JP5441762B2

JP5441762B2 - 積層体の製造方法

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Publication number: JP5441762B2
Application number: JP2010045378A
Authority: JP
Inventors: 明伯纐纈; 義直熊谷; 正成石附; 徹永島; 和哉高田
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Tokuyama Corp
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Tokuyama Corp
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-03-02
Also published as: JP2011178623A

Description

本発明は、積層体の製造方法に関し、詳細には、表面に窒化アルミニウム単結晶層が形成されたサファイア基板からなる積層体の製造方法に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、ＡｌＮと同じＩＩＩ族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶を含めて紫外発光素子材料として期待されている。

紫外発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ形半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ形半導体層との間にグラッド層、活性層等を含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。このような理由から、一般に上記積層構造は、自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」と言う場合がある。）上に形成される。

上記積層構造形成用の自立基板としては、積層構造を形成する窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）などのＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差や熱膨張係数差が小さいこと、さらには、素子の劣化を防ぐ観点から熱伝導率が高いことが要求される。そのため、窒化アルミニウムを含有する半導体素子を作製するためにはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を自立基板として、上記層構造を形成するのが有利である。

現状、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板は、市販されていない。よって、通常、サファイア等の異種の単結晶基板（以下、その上に単結晶を成長させるために用いる基板を「ベース基板」と言う場合がある。）上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶厚膜を形成して、それをベース基板から分離することによりＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の形成が試みられている。

ここで、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚膜を形成する方法としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：ＨｙｄｒｉｄｅＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：ＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ）法等の気相成長法；昇華再結晶法；液相を介した成長法が適用可能である。

上記のような方法を利用して、ベース基板上に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した場合、例えば、サファイア基板と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層との大きな格子不整合のため、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層中に転位や歪が発生し、結晶性のよいＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することが困難であった。

このような問題を解決するために、以下の方法が検討されている。具体的には、高結晶性窒化アルミニウムを作製する方法として、単結晶α―アルミナ基板を、カーボン、窒素および一酸化炭素中で窒化処理することで、単結晶窒化アルミニウム層を形成する方法が提案されている。（特許文献１参照、および特許文献２参照）。この方法に従えば、最外層の単結晶窒化アルミニウム層は、非常に結晶性のよいものとなる。

しかしながら、前記の単結晶α―アルミナ基板を直接還元窒化する方法（特許文献１、および２記載の方法）では、１２時間、該アルミナ基板の窒化を行っても、得られる最外層の単結晶窒化アルミニウム層の厚みは１０ｎｍ以下であり、非常に反応速度が遅いという課題があった。

特開２００５−１０４８２９号公報特開２００６−２１３５８６号公報

したがって、本発明の目的は、サファイア基板表面に結晶性のよい窒化アルミニウム単結晶層が形成された積層体を、生産性よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。そして、特に、サファイア基板の熱分解挙動について研究を行った。その結果、例えば、窒素ガス、および水素ガス混合雰囲気下において、サファイア基板を特定の温度以上に加熱したところ、単にサファイアが分解するだけでなく、該サファイア基板上に、窒化アルミニウム単結晶が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、窒素原子を有する窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガス雰囲気下において、サファイア基板を１３５０℃以上１７５０℃以下の温度に加熱することにより、該サファイア基板表面に窒化アルミニウム単結晶層が形成された積層体を製造することを特徴とする積層体の製造方法である。

本発明においては、前記サファイア基板を１４５０℃以上１６５０℃以下の温度で加熱することが好ましい。該温度範囲とすることにより、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との界面に空隙を有する積層体とすることができる。また、窒素源ガスとしては、窒素ガスを使用することが好ましい。

さらに、本発明においては、前記窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガスを５００ｓｃｃｍ以上５００００ｓｃｃｍ以下の供給量でサファイア基板上へ流通させることにより、該混合ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、該混合ガスの供給量は、０℃、１ａｔｍにおける換算供給量であり、ｓｃｃｍは、１ａｔｍ、０℃での１分間当たりの流量（ｃｃ）を示すものである。

