layer) of the varnish of the present invention uses the transparency of a cured product (film) produced using the varnish, the amplification factor by stimulated emission, the refractive index, and the like. What is necessary is just to determine suitably according to a form, Although there is no restriction | limiting in particular, It is preferable that it is the range of 0.01-50 mass%, and it is more preferable that it is the range of 0.1-40 mass%. More preferably, it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1.0-10 mass%. When the optical waveguide of the optical waveguide amplifier is configured, if the length of the optical waveguide, that is, the length that contributes to amplification of the optical signal is long, the rare earth metal in the solid content (core layer) of the varnish of the present invention Even if the content is small, the effect as an optical amplifier can be obtained. In this case, a decrease in transparency due to the varnish containing the light doping material, that is, an increase in light loss can be minimized, and an increase in the refractive index due to the inclusion of the light doping material is also reduced. Therefore, it is possible to realize an optical waveguide amplifier having a small refractive index difference between the core and the clad, and as a result, it is possible to reduce coupling loss in connection with a normal optical fiber. In the conventional rare earth-doped optical fiber, there is a problem that the loss in connection with the optical fiber increases because the relative refractive index difference between the core and the cladding increases. In order to avoid this, it is necessary to add a process such as performing a special process such as a TEC process on the connection portion, which increases the manufacturing cost.
一方、本発明のワニスの固形分（コア層）中の光ドーピング用材料、すわなち、希土類金属の含有量を多くすると、従来は、濃度消光やマルチフォノン緩和によって、蛍光が失活してしまい、励起希土類イオンが発光過程以外の形でエネルギーを失ってしまい増幅効果が得られないという問題点があったが、本発明では、後述の実施例に示すとおり、ワニスの固形分（コア層）中に希土類金属が高濃度に含まれていても失活することなく、蛍光を観測することができる。このように、高濃度に希土類金属を含有することができるのは、本発明の効果のひとつであり、また、希土類金属が高濃度に含まれていると、単位長さあたりの増幅率を高めることができ、短尺でも所定の光増幅率を得ることができる。つまり、高濃度に希土類金属を含有する本発明のワニスを用いて光導波路アンプの光導波路を構成すれば、光導波路アンプを小型化でき、なおかつ製造コストを大幅に低減することが可能となる。なお、上記希土類金属の含有量は、本発明のワニスもしくはその硬化物を空気(酸素)雰囲気下、９００℃まで昇温速度１０〜５０℃／分で加熱し、熱分解して得られる残渣（酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）の質量を測定し、Ｅｒの質量を算出する）より正確に測定できる。 On the other hand, when the content of the light doping material in the solid content (core layer) of the varnish of the present invention, that is, the rare earth metal is increased, fluorescence is deactivated by concentration quenching or multiphonon relaxation. Thus, the excited rare earth ions lose energy in a form other than the light emission process and the amplification effect cannot be obtained. However, in the present invention, as shown in Examples described later, the solid content of the varnish (core layer) ) Fluorescence can be observed without being deactivated even if a rare earth metal is contained in a high concentration. Thus, it is one of the effects of the present invention that the rare earth metal can be contained at a high concentration, and if the rare earth metal is contained at a high concentration, the amplification factor per unit length is increased. Therefore, a predetermined optical gain can be obtained even with a short length. That is, if the optical waveguide of the optical waveguide amplifier is configured using the varnish of the present invention containing a rare earth metal at a high concentration, the optical waveguide amplifier can be reduced in size and the manufacturing cost can be greatly reduced. In addition, the content of the rare earth metal is a residue obtained by heating the varnish of the present invention or a cured product thereof to 900 ° C. at a heating rate of 10 to 50 ° C./min in an air (oxygen) atmosphere and thermally decomposing it ( The mass of the oxide (Er 2 O 3 ) is measured and the mass of Er is calculated).
また、本発明のワニスを熱や光等で硬化させて得られる硬化物の形状は、使用形態に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、本発明における光導波路アンプとして用いる場合には、薄膜状であることが望ましい。また、空間結合タイプや微小光学素子として光アンプやレーザを構成する場合には、バルク状もしくはブロック状の形状に加工して用いることもできる。また、本発明の光ドーピング用材料もしくは本発明のワニスを液状のままで、励起レーザと組合わせて光アンプやレーザを構成することもできる。 In addition, the shape of the cured product obtained by curing the varnish of the present invention with heat, light, or the like may be determined as appropriate according to the use form, and is not particularly limited, but when used as an optical waveguide amplifier in the present invention. A thin film is desirable. Further, when an optical amplifier or laser is configured as a spatial coupling type or a micro optical element, it can be processed into a bulk shape or a block shape. In addition, the optical doping material of the present invention or the varnish of the present invention can be used in a liquid state and combined with an excitation laser to form an optical amplifier or laser.
＜光導波路アンプ＞
本発明の光導波路アンプは、上記本発明のワニスを用いて形成された光導波路（コア部）を少なくとも備えることをその特徴とするものであり、希土類金属イオンを高濃度に含む本発明のワニスを用いることで、前述のとおり、光導波路アンプの小型、軽量化を実現することが可能となる。また、信号光は、励起光と共に本発明の光導波路アンプのコア層内部を通過させることで増幅させることができ、この際に用いる励起光の波長は、コア層に含まれる希土類金属の種類や信号光の波長等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されない。具体的には、使用する信号光の波長域に蛍光が観測される、励起スペクトルのピーク波長近傍を励起波長として、選択することが好ましい。
<Optical waveguide amplifier>
The optical waveguide amplifier of the present invention is characterized by comprising at least an optical waveguide (core part) formed using the varnish of the present invention, and the varnish of the present invention containing a rare earth metal ion in a high concentration. As described above, the optical waveguide amplifier can be reduced in size and weight. The signal light can be amplified by passing through the core layer of the optical waveguide amplifier of the present invention together with the excitation light. The wavelength of the excitation light used at this time depends on the type of rare earth metal contained in the core layer, What is necessary is just to determine suitably in consideration of the wavelength etc. of signal light, and it does not specifically limit. Specifically, it is preferable to select an excitation wavelength near the peak wavelength of the excitation spectrum where fluorescence is observed in the wavelength range of the signal light to be used.
なお、本発明のワニスは、希土類金属イオンを１種だけでなく、２種以上組み合わせて用いることも可能である。例えば、エルビウムとイッテルビウムの組み合わせは、光増幅率の効果がより向上するため好ましい。 In the varnish of the present invention, not only one kind of rare earth metal ions but also two or more kinds can be used in combination. For example, a combination of erbium and ytterbium is preferable because the effect of the optical gain is further improved.
図１に、基板１、当該基板１上に形成された下部クラッド層２、当該下部クラッド層２上に本発明のワニスを用いて形成されたコア層３及び当該コア層３上に形成された上部クラッド層４を備える本発明の光導波路アンプの一実施形態を示す。 FIG. 1 shows a substrate 1, a lower cladding layer 2 formed on the substrate 1, a core layer 3 formed on the lower cladding layer 2 using the varnish of the present invention, and the core layer 3. 1 shows an embodiment of an optical waveguide amplifier of the present invention having an upper clad layer 4.
本発明の光導波路アンプの構成を得るためには、少なくとも、本発明のワニスを、塗布法、成型法、ラミネート法等公知の方法により塗布し、２００〜４００℃で熱処理してこれを硬化させ、コア層を形成する。通常のシングルモード光ファイバを入出力として用いた光導波路アンプを構成する場合には、光導波路アンプ部の光モードフィールドと光ファイバ部の光モードフィールドを合致させるためにコア層の厚さ、幅を小さくすることが好ましいため、スピンコート等薄膜の膜厚を正確に制御できる方法が好ましい。また、本発明のワニスからなる被膜を公知の方法により、エッチングあるいは光を含む電磁波や電子線を含む粒子線の照射によって光回路パターンを有する光導波路を形成することもできる。 In order to obtain the configuration of the optical waveguide amplifier of the present invention, at least the varnish of the present invention is applied by a known method such as a coating method, a molding method, a laminating method, and is cured by heat treatment at 200 to 400 ° C. Forming a core layer. When configuring an optical waveguide amplifier using a normal single mode optical fiber as input / output, the thickness and width of the core layer are used to match the optical mode field of the optical waveguide amplifier unit with the optical mode field of the optical fiber unit. Since it is preferable to reduce the thickness, a method capable of accurately controlling the film thickness of the thin film such as spin coating is preferable. Moreover, the optical waveguide which has an optical circuit pattern can also be formed by the irradiation of the coating which consists of the varnish of this invention by a well-known method, or the irradiation of the electromagnetic wave containing light, or the particle beam containing an electron beam.
また、上記基板としては、石英、シリコン、ガリウムヒ素、インジウムリン等からなるものを用いることができ、特に限定されない。なお、図１では、上記基板と下部クラッド層とを異なる層として記載してあるが、基板自身を下部クラッド層として機能させることも可能である。すなわち、図１の下部クラッド層を省略した構成とすることができる。この場合には、光導波路コア層の屈折率が基板の屈折率よりも大きく選択されるべきであることは、言うまでも無い。また、例えば、シリコン基板を用い、当該基板表面の酸化膜層をクラッド層として用いることもできる。このようにすると、安価に得られるシリコンウェハの平坦性を有効に活用することができ、好ましい。 Further, as the substrate, a substrate made of quartz, silicon, gallium arsenide, indium phosphide, or the like can be used, and is not particularly limited. In FIG. 1, the substrate and the lower cladding layer are described as different layers, but the substrate itself can also function as the lower cladding layer. That is, the lower clad layer in FIG. 1 can be omitted. In this case, it goes without saying that the refractive index of the optical waveguide core layer should be selected to be larger than the refractive index of the substrate. Further, for example, a silicon substrate can be used, and an oxide film layer on the surface of the substrate can be used as a cladding layer. This is preferable because the flatness of the silicon wafer obtained at low cost can be effectively utilized.
また、上記クラッド層は、本発明のワニスにより形成されたコア層よりも屈折率の小さな層であればよく、例えば、前述のマトリックス用樹脂や、硬化物の屈折率がコア層よりも小さくなる本発明のワニスを用いて形成することができる。 The clad layer may be a layer having a refractive index smaller than that of the core layer formed of the varnish of the present invention. For example, the refractive index of the matrix resin or the cured product is smaller than that of the core layer. It can be formed using the varnish of the present invention.
