CN104736494A - 玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维和玻璃纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维用玻璃组合物，具有优异的耐碱性、耐酸性和耐水性，作为硅酸钙板和GRC等复合材料的加固材料和电池隔板等耐蚀性材料是有用的，并且玻璃的纺丝温度和液相温度低、生产性优异。作为玻璃组成，以换算成氧化物的质量％计，含有SiO250～65％、Al2O30～5％、CaO 0～10％、Li2O+Na2O+K2O 10～20％、Li2O 0～5％、Na2O 10～20％、K2O 0～5％、TiO25～10％、ZrO210～20％。

Description

玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维和玻璃纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及耐蚀性优异的玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维和玻璃纤维的制造方法。特别是，适合作为硅酸钙板、GRC(玻璃纤维强化混凝土)等加固材料或者作为电池隔板、石棉替代品等要求耐蚀性的材料、且生产性优异的玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维和玻璃纤维的制造方法。
背景技术
现有技术中，作为GRC的加固材料，正在使用专利文献1中记载的SiO2-ZrO2-R2O(R为Li、Na、K)系的含有ZrO2的耐碱性玻璃纤维。
此外，该玻璃纤维，也可以作为硅酸钙板的加固材料、电池隔板等的耐蚀性材料使用。
如前所述的玻璃纤维使用例如使用贵金属的套管(bushing)装置，对熔融玻璃连续进行成形、纺丝并形成纤维性状后的纤维。需要说明的是，套管的结构为了滞留熔融玻璃而具有容器形状，且其在底部在铅直方向配设多个喷嘴。玻璃纤维是将调整到成形温度(也称为纺丝温度，玻璃的粘度达到约103dPa·s时的温度)附近的温度后的熔融玻璃从套管底部的喷嘴纤维状地拉出从而成形。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-40126号公报
专利文献2：日本特表2009-513470公报
发明内容
发明要解决的技术问题
硅酸钙板是通过将切断为预定长度的玻璃纤维与硅酸盐水泥、二氧化硅粉、纸浆等一起在混合机中混炼后，流入模具框内，从而制成预定的形状。在通过押出成形法制作硅酸钙板时，实施高压釜处理。此时，由于硅酸盐水泥中的NaOH、KOH、Ca(OH)2等碱成分会容易使玻璃纤维劣化，因此需要得到耐碱性优异的玻璃纤维。
此外，即使在GRC以外的用途中，为了抑制玻璃纤维的劣化，有时也需要优异的耐碱性。
从提高耐碱性的观点考虑，如专利文献1所记载，使玻璃组成中大量含有ZrO2是有效。但是，如果玻璃组成中大量含有ZrO2，则玻璃的纺丝温度和液相温度会变高。
如果玻璃的纺丝温度或液相温度高，则需要在高温下的玻璃熔融，因此有可能加剧贵金属制的套管装置的损伤。作为结果，套管装置的更换频率变高，生产成本变高。
专利文献2中公开了通过减低ZrO2、增多CaO的含量来维持耐碱性的玻璃组合物。但是，即使专利文献2的发明中，玻璃的纺丝温度和液相温度仍然很高。
从而，难以得到具有优异的耐碱性、玻璃的纺丝温度和液相温度低且生产性优异的玻璃纤维用玻璃组合物。
本发明是鉴于上述事实而完成，其目的在于提供一种玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维和玻璃纤维的制造方法，该玻璃纤维用玻璃组合物具有优异的耐碱性、耐酸性和耐水性，作为硅酸钙板和GRC等复合材料的加固材料和电池隔板等耐蚀性材料是有用的，并且玻璃的纺丝温度和液相温度低、生产性优异。
用于解决问题的技术手段
本发明人经过了深入研究，结果发现通过如下地严格控制玻璃组分，能够解决上述课题，并提出了本发明。