本発明の方法において、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が形成される理由は明らかではないが、サファイア基板が水素によって還元分解されて発生したアルミニウム源ガスと、反応系内に存在する窒素原子を有する窒素源ガスが窒化アルミニウムを形成し、さらには、サファイア基板の結晶情報を引き継いで、窒化アルミニウム単結晶層が形成されるのではないかと考えられる。

本発明の方法によれば、窒素原子を有する窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガス雰囲気下において、サファイア基板を１３５０℃以上１７５０℃以下の温度に加熱するだけで、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層を形成することができる。そのため、非常に短時間で窒化アルミニウム単結晶層を形成できる。しかも、サファイア基板の結晶情報を引き継ぐことができ、結晶性のよい窒化アルミニウムが単結晶層を形成することができる。

また、本発明においては、条件を調整すれば、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との界面に複数の空隙を有する構造体を製造することができる。そして、この空隙を有する積層体は、この空隙を有するために、サファイア基板と該基板上に積層された単結晶窒化アルミニウム層との界面に発生する格子不整合に由来する応力を緩和することが可能である。

例えば、特開２００９−１９０９６０号公報に記載されているように、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との界面に複数の空隙を有する積層体は、該積層体上に、さらに単結晶窒化アルミニウムを成長させた場合、格子不整合に由来する応力を緩和し、単結晶窒化アルミニウムの結晶性をより良好にすることができる。さらに、特開２００９−１９０９６０号公報に記載されているように、該空隙を有する積層体は、窒化アルミニウム単結晶自立基板を作成する下地基板の用途において、従来の単結晶基板よりも有利となる。

実施例１で得られた積層体の断面ＳＥＭ写真実施例４で得られた積層体の断面ＳＥＭ写真

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が積層された積層体を製造する方法に関するものであり、窒素原子を有する窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガス雰囲気下において、サファイア基板を特定の温度に加熱することを特徴とする。

本発明の方法によって、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が形成される理由は明らかではないが、以下の通り、推定している。具体的には、本発明の方法によれば、サファイア基板を直接窒化しているのではなく、サファイア基板が水素ガスによって還元分解され、その際、生じたアルミニウム源ガスが、反応系内に供給される窒素原子を含む窒素源ガス（例えば、窒素ガス）と反応し、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が形成されるものと考えられる。そして、還元能力の高い水素を使用するため、比較的、短時間で窒化アルミニウム単結晶層を形成することができ、さらには、サファイア基板上で成長するため、結晶性のよい窒化アルミニウム単結晶層になるものと考えられる。

この理由を化学反応式にて説明すると、以下のように反応が進行しているものと考えられる。なお、下記の式において、窒素原子を有する窒素源ガスは、窒素ガスを例に説明する。
Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｈ_２（ｇ）→２Ａｌ（ｇ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・第一段階
２Ａｌ（ｇ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ）・・・第二段階
Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｈ_２（ｇ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・全体
（ｓは固体、ｇは気体を示すものとする。）。

第１の化学反応として、水素ガスによって、サファイア基板が還元される反応が進行するものと考えられる。この際、生成されるアルミニウム源ガスは、様々な化合物が考えられるが、本発明においては、サファイア基板が分解する温度以上（具体的には１３５０℃以上）の高温としているため、単体のアルミニウムのガスが支配的であると推測される。

次に、第２の化学反応として、サファイア基板が水素に還元されたことによって発生するアルミニウム源ガスが、窒素原子を有する窒素源ガスと反応し、窒化アルミニウムが形成されるものと考えられる。この窒化アルミニウムが形成される時に、サファイア基板の単結晶構造の情報を引き継ぎ、エピタキシャル成長することで、窒化アルミニウム単結晶層が形成されると推測される。