前者の場合、すなわち、コア層のみに本発明のワニスを採用した場合には、高Δ（比屈折率差）の光導波路を実現することが容易となるという利点がある。高Δとすることで、特に、励起光を同軸で入射する場合においては、コア領域への光の閉じ込めを強くすることができるため、増幅効率を大きくとることが可能となり、好ましい。また、後述するように、チャネル型光導波路を構成する場合等に、高Δな光導波路とすることで、曲げ損失の増加を低減することが可能となるため、曲率半径の小さな曲げ光導波路を採用することもでき、光導波路アンプのサイズを小型化することが可能である。一方、閉じ込めが強すぎる、すなわち、コアとクラッドとの比屈折率差が大きくなりすぎると、通常の光ファイバを信号光の入出力として使用した場合に、接続損失が大きくなってしまうので、コア層、クラッド層の構成は、光アンプ全体としての要求増幅率、寸法、コスト等を総合的に加味して決定すべきである。コアとクラッドとの比屈折率差が大きくなりすぎる場合には、例えば、クラッド層を構成する樹脂として、コア層を構成するマトリックス樹脂（フッ素化ポリイミド）よりも屈折率が大きいものを採用して調整することが好ましく、温度依存性、偏波依存性、波長依存性等を考慮すると、さらにコア層を構成するマトリックス樹脂と同種で構造が異なるものを採用して調整するのが好ましい。共重合組成を連続的に変化させられるポリイミド樹脂の場合には、好適にクラッドとコアを選択することが可能である。 In the former case, that is, when the varnish of the present invention is adopted only for the core layer, there is an advantage that it becomes easy to realize an optical waveguide having a high Δ (relative refractive index difference). A high Δ is preferable, particularly when excitation light is incident coaxially, since the confinement of light in the core region can be strengthened, and the amplification efficiency can be increased. As will be described later, when a channel-type optical waveguide is configured, an increase in bending loss can be reduced by using a high Δ optical waveguide. It can also be adopted, and the size of the optical waveguide amplifier can be reduced. On the other hand, if the confinement is too strong, that is, if the relative refractive index difference between the core and the clad is too large, the connection loss will increase when a normal optical fiber is used as the input / output of signal light. The configuration of the layers and cladding layers should be determined taking into account the required amplification factor, dimensions, cost, etc. of the optical amplifier as a whole. When the relative refractive index difference between the core and the clad becomes too large, for example, a resin having a larger refractive index than the matrix resin (fluorinated polyimide) constituting the core layer is adopted as the resin constituting the clad layer. It is preferable to adjust, and considering temperature dependency, polarization dependency, wavelength dependency, etc., it is preferable to adjust by adopting the same type and different structure as the matrix resin constituting the core layer. In the case of a polyimide resin whose copolymer composition can be continuously changed, it is possible to suitably select a clad and a core.
また、後者の場合、すなわち、コア層とクラッド層の双方を本発明のワニスを用いて形成する場合、両者を形成する本発明のワニス中の光ドーピング用材料の含有量は、同一であっても異なっていてもよく、屈折率とコアサイズ、励起波長、信号波長の設計にあわせて適宜選択すればよい。また、この場合、コア層及びクラッド層の各マトリックス樹脂を光ドーピング用材料非添加の場合の屈折率差を基礎として、光導波路設計を実施することが可能なので容易に低Δ光導波路を構成することができる。したがって、通常の光ファイバを入出力手段として用いた場合に、接続損失を小さく抑えることができ、好都合である。また、コア層、クラッド層共に同濃度に光ドーピング用材料を添加した樹脂を採用することで、特に耐熱性が低いマトリックス樹脂を採用した場合等に、光ドーピング用材料の拡散による、光増幅性能の長期的劣化を免れることができる。 In the latter case, that is, when both the core layer and the clad layer are formed using the varnish of the present invention, the content of the light doping material in the varnish of the present invention forming both is the same. The refractive index, core size, excitation wavelength, and signal wavelength may be selected as appropriate. In this case, the optical waveguide can be designed based on the difference in refractive index when the matrix resin of the core layer and the cladding layer is not added with the optical doping material, so that a low Δ optical waveguide can be easily configured. be able to. Therefore, when a normal optical fiber is used as the input / output means, the connection loss can be reduced, which is convenient. In addition, by using a resin with a light doping material added to the core layer and the cladding layer at the same concentration, especially when a matrix resin with low heat resistance is used, light amplification performance due to diffusion of the light doping material Can avoid long-term deterioration.
また、コア層やクラッド層には、公知の透明高分子組成物、各種ガラス、金属酸化物、半導体酸化物等の無機材料が含まれていてもよく、用途に応じた選択をすることができる。 The core layer and the clad layer may contain a known transparent polymer composition, various glasses, metal oxides, semiconductor oxides and other inorganic materials, and can be selected according to the application. .
また、本発明のワニス中の光ドーピング用材料含有量が十分大きい場合には、単位長さあたりの増幅率を大きくとることができるので、必ずしも、図１のような光導波路構成をとる必要はなく、例えば、入出力２本の光ファイバの間隙に本発明のワニス硬化物を配置する構成とすることも可能となる。この構成の場合、単位長さあたりの増幅率と光アンプとしての要求増幅率とによって２本の光ファイバ間のギャップが決まることとなるが、単位長さあたりの増幅率が大きい場合には、両光ファイバには、コリメータ等の集光手段を設ける必要がないため、部品点数が低減でき、製造コストが下がるので好ましい。集光手段を必要としないギャップ幅は、例えば、１００μｍ以下であり、さらに好ましくは、５０μｍ以下である。１００μｍを超える場合には、上記コリメータやレンズ等の集光手段を設けることが望ましい。また、スラブ光導波路型で光導波路アンプの光導波路部分を提供する場合には、上下方向は伝搬光が閉じ込められるが、横方向（基板面に水平で、信号光の伝搬方向に垂直な方向）には伝搬光が閉じ込められないので、長尺で設計する場合には、コリメータ等を併用することが望ましい。 In addition, when the content of the optical doping material in the varnish of the present invention is sufficiently large, the amplification factor per unit length can be increased. Therefore, it is not always necessary to adopt the optical waveguide configuration as shown in FIG. For example, the cured varnish of the present invention can be arranged in the gap between the input and output optical fibers. In the case of this configuration, the gap between the two optical fibers is determined by the amplification factor per unit length and the required amplification factor as an optical amplifier, but when the amplification factor per unit length is large, Since it is not necessary to provide light collecting means such as a collimator for both optical fibers, the number of parts can be reduced and the manufacturing cost is reduced, which is preferable. The gap width that does not require the light collecting means is, for example, 100 μm or less, and more preferably, 50 μm or less. When it exceeds 100 μm, it is desirable to provide a condensing means such as the collimator or lens. In addition, when providing the optical waveguide part of the optical waveguide amplifier in the slab optical waveguide type, the propagation light is confined in the vertical direction, but the lateral direction (the direction horizontal to the substrate surface and perpendicular to the signal light propagation direction). Therefore, it is desirable to use a collimator or the like together when designing a long length.
また、上記光ファイバ２本を入出力とする場合と同様の構成であるが、ギャップ部分に通常の光導波路（増幅作用を有しない）を採用し、その光導波路の光路を横切るように溝を形成して、その溝部に本発明のワニス硬化物を挿入する（例えば、図３）、もしくは、本発明のワニスを溝に流し込んで硬化させる等の方法によって、溝部を充填した光導波路アンプを実現することもできる。この場合は、溝部の寸法を正確に製造することができ、好ましい。 In addition, the configuration is the same as that in the case where the two optical fibers are input / output, but a normal optical waveguide (not having an amplification function) is adopted in the gap portion, and a groove is formed so as to cross the optical path of the optical waveguide. An optical waveguide amplifier filled with the groove is realized by forming and inserting the cured product of the varnish of the present invention into the groove (for example, FIG. 3) or pouring the varnish of the present invention into the groove and curing it. You can also In this case, the dimension of the groove can be accurately manufactured, which is preferable.
また、光導波路アンプの光導波路部分として、３次元光導波路を構成することもできる。この構成では、スラブ型光導波路の場合と異なり、横方向にも光の閉じ込めを実現することができるので、長尺にわたっても、伝搬光の漏れもしくは回折広がりを防ぐことができ、好ましい。また、この場合、励起光を同軸照射する構成の場合に必要となる、励起光と信号光との合分波機能を合分波光導波路として、上記光導波路アンプの３次元光導波路部分と集積化することが容易なため、光アンプ全体としての小型化にとって好ましい。 Also, a three-dimensional optical waveguide can be configured as the optical waveguide portion of the optical waveguide amplifier. In this configuration, unlike in the case of the slab type optical waveguide, light confinement can be realized in the lateral direction, so that leakage of propagation light or diffraction spread can be prevented even over a long length. Further, in this case, the multiplexing / demultiplexing function of the excitation light and the signal light, which is necessary in the case of the configuration in which the excitation light is coaxially irradiated, is integrated with the three-dimensional optical waveguide portion of the optical waveguide amplifier as an integrated / demultiplexed optical waveguide. Therefore, it is preferable for miniaturization of the entire optical amplifier.
また、本発明の光導波路アンプ、図２に示すように、コア層３上もしくは光導波路アンプ１０上に、コア層３に光を入射するための光入射手段たる光入射用プリズム６と、コア層３から光を取り出すための光出射手段たる光出射用プリズム７を備えていてもよい。光の入射角度は、コア層３内で光が全反射し光が導波する範囲内の角度とする。なお、入射させる光は、励起光ならびに信号光の両者もしくは、いずれか一方である。励起光ならびに信号光の両者をプリズム介して入射する場合には、それぞれの波長に応じて、入射角度を設定する必要がある。励起光ならびに信号光の両者もしくは、いずれか一方の光をプリズムから入出力させる場合では、他方は、光導波路端部から入出力することができる。また、コア層に光を入射するための光入射手段、光出射手段の両者もしくは、一方に光ファイバを備えていてもよい。コア層は、フォトリソグラフィ、成型等公知の方法によって、パターン形成された３次元光導波路を構成していてもよい。光ファイバを備えた光導波路アンプを構成する場合には、光導波路アンプを設ける部分と一体の基板上に光ファイバ実装用のガイド溝を配置することが、光ファイバの実装を容易にできる（パッシブ実装）ため、好ましい（例えば、図３）。 Further, as shown in FIG. 2, the optical waveguide amplifier of the present invention includes a light incident prism 6 as a light incident means for making light incident on the core layer 3 on the core layer 3 or the optical waveguide amplifier 10, and the core. You may provide the light emission prism 7 which is a light emission means for taking out light from the layer 3. FIG. The incident angle of light is an angle within a range where light is totally reflected in the core layer 3 and light is guided. The incident light is either or both of excitation light and signal light. When both the excitation light and the signal light are incident through the prism, it is necessary to set the incident angle according to the respective wavelengths. In the case where both or both of the excitation light and the signal light are input / output from the prism, the other can be input / output from the end of the optical waveguide. Moreover, you may provide the optical fiber in both or one of the light-incidence means for injecting light into a core layer, and a light-projection means. The core layer may constitute a patterned three-dimensional optical waveguide by a known method such as photolithography or molding. In the case of configuring an optical waveguide amplifier including an optical fiber, it is possible to easily mount the optical fiber by disposing a guide groove for mounting the optical fiber on a substrate integrated with a portion where the optical waveguide amplifier is provided (passive). (For example, FIG. 3).
