JP5441410B2 - ガラスストランドの製造のための耐アルカリ及び耐酸性ガラス組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、無機または有機材料の強化材用のガラスストランドの調製のための耐アルカリ及び耐酸性ガラス組成物、得られるガラスストランド及びそのようなストランドを含む強化製品(または複合材料)に関する。

高度に塩基性の材料、例えばセメントを基剤とする材料を強化するために耐アルカリ性ガラスストランドを使用することが長年公知である。しかしながら、ガラスストランドをセメントと混合すると、それは次第に損傷を受けて破損しうる。ガラスストランドはそのように損傷を受けると、もはや正確にはその強化機能を果たさない。強化された材料の機械的性質、特に引張強さ及び曲げ強さが低下し、その頑丈さに影響を及ぼす。
通常、耐アルカリ性は、酸化ジルコニウムZrO₂をガラス組成物に添加することにより得られる。しかしながら、ZrO₂の添加はガラスの粘度を大幅に増大させ、形成温度(換言すれば、T_Logη=3として記録される、ガラスが１０³Pに等しい粘度を有する温度)を上昇させるが、このことはストランドに集められる前にガラスフィラメントが得られ、機械的に引き出されるブッシングに損傷を与える結果となる。
更に、ZrO₂をガラス組成物に導入すると、ガラスの液相線温度(換言すれば、T_liqとして記録される、溶融ガラスがゆっくり冷却されるときに一次結晶が出現する温度)を上昇させ、それによりストランドの溶融及び形成中にガラスの失透の危険性が増大させる効果があり、この場合にはフィラメントの破損を引き起こす。
これらの理由のために、公知の耐アルカリ性ガラス組成物は、許容しうる条件下でガラスストランドを形成しうるために、一般的には比較的少量のZrO₂及びその他の化合物を含む。

例えば、８乃至２５質量％のZrO₂を含むガラス組成物が、SU-A-151298、DD-A-293105及びUS-B-627569に開示されている。
繊維化条件を改良するためにTiO₂を添加したその他のガラス組成物が、WO-A-92/06931、US-B-5064785、CN-A-1500763及びCN-A-1046147に開示されている。
US-B-4345037には、０．１乃至１質量％のCr₂O₃及び０．５乃至１６質量％の１種以上の希土類金属の酸化物及びTiO₂を含むセメントの強化材のための耐アルカリ性ガラス繊維が開示されている。この明細書では、かなりの割合のクロムが三価のクロムの形であるように、非酸化条件下で溶融することにより耐アルカリ性が得られる。しかしながら、これらの繊維は、生物に対する毒性が知られている六価のクロムを含みうる。
更に、ポリエステルタイプのプラスチックを強化するためにZrO₂を含むガラスストランドを使用することが知られている。
GB-A-965018には、３乃至１０％のZrO₂、４乃至１２％のAl₂O₃及び３乃至１０％のCaOの組合せを基剤とする光透過率の高いガラスストランドの製造が開示されている。ガラスストランドは更に良好な加水分解抵抗及び良好な耐酸性を有する。

本発明の目的は、塩基性材料、特にセメントを基剤とする材料、及び酸と接触しなければならないプラスチックを強化するのに差別なく使用しうるガラスストランドの調製を可能にしうるガラス組成物を提供することであり、組成物は現存の工場設備の通常の条件下及び低価格で処理されうる。

この目的は、ガラスストランドの製造のための耐塩基及び耐酸性であるガラス組成物により達成され、この組成物は以下の成分を質量％で表される以下の定義の範囲内：
SiO₂ ≧５８％、好ましくは≦６５％
ZrO₂ １５〜２０％
R₂O(R=Na、KまたはLi) ≧１４％
K₂O ≦０．１％、好ましくは≦０．０５％
RO(R=Mg、CaまたはSr) ２．５〜６％
MgO ≦４％
TiO₂ ＞１及び≦４％
で含むことを特徴とし、
更にこの組成物はFを含まず、１％未満の不純物(Al₂O₃、Fe₂O₃及びCr₂O₃)を含み、以下の関係：
ZrO₂＋TiO₂≧１７％
ZrO₂/TiO₂≧６
を満たす。
本発明の特徴の一によれば、ガラス組成物は、ストランドの形成温度(T_Logη=3)及び液相線温度(T_liq)間の差が、良好な条件下でガラスの繊維化が実施されるのに十分である６０℃以上であることを特徴とする。好ましくは、この差は８０℃以上である。

