JP4046614B2

JP4046614B2 - Optical waveguide manufacturing method

Info

Publication number: JP4046614B2
Application number: JP2003003180A
Authority: JP
Inventors: 龍介内藤; 孝博福岡; 和範宗; 周望月
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP2004219446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信，光情報処理，その他一般光学で広く用いることができ、感光性ポリイミド前駆体により得られる光導波路の製法、詳しくは感光性ポリイミド前駆体により得られる透明で複屈折率の小さい光学用ポリイミド樹脂をコア層に用いて得られる光導波路の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光導波路は、光導波路デバイス、光集積回路、光配線基板に組み込まれており、光通信、光情報処理、その他一般光学の分野で広く用いられている。そして、ポリイミド樹脂を用いて光導波路を形成する場合、上記ポリイミド樹脂を所定パターンに形成する必要があり、例えば、感光剤を配合した感光性ポリイミド樹脂前駆体を用い、これをウェットプロセスにて所定パターンのポリイミド樹脂層を形成する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体を加熱してイミド化させる段階において、上記前駆体中に配合された感光剤が熱分解し、得られる上記ポリイミド樹脂層が黒く着色するという問題が生じる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１７９６０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記光導波路の製造に用いられる材料としては、可視光から近赤外領域において透明であることが求められるところ、上記感光剤を配合した感光性ポリイミド樹脂前駆体を用いてなるポリイミド樹脂は、黒く着色するため、可視光領域のみならず近赤外領域においても、光を一部吸収することから、上記のような手法により得られる所定パターンのポリイミド樹脂層形成材料として用い難いのが実情である。
【０００５】
このようなことから、本出願人は、感光剤の配合量を、ポリイミド樹脂前駆体１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０５部以上５部未満の範囲に設定することを提案している（特願２００１−１６４７３５）。このような設定により透明性の向上を図ることはある程度可能となるが、ポリイミド樹脂のより一層の透明性の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなさたもので、耐熱性とともに優れた透明性を有し、光損失の少ない光導波路を得ることのできる光導波路の製法の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の光導波路の製法は、感光剤を含有する感光性ポリイミド樹脂前駆体を用いて所定のパターンに形成されたポリイミド樹脂製のコア層を備えた光導波路の製法であって、上記コア層のイミド化が終了した後、このコア層から、下記の（ａ）および（ｂ）を用いて感光剤を抽出するという構成をとる。
（ａ）液化二酸化炭素、もしくは、高温高圧状態あるいは超臨界状態にある二酸化炭素。
（ｂ）有機溶剤。
【０００８】
本発明者らは、透明性の低下原因となるものを排除し、より一層優れた透明性を得るために、光導波路のコア層形成材料を中心に一連の研究を重ねた。その結果、コア層形成材料である感光性ポリイミド樹脂前駆体に含有される感光剤のイミド化時における熱分解での黒色による変色が透明性の低下原因であることから、この感光剤をコア層から抽出することを想起した。すなわち、感光剤含有の感光性ポリイミド樹脂前駆体を用いて所定パターンにコア層を形成した（イミド化が終了した）後、このコア層から変色原因となる感光剤を前記（ａ）および（ｂ）を用いて抽出すると、得られるコア層は優れた透明性を備えるようになることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の光導波路の製法により得られる光導波路の一例として、図５に示す層構成のものがあげられる。この光導波路は、基板１上にアンダークラッド層２が積層形成され、さらに上記アンダークラッド層２上に所定パターンのコア層３ｂが形成され、このコア層３ｂを包含するようオーバークラッド層４が形成されている。
【００１１】
上記基板１材料としては、特に限定するものではなく従来公知のもの、例えば、青板ガラス、合成石英、シリコンウエハー、二酸化ケイ素付シリコンウエハー、ポリイミド樹脂等があげられる。
【００１２】
上記基板１上に積層形成されるアンダークラッド層２形成材料としては、ポリイミド樹脂前駆体があげられ、これはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。
【００１３】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００１４】
一方、上記ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００１５】
さらに、上記ジアミンとは別に、１，３−ビスアミノ（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることが、上記基板１との密着性の向上という観点から好ましい。
【００１６】
上記アンダークラッド層２形成材料であるポリイミド樹脂前駆体の合成方法としては、通常の合成方法が適用できる。すなわち、窒素雰囲気下、ジアミンを溶解させた溶媒にテトラカルボン酸二無水物を添加し、室温において５〜２０時間攪拌を行うことにより粘性のある高分子溶液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）を合成することができる。
【００１７】
上記溶媒としては、通常、ポリイミド樹脂前駆体の合成に使用されるのであれば特に限定するものではない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を使用することができる。なかでも、透明性の点から加熱工程において熱分解性が起こりにくいＤＭＡｃが好ましく用いられる。
【００１８】
上記アンダークラッド層２上に所定パターンに形成されるコア層３ｂ形成材料としては、感光剤を含有する感光性ポリイミド樹脂前駆体が用いられる。そして、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体は、先に述べたテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られるポリイミド樹脂前駆体に、感光剤を配合することにより得られる。
【００１９】
上記ポリイミド樹脂前駆体としては、特に限定するものではなく各種ポリイミド樹脂前駆体があげられるが、例えば、上記アンダークラック層２形成材料であるポリイミド樹脂前駆体と同様のものがあげられる。
【００２０】
そして、コア層３ｂは両クラッド層２，４よりも屈折率が高い必要があるが、この屈折率の調整は、例えば、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組み合わせを適宜選択することにより行うことができる。その一例として、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物やジアミンを用いると、屈折率を低くすることが可能となる。また、これ以外の屈折率の調整方法として、後述のコア層３ｂから感光剤を抽出する工程において、コア層３ｂ内にわずかに感光剤を残存させる方法があげられる。このようにコア層３ｂ内にわずかに感光剤を残存させることによって、上記コア層３ｂの屈折率を両クラッド層２，４の屈折率よりも高くすることができる。そして、上記屈折率の調整方法のなかでも、コア層３ｂ内にわずかに感光剤を残存させる方法が、コア層３ｂと両クラッド層２，４の各形成材料となるポリイミド前駆体の基本組成を同じとすることができ、生産における塗布液の管理の面からも好ましい。
【００２１】
具体的には、コア層３ｂ形成材料の屈折率と両クラッド層２，４形成材料の屈折率において０．２〜１．０％程度の差を持たせるようにすればよい。
【００２２】
このように、コア層３ｂは両クラッド層２，４よりも屈折率が高い必要がある。通常、両者の比屈折率差Δ〔比屈折率差Δ＝（ｎコア−ｎクラッド）／ｎコア：ｎ＝屈折率〕は先に述べたように０．２〜１．０％であればよい。
【００２３】
上記感光剤としては、特に限定するものではないが、なかでも、下記の一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
【化２】