本発明の光導波路アンプは、前述のとおり、光導波路の少なくともコア層が本発明のワニスからなり、励起光の照射により、中心希土類元素（イオン）の電子が励起され、増幅始準位に緩和したのち、信号光による誘導放出によって信号光強度を増幅するものである。したがって、光導波路アンプを構成するためには、本発明のワニスからなる光導波路部分と光導波路へ光信号を入出力するための光ファイバもしくは光導波路が接続されるとともに、光増幅機能部位に励起光を照射する手段をもって構成される。励起光照射手段は、光導波路に対して横から照射することもできるし（例えば、図４）、光導波路を共通の導波路として、同軸的に照射することもできる。従来の希土類添加光ファイバアンプでは、同軸励起が通例採られていたのは、希土類元素（イオン）の添加濃度を高濃度化することが困難であったこともその一因である。本発明では、高濃度に希土類元素（イオン）を添加することができるので、励起光照射方法は適宜決定することができる。 As described above, in the optical waveguide amplifier of the present invention, at least the core layer of the optical waveguide is made of the varnish of the present invention, and the electrons of the central rare earth element (ions) are excited by the irradiation of the excitation light and relaxed to the amplification start level. After that, the signal light intensity is amplified by stimulated emission by the signal light. Therefore, in order to construct an optical waveguide amplifier, an optical waveguide portion made of the varnish of the present invention and an optical fiber or an optical waveguide for inputting / outputting an optical signal to / from the optical waveguide are connected and pumped to an optical amplification functional part. It is comprised with the means to irradiate light. The excitation light irradiating means can irradiate the optical waveguide from the side (for example, FIG. 4), or can irradiate coaxially with the optical waveguide as a common waveguide. In conventional rare earth-doped optical fiber amplifiers, coaxial excitation is usually adopted because it is difficult to increase the concentration of rare earth elements (ions). In the present invention, since the rare earth element (ion) can be added at a high concentration, the excitation light irradiation method can be appropriately determined.
また、本発明の光導波路アンプの光導波路コア層の厚みは、特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましく、２〜７μｍであることがさらに好ましい。コア層の厚みが５０μｍを超えると、光導波路アンプの厚みが大となり、また、基板との膨張係数の差に基づく応力によるそりが発生しやすくなる。また、コア層全体の厚みの均一性が達成されにくくなる。なお、コア層の厚さは、樹脂溶液の濃度、粘度、スピナの回転数等を変えることにより所定の厚さに制御する。 The thickness of the optical waveguide core layer of the optical waveguide amplifier of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 20 μm, and further preferably 2 to 10 μm. 2 to 7 μm is more preferable. When the thickness of the core layer exceeds 50 μm, the thickness of the optical waveguide amplifier increases, and warpage due to stress based on the difference in expansion coefficient from the substrate is likely to occur. Moreover, it becomes difficult to achieve uniformity in the thickness of the entire core layer. The thickness of the core layer is controlled to a predetermined thickness by changing the concentration of the resin solution, the viscosity, the rotation speed of the spinner, and the like.
また、コア層の厚みは、検出光の入射、出射手段をも考慮して決定すべきであり、例えば、シングルモード光ファイバを入射及び出射、入射もしくは出射手段のいずれかに用いる場合では、一般には伝送路である光ファイバとの整合性を考慮し、コア層の厚みを５μｍ前後とすることが多い。また、例えば、マルチモード光ファイバを入射及び出射、入射もしくは出射手段のいずれかに用いる場合では、一般には伝送路である光ファイバとの整合性を考慮し、コア層の厚みを５０μｍ前後とすることが多い。 In addition, the thickness of the core layer should be determined in consideration of detection light incidence and emission means. For example, when a single-mode optical fiber is used for either incidence and emission, incidence or emission means, In many cases, the thickness of the core layer is around 5 μm in consideration of the consistency with the optical fiber as the transmission line. In addition, for example, when a multimode optical fiber is used for any of the incident and exit, entrance or exit means, the thickness of the core layer is generally set to about 50 μm in consideration of consistency with the optical fiber that is the transmission path. There are many cases.
また、光導波路コア層の厚さは、コア層とクラッド層との比屈折率差、使用波長等によっても適宜選択されるものであるが、信号光を入出力する光ファイバもしくは光導波路との結合損失を低減するように設計されることが好ましい。例えば、FTTHに用いられる波長域、すなわち、１．３μｍ帯、１．４９μｍ帯、１．５５μｍ帯等の信号光に対する光アンプを構成する場合、光導波路のコア層の厚さが４〜１０μｍの範囲にあるときの光導波路アンプ部の比屈折率差は、０．３〜３％程度であることが好ましく、０．３〜１％であることがより好ましく、さらに好ましくは、０．３〜０．５％である。このように設計することによって、通常の光ファイバを信号入出力に好適に用いることができ、接続部での結合損失を小さく抑えることができる。なお、この屈折率は、光ドーピング用材料の配合量等により制御することができる。また、コア層の厚みが１〜５０μｍの範囲にあるときの、励起光照射前の光導波路部分の、波長１２００〜１６００ｎｍにおける光伝搬損失は、５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましく、３ｄＢ／ｃｍであることがより好ましく、さらに好ましくは、１ｄＢ／ｃｍ以下である。なお、上記では、光導波路のコア層の厚みについて説明したが、３次元光導波路コアを採用する場合には、これらの記述は、コアの横方向の幅にも同様に適用できることは、言うまでも無い。 The thickness of the optical waveguide core layer is appropriately selected depending on the relative refractive index difference between the core layer and the clad layer, the wavelength used, etc. It is preferably designed to reduce coupling losses. For example, when configuring an optical amplifier for signal light in the wavelength range used for FTTH, that is, 1.3 μm band, 1.49 μm band, 1.55 μm band, etc., the thickness of the core layer of the optical waveguide is 4 to 10 μm. The relative refractive index difference of the optical waveguide amplifier when in the range is preferably about 0.3 to 3%, more preferably 0.3 to 1%, and still more preferably 0.3 to 3%. 0.5%. By designing in this way, a normal optical fiber can be suitably used for signal input / output, and the coupling loss at the connection portion can be kept small. This refractive index can be controlled by the blending amount of the light doping material. Further, when the thickness of the core layer is in the range of 1 to 50 μm, the light propagation loss at a wavelength of 1200 to 1600 nm of the optical waveguide portion before excitation light irradiation is preferably 5 dB / cm or less, and preferably 3 dB / cm. More preferably, it is 1 dB / cm or less. In the above description, the thickness of the core layer of the optical waveguide has been described. However, when a three-dimensional optical waveguide core is employed, these descriptions can be applied to the width in the horizontal direction of the core as well. There is no.
また、光導波路アンプの光導波路部分は、透明性、すなわち、伝搬損失が小さいことを兼ね備えている必要がある。光導波路の伝搬損失は、通例ｄＢ／ｃｍの単位で示される。すなわち、伝搬距離が長いほど光導波路としての伝搬損失は大きくなる。一方で、光導波路アンプの増幅率もまた、通例ｄＢ／ｃｍの単位で示される。光導波路の伝搬損失と増幅率とは、符号が異なるため、打ち消しあう。増幅率の絶対値が伝搬損失の絶対値を上回ることが好ましい。このため、光導波路アンプの大きさと共に光増幅率とによって要求される光導波路としての透明性は異なるが、全長でのトータルの伝搬損失が１０ｄＢ以下であることが好ましい。更に好ましくは、全長でのトータルの伝搬損失が３ｄＢ以下である。特に好ましくは、全長でのトータルの伝搬損失が１ｄＢ以下である。すなわち、光導波路アンプの光導波路部の全長が、１ｃｍである場合には、コア層に用いる光ドーピング用材料含有樹脂の伝搬損失（励起光を照射していない状況の伝搬損失）は、１０ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましく、３ｄＢ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｄＢ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。また、光導波路アンプの光導波路部の全長が、１０ｃｍである場合の伝搬損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。 In addition, the optical waveguide portion of the optical waveguide amplifier needs to have transparency, that is, a small propagation loss. The propagation loss of an optical waveguide is usually indicated in units of dB / cm. That is, the longer the propagation distance, the greater the propagation loss as an optical waveguide. On the other hand, the amplification factor of the optical waveguide amplifier is also typically expressed in units of dB / cm. The propagation loss and the amplification factor of the optical waveguide cancel each other because they have different signs. It is preferable that the absolute value of the amplification factor exceeds the absolute value of the propagation loss. For this reason, although the required transparency as an optical waveguide differs depending on the size of the optical waveguide amplifier and the optical amplification factor, the total propagation loss over the entire length is preferably 10 dB or less. More preferably, the total propagation loss over the entire length is 3 dB or less. Particularly preferably, the total propagation loss over the entire length is 1 dB or less. That is, when the total length of the optical waveguide portion of the optical waveguide amplifier is 1 cm, the propagation loss of the resin containing the optical doping material used for the core layer (propagation loss in the state where no excitation light is irradiated) is 10 dB / It is preferably cm or less, more preferably 3 dB / cm or less, and particularly preferably 1 dB / cm or less. The propagation loss when the total length of the optical waveguide portion of the optical waveguide amplifier is 10 cm is preferably 1 dB / cm or less.
＜光特性の評価＞
本発明の光ドーピング用材料は、下記の方法で光特性を評価することができる。
<Evaluation of optical characteristics>
The light doping material of the present invention can be evaluated for optical properties by the following method.