次に、本発明の方法について、使用するサファイア基板、ガス、および条件について説明する。先ず、サファイア基板について説明する。

（サファイア基板）
本発明において使用するサファイア基板は、特に制限されるものではなく、市販のものを使用することができる。中でも、結晶性のよい窒化アルミニウム単結晶層を形成するためには、結晶欠陥の存在しないサファイア基板を使用することが好ましい。

前記サファイア基板において、窒化アルミニウム単結晶層が形成されるサファイアの面方位、すなわち、窒素源ガスと水素ガスとからなる混合ガスと接触するサファイアの面方位は、特に制限されるものではないが、結晶性のよい窒化アルミニウム単結晶層を得るためにはｃ面であることが好ましい。ｃ面のサファイア基板を使用することにより、その表面に形成される窒化アルミニウム単結晶層も、ｃ面に配向した結晶方位となる。その結果、得られた積層体を利用することにより、紫外発光素子や、品質のよい電子デバイスを容易に作製することができる。

なお、窒化アルミニウム単結晶層を形成するサファイア基板の面方位はｃ面であることが最も好ましいが、ｃ面からのオフ角度が好ましくは−１〜＋１度、さらに好ましくは−０．５〜＋０．５度の面方位のサファイア基板であれば、十分に結晶性のよい窒化アルミニウム単結晶を形成することができる。

本発明において、前記サファイア基板の厚みは、特に制限されるものではなく、得られる積層体の使用用途に応じて適宜決定すればよい。ただし、非常に薄いと操作性が低下したり、得られる積層体の生産性が低下し、さらに、強度が低下するおそれがある。また、基板が非常に厚いと基板内での温度の均一性が保てないおそれがあるため、該サファイア基板の厚みは、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。また、サファイア基板の大きさも、特に制限されるものではなく、所望とする積層体の大きさに応じて適宜決定すればよいが、入手のし易さ、得られる積層体の製造のし易さ、汎用性等を考慮すると、窒化アルミニウム単結晶層が形成される面の面積が１ｍｍ^２以上１００００ｍｍ^２以下であるサファイア基板を使用することが好ましい。

本発明において、前記面積が１ｍｍ^２以下のサファイア基板を使用した場合でも窒化アルミニウム単結晶の形成させることは可能であるが、再成長用の下地基板として、また、発光デバイスや電子デバイス作製用の下地基板として使用するためには、サファイア基板が小さすぎると生産性の観点から好ましくない。このことからも、サファイア基板の形状は、前記厚み、前記面積を満足するものを使用することが好ましい。

次に、前記サファイア基板を加熱する際の雰囲気について説明する。

（窒素原子を有する窒素ガスと水素ガスとからなる混合ガス雰囲気について）
本発明においては、サファイア基板を加熱する際、窒素原子を有する窒素源ガスおよび水素ガスからなる混合ガス雰囲気を形成しなければならない。

本発明において、窒素原子を有する窒素源ガスとは、分子内に窒素原子を有する化合物よりなるガスである。より詳細には、アルミニウムを含むガスと反応して、窒化アルミニウムを形成することができる、窒素原子を含むガスであり、具体的には、窒素、アンモニア、ヒドラジンなどが挙げられる。安全性の観点から、窒素ガスが好適に使用される。純度は高い方が好ましく、窒素ガスの場合、使用するガスの露点が−１１０℃以下の純度のものを使用することが好ましい。