【００２５】
さらに、感光剤として上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、コストおよびＣ−Ｈ結合による光吸収が少ないという点から、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを用いることが特に好ましい。
【００２６】
このような一般式（１）で表される感光剤は、例えば、つぎのようにして合成される。すなわち、このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、例えば、置換ベンズアルデヒドと、その２倍モル量のアルキルプロピオレート（プロパルギル酸アルキルエステル）と、相当する第１級アミンとを氷酢酸中で還流下に反応させることによって得ることができる（Khim.Geterotsikl.Soed.,pp.1067-1071,1982）。
【００２７】
上記コア層３ｂ形成材料である感光性ポリイミド前駆体における感光剤の含有量は、上記ポリイミド前駆体１００部に対して０．０５部以上５部未満の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０５部以上４部以下である。すなわち、感光剤の含有量が５部以上では、感光剤による近赤外領域での吸収が問題となる傾向がみられ、また０．０５部未満ではコントラストが不充分となる傾向がみられるからである。
【００２８】
さらに、感光性ポリイミド前駆体には、必要により、解像性を向上させるために溶解調整剤を適宜配合することができる。
【００２９】
上記溶解調整剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用することができる。特にパターン解像性の点から、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。さらに、上記化合物の重量平均分子量としては、１５０〜１０００の範囲、特に２００〜８００の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
上記溶解調整剤の配合量は、上記ポリイミド前駆体１００部に対して１５〜４５部の範囲に設定することが好ましい。
【００３１】
そして、上記所定パターンに形成されたコア層３ｂを包含するオーバークラッド層４形成材料としては、ポリイミド樹脂前駆体があげられ、例えば、上記アンダークラッド層２形成材料および上記コア層３ｂ形成材料であるポリイミド前駆体と同様のものがあげられる。
【００３２】
つぎに、上記基板および各層形成材料を用いた、本発明の光導波路の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、基板上に、ポリイミド樹脂前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）を、乾燥後の膜厚が好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍとなるよう塗布し、乾燥させることによりポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂層を形成する。上記塗布方法としては、スピンコート法やキャスティング法等の一般的な成膜方法を用いることができる。ついで、不活性雰囲気下、加熱することにより上記樹脂層中の残存溶媒の除去およびポリイミド樹脂前駆体のイミド化を完結させることにより、図１に示すように、基板１上にポリイミド樹脂製のアンダークラッド層２を形成する。
【００３４】
つぎに、図２に示すように、上記アンダークラッド層２上に、このアンダークラッド層２よりも屈折率の高い材料からなる感光性ポリイミド樹脂前駆体溶液（感光性ポリアミド酸ワニス）を、乾燥後の膜厚が好ましくは２〜３０μｍ、特に好ましくは６〜１０μｍとなるよう塗布し、初期乾燥にてコア層となる感光性ポリイミド樹脂前駆体層３ａを形成する。ついで、図３に示すように、所望のパターンが得られるように、感光性ポリイミド樹脂前駆体層３ａ上にフォトマスク５を載置してその上方から紫外線照射を行う。本発明においては、上記紫外線照射における露光量は５〜５０ｍＪ／ｃｍ²で充分な解像が可能である。その後、光反応を完結させるために、Post Exposure Bake（ＰＥＢ）と呼ばれる露光後の熱処理を行い、現像を行う。上記現像における現像液としては、通常、アルカリ性の水溶性現像液を用いる。そして、現像によって得られた所望のパターンをイミド化するために、通常熱処理を行う。この際の加熱温度は、一般的に３００〜４００℃であり、真空下または窒素雰囲気下で脱溶剤と硬化反応（キュア）を行うものである。このようにしてイミド化することにより、図４に示すように、ポリイミド樹脂製のパターンとなるコア層３ｂを形成する。
【００３５】
ついで、上記コア層３ｂ上に、上記コア層３ｂよりも屈折率の低い形成材料からなるポリイミド樹脂前駆体溶液を乾燥後の最大の膜厚が好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍとなるよう塗布し、乾燥させることによりポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂層を形成する。ついで、上記アンダークラッド層２と同様、不活性雰囲気下、加熱することにより上記樹脂層中の残存溶媒の除去およびポリイミド樹脂前駆体のイミド化を完結させることにより、図５に示すように、コア層３ｂを包含するようにポリイミド樹脂製のオーバークラッド層４を形成し光導波路を作製する。
【００３６】
そして、得られた光導波路のコア層３ｂから感光剤を抽出することにより、所望の光導波路を製造することができる。
【００３７】
上記コア層３ｂからの感光剤の抽出方法としては、本発明においては、下記の（ａ）および（ｂ）を用いた方法があげられる。
（ａ）液化二酸化炭素、もしくは、高温高圧状態あるいは超臨界状態にある二酸化炭素。
（ｂ）有機溶剤。
【００３８】
上記有機溶剤（ｂ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライム等の極性溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３９】
そして、上記（ａ）および（ｂ）を用いた感光剤の抽出は、具体的に、つぎのようにして行われる。すなわち、耐圧容器に、コア層３ｂのイミド化が終了した状態の光導波路および有機溶剤（ｂ）を投入し、ついで、液化二酸化炭素を注入して所定の温度および圧力により所定時間放置することにより上記コア層３ｂ内の感光剤の抽出が行われる。
【００４０】
上記抽出条件としては、温度は０〜１５０℃で好ましくは２０〜１００℃、圧力は３．５〜１００ＭＰａで好ましくは６〜２５ＭＰａ、抽出時間は所定の圧力に達してから約２時間があげられる。
【００４１】
さらに、上記有機溶剤の使用量は、上記耐圧容器の容積に対して０．１〜１０容積％に設定することが好ましい。
【００４２】
上記感光剤の抽出は、光導波路のコア層３ｂのイミド化が終了した後であれば行うことが可能であり、例えば、上記オーバークラッド層４の形成前（ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂層の形成前）、あるいは、オーバークラッド層４の形成後に行うことができる。
【００４３】
そして、先に述べたように、感光剤の抽出において、コア層３ｂ内にわずかに感光剤を残存させることによって、上記コア層３ｂの屈折率を両クラッド層２，４の屈折率よりも高くすることが可能となり好ましい。上記感光剤のわずかな残存とは、ポリイミド樹脂組成物に対して、０．１２重量％以下程度をいう。
【００４４】
このようにして得られた光導波路としては、例えば、直線光導波路、曲がり光導波路、交差光導波路、Ｙ分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツエンダー型光導波路、ＡＷＧ型光導波路、グレーティング、光導波路レンズ等があげられる。そして、これら光導波路を用いた光素子としては、波長フィルタ，光スイッチ，光分岐器，光合波器，光合分波器，光アンプ，波長変換器，波長分割器，光スプリッタ，方向性結合器、さらにはレーザダイオードやフォトダイオードをハイブリッド集積した、光伝送モジュール等があげられる。
【００４５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４６】
【実施例】
攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２６．６６ｇ（０．０６モル）と、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＢＴＦＢ）１８．５４ｇ（０．０５８モル）と、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）０．５２ｇ（０．００２モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．８５ｇ（２．１０モル）に溶解させた後、室温で１０時間攪拌することによりポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）を作製した。
【００４７】
つぎに、厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に上記ポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間の乾燥を行うことにより、ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成した。その後、真空および窒素雰囲気下、３５０℃で加熱することにより上記樹脂膜中の残存溶剤の除去およびポリイミド樹脂前駆体のイミド化を完結させ、図１に示すように、合成石英ガラス基板１上にポリイミド樹脂からなるアンダークラッド層２（厚み２０μｍ）を形成した。
【００４８】
ついで、上記アンダークラッド層２上にコア層を形成するため、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＢＴＦＢ）を、溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中、等モルで反応させることにより、ポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）Ａを作製した。
【００４９】
つぎに、上記ポリアミド酸溶液Ａに、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを上記ポリアミド酸溶液Ａの固形分１００部に対して４部の割合で、さらに、重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテルを上記ポリアミド酸溶液Ａの固形分１００部に対して３０部の割合で配合することにより、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【００５０】