即，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，作为玻璃组成，以换算成氧化物的质量％计，含有SiO250～65％、Al2O30～5％、CaO 0～10％、Li2O+Na2O+K2O 10～20％、Li2O 0～5％、Na2O 10～20％、K2O 0～5％、TiO25～10％、ZrO210～20％。此处，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的合计含量。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选K2O的含量小于0.5％。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选SiO2、Al2O3、CaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2的合计含量为98％以上。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选纺丝温度为1280℃以下。本发明中，“纺丝温度”是指玻璃的粘度达到103dPa·s时的温度。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选在将被分级为300～500μm粒度的按比例计的重量的玻璃在10质量％的NaOH水溶液100ml中、在80℃下浸渍了16小时时，玻璃的减重率为3％以下。
另外，本发明的玻璃纤维玻璃组合物优选在将被分级为300～500μm粒度的按比例计的重量的玻璃在10质量％HCl水溶液100ml中、在80℃下浸渍了16小时时，玻璃的减重率在3％以下。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选基于JIS R3502的碱溶出量为0.40mg以下。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选纺丝温度和液相温度的差为80℃以上。
本发明的玻璃纤维包含上述玻璃纤维用玻璃组合物。
本发明的玻璃纤维的制造方法是，将调制成制备以换算成氧化物的质量％计含有SiO250～65％、Al2O30～5％、CaO 0～10％、Li2O+Na2O+K2O 10～20％、Li2O 0～5％、Na2O 10～20％、K2O 0～5％、TiO25～10％、ZrO210～20％作为玻璃组成的玻璃用的原料配料在玻璃熔融炉中熔融，并将熔融玻璃从套管连续地拉出，成形为纤维状。
发明效果
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物由于大量含有TiO2而具有优异的耐碱性、耐酸性和耐水性。由此，包含本发明的玻璃纤维玻璃组合物的玻璃纤维作为硅酸钙板或GRC等复合材料的加固材料和电池隔板等耐蚀性材料是有用的。并且，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物由于玻璃的纺丝温度和液相温度低，因此生产性优异。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物进行说明。首先，说明构成本发明的玻璃的成分的作用和将其含量规定为上述范围的理由。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，“％”是指质量％，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
SiO2是形成玻璃骨架结构的主要成分。此外，是提高玻璃的耐酸性的成分。另一方面，如果过量地含有SiO2，则玻璃的粘度变高，并且玻璃的耐碱性降低。SiO2的含量为50～65％，优选为55～65％，更优选为57～61％。如果SiO2的含量小于50％，则玻璃的机械强度容易降低。此外，玻璃的耐酸性降低。如果SiO2的含量大于65％，则玻璃的粘度变高，玻璃的熔融所需要的能量增加。也会加剧贵金属制的套管的损伤，使更换频率变高，生产成本增高。另外，玻璃的耐碱性降低。
Al2O3是提高玻璃的化学耐久性和机械强度的成分。另一方面，Al2O3也是能够大幅度提高玻璃的液相温度的成分。Al2O3的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选0～1％。如果Al2O3的含量大于5％，则玻璃的液相温度变高，生产性降低。
CaO是提高耐碱性、特别是抗水泥性(耐セメント性)并且降低玻璃的粘度的成分。另一方面，CaO是如果过量含有则提高玻璃的液相温度的成分。CaO的含量为0～10％，优选为0～7％。如果CaO的含量大于10％，则玻璃的液相温度变高，生产性降低。