また、水素ガスも、純度の高いものが好ましく、露点が−１１０℃以下の純度のものを使用することが好ましい。

本発明においては、前記窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガス雰囲気気流中でサファイア基板を加熱処理する。該雰囲気とする方法は、特に制限されるものではなく、窒素源ガス、および水素源ガスをサファイア基板が導入された反応容器内に供給してやればよい。中でも、サファイア基板上（窒化アルミニウム単結晶層が形成される面上)に、窒素源ガス、および水素ガスを流通させて、該雰囲気とすることが好ましい。特に、該サファイア基板上へ横方向から窒素源ガス、および水素ガスを流通させることが好ましい。また、窒素源ガス、および水素ガスは、別々に供給したり、反応容器内で混合してもよいが、操作性、および安定した窒化アルミニウム単結晶層の形成を考慮すると、窒素源ガス、および水素ガスとを混合した混合ガスをサファイア基板上へ流通させることが好ましい。この際、混合ガスの流通量は、０℃、１ａｔｍの状態で好ましくは５００ｓｃｃｍ以上５００００ｓｃｃｍ以下、より好ましくは７０００ｓｃｃｍ以上２００００ｓｃｃｍ以下、さらに好ましくは８０００ｓｃｃｍ以上１５０００ｓｃｃｍ以下となるように、サファイア基板上へ供給することが好ましい。窒素源ガスと水素ガスとからなる混合ガスの供給量が、前記範囲を満足することにより、効率よく窒化アルミニウム単結晶層を形成できるものと考えられる。つまり、上記供給量とすることにより、サファイア基板の還元分解が生じる速度と、その還元分解により生じたアルミニウム源ガスと窒素源ガスとの反応速度との調整がとれ、効率よくサファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が形成されるものと考えられる。

また、使用する混合ガスおいて、窒素源ガスと水素ガスの分圧は、特に制限されるものではなく、反応系内の全圧力を１ａｔｍとした状態で、窒素源ガスの分圧を０．０１ａｔｍ以上０．９９ａｔｍ以下、水素ガスの分圧を０．０１ａｔｍ以上０．９９ａｔｍ以下とすることが好ましく、さらに水素ガスの分圧を０．２ａｔｍ以上０．８ａｔｍ以下とすることが好ましく、特に、水素ガスの分圧を０．３ａｔｍ以上０．７ａｔｍ以下とすることが好ましい。この分圧の混合ガスを供給するには、供給する各ガスの流通量を調整してやればよい。また、混合ガスを使用する場合には、予め、上記範囲となるように混合ガスを調整し、所望の供給量（流通量)としてやればよい。

なお、本発明においては、窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガス雰囲気下とする。特に、炭素原子を含む炭素源ガス、例えば、炭素ガス、一酸化炭素ガスが存在しない雰囲気下とすることが好ましい。炭素原子を含む炭素源ガスが存在する場合には、反応系内に存在する水素ガスと反応し、炭素原子がメタン化され、窒化アルミニウム単結晶に不純物として取り込まれるため好ましくない。

次に、サファイア基板を前記雰囲気下で加熱処理する方法について説明する。

（サファイア基板の加熱処理）
窒素原子を有する窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガス雰囲気下において、サファイア基板を１３５０℃以上１７５０℃以下の温度で加熱する。

サファイア基板を加熱する温度が１３５０℃未満の場合、サファイアの還元分解に時間がかかることが原因だと考えられるが、窒化アルミニウム単結晶層が形成されないため好ましくない。一方、サファイア基板を加熱する温度が１７５０℃を超える場合、窒化アルミニウムが十分に成長できないため好ましくない。そのため、サファイア基板の還元分解、および窒化アルミニウム単結晶層の成長を考慮すると、サファイア基板を加熱する温度は、１４００℃以上１７００℃以下とすることが好ましい。

なお、サファイア基板を加熱する温度は、上記範囲を満足すれば、加熱処理中、一定の温度であってもよいし、温度を変化させてもよい。ただし、形成される窒化アルミニウム単結晶層の膜厚、及び結晶性を制御するためには、一定の温度とすることが好ましい。

また、得られる積層体において、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との界面に空隙を有する積層体を製造するためには、サファイア基板を加熱する温度を１４５０℃以上１６５０℃以下とすることが好ましい。サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が積層された積層体において、該空隙を有することにより、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との格子不整合に由来する応力を緩和し、さらに成長後の冷却過程において、該空隙を起点としてサファイアと窒化アルミニウムの熱膨張差で発生する応力により、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との剥離に使用することが可能となる。例えば、特開２００９−１９０９６０号公報に記載されているように、該空隙を有する積層体は、窒化アルミニウム単結晶自立基板を作成する下地基板の用途において、従来の単結晶基板よりも有利となる。