そして、図２に示すように、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いて、上記アンダークラッド層２上に、アンダークラッド層２の形成と同様の方法にて感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる感光性ポリイミド樹脂前駆体層３ａを形成した。ついで、図３に示すように、この感光性ポリイミド樹脂前駆体層３ａ上に、ライン幅２〜１６μｍ×長さ５０ｍｍ×間隔２００ｍｍのフォトマスク５を載置し、その上方から３０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、１８０℃で１０分間露光後加熱を行った。
【００５１】
つぎに、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと日本アルコール販売社製のエキネンＦ６からなる混合溶液（混合体積比１：１）を現像液とし、３５℃で現像した後、水で洗浄することによりネガ型画像を有するバターンを形成した。その後、真空および窒素雰囲気下、３５０℃で加熱することにより感光性ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を完結させ、図４に示すように、所定のパターンからなるコア層３ｂを形成した。形成されたコア層３ｂの厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ６μｍであった。
【００５２】
ついで、上記コア層３ｂ上にオーバークラッド層を形成するための形成材料として、上記ポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）Ａの調製と同様の工程を得てポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）を用い上記アンダークラッド層２の形成方法と同様の方法にて、図５に示すように、コア層３ｂを包含するようにオーバークラッド層４（最大厚み２０μｍ）を形成した。このようにしてポリイミド樹脂製の光導波路を作製した。
【００５３】
つぎに、このようにして得られた光導波路を５×１０ｃｍ²の大きさにカットして、抽出溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１５．０ｇ（３容積％）が入った耐圧容器（容積５００ｃｍ³）中にセットし、液化二酸化炭素を注入しながら、温度４０℃で圧力を徐々に２５ＭＰａまで上げた。そして、温度と圧力が安定した後、２時間その状態を保持することにより、超臨界状態にある二酸化炭素が上記抽出溶剤とともに、上記感光性ポリイミド樹脂組成物（コア層３ｂ）中の感光剤〔１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン〕を抽出し、目的とする光導波路を得た。なお、コア層３ｂ内にはわずかに上記感光剤が残存しており、コア層３ｂの屈折率が、両クラッド層２，４の屈折率より高かった。そして、上記コア層３ｂ内における感光剤のわずかな残存量は、ポリイミド樹脂組成物に対して０．１２重量％以下であった。
【００５４】
このようにして得られた光導波路を、ダイサーによって端面切断を行い、その後カットバック法を用いて波長１．５ｎｍの時の伝播損失を測定した。その結果、光導波路の伝播損失は０．４ｄＢ／ｃｍであった。
【００５５】
【比較例】
感光剤の抽出工程を行わなかった。それ以外は上記実施例と同様にして光導波路を作製した。そして、得られた光導波路を用い、上記実施例と同様にして光導波路の伝播損失を測定した結果、コア層の光透過率が実施例品よりも低いため、１．０ｄＢ／ｃｍであった。
【００５６】
上記測定結果から、実施例品の光導波路は比較例品のそれと比べて伝播損失が低く、感光剤の抽出により光損失の少ない透明性に優れたものが得られたことがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、感光剤を含有する感光性ポリイミド樹脂前駆体を用いて所定のパターンに形成されたポリイミド樹脂製のコア層を備えた光導波路の製法において、上記コア層のイミド化が終了した後、このコア層から、前記（ａ）および（ｂ）を用いて感光剤を抽出するものである。このため、イミド化におけるキュア時に上記感光剤の熱分解による着色に起因した透明性の低下を抑制することができ、光損失の小さい透明性に優れた光導波路を得ることができる。
【００５８】
そして、上記コア層から感光剤を抽出する際に、液化二酸化炭素、もしくは、高温高圧状態あるいは超臨界状態にある二酸化炭素（ａ）および有機溶剤（ｂ）を用いるため、効果的かつ容易に感光剤の抽出を行うことができ、また所望の屈折率を有するコア層を容易に得ることができる。
【００５９】
さらに、上記感光剤として、前記一般式（１）で表される化合物、特に１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを用いると、より一層透明性に優れたコア層が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路の製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の光導波路の製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の光導波路の製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明の光導波路の製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明の光導波路の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
２アンダークラッド層
３ｂコア層
４オーバークラッド層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used in optical communication, optical information processing, and other general optics, and is a method for producing an optical waveguide obtained from a photosensitive polyimide precursor, more specifically, a transparent and birefringent index obtained from a photosensitive polyimide precursor The present invention relates to a method for producing an optical waveguide obtained by using a small optical polyimide resin for a core layer.
[0002]
[Prior art]
Optical waveguides are incorporated in optical waveguide devices, optical integrated circuits, and optical wiring boards, and are widely used in the fields of optical communication, optical information processing, and other general optics. And when forming an optical waveguide using a polyimide resin, it is necessary to form the said polyimide resin in a predetermined pattern, for example, using the photosensitive polyimide resin precursor which mix | blended the photosensitive agent, this is predetermined by a wet process. A method for forming a patterned polyimide resin layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this case, in the step of heating and imidizing the photosensitive polyimide resin precursor, there is a problem that the photosensitive agent blended in the precursor is thermally decomposed and the resulting polyimide resin layer is colored black.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-179604 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The material used for the production of the optical waveguide is required to be transparent from the visible light to the near infrared region, and the polyimide resin using the photosensitive polyimide resin precursor containing the photosensitive agent is black. Since it is colored, it absorbs part of the light not only in the visible light region but also in the near infrared region, so it is actually difficult to use it as a polyimide resin layer forming material with a predetermined pattern obtained by the above method. .
[0005]