まず、光特性の評価に用いる測定サンプルとしての光導波路を作製する。測定サンプルとしての光導波路は、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハ、石英、ポリイミド等の基板１（３５０℃の加熱に耐えられれば、材質は限定されない）、好ましくは酸化膜付きシリコンウェハ、より好ましくは、厚み１μｍの酸化膜を持つ総厚み１ｍｍのシリコンウェハの基板１上に、接着性向上のための表面処理剤や、必要な場合は、波長１．５ミクロン帯において本発明のワニスからなる膜よりも低屈折率な有機重合体をスピンコート法等により塗布（好ましくは５μｍ以上）し、熱又は紫外線により硬化（乾燥、縮合・重合・架橋反応）させ下部クラッド層又は接着補助膜となる膜２を形成する。なお、ここでいう接着補助膜とは、例えば、シランカップリング剤による表面改質層や、コア層３に用いられる材料に対して親和性の良い材料による層を用いることで、コア層３との接着性を向上させるための膜である。特に、屈折率がコア層よりも小さい材料は下部クラッド層として働く（図５の（ｂ））。次に前記下部クラッド層又は接着補助膜となる膜２上に本発明のワニスをスピンコート法等により塗布し、同様に熱又は紫外線により硬化（乾燥、縮合・重合・架橋反応）させ、コア層３を形成する（図５の（ｃ））。 First, an optical waveguide as a measurement sample used for evaluation of optical characteristics is manufactured. As shown in FIG. 5A, the optical waveguide as a measurement sample is a substrate 1 such as a silicon wafer, quartz, polyimide, etc. (the material is not limited as long as it can withstand heating at 350 ° C.), preferably silicon with an oxide film On the substrate 1 of a wafer, more preferably a silicon wafer having a total thickness of 1 mm having an oxide film having a thickness of 1 μm, and a surface treatment agent for improving adhesion, and if necessary, the present invention is applied at a wavelength of 1.5 microns. An organic polymer having a refractive index lower than that of a varnish film is applied by spin coating or the like (preferably 5 μm or more), and cured (drying, condensation / polymerization / crosslinking reaction) with heat or ultraviolet rays to form a lower clad layer or adhesion A film 2 serving as an auxiliary film is formed. The adhesion auxiliary film here is, for example, a surface modified layer using a silane coupling agent or a layer made of a material having a good affinity for the material used for the core layer 3, It is a film | membrane for improving the adhesiveness of. In particular, a material having a refractive index smaller than that of the core layer functions as a lower cladding layer ((b) in FIG. 5). Next, the varnish of the present invention is applied to the lower clad layer or the film 2 serving as an adhesion auxiliary film by a spin coat method or the like, and similarly cured by heat or ultraviolet rays (drying, condensation / polymerization / crosslinking reaction), and the core layer 3 is formed (FIG. 5C).
次にダイシングソー（（株）ディスコ製、オートマチックダイシングソーＤＡＤ−５２２等）を用い、前記コア層３を幅１０〜２０μｍ残すように、余分な部分を切削する（図５の（ｄ））。好ましくは、側面を垂直にするため、シリコンウェハ等の基板１まで切削したほうが良い。続いて、光導波路方向と垂直な方向において（導波路長となる）所定の長さにおいて切削し、光導波路測定サンプル１１を得る。図６に示すように、光導波路測定サンプル１１を用いて、光特性評価を行う。詳細は図８を用いて上述する。 Next, using a dicing saw (manufactured by DISCO Corporation, automatic dicing saw DAD-522, etc.), an excess portion is cut so as to leave the core layer 3 having a width of 10 to 20 μm ((d) in FIG. 5). Preferably, it is better to cut the substrate 1 such as a silicon wafer in order to make the side surface vertical. Subsequently, the optical waveguide measurement sample 11 is obtained by cutting at a predetermined length (which becomes the waveguide length) in a direction perpendicular to the optical waveguide direction. As shown in FIG. 6, optical characteristic evaluation is performed using the optical waveguide measurement sample 11. Details will be described with reference to FIG.
なお、接着性の問題により、切削時に剥離が見られる膜に関しては、例えば、ポリイミドフィルムの場合、イミド化前の温度、約２００℃において乾燥のみを行ったのちに切削を行い、続いて３５０℃等においてイミド化を行う方法を採用することで、剥離の問題を解決することが出来る。 In addition, regarding the film in which peeling is observed at the time of cutting due to an adhesive problem, for example, in the case of a polyimide film, cutting is performed after drying only at a temperature before imidization at about 200 ° C., and then 350 ° C. The problem of peeling can be solved by adopting a method of imidizing in such a manner.
なお、図７は図５の断面図を示す。 7 shows a cross-sectional view of FIG.
実際に作製された光導波路測定サンプルの断面写真の一例を図９に示す。図９に示す光導波路測定用サンプルは、光ドーピング用材料として、酢酸エルビウムとトリフルオロ酢酸とを有機溶媒中に混合して得、それに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなるフッ素化ポリイミド前駆体を混合したワニスより作製されたものである。 An example of a cross-sectional photograph of an actually produced optical waveguide measurement sample is shown in FIG. The optical waveguide measurement sample shown in FIG. 9 is obtained by mixing erbium acetate and trifluoroacetic acid as an optical doping material in an organic solvent, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4, Made from varnish mixed with fluorinated polyimide precursor consisting of 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride It is.
ヘリウムネオン(Ｈｅ−Ｎｅ)レーザ（波長６３２．８ｎｍ）を光導波路測定サンプルに結合した場合の出力側光導波路端面における近視野像を観察し、導波を確認した（図１０参照）。 When a helium neon (He—Ne) laser (wavelength 632.8 nm) was coupled to the optical waveguide measurement sample, a near-field image on the output-side optical waveguide end face was observed to confirm the waveguide (see FIG. 10).
上記で得られた光導波路測定サンプルを用いて、図８に示すように、光特性評価を行う。希土類元素を励起する光源としては、エルビウムの場合は波長９８０ｎｍ又は１４８０ｎｍの半導体レーザを用いる。信号光源としては波長１４６０〜１６２５ｎｍの間で任意に選択可能な波長可変レーザを用いる。信号光源からの出射光はシングルモード光ファイバに結合され、光ファイバ端面等からの戻り光による光源の安定性への影響をなくす為、光を一方向にのみ透過する光アイソレーターを通過させる。励起光源からの出射光は同様にシングルモード光ファイバに結合される。続いて、励起光及び信号光はＷＤＭ（波長分割多重方式, Wavelength Division Multiplexing）カプラーにより、１本のシングルモード光ファイバに合波される。続いて、合波された励起光及び信号光は前記記載の方法で作製された光導波路に結合される。光導波路からの出射光は同様にシングルモード光ファイバに結合され、ＷＤＭカプラーにより分波される。分波された信号光は異なる光アイソレーターを通過し、分光器及び検出器等に結合され、蛍光発光スペクトルや信号光強度変化が測定される。 Using the optical waveguide measurement sample obtained above, optical characteristic evaluation is performed as shown in FIG. As a light source for exciting the rare earth element, a semiconductor laser having a wavelength of 980 nm or 1480 nm is used in the case of erbium. As the signal light source, a wavelength tunable laser that can be arbitrarily selected between wavelengths of 1460 to 1625 nm is used. The light emitted from the signal light source is coupled to a single mode optical fiber, and is passed through an optical isolator that transmits light only in one direction in order to eliminate the influence on the stability of the light source due to the return light from the end face of the optical fiber. The light emitted from the excitation light source is similarly coupled to the single mode optical fiber. Subsequently, the excitation light and the signal light are multiplexed into one single mode optical fiber by a WDM (wavelength division multiplexing) coupler. Subsequently, the combined excitation light and signal light are coupled to the optical waveguide manufactured by the above-described method. The outgoing light from the optical waveguide is similarly coupled to the single mode optical fiber and is demultiplexed by the WDM coupler. The demultiplexed signal light passes through different optical isolators, is coupled to a spectroscope, a detector, and the like, and a fluorescence emission spectrum and a signal light intensity change are measured.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these description.
＜フッ素化ポリイミド前駆体ワニスの合成＞
（合成例１）
１リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍｌ／分の流量で乾燥窒素を通しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９５．７ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６．７ｇ、及び水含有量が０．００８質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５ｇを仕込み、溶解した後に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１４７．６ｇを添加し、氷浴で１時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５ｇを追加して、１２時間撹拌して粘度８００ポイズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液に水３．０ｇを添加した後、６５℃で３時間撹拌し、粘度７０ポイズのフッ素化ポリイミド前駆体ワニス１を得た。この溶液の水含有量は０．４質量％であった。
<Synthesis of fluorinated polyimide precursor varnish>
(Synthesis Example 1)
Using a 1-liter glass four-necked flask, while passing dry nitrogen at a flow rate of 30 ml / min, 95.7 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4, After charging and dissolving 6.7 g of 4'-diaminodiphenyl ether and 375 g of N, N-dimethylacetamide having a water content of 0.008% by mass, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoro was dissolved. After adding 147.6 g of propane dianhydride and stirring in an ice bath for 1 hour, 375 g of N, N-dimethylacetamide was added and stirred for 12 hours to obtain a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 800 poise. . After adding water 3.0g to this solution, it stirred at 65 degreeC for 3 hours, and obtained the fluorinated polyimide precursor varnish 1 with a viscosity of 70 poise. The water content of this solution was 0.4% by mass.
（合成例２）
１リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍｌ／分の流量で乾燥窒素を通しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６２．８ｇ、及び水含有量が０．００８質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５０ｇを仕込み、溶解した後に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８７．２ｇを添加し、室温で１５時間撹拌して粘度８００ポイズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液に水３．０ｇを添加した後、６５℃で３時間撹拌し、粘度５０ポイズのフッ素化ポリイミド前駆体ワニス２を得た。この溶液の水含有量は０．４質量％であった。
(Synthesis Example 2)
Using a 1 liter glass four-necked flask and passing dry nitrogen at a flow rate of 30 ml / min, 62.8 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and water After charging and dissolving 850 g of N, N-dimethylacetamide having a content of 0.008% by mass, 87.2 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride was added, The mixture was stirred at room temperature for 15 hours to obtain a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 800 poise. After adding water 3.0g to this solution, it stirred at 65 degreeC for 3 hours, and obtained the fluorinated polyimide precursor varnish 2 with a viscosity of 50 poise. The water content of this solution was 0.4% by mass.