更に、形成温度は、ガラスを過度に激しく加熱する必要がなく、ブッシングの摩耗を最小に低下させうるので完全に許容しうる温度に対応する１３２０℃以下であり、好ましくは１３１０℃以下である。
本発明の別の特徴によれば、ガラス組成物は、Na₂O/ZrO₂≧０．７５の関係を満たす。
SiO₂は本発明によるガラスの網目構造を形成し、その安定性において極めて重要な役割を果たす酸化物である。本発明においては、SiO₂の含量が５８％未満である場合には、ガラスの粘度がかなり低下し、繊維化中のガラスの失透の危険性が増大する。一般的には、SiO₂の含量は６５％以下に保持され、この値より高いと、ガラスが非常に粘性になり、溶融が困難になる。好ましくは、SiO₂の含量は５９乃至６３％である。
ZrO₂はガラスに耐アルカリ性を付与するのに必要不可欠であり、その含量は１５％以上でなければならない。更に、ZrO₂は耐酸性の改良に寄与する。好ましくは、満足な液相線温度を得るためには、ZrO₂の含量が１８％を超える場合にはTiO₂の含量が１％以上である。ZrO₂の含量が２０％より多いと、繊維化中の失透の危険性が増大する。
Na₂O及びLi₂Oは共に、ガラスの溶融を改良するための、特に粘度を低下させてZrO₂のガラスへの良好な溶解を可能にしうるフラックスとして使用される。好ましくは、Li₂O含量は、ガラスの価格が過度に増大しないように(Li₂Oの出発原料が高価である)０．５％未満であり、好ましくはゼロである。

ガラス組成物におけるフラックスとしてのK₂Oの存在は、本質的に、最終的なガラスの価格の大部分を意味する、それを含む出発原料が高価格であるという理由で、望ましくない。K₂Oは、ガラス化しうる出発原料中の不純物として、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下の含量で存在しうる。特に好ましくは、ガラス組成物はK₂Oを含まない。
本発明によれば、R₂Oのレベルは、ガラスの加水分解抵抗を損なうことを回避するために、１４％以上であり、好ましくは１８％未満である。
MgO、CaO及びSrOは、ガラスの粘度を調整し、失透を制御することを可能にする。MgOの含量は、一般的には１２２０℃未満の許容しうる液相線温度を保持するために４％未満に保持され、この含量は好ましくはゼロである。一般的には、ガラス組成物はSrOを含まない。
ROの含量は２．５乃至６％である。２．５％未満の含量ではガラスの加水分解抵抗が低下する。６％より多いと、ガラスにおけるZrO₂の溶解性が低下する。
TiO₂は粘度低下剤として作用し、耐アルカリ及び耐酸性の増大に寄与する。TiO₂の含量は１％より多い。４％より多いと、失透の危険性が増大し、ガラスは非常に顕著な黄色の着色を示す。
ガラス組成物は、融解中に汚染放出物を発生させ、炉の耐火性の構成部品をむしばむ望ましくない元素であるFを含まない。