For this reason, the present applicant sets the blending amount of the photosensitive agent in a range of 0.05 part or more and less than 5 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter, abbreviated as “part”) of the polyimide resin precursor. (Japanese Patent Application No. 2001-164735). Although it is possible to improve the transparency to some extent by such setting, further improvement in the transparency of the polyimide resin is desired.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an optical waveguide that can obtain an optical waveguide that has excellent heat resistance and low optical loss.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing an optical waveguide according to the present invention is an optical waveguide comprising a polyimide resin core layer formed in a predetermined pattern using a photosensitive polyimide resin precursor containing a photosensitive agent. In this manufacturing method, after imidation of the core layer is completed, a photosensitive agent is extracted from the core layer using the following (a) and (b) .
(A) Liquefied carbon dioxide, or carbon dioxide in a high temperature / high pressure state or a supercritical state.
(B) Organic solvent.
[0008]
The present inventors have made a series of studies focusing on core layer forming materials for optical waveguides in order to eliminate those that cause a decrease in transparency and to obtain even better transparency. As a result, the discoloration due to black at the time of thermal decomposition at the time of imidization of the photosensitive agent contained in the photosensitive polyimide resin precursor that is the core layer forming material is the cause of the decrease in transparency. Recalling to extract from. That is, after a core layer is formed in a predetermined pattern using a photosensitive polyimide resin precursor containing a photosensitive agent (imidation is completed) , the photosensitive agent that causes discoloration from the core layer is changed to the above (a) and (b). ), The core layer obtained was found to have excellent transparency, and reached the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
As an example of the optical waveguide obtained by the method of manufacturing an optical waveguide of the present invention, there is a layer structure shown in FIG. In this optical waveguide, an undercladding layer 2 is formed on a substrate 1, a core layer 3b having a predetermined pattern is formed on the undercladding layer 2, and an overcladding layer 4 is formed so as to include the core layer 3b. Has been.
[0011]
The material for the substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known materials such as blue plate glass, synthetic quartz, a silicon wafer, a silicon wafer with silicon dioxide, and a polyimide resin.
[0012]
Examples of the material for forming the under cladding layer 2 formed on the substrate 1 include a polyimide resin precursor, which is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
[0013]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
On the other hand, examples of the diamine include m-phenylene diamine, p-phenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 3,3'-diaminodiphenyl sulfone. 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2-dimethylbiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Further, in addition to the diamine, it is preferable to use 1,3-bisamino (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane from the viewpoint of improving adhesion to the substrate 1. .
[0016]
As a method for synthesizing the polyimide resin precursor that is the material for forming the under cladding layer 2, a normal synthesis method can be applied. That is, in a nitrogen atmosphere, tetracarboxylic dianhydride is added to a solvent in which diamine is dissolved, and stirring is performed at room temperature for 5 to 20 hours to synthesize a viscous polymer solution (polyimide resin precursor solution). be able to.
[0017]
The solvent is not particularly limited as long as it is usually used for the synthesis of a polyimide resin precursor. For example, polar solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP) can be used. Of these, DMAc is preferred because it is less susceptible to thermal decomposability in the heating step from the viewpoint of transparency.
[0018]
As the core layer 3b forming material formed in a predetermined pattern on the under cladding layer 2, a photosensitive polyimide resin precursor containing a photosensitive agent is used. And the said photosensitive polyimide resin precursor is obtained by mix | blending a photosensitive agent with the polyimide resin precursor obtained by making the tetracarboxylic dianhydride and diamine mentioned above react.
[0019]
Although it does not specifically limit as said polyimide resin precursor and various polyimide resin precursors are mention | raise | lifted, For example, the thing similar to the polyimide resin precursor which is the said under crack layer 2 formation material is mention | raise | lifted.
[0020]
The core layer 3b needs to have a higher refractive index than the