（合成例３）
１リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍｌ／分の流量で乾燥窒素を通しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル４０．２ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１６．８ｇ、及び水含有量が０．００８質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２５ｇを仕込み、溶解した後に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物９３．０ｇを添加し、氷浴で１時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６２５ｇを追加して、１２時間撹拌して粘度８００ポイズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液に水３．０ｇを添加した後、６５℃で３時間撹拌し、粘度５０ポイズのフッ素化ポリイミド前駆体ワニス３を得た。この溶液の水含有量は０．４質量％であった。
(Synthesis Example 3)
Using a 1-liter glass four-necked flask, while passing dry nitrogen at a flow rate of 30 ml / min, 40.2 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4, After charging and dissolving 16.8 g of 4'-diaminodiphenyl ether and 225 g of N, N-dimethylacetamide having a water content of 0.008% by mass, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoro was dissolved. After adding 93.0 g of propane dianhydride and stirring in an ice bath for 1 hour, 625 g of N, N-dimethylacetamide was added and stirred for 12 hours to obtain a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 800 poise. . After adding water 3.0g to this solution, it stirred at 65 degreeC for 3 hours, and obtained the fluorinated polyimide precursor varnish 3 with a viscosity of 50 poise. The water content of this solution was 0.4% by mass.
（合成例４）
１リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍｌ／分の流量で乾燥窒素を通しながら、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４６．６ｇ、及び水含有量が０．０１質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込み、溶解した後に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０３．４ｇを添加し、室温で１５時間撹拌して粘度８００ポイズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液に水３．０ｇを添加した後、６５℃で３時間撹拌し、粘度１００ポイズのフッ素化ポリイミド前駆体ワニス４を得た。この溶液の水含有量は０．４質量％であった。
(Synthesis Example 4)
Using a 4-liter flask made of 1 liter of glass and passing dry nitrogen at a flow rate of 30 ml / min, 46.6 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and N-methyl having a water content of 0.01% by mass -2-pyrrolidone 850 g was charged and dissolved, and then 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 103.4 g was added and stirred at room temperature for 15 hours to give a viscosity of 800 poise. A fluorine-containing polyimide precursor solution was obtained. After adding water 3.0g to this solution, it stirred at 65 degreeC for 3 hours, and obtained the fluorinated polyimide precursor varnish 4 with a viscosity of 100 poise. The water content of this solution was 0.4% by mass.
＜光ドーピング用材料の調整＞
（調製例１）
酢酸エルビウム水和物の５．０ｇを秤取し、バキュームオーブン中で温度１１０℃、減圧度約１０ｍｍＨｇの条件下に３時間加熱し、結合水を除去した。結合水を除去した後の質量は４．１ｇであった。
<Adjustment of light doping material>
(Preparation Example 1)
5.0 g of erbium acetate hydrate was weighed and heated in a vacuum oven at a temperature of 110 ° C. and a reduced pressure of about 10 mmHg for 3 hours to remove bound water. The mass after removing the bound water was 4.1 g.
続いて乾燥後の酢酸エルビウム３．０ｇを２口のフラスコに秤取し、７．０ｇの脱水ジメチルアセトアミドを加えた。これを室温(約２０℃)にて攪拌しながら分散させ、これにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、ｐＫａ：０．４８）３．３ｇを徐々に添加した。ＴＦＡの全量を添加した後密閉し、同温度を維持し約１０分でピンク色の透明溶液になったことを確認し、同温度で１時間攪拌を続けた。この操作によりエルビウムのＴＦＡ錯体組成物が得られた。この反応混合液を約７０℃に加熱しながら、約１０ｍｍＨｇの減圧下に脱溶剤を行った。ほぼジメチルアセトアミドが除去されたこと（目視にて溶媒の存在が確認できない状態）を確認後、室温まで冷却し常圧に戻した。この固形分に対して、約３０ｇのトルエンを添加し分散させながら約４０℃にて１時間攪拌し不要のＴＦＡ、酢酸、ジメチルアセトアミドをトルエン中に抽出した。その後、吸引ろ過により固形分と溶媒を分離した。この操作を３回繰り返したのち、得られた固形分をバキュームオーブン中にて４０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下に約１６時間乾燥さえて目的の光ドーピング用材料１（エルビウムのＴＦＡ錯体）を得た。得られた光ドーピング用材料１の質量は４．１ｇであった。 Subsequently, 3.0 g of dried erbium acetate was weighed into a two-necked flask, and 7.0 g of dehydrated dimethylacetamide was added. This was dispersed with stirring at room temperature (about 20 ° C.), and 3.3 g of trifluoroacetic acid (TFA, pKa: 0.48) was gradually added thereto. The whole amount of TFA was added and the mixture was sealed, and the same temperature was maintained. After confirming that the solution became a pink transparent solution in about 10 minutes, stirring was continued at the same temperature for 1 hour. By this operation, a TFA complex composition of erbium was obtained. While this reaction mixture was heated to about 70 ° C., the solvent was removed under a reduced pressure of about 10 mmHg. After confirming that dimethylacetamide was almost removed (a state in which the presence of a solvent could not be visually confirmed), the solution was cooled to room temperature and returned to normal pressure. To this solid content, about 30 g of toluene was added and dispersed, and stirred at about 40 ° C. for 1 hour to extract unnecessary TFA, acetic acid and dimethylacetamide into toluene. Then, solid content and the solvent were isolate | separated by suction filtration. After repeating this operation three times, the obtained solid content was dried in a vacuum oven at 40 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg for about 16 hours to obtain the desired photodoping material 1 (erbium TFA complex). . The mass of the obtained light doping material 1 was 4.1 g.
（調製例２）
脱水ジメチルアセトアミド７．０ｇを１５ｇとし、トリフルオロ酢酸３．３ｇの代わりにペンタフルオロ安息香酸（ｐＫａ：０．８７）を６．１ｇ添加した以外は調整例１と同様にして、光ドーピング用材料２を調製した。得られた光ドーピング用材料２（エルビウムのトリフルオロ安息香酸錯体）の質量は、６．９ｇであった。
(Preparation Example 2)
Photodoping material as in Preparation Example 1, except that 7.0 g of dehydrated dimethylacetamide was changed to 15 g, and 6.1 g of pentafluorobenzoic acid (pKa: 0.87) was added instead of 3.3 g of trifluoroacetic acid. 2 was prepared. The mass of the obtained light doping material 2 (erbium trifluorobenzoic acid complex) was 6.9 g.
（調製例３）
脱水ジメチルアセトアミド７．０ｇを１５ｇとし、トリフルオロ酢酸３．３ｇの代わりにペンタフルオロプロパン酸（ｐＫａ≦０．４８）を４．８ｇ添加した以外は調整例１と同様にして、光ドーピング用材料３を調製した。得られた光ドーピング用材料３（エルビウムのペンタフルオロプロパン酸錯体）の質量は、５．７ｇであった。
(Preparation Example 3)
Photodoping material as in Preparation Example 1, except that 7.0 g of dehydrated dimethylacetamide was changed to 15 g and 4.8 g of pentafluoropropanoic acid (pKa ≦ 0.48) was added instead of 3.3 g of trifluoroacetic acid. 3 was prepared. The mass of the obtained optical doping material 3 (erbium pentafluoropropanoic acid complex) was 5.7 g.
（調製例４）
脱水ジメチルアセトアミド７．０ｇを１５ｇとし、トリフルオロ酢酸３．３ｇの代わりに、ヘプタフルオロブタン酸（ｐＫａ≦０．４８）を６．２ｇ添加した以外は調整例１と同様にして、光ドーピング用材料４を調製した。得られた光ドーピング用材料４（エルビウムのペンタフルオロブタン酸錯体）の質量は、７．０ｇであった。
(Preparation Example 4)
For light doping in the same manner as in Preparation Example 1 except that 7.0 g of dehydrated dimethylacetamide was changed to 15 g and 6.2 g of heptafluorobutanoic acid (pKa ≦ 0.48) was added instead of 3.3 g of trifluoroacetic acid. Material 4 was prepared. The mass of the obtained optical doping material 4 (erbium pentafluorobutanoic acid complex) was 7.0 g.
（調製例５）
脱水ジメチルアセトアミド７．０ｇを２５ｇとし、トリフルオロ酢酸３．３ｇの代わりに、トリデカフルオロヘプタン酸（ｐＫａ≦０．４８）を１０．５ｇ添加した以外は調整例１と同様にして、光ドーピング用材料５を調製した。得られた光ドーピング用材料５（エルビウムのトリデカフルオロヘプタン酸錯体）の質量は、１０．５ｇであった。
(Preparation Example 5)
Photodoping in the same manner as in Preparation Example 1 except that 7.0 g of dehydrated dimethylacetamide was changed to 25 g and 10.5 g of tridecafluoroheptanoic acid (pKa ≦ 0.48) was added instead of 3.3 g of trifluoroacetic acid. Material 5 was prepared. The mass of the obtained optical doping material 5 (erbium tridecafluoroheptanoic acid complex) was 10.5 g.
（調製例６）
脱水ジメチルアセトアミド７．０ｇを１５ｇとし、トリフルオロ酢酸３．３ｇの代わりに、トリクロロ酢酸（ｐＫａ：０．６６）を４．８ｇ添加した以外は調整例１と同様にして、光ドーピング用材料６を調製した。得られた光ドーピング用材料６（エルビウムのトリクロロ酸錯体）の質量は、５．７ｇであった。
(Preparation Example 6)
Photodoping material 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 7.0 g of dehydrated dimethylacetamide was changed to 15 g, and 4.8 g of trichloroacetic acid (pKa: 0.66) was added instead of 3.3 g of trifluoroacetic acid. Was prepared. The mass of the obtained light doping material 6 (erbium trichloroacid complex) was 5.7 g.
（調製例７）
乾燥した酢酸エルビウムの代わりに乾燥した酢酸プラセオジウム２．８ｇを用いた以外は調整例１と同様にして光ドーピング用材料７を調製した。得られた光ドーピング用材料７（プラセオジウムのＴＦＡ錯体）の質量は、４．１ｇであった。
(Preparation Example 7)
A photodoping material 7 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 2.8 g of dried praseodymium acetate was used instead of dried erbium acetate. The mass of the obtained light doping material 7 (TFA complex of praseodymium) was 4.1 g.