なお、この温度範囲（１４５０℃以上１６５０℃以下の温度範囲）にすることにより、空隙が生じる理由は明らかではないが、サファイア基板の還元分解がより進み、サファイア基板側に空隙が生じるものと考えられる。

本発明において、サファイア基板を加熱する時間は、窒素源ガスと水素ガスの混合比、加熱温度、所望とする積層体の形状（空隙の有無、窒化アルミニウム単結晶の厚み）等に応じて適宜決定してやればよいが、長時間、加熱すると、反応系内に存在する水素により、窒化アルミニウム単結晶層がエッチングされ、窒化アルミニウム単結晶層の成長を抑制する場合がある。そのため、加熱時間は１２０分間以下とすることが好ましく、さらに６０分間以下とすることが好ましく、特に、３０分間以下とすることが好ましい。このような加熱時間でも、窒化アルミニウム単結晶層を１０〜１０００ｎｍの厚み、より調整しやすくは１０〜３００ｎｍの厚みとすることができ、従来の方法よりも、生産性が高い。なお、加熱時間の下限は、特に制限されるものではなく、所望とする窒化アルミニウム単結晶層の厚みに応じて決定すればよいが、通常、１分間である。

本発明において、前記加熱時間とは、設定した時間に到達してからの時間を指す。つまり、サファイア基板を所定の温度にするまでの昇温時間は含まれないものとする。本発明においては、昇温時間はなるべく短い方がよく、サファイア基板を昇温する速度は、３０℃／分以上１００℃／分以下とすることが好ましい。なお、サファイア基板を昇温する際も、混合ガス雰囲気下、特に、１３５０℃以上１７５０℃以下で熱処理する際と同じ混合ガスを供給しておくことが好ましい。サファイア基板は、１１００℃付近から熱分解すると考えられるが、形成される窒化アルミニウム単結晶層の膜厚、及び結晶性を制御するためには、加熱処理中の混合ガスの比を変動させない方が好ましいため、サファイア基板を昇温する際も、加熱処理時と同じ比率の混合ガスを供給することが好ましい。

また、本発明においては、前記の通り、サファイア基板の加熱温度を１４５０℃以上１６５０℃以下とすることにより、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との界面に空隙を有する積層体を製造できる。そして、この際、加熱時間を調整することにより、この空隙の割合（空隙率）を調整することもできる。具体的には、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との界面に複数の空隙が形成され、その空隙によって窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板とが非接触となった部分の界面の線分比（空隙率）が、該界面における窒化アルミニウム単結晶層の総面積に対して１０％以上９０％以下となる積層体とするためには、前記温度範囲において、加熱時間を１〜１２０分間とすることが好ましい。なお、雰囲気の条件、具体的には、窒素源ガスと水素ガスとの比によっても、空隙率の調整は可能であるが、このガスの比よりも、サファイア基板の加熱時間、加熱温度により空隙率を調整する効果の方が高い。特に、前記の好ましいガス比の範囲であれば、サファイア基板の加熱温度、および加熱時間を上記範囲とすることで、容易に空隙率を調整できる。

次に、その他の条件について説明する。

（その他の条件）
本発明において、サファイア基板を加熱する装置（反応容器)は、特に制限されるものではなく、公知の構造のものが使用できる。ただし、窒素原子を有する窒素源ガス、および水素ガスの混合ガス雰囲気中で、サファイア基板が１３５０以上１７５０℃以下の温度に制御できる構造の装置を使用することが好ましい。また、サファイア基板中の温度差を５０℃以内に保つことが出来る設計であることが望ましい。具体的には、サファイア基板を加熱するための被加熱体としてタングステンを用い、該タングステンよりなる被加熱体を高周波加熱できるような装置を使用することが好ましい。