clad layers

2 and 4, and the refractive index is adjusted by, for example, appropriately selecting a combination of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. be able to. As an example, when a tetracarboxylic dianhydride or diamine containing a fluorine atom is used, the refractive index can be lowered. As another method for adjusting the refractive index, there is a method in which the photosensitive agent is left slightly in the core layer 3b in the step of extracting the photosensitive agent from the core layer 3b described later. Thus, by slightly leaving the photosensitive agent in the core layer 3b, the refractive index of the core layer 3b can be made higher than the refractive indexes of the

clad layers

2 and 4. Among the methods for adjusting the refractive index, the method in which the photosensitive agent is slightly left in the core layer 3b is based on the basic composition of the polyimide precursor that forms the core layer 3b and the

clad layers

2 and 4. It can be the same, and is preferable from the viewpoint of management of the coating liquid in production.
[0021]
Specifically, a difference of about 0.2 to 1.0% may be provided between the refractive index of the core layer 3b forming material and the refractive indexes of the

clad layers

2 and 4 forming material.
[0022]
Thus, the core layer 3 b needs to have a higher refractive index than the

clad layers

2 and 4. In general, the relative refractive index difference Δ [relative refractive index difference Δ = (n core−n clad) / n core: n = refractive index] is 0.2 to 1.0% as described above. Good.
[0023]
Although it does not specifically limit as said photosensitizer, Especially, it is preferable to use the compound represented by following General formula (1).
[0024]
[Chemical 2]