（調整例８）
乾燥した酢酸エルビウムの代わりに乾燥した硝酸イッテルビウム３．１ｇを用いた以外は調整例１と同様にして光ドーピング用材料８を調製した。得られた光ドーピング用材料８（イッテルビウムのＴＦＡ錯体）の質量は、４．４ｇであった。
(Adjustment Example 8)
A light doping material 8 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 3.1 g of dried ytterbium nitrate was used instead of dried erbium acetate. The mass of the obtained optical doping material 8 (ytterbium TFA complex) was 4.4 g.
（調整例９）
乾燥した酢酸エルビウムの代わりに乾燥した酢酸イッテルビウム３．１ｇを用い、トリフルオロ酢酸の量を３．０ｇとした以外は調整例１と全く同様にして光ドーピング用材料９を調製した。得られた光ドーピング用材料９（イッテルビウムのＴＦＡ錯体）の質量は、４．２ｇであった。
(Adjustment Example 9)
A photodoping material 9 was prepared in exactly the same manner as in Preparation Example 1 except that 3.1 g of dried ytterbium acetate was used instead of dried erbium acetate and the amount of trifluoroacetic acid was changed to 3.0 g. The mass of the obtained light doping material 9 (ytterbium TFA complex) was 4.2 g.
（実施例１）
＜ワニスのゲル化の評価＞
上記で得られたフッ素化ポリイミド前駆体ワニス１の１０ｇ（固形分量２５％）に、上記の光ドーピング用材料１を０．３５ｇ添加し、室温で３０分攪拌した後、均一でピンク色の透明液であるワニスＡを得た。ワニスＡは均一分散しており、ゲル化が生じることはなかった。
Example 1
<Evaluation of gelation of varnish>
After adding 0.35 g of the above-mentioned photo-doping material 1 to 10 g (solid content 25%) of the fluorinated polyimide precursor varnish 1 obtained above, and stirring at room temperature for 30 minutes, uniform and transparent in pink color A liquid varnish A was obtained. Varnish A was uniformly dispersed and gelation did not occur.
なお、光ドーピング用材料１はフッ素化ポリイミド前駆体ワニス１の固形分に対して１４．６質量％であった。（ワニスＡ中の固形分（フッ素化ポリイミド前駆体及び光ドーピング材料の全質量）に対して１２．７質量％）また、ワニスＡ中のフッ素化ポリイミド前駆体固形分に対するのエルビウム濃度を酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算で算出したところ、５．５質量％であった。 In addition, the material 1 for optical doping was 14.6 mass% with respect to solid content of the fluorinated polyimide precursor varnish 1. (The solid content in varnish A (the total mass of the fluorinated polyimide precursor and the light doping material) is 12.7% by mass) and the erbium concentration relative to the fluorinated polyimide precursor solid content in varnish A is an oxide. When calculated in terms of (Er 2 O 3 ), it was 5.5% by mass.
（実施例２〜４）
＜ワニスのゲル化の評価＞
上記合成例２〜４で得たフッ素化ポリイミド前駆体ワニス２〜４を用いて上記の同様に光ドーピング用材料１を０．３５ｇ添加したところ、均一でピンク色の透明溶液を得た。またこのときにゲル化は起こらないことを確認した。
(Examples 2 to 4)
<Evaluation of gelation of varnish>
When 0.35 g of the light doping material 1 was added in the same manner as described above using the fluorinated polyimide precursor varnishes 2 to 4 obtained in Synthesis Examples 2 to 4, a uniform and pink transparent solution was obtained. It was also confirmed that no gelation occurred at this time.
（実施例５）
＜本発明のワニスを用いた光導波路アンプの作製と評価＞
次いで、得られたワニスＡを、スピンコータを用いて１μｍの酸化膜付シリコン基板上に塗布し、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３５０℃で２時間の条件で硬化させ、厚み８μｍの膜Ａを作製した。その後、得られた膜Ａの波長６３２．８ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける屈折率及び膜厚を、屈折率プリズムカプラ（メトリコン社製、プリズムカプラ２０１０）により測定した。その結果、膜Ａの波長６３２．８ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける屈折率は、それぞれ、１．５５２２（６３２．８ｎｍにおける屈折率）、１．５２６７（１５５０ｎｍにおける屈折率）であった。膜厚は８μｍであった。
(Example 5)
<Production and Evaluation of Optical Waveguide Amplifier Using Varnish of the Present Invention>
Next, the obtained varnish A was applied onto a 1 μm oxide-coated silicon substrate using a spin coater and cured under conditions of 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 350 ° C. for 2 hours, and a thickness of 8 μm. A film A was prepared. Thereafter, the refractive index and film thickness of the obtained film A at wavelengths of 632.8 nm and 1550 nm were measured using a refractive index prism coupler (manufactured by Metricon Corporation, prism coupler 2010). As a result, the refractive indexes of the film A at wavelengths of 632.8 nm and 1550 nm were 1.5522 (refractive index at 632.8 nm) and 1.5267 (refractive index at 1550 nm), respectively. The film thickness was 8 μm.
＜光導波の観察＞
上記で作製した酸化膜付シリコン基板上に膜Ａが形成されたスラブ光導波路の膜Ａに、プリズムカプラ法でプリズムを介して、波長６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）のビームを結合させたところ、光波が良好なストリークを示し直線的に伝搬している様子が観察された。また、出射プリズムを通して、良好なｍ−ｌｉｎｅが観測された。このことから、上記光ドーピング用材料１は、上記ワニスＡ中においてフッ素化ポリイミドをマトリックスとして均一に分散されていることが確認できた。
<Observation of optical waveguide>
A beam having a wavelength of 632.8 nm (He—Ne laser) was coupled to the film A of the slab optical waveguide in which the film A was formed on the silicon substrate with an oxide film manufactured above via a prism by the prism coupler method. However, it was observed that the light wave showed a good streak and propagated linearly. Further, good m-line was observed through the output prism. From this, it was confirmed that the photodoping material 1 was uniformly dispersed in the varnish A using fluorinated polyimide as a matrix.
＜リッジ型光導波路の作製＞
次に以下の方法で光導波路を作製した。厚み１μｍの酸化膜を持つ総厚み１ｍｍのシリコンウェハに、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５７３）をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた。ついで、上述のワニスＡをスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布し、加熱（１００℃において１時間、ついで２００℃において１時間、ついで３５０℃において２時間）し、硬化させた。膜厚を探針式表面段差計（ＤＥＫＴＡＫ）により測定した結果、約８μｍであった。次にダイシングソー（（株）ディスコ製、オートマチックダイシングソーＤＡＤ−５２２等）を用い、前記膜を幅２０μｍ残すように余分な部分を切削した。このようにして、断面８μｍ×２０μｍのリッジ型光導波路を得た。次に前記のダイシング方向と垂直方向に導波路の長さが１ｃｍとなるように切断し、リッジ型光導波路を得た。
<Production of ridge type optical waveguide>
Next, an optical waveguide was produced by the following method. A silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-573) is applied to a silicon wafer having a total thickness of 1 mm having an oxide film having a thickness of 1 μm by a spin coating method (1000 rpm, 30 seconds). Let dry for minutes. Subsequently, the above-mentioned varnish A was applied by spin coating (1000 rpm, 30 seconds), heated (100 ° C. for 1 hour, then 200 ° C. for 1 hour, then 350 ° C. for 2 hours) and cured. The film thickness was measured by a probe-type surface level meter (DEKTAK) and found to be about 8 μm. Next, using a dicing saw (manufactured by DISCO Corporation, automatic dicing saw DAD-522, etc.), an excess portion was cut so as to leave the film with a width of 20 μm. Thus, a ridge type optical waveguide having a cross section of 8 μm × 20 μm was obtained. Next, the waveguide was cut so that the length of the waveguide was 1 cm in the direction perpendicular to the dicing direction to obtain a ridge type optical waveguide.
＜吸収スペクトルの評価＞
上記リッジ型光導波路を用い、白色光源（安藤電気製、製品名：ＡＱ４３０３Ｂ）からの出射光をコア径５０μｍのグレーデッドインデックス光ファイバを用い光導波路に結合し、光導波路からの出射光を、同様にコア径５０μｍのグレーデッドインデックス光ファイバを用いて受光し、光スペクトルアナライザ（安藤電気製、製品名：ＡＱ６３１５Ａ）入力することで、波長７００〜１６００ｎｍにおける吸収スペクトルを評価した。結果を図１１に示すように、波長９８０ｎｍ及び１５３０ｎｍにエルビウム由来の吸収を確認した。なお、比較として、フッ素化ポリイミド前駆体ワニス１に光ドーピング用材料１をドープしない光導波路を同様の方法により作製して、その吸収スペクトルも測定した（図１１）。
<Evaluation of absorption spectrum>
Using the ridge-type optical waveguide, the outgoing light from a white light source (product name: AQ4303B, manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) is coupled to the optical waveguide using a graded index optical fiber having a core diameter of 50 μm, and the outgoing light from the optical waveguide is Similarly, light was received using a graded index optical fiber having a core diameter of 50 μm, and an absorption spectrum at a wavelength of 700 to 1600 nm was evaluated by inputting an optical spectrum analyzer (product name: AQ6315A, manufactured by Ando Electric Co., Ltd.). As shown in FIG. 11, erbium-derived absorption was confirmed at wavelengths of 980 nm and 1530 nm. For comparison, an optical waveguide in which the fluorinated polyimide precursor varnish 1 was not doped with the light doping material 1 was prepared by the same method, and the absorption spectrum thereof was also measured (FIG. 11).
＜蛍光特性の評価＞
入射用の白色光源に変えて、波長９８０ｎｍのレーザとシングルモード光ファイバを用いたこと以外、上記吸収スペクトルの評価と同様の光学系によって、蛍光スペクトルを測定した。励起光（波長９８０ｎｍ）の強度が８２．９ｍＷの場合に、図１３に示される波長１５３０ｎｍをピークとする蛍光が確認された。蛍光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）は約７０ｎｍであった。
<Evaluation of fluorescence characteristics>
The fluorescence spectrum was measured by the same optical system as that in the evaluation of the absorption spectrum except that a laser having a wavelength of 980 nm and a single mode optical fiber were used instead of the incident white light source. When the intensity of the excitation light (wavelength 980 nm) was 82.9 mW, fluorescence having a peak at a wavelength of 1530 nm shown in FIG. 13 was confirmed. The full width at half maximum (FWHM) of the fluorescence spectrum was about 70 nm.