また、サファイア基板を加熱処理する際の反応系の全圧は、１ａｔｍ前後とするのが反応装置の製作や運転の容易さから好ましい。熱処理中は、０℃、１ａｔｍ換算における上記の分圧（比）になるようにした混合ガスを所定の流量で流通させることが好ましい。また、形成される窒化アルミニウム単結晶層を均一にするためには、サファイア基板を回転させることが好ましい。

サファイア基板を上記条件で加熱処理した後、反応系内を冷却して積層体を取り出す。この際、積層体を冷却する降温速度は、１０〜１００℃／分とすることが好ましい。さらに、この際、反応系内には、窒素ガスのみを流通させることが好ましい。

次に、得られる積層体について説明する。

（積層体）
上記記載の方法により、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶層が形成された積層体を製造することが出来る。

形成された窒化アルミニウムが単結晶かどうかは、Ｘ線回折測定のθ−２θモード測定、および、ωモード測定により判断することができる。θ−２θモード測定とは、サンプルに対する入射角をθとしたときに、２θの位置にディテクターを固定して回折を測定する測定法である。ωモード測定とは、ブラッグの回折条件が満たされる角度２θにディテクターを固定し、Ｘ線の入射角（ω）をスキャンして測定を行う方法である。

一般的には、２θを１０〜１００°の範囲でＸ線回折プロファイルを測定するものであり、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の場合、（００２）回折は２θ＝３６．０３９°付近、（００４）回折は２θ＝７６．４３９°付近にのみ、観測されば成長層がｃ面であると判断され、さらに、ωモード測定におけるＡｌＮ（１００）非対称面の６回対称性が得られれば、成長層は、単結晶と判断できる。

また、窒化アルミニウム層の結晶性は、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）及びＡｌＮ（１００）の半値幅の値によって、評価することが出来る。さらに、形成された窒化アルミニウム単結晶層の膜厚は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面観察により、確認できる。

また、条件を調整することにより形成された窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板との界面の空隙も、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面観察により、空隙がサファイア基板側に形成されていることが確認できる。この断面観察の写真に基づき、空隙の横方向の長さを測定し、空隙率を算出することが可能である。

さらに、窒化アルミニウム層を水酸化カリウムなどのアルカリ溶液によって、除去することが可能である。窒化アルミニウム層を除去した後、走査電子顕微鏡、及び、光学顕微鏡で空隙の形状を確認したところ、六角形となっていることが確認できる。

本発明によれば、上記測定により、ＡｌＮ（００２）のＸ線ωモード測定のロッキングカーブ半値幅が５００〜６０００秒、ＡｌＮ（１００）ロッキングカーブ半値幅が５００〜６０００秒であり、膜厚は１０〜５００ｎｍの窒化アルミニウム単結晶層を形成することができる。また、条件を調整すれば、サファイア基板と窒化アルミニウム単結晶層との界面に空隙を有する積層体を製造することができ、空隙率が１０〜９０％である積層体を製造することも可能である。

本発明の方法により得られた積層体、特に、空隙を有する積層体は、窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板の界面に空隙を有していることから、窒化アルミニウムとサファイアとの格子不整合に由来する応力を緩和することが可能である。そのため、この積層体は、ＨＶＰＥやＭＯＣＶＤなどの気相成長法用の下地基板として、好適に使用できる。また、特許文献１に記載されているように、この空隙を有している積層体上に、８０μｍ以上の窒化アルミニウム単結晶層を積層することで、成長終了後の冷却過程における熱衝撃によって、窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板を剥離することも可能であると考えられる。このように、空隙を有している積層体は、自立基板作製用下地基板としても好適に使用することが可能である。

以下、本発明を説明するために、実施例、および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
実験には、石英製の反応器を有する装置を使用した。詳しくは、該反応容器内にタングステン製の被加熱体を設置し、該被加熱体を高周波加熱することにより、被加熱体上のサファイア基板を加熱でき、サファイア基板（被加熱体)の横方向から窒素源ガス、および水素ガスの混合ガスを供給できる装置を用いた。なお、タングステン製の被加熱体は、放射温度計で温度が確認できるようにし、サファイア基板の温度を調整した。