[0025]
Further, among the compounds represented by the above general formula (1) as a photosensitizer, 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2) is used because of its low cost and light absorption by C—H bond. -Nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine is particularly preferred.
[0026]
Such a photosensitive agent represented by the general formula (1) is synthesized, for example, as follows. That is, such a 1,4-dihydropyridine derivative is obtained by refluxing, for example, a substituted benzaldehyde, a 2-fold molar amount of an alkylpropiolate (propargylic acid alkyl ester), and a corresponding primary amine in glacial acetic acid. It can be obtained by reacting below (Khim. Geterotsikl. Soed., Pp. 1067-1071, 1982).
[0027]
The content of the photosensitive agent in the photosensitive polyimide precursor that is the core layer 3b forming material is preferably set in a range of 0.05 part or more and less than 5 parts, particularly preferably 100 parts by weight of the polyimide precursor. 0.05 parts or more and 4 parts or less. That is, when the content of the photosensitive agent is 5 parts or more, absorption in the near infrared region by the photosensitive agent tends to be a problem, and when it is less than 0.05 part, the contrast tends to be insufficient. It is.
[0028]
Furthermore, a dissolution regulator can be appropriately blended with the photosensitive polyimide precursor as necessary in order to improve the resolution.
[0029]
Examples of the dissolution regulator include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol diphenyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of pattern resolution, it is preferable to use polyethylene glycol dimethyl ether. Furthermore, the weight average molecular weight of the compound is preferably in the range of 150 to 1000, particularly in the range of 200 to 800.
[0030]
The blending amount of the dissolution regulator is preferably set in the range of 15 to 45 parts with respect to 100 parts of the polyimide precursor.
[0031]
The over clad layer 4 forming material including the core layer 3b formed in the predetermined pattern includes a polyimide resin precursor, for example, the under clad layer 2 forming material and the core layer 3b forming material. The thing similar to a polyimide precursor is mention | raise | lifted.
[0032]
Next, a method for manufacturing an optical waveguide of the present invention using the substrate and each layer forming material will be described.
[0033]
First, a polyimide resin precursor solution (polyamic acid solution) is applied onto a substrate so that the film thickness after drying is preferably 1 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 15 μm, and dried to obtain a polyimide resin precursor. A resin layer made of the composition is formed. As the coating method, a general film forming method such as a spin coating method or a casting method can be used. Next, by heating in an inert atmosphere, the removal of the residual solvent in the resin layer and the imidization of the polyimide resin precursor are completed, and as shown in FIG. The clad layer 2 is formed.
[0034]
Next, as shown in FIG. 2, a photosensitive polyimide resin precursor solution (photosensitive polyamic acid varnish) made of a material having a refractive index higher than that of the under cladding layer 2 is dried on the under cladding layer 2 after drying. The photosensitive polyimide resin precursor layer 3a, which becomes a core layer by initial drying, is formed so that the film thickness is preferably 2 to 30 μm, particularly preferably 6 to 10 μm. Next, as shown in FIG. 3, a photomask 5 is placed on the photosensitive polyimide resin precursor layer 3a so as to obtain a desired pattern, and ultraviolet irradiation is performed from above. In the present invention, the exposure amount in the ultraviolet irradiation is 5 to 50 mJ / cm ² and sufficient resolution is possible. Thereafter, in order to complete the photoreaction, post-exposure heat treatment called Post Exposure Bake (PEB) is performed and development is performed. As the developer in the development, an alkaline water-soluble developer is usually used. And in order to imidize the desired pattern obtained by image development, it heat-processes normally. The heating temperature at this time is generally 300 to 400 ° C., and the solvent is removed and the curing reaction (curing) is performed in a vacuum or a nitrogen atmosphere. By imidizing in this way, as shown in FIG. 4, the core layer 3b which becomes a pattern made of polyimide resin is formed.
[0035]
Then, the maximum film thickness after drying a polyimide resin precursor solution made of a forming material having a refractive index lower than that of the core layer 3b on the core layer 3b is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 15 μm. The resin layer which consists of a polyimide resin precursor composition is formed by apply | coating and drying. Next, as in the case of the undercladding layer 2, by removing the residual solvent in the resin layer and imidizing the polyimide resin precursor by heating under an inert atmosphere, the core is formed as shown in FIG. An overcladding layer 4 made of polyimide resin is formed so as to include the layer 3b, and an optical waveguide is manufactured.
[0036]
And a desired optical waveguide can be manufactured by extracting a photosensitive agent from the core layer 3b of the obtained optical waveguide.
[0037]
As an extraction method of a photosensitive agent from the core layer 3b, in the present invention, a method can be exemplified using the following (a) and (b).
(A) Liquefied carbon dioxide, or carbon dioxide in a high temperature / high pressure state or a supercritical state.
(B) Organic solvent.
[0038]
Examples of the organic solvent (b) include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, diglyme, and triglyme. Polar solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as cyclohexane, methyl ketone and acetone, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The extraction of the photosensitive agent using the above (a) and (b) is specifically performed as follows. That is, by putting the optical waveguide and the organic solvent (b) in a state where the imidization of the core layer 3b is completed into the pressure vessel, and then injecting liquefied carbon dioxide and leaving it for a predetermined time at a predetermined temperature and pressure. The photosensitive agent in the core layer 3b is extracted.
[0040]
As the extraction conditions, the temperature is 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., the pressure is 3.5 to 100 MPa, preferably 6 to 25 MPa, and the extraction time is about 2 hours after reaching the predetermined pressure. .
[0041]
Furthermore, it is preferable to set the usage-amount of the said organic solvent to 0.1-10 volume% with respect to the volume of the said pressure vessel.
[0042]
The extraction of the photosensitizer can be performed after imidation of the core layer 3b of the optical waveguide is completed. For example, before the formation of the overcladding layer 4 (resin made of a polyimide resin precursor composition) Before the formation of the layer) or after the formation of the overcladding layer 4.
[0043]
As described above, in the extraction of the photosensitive agent, the refractive index of the core layer 3b is made higher than the refractive indexes of the