作为碱金属氧化物的Li2O、Na2O、K2O是降低玻璃的粘度、提高熔融性、成形性的成分。另一方面，碱金属氧化物是如果过量含有则玻璃的耐水性降低的成分。Li2O、Na2O及K2O的合计含量(Li2O+Na2O+K2O)为10～20％，优选为10～18％、更优选为12～18％。如果Li2O+Na2O+K2O少于10％，则玻璃粘度变高，玻璃的熔融所需要的能量增大。而且贵金属制的套管的损伤会被加剧，更换频率变高，生产成本变高。如果Li2O+Na2O+K2O大于20％，则玻璃的耐水性降低。
Li2O是降低玻璃的粘度、提高熔融性和成形性的成分。Li2O的含量为0～5％，优选为0～3％。如果Li2O的含量大于5％，则容易从熔融玻璃中析出含有Li的结晶。需要说明的是，Li2O会提高原料的成本，因此优选含量少。
Na2O是通过降低玻璃的粘度来提高玻璃的熔融性和成形性的成分。另一方面，如果过量含有Na2O，则大幅提高玻璃的液相温度，使玻璃的耐水性降低。Na2O的含量为10～20％，优选为10～18％，更优选为12～18％。如果Na2O的含量小于10％，则玻璃的粘度变高，玻璃的熔融所需要的能量增加。而且贵金属制套管的损伤加剧，更换频率增高，生产成本变高。如果Na2O的含量大于20％，则玻璃的液相温度变高，生产性降低。此外，玻璃的耐水性降低。
K2O是通过降低玻璃的粘度来提高玻璃的熔融性和成形性的成分。另一方面，如果过量含有K2O，则使玻璃的液相温度升高。K2O的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选为0～小于0.5％。需要说明的是，从提高生产性的观点考虑，优选含有K2O作为必需成分。这种情况下，K2O优选为0.1～5％、0.15～3％，特别优选0.2～2％。
TiO2是通过提高玻璃的耐水性和耐碱性并且降低纺丝温度来大幅降低玻璃的液相温度的成分。另一方面，如果过量含有TiO2，则大幅提高玻璃的液相温度。TiO2的含量为5～10％，优选为5～9％。如果TiO2的含量少于5％，则玻璃的耐水性和耐碱性降低。此外，纺丝温度和液相温度变高，生产性降低。如果TiO2的含量大于10％，则玻璃的液相温度变高，生产性降低。
ZrO2是提高玻璃的耐碱性、耐酸性和耐水性的成分。另一方面，如果过量含有ZrO2，则使玻璃的液相温度升高。ZrO2的含量为10～20％，优选为12～20％，更优选为15～20％。如果ZrO2的含量少于10％，则玻璃的耐碱性、耐酸性和耐水性降低。如果ZrO2的含量大于20％，则玻璃的液相温度变高，生产性降低。
此外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物可以含有上述成分(SiO2、Al2O3、CaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2)以外的成分。但是，优选以上述成分的合计含量达到98％以上、特别是达到99％以上的方式调制组成。其理由是：在这些成分的合计量小于98％时，有时因非故意地混入不同种类成分而造成耐碱性、耐酸性、耐水性降低，作为产品的特性降低，液相温度上升，生产性降低等问题。
作为上述成分以外的成分，例如，可以分别含有最多0.1％的H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等微量成分。此外，玻璃中也可以添加Pt、Rh、Au等贵金属元素，最多500ppm。
而且，为了改善耐碱性、耐酸性、耐水性、液相温度，还可以含有B2O3、MgO、SrO、BaO、ZnO、Fe2O3、P2O5、Cr2O3、Sb2O3、SO3、MnO、SnO2、CeO2、Cl2、La2O3、WO3、Nb2O5、Y2O3等，合计最多2％。
对于本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，在将被分级为300～500μm粒度的按比例计的重量的玻璃在10质量％的NaOH水溶液100ml中、80℃下浸渍了16小时时，玻璃的减重率为3％以下，特别是2％以下，进一步优选1.5％以下。如果该耐碱性试验中玻璃的减重率高于3％，则玻璃的耐碱性降低，有时作为硅酸钙板、GRC等复合材料加固材料的可靠性变低。