（実施例６）
＜蛍光強度のエルビウム添加濃度依存性の評価＞
上述のワニスＡの固形分中のエルビウム濃度（酸化物換算濃度）５．５質量％にかえて、１．２質量％、２．８０質量％、１０質量％となるように調製したワニスを用いた以外は上記と同様にして、リッジ型光導波路（長さ１ｃｍ）を作製し、吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。その結果、波長９８０ｎｍ及び１５３０ｎｍに観測されるエルビウム由来の吸収強度は、図１２に示すように、エルビウム濃度に比例して大きくなることを確認した。
(Example 6)
<Evaluation of erbium concentration dependence of fluorescence intensity>
The varnish prepared to be 1.2 mass%, 2.80 mass%, and 10 mass% is used instead of the erbium concentration (oxide equivalent concentration) 5.5 mass% in the solid content of the varnish A described above. A ridge-type optical waveguide (length 1 cm) was prepared in the same manner as described above except that the absorption spectrum and the fluorescence spectrum were measured. As a result, it was confirmed that the absorption intensity derived from erbium observed at wavelengths of 980 nm and 1530 nm increased in proportion to the erbium concentration, as shown in FIG.
また、図１４に示すように、エルビウム濃度に比例した蛍光強度の増加が確認された。 Moreover, as shown in FIG. 14, the increase in the fluorescence intensity proportional to the erbium concentration was confirmed.
（実施例７）
＜本発明のワニスを用いた光導波路アンプの作製と評価＞
上記で得られたフッ素化ポリイミド前駆体ワニス１の１０ｇ（固形分量２５％）に、上記の光ドーピング用材料２を０．３２ｇ添加し、室温で３０分攪拌した後、均一でピンク色の透明液であるワニスＢを得た。ワニスＢは均一分散しており、ゲル化が生じることはなかった。
(Example 7)
<Production and Evaluation of Optical Waveguide Amplifier Using Varnish of the Present Invention>
To 10 g (solid content 25%) of the fluorinated polyimide precursor varnish 1 obtained above, 0.32 g of the above-mentioned photo-doping material 2 is added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then uniform and pink transparent Varnish B, a liquid, was obtained. Varnish B was uniformly dispersed and gelation did not occur.
なお、光ドーピング用材料２はフッ素化ポリイミド前駆体ワニス１の固形分に対して１２．９質量％であった。また、フッ素化ポリイミド前駆体ワニス１中のエルビウム濃度を酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算で算出したところ、３．１質量％であった。 In addition, the material 2 for optical doping was 12.9 mass% with respect to solid content of the fluorinated polyimide precursor varnish 1. Further, the erbium concentration of fluorinated polyimide precursor varnish 1 oxide (Er 2 O 3) was calculated in terms of, was 3.1 mass%.
ワニスＡをワニスＢにかえる以外は実施例５と同様にして膜Ｂ（厚さ９μｍ）を作製し、得られた膜の屈折率を評価した。その結果、膜Ｂの波長６３２．８ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける屈折率は、それぞれ、１．５５２２（６３２．８ｎｍにおける屈折率）、１．５２６７（１５５０ｎｍにおける屈折率）であった。 A film B (thickness 9 μm) was produced in the same manner as in Example 5 except that the varnish A was changed to the varnish B, and the refractive index of the obtained film was evaluated. As a result, the refractive indexes of the film B at wavelengths of 632.8 nm and 1550 nm were 1.5522 (refractive index at 632.8 nm) and 1.5267 (refractive index at 1550 nm), respectively.
＜吸収スペクトルの評価＞
ワニスＡをワニスＢにかえる以外は実施例１と同様の方法により波長９００〜１６００ｎｍにおける吸収スペクトルを評価した結果、波長９８０ｎｍ、及び１５３０ｎｍにエルビウム由来の吸収を確認した。
<Evaluation of absorption spectrum>
Except for changing varnish A to varnish B, the absorption spectrum at a wavelength of 900 to 1600 nm was evaluated by the same method as in Example 1. As a result, absorption derived from erbium was confirmed at wavelengths of 980 nm and 1530 nm.
＜蛍光特性の評価＞
さらに、ワニスＡをワニスＢにかえる以外は実施例５と同様にして、蛍光特性を評価した結果、励起光（波長９８０ｎｍ）の強度が８２．９ｍＷにおいて、波長１５３０ｎｍをピークとする蛍光が確認された。蛍光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）は約７０ｎｍであった。
<Evaluation of fluorescence characteristics>
Further, the fluorescence characteristics were evaluated in the same manner as in Example 5 except that varnish A was changed to varnish B. As a result, fluorescence having a peak at a wavelength of 1530 nm was confirmed when the intensity of excitation light (wavelength 980 nm) was 82.9 mW. It was. The full width at half maximum (FWHM) of the fluorescence spectrum was about 70 nm.
（実施例８〜１１）
＜ワニスのゲル化の評価＞
光ドーピング用材料１の代わりに、光ドーピング用材料３〜６をそれぞれ０．４７、０．５８、０．９０、０．４７ｇ使用する以外は、実施例１と同様にして、それぞれワニスＣ〜Ｆを作製し、実施例１と同様に評価した。ワニスＣ〜Ｆは均一分散しており、ゲル化が生じることはなかった。
(Examples 8 to 11)
<Evaluation of gelation of varnish>
Instead of the light doping material 1, each of the varnishes C to C was applied in the same manner as in Example 1 except that 0.47, 0.58, 0.90, and 0.47 g of the light doping materials 3 to 6 were used, respectively. F was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Varnishes C to F were uniformly dispersed, and gelation did not occur.
なお、光ドーピング用材料３〜７のフッ素化ポリイミド前駆体ワニス１の固形分に対する量は、エルビウム濃度を酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算で算出したところ、いずれも５．５質量％であった。 The amount of the light doping material 3 to 7 relative to the solid content of the fluorinated polyimide precursor varnish 1 was 5.5% by mass when the erbium concentration was calculated in terms of oxide (Er 2 O 3 ). It was.
（実施例１２、１３）
＜ワニスのゲル化の評価＞
光ドーピング用材料１の代わりに、光ドーピング用材料７，９を、フッ素化ポリイミド前駆体固形分に対するプラセオジウム濃度、イッテルビウム濃度を酸化物（Ｐｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３）換算で５．５質量％となる量を使用する以外は、実施例１と同様にして、それぞれワニスを作製し、実施例１と同様に評価したところ、いずれのワニスも均一分散しており、ゲル化が生じることはなかった。
(Examples 12 and 13)
<Evaluation of gelation of varnish>
In place of the optical doping material 1, the optical doping materials 7 and 9 were changed to 5.5 for the oxide (Pr 2 O 3 , Yb 2 O 3 ) in terms of praseodymium concentration and ytterbium concentration relative to the solid content of the fluorinated polyimide precursor. Each varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that an amount of mass% was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, all varnishes were uniformly dispersed and gelation occurred. There was no.
（比較例１）
＜ワニスのゲル化の評価＞
光ドーピング用材料１の代わりに、酢酸エルビウムを０．２５ｇ（フッ素化ポリイミド前駆体ワニス１中の固形分に対する酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算のエルビウム濃度で５．５質量％となる量）を添加する以外は、実施例１のワニスＡと同様にワニスを作製しようとしたところ、ゲル化が生じてしまい、ワニスの調整ができなかった。
(Comparative Example 1)
<Evaluation of gelation of varnish>
0.25 g of erbium acetate instead of the light doping material 1 (amount of erbium concentration in terms of oxide (Er 2 O 3 ) converted to 5.5% by mass with respect to the solid content in the fluorinated polyimide precursor varnish 1) When varnish was tried to be produced in the same manner as varnish A of Example 1 except that the varnish was added, gelation occurred and the varnish could not be adjusted.
（比較例２）
＜ワニスのゲル化の評価＞
光ドーピング用材料１の代わりに、塩化エルビウム(無水物)０．２０ｇ（フッ素化ポリイミド前駆体ワニス１中の固形分に対する酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算のエルビウム濃度で５．５質量％となる量）を使用する以外は、実施例１のワニスＡと同様にワニスを作製しようとしたところ溶解せず、塩化エルビウムの溶解性が低く、光ドーピング材料として十分な塩化エルビウム量を溶解させることができなかった。
(Comparative Example 2)
<Evaluation of gelation of varnish>
In place of the light doping material 1, 0.20 g of erbium chloride (anhydride) (5.5 mass% in terms of erbium concentration in terms of oxide (Er 2 O 3 ) with respect to the solid content in the fluorinated polyimide precursor varnish 1) In the same manner as varnish A in Example 1, the varnish was not dissolved, but the solubility of erbium chloride was low and a sufficient amount of erbium chloride as a light doping material was dissolved. I could not.
なお、塩化エルビウム(無水物)を０．０３６ｇ（フッ素化ポリイミド前駆体ワニス１中の固形分に対する酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算のエルビウム濃度で１質量％となる量）に減らした場合でも溶解できなかった。 Even when erbium chloride (anhydride) is reduced to 0.036 g (an amount of 1% by mass in terms of an erbium concentration in terms of oxide (Er 2 O 3 ) with respect to the solid content in the fluorinated polyimide precursor varnish 1). It could not be dissolved.
（実施例１４）
＜リッジ型光導波路の作製＞
ワニスの固形分中のエルビウム濃度（酸化物換算濃度）５．５質量％にかえて１６．６質量％とし、光導波路長さが２ｍｍとなるように切断した以外は実施例１と同様の方法により、リッジ型光導波路を作製した。検出器としてリニアＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素）アレイ検出器（日本ローパー製、製品名：ＯＭＡ−Ｖ）を用い、同様の測定条件において蛍光強度の測定を行った結果、図１５に示される波長１５３０ｎｍをピークとする蛍光が確認された。蛍光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）は約７０ｎｍであった。
(Example 14)
<Production of ridge type optical waveguide>
The same method as in Example 1 except that the erbium concentration (oxide equivalent concentration) in the solids of the varnish was changed to 16.6% by mass instead of 5.5% by mass and the optical waveguide length was cut to 2 mm. Thus, a ridge type optical waveguide was produced. Using a linear InGaAs (indium gallium arsenide) array detector (manufactured by Nippon Roper, product name: OMA-V) as a detector and measuring fluorescence intensity under the same measurement conditions, the wavelength of 1530 nm shown in FIG. The peak fluorescence was confirmed. The full width at half maximum (FWHM) of the fluorescence spectrum was about 70 nm.