本発明によるガラス組成物は、ガラスの調製に使用される出発原料により提供される、及び/または炉の耐火性の構成部品から発生する不可避な不純物を１％まで含みうる。不純物は、Al₂O₃、鉄の酸化物(Fe₂O₃の形で発現する)及びCr₂O₃からなる。Al₂O₃の含量は、一般的には０．５％未満である。好ましくは、Fe₂O₃の含量は、ガラスストランドの色に完全に許容できない損傷を与えず、繊維化の工場設備の作業、特に炉中の熱移動に完全に許容できないほど悪影響を及ぼさないために０．５％を超えない。好ましくは、Cr₂O₃の含量は０．０５％未満であり、ゼロであればなおよい。
ガラスストランドは、以下の方法にしたがって前述のガラス組成物から得られる。すなわち、１以上のブッシングの基部に位置する複数のオリフィスから流出する複数の溶融ガラス流が１以上の連続フィラメントのウェブの形で引き出され、次いでフィラメントが１以上のストランドに集められて動いている支持材上に回収される。これは、ストランドが巻きつけられたパッケージの形で回収される場合には回転支持材であり、マットを形成するために、ストランドがそれを引き出すのにも使用される部材で切断される場合またはストランドがそれを引き出すのにも使用される部材で噴霧される場合には平行運動する支持材である。
任意にその他の変換作業の後に得られるストランドは、連続またはカットストランド、織物、編地、紐、テープまたはマットのような種々の形で提供されうるが、これらのストランドは直径が約５乃至３０μmのフィラメントからなる。

ブッシングに送られる溶融ガラスは、純粋な出発原料から、または一般的には天然の出発原料(換言すれば、原料が微量の不純物を含みうる)から得られ、これらの原料は適する割合で混合された後溶融される。溶融ガラスの温度は、通常、繊維化を可能にして失透の問題を回避するように調整される。それらがストランドの形に集められる前に、フィラメントは、一般的には摩耗を防ぐことを目的とし、その後の強化される物質との結合を容易にするサイジング組成物が塗布される。サイジング組成物は、例えばWO-A-01/90017及びFR-A-2837818に開示されているように、水を含む組成物でも無水組成物(５質量％未満の溶剤を含む)でもよい。適する場合には、回収前及び/または後に、乾燥させる及び/またはサイジング剤を重合させる目的でストランドに加熱処理を実施しうる。
このようにして得られるガラスストランドは、無機材料、特にセメント質材料のような高度に塩基性の無機材料、及び特にプラスチックのような有機材料を強化するのに使用されうる。
強化されうる無機材料は特に、セメント、コンクリート、モルタル、石膏、スラグ、石灰、シリカ及び水の反応により形成される化合物、及びこれらの材料と他の材料との混合物、例えば、セメント、ポリマー及び充填剤(塗料)の混合物のようなセメント質材料である。
強化は、ガラスストランドをセメント質材料に添加することにより直接、または、例えば強化されるコンクリートの鉄筋として使用されうる複合材料を形成するために予め有機材料と結合されたガラスストランドから出発して間接的に実施されうる。

本発明によるガラスストランドにより強化されうる有機材料は熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックであり、好ましくは熱硬化性プラスチックである。
熱可塑性プラスチックの例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンのようなポリオレフィン、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン及びこれらの化合物のブレンドが言及されうる。
熱硬化性材料の例としては、例えばビニルエステル樹脂のようなポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル（polyacrylics）及びこれらの化合物のブレンドが言及されうる。腐食によく耐える、特にイソフタルタイプのビニルエステル樹脂が好ましい。
すでに前述したように、ガラスストランドは連続ストランドの形(例えば、ケークまたはロービング、メッシュ、または織物等の形)またはカットストランドの形(例えば、ベールまたはマットのような不織布の形)で使用することが可能であり、それらの提示は強化される材料の種類及び使用される方法に依存する。
したがって、本発明による連続ガラスストランドは、有機材料を含浸させた、例えばロービングウェブのような強化材を、軸の周りを回転するマンドレル上に堆積させるフィラメント巻きにより作業する公知の技術により、パイプまたはタンクのような中空体を製造するのに使用されうる。そのような中空体は、特に排水の回収及び放出(パイプ)及び化学物質の貯蔵または輸送(タンク及び容器)を目的とする。塗料またはマスチックの強化及び接触成形による複合材料の製造にはカットストランドが適する。