先ず、リン酸と硫酸にてエッチング処理を行い、表面洗浄を行ったサファイア基板（縦５ｍｍ、横７ｍｍ、厚み３８０μｍの長方形であって、混合ガスが接触する面の面方位をｃ面としたサファイア基板）を反応容器内のタングステン製の被加熱体上に設置した。

次に、反応器内の全圧力を１ａｔｍとした状態で、反応器内に窒素ガスを供給して、反応系内のガスを純窒素ガスに置換した。その後、反応器内の全圧力を１ａｔｍとした状態で、窒素ガスと水素ガスとからなる混合ガスを反応器内に供給し、反応系内を混合ガス雰囲気とした。混合ガスは、サファイア基板の横方向から供給し、１００００ｓｃｃｍの流量で供給した。また、この混合ガスは、窒素供給量３０００ｓｃｃｍ、水素供給量７０００ｓｃｃｍの組成とした。

次に、上記混合ガスをサファイア基板の横方向から１００００ｓｃｃｍの流量で供給しながら、高周波によりタングステン製の被加熱体を加熱し、放射温度計にて１５００℃に到達したことを確認した後、１０分間、その温度を保持した。こうすることにより、上記混合ガス雰囲気下で、サファイア基板を１５００℃、１０分間加熱した。

その後、３０分かけて、１５００℃から室温となるまでタングステン製の被加熱体を冷却した。なお、この冷却の間も上記混合ガスを供給した。

冷却を確認した後、反応器内より基板（積層体）を取り出した。サファイア基板上に形成された窒化アルミニウム単結晶の評価は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）にて行った。得られた積層体において、混合ガスと接触していた面からＸ線回折のθ−２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）を行ったところ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）、（００４）のピークが観察され、さらに、ωモード測定における（１００）のピークが６回対称性を示し、該積層体には、窒化アルミニウム単結晶が形成されていることが確認できた。

また、ＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、３１３２秒であった。ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、１９８０秒であった。

また、得られた積層体の断面を電子顕微鏡(ＳＥＭ）により観察した（図１)。その結果、約１００ｎｍの厚みの窒化アルミニウム単結晶層が確認できた。さらに、そのＳＥＭ写真より、窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板の界面に形成されている空隙の空隙率を算出したところ、約４５％であった。また、窒化アルミニウム単結晶層を水酸化カリウム水溶液で除去した後、光学顕微鏡にて観察したところ、空隙の形状は、六角形であることが分かった。

実施例２
サファイア基板の加熱温度を、１６００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、窒化アルミニウム単結晶層をサファイア基板上に形成した。

得られた積層体をＸＲＤにて評価した結果、得られた積層体において、混合ガスと接触していた面からＸ線回折のθ−２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）を行ったところ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）、（００４）のピークが観察され、さらに、ωモード測定における（１００）のピークが６回対称性を示し、該積層体には、窒化アルミニウム単結晶が形成されていることが確認できた。ＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、３７４４秒であった。また、ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２３０４秒であった。

また、得られた積層体の断面を電子顕微鏡(ＳＥＭ）により確認した。その結果、約２３０ｎｍの厚みの窒化アルミニウム単結晶層が確認できた。さらに、そのＳＥＭ写真より、窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板の界面に形成されている空隙の空隙率を算出したところ、約９０％であった。

実施例３
サファイア基板の加熱温度を１７００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、窒化アルミニウム単結晶層をサファイア基板上に形成した。

得られた積層体をＸＲＤにて評価した結果、得られた積層体において、混合ガスと接触していた面からＸ線回折のθ−２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）を行ったところ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）、（００４）のピークが観察され、さらに、ωモード測定における（１００）のピークが６回対称性を示し、該積層体には、窒化アルミニウム単結晶が形成されていることが確認できた。ＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、３４９２秒であった。また、ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、４６０８秒であった。