clad layers

2 and 4 by leaving the photosensitive agent slightly in the core layer 3b. This is preferable. The slight remaining of the photosensitive agent means about 0.12% by weight or less with respect to the polyimide resin composition.
[0044]
Examples of the optical waveguide thus obtained include a straight optical waveguide, a curved optical waveguide, a crossed optical waveguide, a Y-branch optical waveguide, a slab optical waveguide, a Mach-Zender optical waveguide, an AWG optical waveguide, a grating, and an optical waveguide. For example, a waveguide lens. Optical devices using these optical waveguides include wavelength filters, optical switches, optical splitters, optical multiplexers, optical multiplexers / demultiplexers, optical amplifiers, wavelength converters, wavelength dividers, optical splitters, directional couplers. Furthermore, an optical transmission module in which laser diodes and photodiodes are integrated in a hybrid manner can be used.
[0045]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0046]
【Example】
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 26.66 g (0.06 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and 2,2 ′ -Bis (trifluoromethyl) benzidine (BTFB) 18.54 g (0.058 mol) and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (APDS) 0 .52 g (0.002 mol) was dissolved in 182.85 g (2.10 mol) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and then stirred at room temperature for 10 hours to obtain a polyamic acid solution (polyimide resin precursor). Solution).
[0047]
Next, the polyamic acid solution is applied onto a synthetic quartz glass substrate having a thickness of 1.0 mm by a spin coating method and dried at 90 ° C. for about 15 minutes, whereby a resin film made of a polyimide resin precursor composition is formed. Formed. Thereafter, by removing the residual solvent in the resin film and imidation of the polyimide resin precursor by heating at 350 ° C. in a vacuum and a nitrogen atmosphere, as shown in FIG. An under cladding layer 2 (thickness 20 μm) made of polyimide resin was formed.
[0048]
Subsequently, in order to form a core layer on the under