巻き取られたストランドのパッケージは、セメント質材料における亀裂抵抗または耐震成分として使用されるメッシュまたは織物の製造、または土木構造物(橋、トンネル、道路等)の復旧に使用されうる。巻き取られたパッケージはまた、引抜成形、換言すれば有機材料を含浸させた強化材を加熱されたブッシングに通すことによる複合材料断面材の製造に使用されうる。これらの複合材料断面材は、特に、材料が耐アルカリ及び耐酸性が高くなければならない業界、例えば化学、石油及び港湾業界における構造部品として使用される。
ガラスストランドは、一般的には、ガラスが最終材料の１５乃至８０体積％、好ましくは２０乃至６０体積％であるような割合で強化される無機または有機材料に添加される。
最終複合材料においては、ガラスストランドは無機または有機材料を強化する唯一の成分でもよいが、金属線及び/または無機の糸、特にセラミックワイヤーのようなその他の成分との組合せでも使用されうる。
本発明によるガラス組成物は、塩基性材料の強化材に使用されるガラスストランドに匹敵する耐アルカリ性及び改良された耐酸性を有するガラスストランドの調製を可能にし、作業条件を変えることなく従来の工場設備で繊維化され、かつ経済的である。
これらの強化用ストランドから得られる複合材料は、湿った、酸性、塩基性、腐食性の媒体中で良好な機械的性質示す。媒体が時間の経過とともに変化しうる場合には、酸性の腐食条件下で改良が明らかである。
以下の実施例は、限定することなく本発明を説明しうる。

直径１７μmのガラスフィラメントからなるストランドは、質量％で表される表１に示される組成を有する溶融ガラス流を引き出すことにより得られる。
行程中に、フィラメントは水性のサイジング剤を塗布され、次いでストランドに集められ、その後巻き取られたパッケージの形で回収される。
セメント質材料の強化のためのガラスストランドの製造においては、コンクリートの亀裂を防ぐことができる従来のサイジング剤(Saint-Gobain製のanti-crack HD(登録商標)サイジング剤)が使用される。得られるストランドはケークの形で回収される。
プラスチックの強化のためのガラスストランドの製造においては、特許FR 2809389の実施例１に記載されているようなサイジング剤が使用される。ストランドはロービングの形で回収される。
ストランドは１３０℃で１２時間乾燥された後、セメント質材料またはプラスチックに添加され複合材料を形成する。
複合材料におけるストランドの使用及び機械的試験を以下に記載する。
Ａ−セメント質材料の強化

複合材料は、その中心部分がセメントのブロック中に密封されているガラスストランドを含んで形成される。ストランドを、内寸がL＝３０mm、H＝１０mm、D＝１０mmである型の中心に置き、次いで型に７５質量部のポルトランドセメント、２５質量部の砂及び３２質量部の水の割合のセメントを充填する。複合材料は、２０〜２５℃、相対湿度９０〜１００％で２４時間処理する。
次いで複合材料を８０℃で４日間水中に浸漬することにより老化試験を実施する。複合材料に関して、従来“SIC(Stand In Cement)応力”と呼ばれるストランドの引張強さ(単位MPa)を測定する。SIC応力は、セメントによるアルカリ攻撃に対するガラスの感度を表す。
SIC応力値及び実施例１１(対照)に対する増幅率(単位％)を表１に示す。
Ｂ−プラスチックの強化