对于本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，在将被分级为300～500μm粒度的按比例计的重量的玻璃在10质量％的HCl水溶液100ml中、80℃下浸渍了16小时时，玻璃的减重率为3％以下，特别是2％以下，进一步优选1.5％以下。如果该耐酸性试验中玻璃的减重率高于3％，则玻璃的耐酸性降低，作为电池隔板等耐蚀性材料的可靠性降低。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物的碱溶出量优选为0.40mg以下，特别是0.35mg以下，进一步优选0.30mg以下。如果碱溶出量大于0.40mg，则在高压釜处理中碱成分从玻璃溶出，有时玻璃容易劣化。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物的纺丝温度为1280℃以下，特别是优选为1260℃以下。如果纺丝温度高于1280℃，则需要在高温下进行纺丝，因此贵金属制套管的损伤加剧，有时更换频率变高，生产成本变高。
对于本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，纺丝温度与液相温度的差优选为80℃以上，特别优选90℃以上。如果纺丝温度与液相温度的差小于80℃，则有时生产性降低。
接着，以直接熔融方法(direct melt method，DM法)为例，来说明制造本发明的玻璃纤维的方法。需要说明的是，本发明不限于下述方法，例如也可以采用将成形为大理石花纹状的纤维用玻璃材料利用套管装置再熔融并进行纺丝的所谓间接成形法(MM法：marble meltmethod，玻璃球拉丝法)。该方法适合少量多品种生产。
首先，调制玻璃原料，以制备按换算成氧化物的质量％计含有SiO250～65％、Al2O30～5％、CaO 0～10％、Li2O+Na2O+K2O 10～20％、Li2O0～5％、Na2O 10～20％、K2O 0～5％、TiO25～10％、ZrO210～20％的玻璃。需要说明的是，玻璃原料的一部分或全部也可以使用玻璃片。如上地限定各成分的含量的理由如上所述，在此省略说明。
接着，将调制后的玻璃原料配料投入到玻璃熔融炉中，进行玻璃化，并进行熔融、均质化。熔融温度在1400～1600℃左右是合适的。
接着，对熔融玻璃进行纺丝，成形为玻璃纤维。详细来说，向套管供给熔融玻璃。供给到套管后的熔融玻璃被从设置在其底面的多个套管喷嘴连续地拉出，成纤丝状。对如此拉出后的单丝上涂覆各种处理剂，并对每预定根数进行集束，从而得到玻璃纤维。
如此成形后的本发明的玻璃纤维被加工为短切纤维、纱线、粗纱等，供各种用途。
需要说明的是，短切纤维是指将对玻璃单丝进行集束后的玻璃纤维(线束)切成预定长度而得到的纤维。纱线是指由线束捻成的物质。粗纱是指多根线束合纱，并卷曲为圆筒状后的物质。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行详细说明。
表1～表6示出本发明的实施例(试样No.1～23、25～30)和比较例(试样No.24)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表中的各试样如下地制备。
首先，以成为表中的玻璃组成的方式，称量并混合天然原料、合成原料等各种玻璃原料，制作玻璃配料(glass batch)。接着，将该玻璃配料投入到铂铑合金制坩埚中，然后在间接加热电炉内以1550℃加热5小时，得到熔融玻璃。需要说明的是，为了得到均质的熔融玻璃，加热时，使用耐热性搅拌棒，对熔融玻璃进行多次搅拌。接着，将得到的熔融玻璃流出至耐火型铸型内，在形成板状的玻璃后，在退火炉内进行退火处理(在比1013dPa·s时的温度高30～50℃的高温下加热30分钟后，以1℃/分钟在退火点～应变点的温度区域进行降温)。对得到的各试样，测定耐碱性、耐酸性、碱溶出量、纺丝温度、液相温度。
耐碱性如下地测定。首先，将上述板状玻璃试样粉碎，对直径300～500μm粒度的玻璃精密称量按比例计的重量，接着在10质量％的NaOH溶液100ml中浸渍，在80℃、16小时的条件下振荡。其后，测定玻璃试样的减重率。该值越小则耐碱性越优异。
耐酸性如下地测定。首先，将上述板状玻璃试样粉碎，对直径300～500μm粒度的玻璃精密称量按比例计的重量，接着在10质量％的HCl溶液100ml中浸渍，在80℃、16小时的条件下振荡。其后，测定玻璃试样的减重率。该值越小则耐酸性越优异。
碱溶出量按照JIS R3502(1995)的方法进行测定。该值越小则耐水性越优异。