cladding layer

2, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and 2,2'-bis (trifluoro) are formed. A polyamic acid solution (polyimide resin precursor solution) A was prepared by reacting methyl) benzidine (BTFB) in an equimolar amount in a solvent (N, N-dimethylacetamide).
[0049]
Next, 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine is added to the polyamic acid solution A in an amount of 4 parts per 100 parts of the solid content of the polyamic acid solution A. Further, by blending polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 in a ratio of 30 parts with respect to 100 parts of the solid content of the polyamic acid solution A, the photosensitive polyimide resin precursor composition is used as a solution. Obtained.
[0050]
Then, as shown in FIG. 2, using the photosensitive polyimide resin precursor composition, a photosensitive polyimide resin precursor composition is formed on the under cladding layer 2 in the same manner as the formation of the under cladding layer 2. The photosensitive polyimide resin precursor layer 3a which consists of was formed. Next, as shown in FIG. 3, a photomask 5 having a line width of 2 to 16 μm, a length of 50 mm, and an interval of 200 mm is placed on the photosensitive polyimide resin precursor layer 3a, and 30 mJ / cm ² from above is placed. After irradiation with ultraviolet rays, post-exposure heating was performed at 180 ° C. for 10 minutes.
[0051]
Next, a mixed solution composed of tetramethylammonium hydroxide and Echinen F6 manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. (mixing volume ratio 1: 1) is used as a developer, developed at 35 ° C., and then washed with water to obtain a negative image. A pattern with Thereafter, the imidization of the photosensitive polyimide resin precursor was completed by heating at 350 ° C. in a vacuum and nitrogen atmosphere to form a core layer 3b having a predetermined pattern as shown in FIG. It was 6 micrometers when the thickness of the formed core layer 3b was measured with the contact-type surface roughness meter.
[0052]
Next, as a forming material for forming the over clad layer on the core layer 3b, a process similar to the preparation of the polyamic acid solution (polyimide resin precursor solution) A is obtained to obtain a polyamic acid solution (polyimide resin precursor solution). ) Then, by using this polyamic acid solution (polyimide resin precursor solution) in the same manner as the formation method of the under cladding layer 2, as shown in FIG. A maximum thickness of 20 μm) was formed. In this way, an optical waveguide made of polyimide resin was produced.
[0053]
Next, the optical waveguide thus obtained was cut into a size of 5 × 10 cm ² and a pressure vessel containing 15.0 g (3% by volume) of N-methyl-2-pyrrolidone as an extraction solvent ( set in a volume 500 cm ^3), while injecting the liquid carbon dioxide was gradually raised to 25MPa pressure at a temperature of 40 ° C.. Then, after the temperature and pressure are stabilized, the state is maintained for 2 hours, so that the carbon dioxide in the supercritical state together with the extraction solvent contains the photosensitive agent in the photosensitive polyimide resin composition (core layer 3b) [ 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine] was extracted to obtain a target optical waveguide. Note that the above photosensitive agent remained slightly in the core layer 3b, and the refractive index of the core layer 3b was higher than the refractive indexes of both

cladding layers

2 and 4. And the slight residual amount of the photosensitive agent in the said core layer 3b was 0.12 weight% or less with respect to the polyimide resin composition.
[0054]
The end face of the optical waveguide thus obtained was cut with a dicer, and then the propagation loss at a wavelength of 1.5 nm was measured using a cutback method. As a result, the propagation loss of the optical waveguide was 0.4 dB / cm.
[0055]
[Comparative example]
The extraction process of the photosensitizer was not performed. Otherwise, an optical waveguide was produced in the same manner as in the above example. Then, using the obtained optical waveguide, the propagation loss of the optical waveguide was measured in the same manner as in the above example. As a result, the optical transmittance of the core layer was 1.0 dB / cm because it was lower than the example product. .
[0056]
From the above measurement results, it can be seen that the optical waveguide of the example product has a lower propagation loss than that of the comparative example product, and that an excellent transparency with little light loss was obtained by extraction of the photosensitizer.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a process for preparing an optical waveguide having a core layer made of polyimide resin formed in a predetermined pattern using the photosensitive polyimide resin precursor containing a photosensitive agent, the imide of the core layer after reduction is complete, from the core layer, and extracts a photosensitive agent with said (a) and (b). For this reason, the transparency fall resulting from the coloring by the thermal decomposition of the said photosensitive agent at the time of curing in imidation can be suppressed, and the optical waveguide excellent in transparency with a small light loss can be obtained.
[0058]
Then, when extracting the photosensitizer from the core layer, liquefied carbon dioxide or, since carbon dioxide is used (a) and the organic solvent (b) in a high-temperature and high-pressure state or supercritical state, effectively and easily the photosensitive The agent can be extracted, and a core layer having a desired refractive index can be easily obtained.
[0059]
Furthermore, when the compound represented by the general formula (1), particularly 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, is used as the photosensitizer, A core layer having further excellent transparency can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of an optical waveguide of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the optical waveguide of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the optical waveguide of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the optical waveguide of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the optical waveguide of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate 2 Underclad layer 3b Core layer 4 Overclad layer

Claims

感光剤を含有する感光性ポリイミド樹脂前駆体を用いて所定のパターンに形成されたポリイミド樹脂製のコア層を備えた光導波路の製法であって、上記コア層のイミド化が終了した後、このコア層から、下記の（ａ）および（ｂ）を用いて感光剤を抽出することを特徴とする光導波路の製法。
（ａ）液化二酸化炭素、もしくは、高温高圧状態あるいは超臨界状態にある二酸化炭素。
（ｂ）有機溶剤。 A method for producing an optical waveguide comprising a polyimide resin core layer formed in a predetermined pattern using a photosensitive polyimide resin precursor containing a photosensitive agent, and after the imidization of the core layer is completed , A method for producing an optical waveguide, wherein a photosensitive agent is extracted from a core layer using the following (a) and (b) .
(A) Liquefied carbon dioxide, or carbon dioxide in a high temperature / high pressure state or a supercritical state.
(B) Organic solvent.

上記感光剤が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の光導波路の製法。

The photosensitive agent, method according to claim 1 Symbol placement of the optical waveguide is a compound represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）で表される化合物が、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンである請求項２記載の光導波路の製法。The compound represented by formula (1) is l-ethyl-3,5-dimethoxy carbonyl (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine in a second aspect an optical waveguide production method according.