ガラスストランドは、標準ISO 1268-5にしたがって平行なストランドを含む複合材料シートを形成するのに使用する。強化される樹脂は、１００質量部の樹脂あたり１．５部の硬化剤(AkzoよりTrigonoxの名称で市販されている)が添加されている、DSMより“Synolite 1717”という名称で市販されているイソフタルポリエステル樹脂である。
各シートは５０体積％のガラスを含み、３mmの厚さを有する。シートを８０℃で２時間、次いで１２０℃で４時間処理すると樹脂が完全に架橋する。シートを、以下の試験を受けさせる２組に分ける。
a)曲げ強さ
第一の組に関して、沸騰水中における２４時間の処理の前後に、標準ISO 14125による３点曲げ試験においてシートの引張強さをMPaの単位で測定する。１００％のガラスに関して規格された曲げ引張強さの値を表１に示す。
曲げ引張強さは、加速された老化条件下における水による攻撃に対するガラスストランドの抵抗性を表す。
b)耐酸性
第二の組のシートは、厚さ１乃至２mmのエポキシ樹脂の層で端部を保護し、各シートを酸性溶液(１N HCl；２５℃)中、三点曲げ試験における一定の所与の応力下に置く。曲げ応力条件下(標準ISO 14125)の複合材料の破損時間を測定し、時間の関数としての曲げ引張強さの曲線をプロットする。１０００時間の老化後の複合材料の破損を生ずるのに必要な曲げ応力(“CUS応力”−応力下の腐食)の値をMPaの単位でこの曲線上で決定する。
CUS応力の測定は表１に示す。

実施例１〜６は本発明による実施例であり、実施例７〜１１は比較例である。
実施例７〜９は、ZrO₂/TiO₂の質量比が６未満であるガラス組成物に対応する。
実施例１０は、セメント質材料の強化のための耐アルカリ性ストランドの調製のためのガラス組成物(Saint-Gobainより市販されているCem-FIL(登録商標))に対応する。
実施例１１は、セメント質材料の強化のための耐アルカリ性ガラスストランドの調製を可能にするK₂Oを基剤とする別の組成物に対応する。
本発明によるストランドは、良好な耐アルカリ性の性質、特に実施例１０のそれより改良され、実施例１１のそれに匹敵するSIC応力、及びより良好な耐酸性を兼ね備える。
その上、T_Logη=3−T_liqの温度差は、比較例７〜９の値よりずっと大きく、実施例１０のそれと同じ程度である。

Claims (15)

1. 耐アルカリ及び耐酸性であるガラス組成物であって、前記組成物が以下の成分を質量％で表される以下の定義の範囲内：
   SiO₂ ≧５８％
   ZrO₂ １５〜２０％
   Na ₂ O ≧１４％
   K₂O ≦０．１％
   Li ₂ O ＜０．５％
   CaO ２．５〜６％
   MgO ≦４％
   TiO₂ ＞１及び≦４％
   で含むことを特徴とし、
   更に前記組成物がFを含まず、１％未満の総不純物(Al₂O₃、Fe₂O₃及びCr₂O₃)を含み、以下の関係：
   ZrO₂＋TiO₂≧１７％
   ZrO₂/TiO₂≧６
   を満たす組成物。
2. 前記組成物が、Na₂O/ZrO₂≧０．７５の関係を満たす請求項１記載の組成物。
3. 前記組成物がLi₂Oを含まない請求項１または２記載の組成物。
4. Na ₂ Oの濃度が１８％未満である請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記組成物がSrOを含まない請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記組成物が、６０℃以上であるストランドの形成温度(T_Logη=3)及び液相線温度(T_liq)間の差を示す請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物。
7. 形成温度が１３２０℃以下である請求項６記載の組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のガラス組成物から得られる、無機または有機材料の強化材用のガラスストランド。
9. 無機材料及び有機材料の強化における請求項８記載のガラスストランドの使用。
10. 請求項８記載のガラスストランドを含む、ガラスストランド及び無機または有機材料から形成される複合材料。
11. 前記無機材料が、セメント質材料から選択される請求項１０記載の複合材料。
12. 前記有機材料が熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性材料から選択される請求項１０記載の複合材料。
13. 前記熱可塑性プラスチックが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン及びこれらの化合物のブレンドから選択される請求項１２記載の複合材料。
14. 前記熱硬化性材料が、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル及びこれらの化合物のブレンドから選択される請求項１２記載の複合材料。
15. 前記有機材料がプラスチックである、請求項９記載のガラスストランドの使用。