纺丝温度的测定如下地进行。首先，将板状的玻璃试样破碎为适当的尺寸，以尽量不卷入气泡的方式投入到氧化铝制坩埚中。接着，对氧化铝坩埚进行加热，使试样成为熔液状态，并通过拉球法(铂球拉伸法)求出多个温度下玻璃的粘度。然后，根据得到的多个实测值制作粘度曲线，通过其内插计算达到103dPa·s时的温度。
液相温度的测定如下地进行。首先，将板状的玻璃试样粉碎，并调整成300～500μm的范围的粒度，并以此状态填充到耐火性容器中，成为具有合适的堆积密度(bulk density)的状态。接着，将该耐火性容器投入到最高温度设定成1250℃的间接加热型的温度梯度炉内，静置，在大气氛围下进行16小时加热操作。其后，从温度梯度炉的每个耐火性容器中取出试验体，在冷却到室温后，通过偏光显微镜确定液相温度。
纺丝温度与液相温度的差根据两者的值计算。
由表1～6可知，对于实施例的各试样，作为耐碱性、耐酸性的指标的减重率都是3％以下，碱溶出量为0.40mg以下，纺丝温度在1280℃以下，纺丝温度与液相温度的差为80℃以上。
与此相对，试样No.24的纺丝温度高于1280℃。
虽然参照详细或特定的实施方式对本发明进行了说明，但是本领域的技术人员应该明白，在不脱离本发明的精神和范围内可以进行各种变更和修正。
本申请基于并要求2012年10月25日提出的日本专利申请(特愿2012-235269)的优先权，并将其全部内容结合于此作为参考。
工业实用性
本发明的玻璃组合物能够适合用作作为硅酸钙板、GRC等复合材料加固材料和电池隔板等耐蚀性材料有用的玻璃纤维。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维用玻璃组合物，其中，作为玻璃组成，以换算成氧化物的质量％计，含有SiO2 50～65％、Al2O3 0～5％、CaO 0～10％、Li2O+Na2O+K2O 10～20％、Li2O 0～5％、Na2O 10～20％、K2O 0～5％、TiO2 5～10％、ZrO2 10～20％。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其中，K2O的含量小于0.5％。
3.如权利要求1或2所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其中，SiO2、Al2O3、CaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2和ZrO2的合计含量为98％以上。
4.如权利要求1或2所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其中，纺丝温度为1280℃以下。
5.如权利要求1或2所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其中，在将被分级为300～500μm粒度的按比例计的重量的玻璃在10质量％的NaOH水溶液100ml中、在80℃下浸渍了16小时时，玻璃的减重率为3％以下。
6.如权利要求1或2所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其中，在将被分级为300～500μm粒度的按比例计的重量的玻璃在10质量％HCl水溶液100ml中、在80℃下浸渍了16小时时，玻璃的减重率在3％以下。
7.如权利要求1或2所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其中，基于JIS R3502的碱溶出量为0.40mg以下。
8.如权利要求1或2所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其中，纺丝温度与液相温度的差为80℃以上。
9.一种玻璃纤维，包含权利要求1或2的玻璃纤维用玻璃组合物。
10.一种玻璃纤维的制造方法，其中，将调制成制备以换算成氧化物的质量％计含有SiO2 50～65％、Al2O3 0～5％、CaO 0～10％、Li2O+Na2O+K2O 10～20％、Li2O 0～5％、Na2O 10～20％、K2O 0～5％、TiO2 5～10％、ZrO2 10～20％作为玻璃组成的玻璃用的原料配料在玻璃熔融炉中熔融，并将熔融玻璃从套管连续地拉出，成形为纤维状。
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