また、得られた積層体の断面を電子顕微鏡(ＳＥＭ）により確認した。その結果、約１０ｎｍの厚みの窒化アルミニウム単結晶層が確認できた。ただし、窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板との界面には、空隙が観察されなかった。

実施例４
サファイア基板の加熱温度を１４００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、窒化アルミニウム単結晶層をサファイア基板上に形成した。

得られた積層体をＸＲＤにて評価した結果、得られた積層体において、混合ガスと接触していた面からＸ線回折のθ−２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）を行ったところ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）、（００４）のピークが観察され、さらに、ωモード測定における（１００）のピークが６回対称性を示し、該積層体には、窒化アルミニウム単結晶が形成されていることが確認できた。ＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、１４７６秒であった。また、ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２１２４秒であった。

また、得られた積層体の断面を電子顕微鏡(ＳＥＭ）により確認した。その結果、約８０ｎｍの厚みの窒化アルミニウム単結晶層が確認できた。ただし、窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板との界面には、空隙が観察されなかった。（図２）
実施例５
サファイア基板の加熱温度を１７００℃とし、反応器内の全圧力を１ａｔｍとした状態で、窒素供給量６０００ｓｃｃｍ、水素供給量４０００ｓｃｃｍの混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様の操作を行い、窒化アルミニウム単結晶層をサファイア基板上に形成した。

得られた積層体をＸＲＤにて評価した結果、得られた積層体において、混合ガスと接触していた面からＸ線回折のθ−２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）を行ったところ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）、（００４）のピークが観察され、さらに、ωモード測定における（１００）のピークが６回対称性を示し、該積層体には、窒化アルミニウム単結晶が形成されていることが確認できた。ＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２１６０秒であった。また、ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、３８１６秒であった。

実施例６
サファイア基板の加熱温度を１６００℃とし、１６００℃での加熱時間を２０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、窒化アルミニウム単結晶層をサファイア基板上に形成した。

得られた積層体をＸＲＤにて評価した結果、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）、（００４）のピークが観察され、さらに、ωモード測定における（１００）のピークが６回対称性を示し、該積層体には、窒化アルミニウム単結晶が形成されていることが確認できた。ＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２６６４秒であった。また、ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、３４２０秒であった。

また、得られた積層体の断面を電子顕微鏡(ＳＥＭ）により確認した。その結果、約３３０ｎｍの厚みの窒化アルミニウム単結晶層が確認できた。さらに、そのＳＥＭ写真より、窒化アルミニウム単結晶層とサファイア基板の界面に形成されている空隙の空隙率を算出したところ、約９０％であった。

比較例１
サファイア基板の加熱温度を１６００℃に変更し、水素ガス供給量のみ１００００ｓｃｃｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

反応器から取り出した基板をＸＲＤにて評価した結果、サファイア基板に由来するピークしか観察されず、窒化アルミニウム単結晶に由来するピークを観察することが出来なかった。

また、断面のＳＥＭ観察を行ったが、窒化アルミニウム単結晶層は確認することが出来なかった。

比較例２
サファイア基板の加熱温度を１６００℃に変更し、窒素ガス供給量のみ１００００ｓｃｃｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

比較例３
サファイア基板の加熱温度を１３００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

これら実施例および比較例の結果を表１にまとめた。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層体の製造方法が本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims

窒素原子を有する窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガス雰囲気下において、サファイア基板を１３５０℃以上１７５０℃以下の温度に加熱することにより、該サファイア基板表面に窒化アルミニウム単結晶層が形成された積層体を製造することを特徴とする積層体の製造方法。
前記サファイア基板を１４５０℃以上１６５０℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
前記窒素源ガスとして、窒素ガスを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
前記窒素源ガス、および水素ガスからなる混合ガスを５００ｓｃｃｍ以上５００００ｓｃｃｍ以下の供給量でサファイア基板上へ流通させることにより、該混合ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積層体の製造方法。