＜光特性の評価＞
図８に記載の光学系を有する光導波路アンプを構成し、検出器としてリニアＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素）アレイ検出器（日本ローパー製、製品名：ＯＭＡ−Ｖ）を用い、上記リッジ型光導波路の増幅特性の評価を行った。励起光をオフとした場合の出力信号強度に対する励起光をオンとした場合の出力信号強度の比を、図１６に示した。なお、図１６における縦軸の単位はｄＢとした。励起光強度の増加に伴い、波長１５００ｎｍ及び１５３０ｎｍにおける信号光強度増加にピークが見られた。
<Evaluation of optical characteristics>
An optical waveguide amplifier having the optical system shown in FIG. 8 is constructed, and a linear InGaAs (indium gallium arsenide) array detector (manufactured by Nippon Roper, product name: OMA-V) is used as a detector. Amplification characteristics were evaluated. FIG. 16 shows the ratio of the output signal intensity when the excitation light is turned on to the output signal intensity when the excitation light is turned off. Note that the unit of the vertical axis in FIG. 16 is dB. As the excitation light intensity increased, peaks were observed in the signal light intensity increase at wavelengths of 1500 nm and 1530 nm.
（実施例１５）
＜ワニスのゲル化の評価＞
光ドーピング用材料１の他に、さらに光ドーピング用材料８を０．３５ｇ加える以外は実施例１と同様にしてワニスＧを作製し、実施例１と同様に評価した。ここで、ワニスＧのフッ素化ポリイミド前駆体固形分に対するエルビウム濃度を酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算で算出したところ、５．４質量％であった。また、ワニスＧのフッ素化ポリイミド前駆体固形分に対するイッテルビウム濃度を酸化物（Ｙｂ２Ｏ３）換算で算出したところ、５．５質量％であった。
(Example 15)
<Evaluation of gelation of varnish>
Varnish G was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.35 g of the optical doping material 8 was further added in addition to the optical doping material 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. Here, when the erbium concentration with respect to the solid content of the fluorinated polyimide precursor of varnish G was calculated in terms of oxide (Er 2 O 3 ), it was 5.4% by mass. The oxide ytterbium concentration on fluorinated polyimide precursor solid content of the varnish G (Yb 2 O 3) was calculated in terms of, was 5.5 mass%.
＜光特性の評価＞
次に、得られたワニスＧを用い、実施例１４と同様にして、光導波路長さが２ｍｍのリッジ型光導波路を作製して蛍光特性の評価を行った結果、図１７に示すとおり、励起光（波長９８０ｎｍ）の強度が８２．９ｍＷにおいて、波長１５３０ｎｍをピークとする蛍光が確認された。蛍光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）は約７０ｎｍであった。
<Evaluation of optical properties>
Next, using the obtained varnish G, as in Example 14, a ridge type optical waveguide having an optical waveguide length of 2 mm was produced and the fluorescence characteristics were evaluated. As a result, as shown in FIG. When the intensity of light (wavelength: 980 nm) was 82.9 mW, fluorescence having a peak at a wavelength of 1530 nm was confirmed. The full width at half maximum (FWHM) of the fluorescence spectrum was about 70 nm.
（実施例１６）
＜光特性の評価＞
実施例７で得られたワニスＢを用いる以外は、実施例１４と同様の方法により増幅特性の評価を行った。その結果、図１８に示すように、励起光強度の増加に伴い、波長１５３０ｎｍにおける信号増加が顕著になる傾向が見られた。また、励起光強度８２．９ｍＷにおいて、１５００ｎｍ〜１５５０ｎｍの波長領域で３ｄＢ以上の信号増加が確認された。
(Example 16)
<Evaluation of optical properties>
The amplification characteristics were evaluated in the same manner as in Example 14 except that the varnish B obtained in Example 7 was used. As a result, as shown in FIG. 18, the increase in signal at a wavelength of 1530 nm tended to become remarkable as the excitation light intensity increased. In addition, at an excitation light intensity of 82.9 mW, a signal increase of 3 dB or more was confirmed in the wavelength region of 1500 nm to 1550 nm.
（実施例１７）
＜光導波路アンプの作製と評価＞
次に、本発明の光導波路アンプの作製例について説明する。まず、シリコン基板上に、下記式
<Production and evaluation of optical waveguide amplifier>
Next, an example of manufacturing the optical waveguide amplifier of the present invention will be described. First, on the silicon substrate, the following formula
で表されるポリイミド（ｘ＝０．１）の前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（１５ｗｔ％）をスピンコートにより塗布し、加熱によってイミド化を行い、下部クラッド層（厚さ１０μｍ）を形成した（波長１５５０ｎｍにおけるＴＥ偏波の屈折率：１．５２１）。ついで、下部クラッド層上に、上記一般式で表されるポリイミド（ｘ＝０．１）の前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（２５ｗｔ％）４ｇと上記光ドーピング用材料１を０．１５ｇとを混合したワニスＨ（フッ素化ポリイミド前駆体ワニス中の固形分に対する酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算のエルビウム濃度は５．５質量％）をスピンコートにより塗布・加熱してコア層（厚さ６．５μｍ）を設け（波長１５５０ｎｍにおけるＴＥ偏波の屈折率：１．５３２）、ホトリソグラフィとＯ2 ガス系のドライエッチングを用いてコア層の不要部分を除去した。エッチングに用いたマスクを除去した後、上記コア層上に、上記下部クラッド層と同様にして上部クラッド層（平坦部における厚さ１５μｍ）を設けることで、シリコン基板上に光導波路アンプの光導波路を形成した。なお、上記一般式で表されるフッ素化ポリイミドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）又は４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とから合成されるフッ素化ポリイミドであり、ＤＤＥの比率、すなわち、一般式における（ｘ）を大きくすることによりその屈折率を大きくできる。ここでは、一般式における（ｘ）を上記の値に設定することにより、コア層とクラッド層との比屈折率差を０．７％に調整した。また、導波路幅は６．５μｍとした。このように、光導波路アンプ用埋め込み型光導波路を作製することが確認できた。 A N, N-dimethylacetamide solution (15 wt%) of polyamic acid, which is a precursor of polyimide represented by the formula (1), is applied by spin coating, imidized by heating, and a lower cladding layer (thickness) (The refractive index of TE polarized light at a wavelength of 1550 nm: 1.521). Next, 4 g of an N, N-dimethylacetamide solution (25 wt%) of polyamic acid, which is a precursor of the polyimide (x = 0.1) represented by the above general formula, and the above-mentioned photo-doping material 1 are formed on the lower cladding layer. Varnish H mixed with 0.15 g (the erbium concentration in terms of oxide (Er 2 O 3 ) with respect to the solid content in the fluorinated polyimide precursor varnish is 5.5% by mass) is applied and heated by spin coating. A core layer (thickness: 6.5 μm) was provided (refractive index of TE polarized light at a wavelength of 1550 nm: 1.532), and unnecessary portions of the core layer were removed using photolithography and O 2 gas-based dry etching. After removing the mask used for etching, an upper clad layer (thickness of 15 μm in the flat portion) is provided on the core layer in the same manner as the lower clad layer, so that the optical waveguide of the optical waveguide amplifier is formed on the silicon substrate. Formed. In addition, the fluorinated polyimide represented by the above general formula includes 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and 2,2′-bis (trifluoromethyl)- Fluorinated polyimide synthesized from 4,4′-diaminobiphenyl (TFDB) or 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE), and by increasing the ratio of DDE, that is, (x) in the general formula The refractive index can be increased. Here, the relative refractive index difference between the core layer and the cladding layer was adjusted to 0.7% by setting (x) in the general formula to the above value. The waveguide width was 6.5 μm. Thus, it was confirmed that an embedded optical waveguide for an optical waveguide amplifier was produced.
（実施例１８）
実施例１５と同様にして、フッ素化ポリイミド前駆体に対する酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）換算のエルビウム濃度が１０質量％となるようにワニスＩを調整し、これをコア層として、実施例１７と同様にしてドライエッチングによってコアパターンを形成し、光導波路アンプ用埋めこみ型光導波路が作製できることを確認した。このように、高濃度の希土類添加フッ素化ポリイミドが好適にドライエッチング可能であることが確認できた。
(Example 18)
In the same manner as in Example 15, varnish I was adjusted so that the erbium concentration in terms of oxide (Er 2 O 3 ) relative to the fluorinated polyimide precursor was 10% by mass, and this was used as a core layer. Similarly, a core pattern was formed by dry etching, and it was confirmed that a buried optical waveguide for an optical waveguide amplifier could be produced. Thus, it was confirmed that the high concentration rare earth-added fluorinated polyimide can be suitably dry etched.
（実施例１９）
実施例１５で得られたワニスＧをコア層として用いたこと以外、実施例１７と同様にしてドライエッチングによってコアパターンを形成し、光導波路アンプ用埋めこみ型光導波路が作製できることを確認した。このように、エルビウムとイッテルビウムとを共添加したフッ素化ポリイミドにおいても好適にドライエッチング可能であることが確認できた。
(Example 19)
A core pattern was formed by dry etching in the same manner as in Example 17 except that the varnish G obtained in Example 15 was used as the core layer, and it was confirmed that an embedded optical waveguide for an optical waveguide amplifier could be produced. Thus, it was confirmed that fluorinated polyimide co-doped with erbium and ytterbium can be suitably dry etched.
１ 基板
２ 下部クラッド層
３ コア層
４ 上部クラッド層
５ 光導波路
６ 光入射用プリズム
７ 光出射用プリズム
１０ 光導波路アンプ
１１ 光導波路測定サンプル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Lower clad layer 3 Core layer 4 Upper clad layer 5 Optical waveguide 6 Light incident prism 7 Light emitting prism 10 Optical waveguide amplifier 11 Optical waveguide measurement sample
Claims (11)
（式中、Ｘは０〜５の整数、Ｙはハロゲンであって、各々のＹは同じでも異なっていても良い。）
で表されるカルボン酸化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のワニス。 The carboxylic acid compound is represented by the following general formula (I)
(In the formula, X is an integer of 0 to 5, Y is a halogen, and each Y may be the same or different.)
The varnish according to claim 1, which is a carboxylic acid compound represented by the formula:
（式中、Ｘは０〜５の整数、Ｙはハロゲンであって、各々のＹは同じでも異なっていても良い。）
で表されるカルボン酸化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のワニス。 The carboxylic acid compound is represented by the following general formula (II)
(In the formula, X is an integer of 0 to 5, Y is a halogen, and each Y may be the same or different.)
The varnish according to claim 1, which is a carboxylic acid compound represented by the formula:
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