JP5441369B2 - 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5441369B2
JP5441369B2 JP2008185206A JP2008185206A JP5441369B2 JP 5441369 B2 JP5441369 B2 JP 5441369B2 JP 2008185206 A JP2008185206 A JP 2008185206A JP 2008185206 A JP2008185206 A JP 2008185206A JP 5441369 B2 JP5441369 B2 JP 5441369B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
ink composition
alkyl
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008185206A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010024296A (ja
Inventor
季彦 松村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008185206A priority Critical patent/JP5441369B2/ja
Publication of JP2010024296A publication Critical patent/JP2010024296A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5441369B2 publication Critical patent/JP5441369B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

本発明は、活性光線の照射により高感度で硬化する光硬化性組成物、それを用いたインクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法に関するものである。詳しくは、活性放射線の照射に対して、高感度で硬化する光硬化性組成物、該光硬化性組成物を含むことで、高感度で硬化し、インク硬化後にも硬化物が充分な柔軟性を有するインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法に関するものである。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物(放射線硬化型インク組成物)、例えば、インクジェット記録用インク組成物としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、充分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。
紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。特に、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン等が光重合開始剤として一般的に用いられてきた(例えば、非特許文献1参照。)。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴う多大な発熱の放射を考慮する必要があった。また、インクジェット記録方式に用いられるインクとしては、保存により物性の変化あるいは沈澱物等を生じない事(溶液安定性)、ノズルの目詰まりを生じない事(吐出安定性)等の諸特性が必要である。
一般に、放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法として、種々の重合開始系を使用することが開示されている(非特許文献1、特許文献1、特許文献2、特許文献3)。しかし、走査露光に十分な感度と保存安定性、吐出安定性を満たした重合開始系をインクジェット記録用インクにおいて採用した例はない。
このため、低出力の放射線に対しても高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、且つ、保存安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物が切望されている。
ブルース M.モンロー(Bruce M.Monroe)ら著,ケミカル レビュー(Chemical Reviews),第93巻,(1993年),p.435−448. 米国特許第4134813号明細書 特開平1−253731号公報 特開平6−308727号公報
本発明の目的は、活性放射線の照射に対して感度が高く、固体表面に対して高い密着性を有する硬化膜を形成しうる光硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、活性放射線の照射に対して感度が高く、色再現性に優れ、更に、被記録媒体に対する高い密着性を有する画像を形成することができ、インクジェット記録用として好適なインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の開始剤に対して特定の増感色素が高い増感効果を有し、それらを開始系とするインク組成物は、高感度で硬化し、柔軟な画像を形成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の光硬化性組成物は、(i)下記一般式(I−C)で示される増感色素と、(ii)o−アシルオキシム系光重合開始剤と、(iii)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有することを特徴とする。
前記一般式(I−C)中、R 1C 、R 3C 、R 4C 、R 5C 、R 6C 、R 7C 及びR 8C は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。R 2C は、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
ここで、(ii)o−アシルオキシム系光重合開始剤としては、下記一般式(II)で示される化合物が好ましく挙げられる。
前記一般式(II)中、R21は一価の有機基を表し、R22、R23はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を表す。ただしR22、R23が同時に水素原子を表すことはない。
また、本発明のインク組成物は、前記本発明の光硬化性組成物を含むことを特徴とする。
本発明のインク組成物により着色画像を形成する場合には、インク組成物にさらに、着色剤を含有することが好ましい。また、本発明のインク組成物は、放射線照射により高感度で硬化しうるため、インクジェット記録用として好適である。
本発明のインクジェット記録方法は、(a)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
このときの活性放射線の照射は、発光ピーク波長が340nm〜370nmの範囲にあり、かつ、被記録媒体表面での最高照度が10mW/cm〜2,000mW/cmとなる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線であることが好ましい。
本発明の作用としては、以下のように推測される。
本発明においては、一般式(II)で示される光重合開始剤と、一般式(I)で示される特定の増感色素とを併用する開始系を採用しており、この特定増感色素は、三重項励起エネルギーが高く、一般式(II)で示される特定重合開始剤に対して効率良く三重項エネルギー移動を起こすため、o−アシルオキシム系重合開始剤の有する高い分解量子収率という特性と相俟って、高感度で硬化しうるものと考えられる。また、特定増感色素は、一般的に使用されるチオキサントン系化合物よりも溶解性が高く、結晶性が低いため、インク組成物の溶液としての安定性に優れ、且つ、これを含有するインク組成物をインクジェット記録用として用いた場合、優れた吐出安定性が得られるものと考えられる
本発明によれば、活性放射線の照射に対して感度が高く、固体表面に対して高い密着性を有する硬化膜を形成しうる光硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、活性放射線の照射に対して感度が高く、色再現性に優れ、更に、被記録媒体に対して高い密着性を有する画像を形成しうるインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
[光硬化性組成物]
まず、本発明の光硬化性組成物について詳述する。
本発明の光硬化性組成物は、(i)下記一般式(I)で示される増感色素(以下、適宜、特定増感色素と称する)と、(ii)o−アシルオキシム系光重合開始剤(以下、適宜、特定重合開始剤と称する)と、(iii)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有する。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に使用することができる。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。
<(i)一般式(I)で示される増感色素>
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を含有するが、その増感色素として、以下に詳述する特定増感色素を必須成分として含有する。
一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物は、下記一般式(I)で表される増感色素(特定増感色素)を含有することを要する。
上記一般式(I)中、Xは、O、S、又はNRを表し、Rは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。nは、0、又は1を表す。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を示す。R、R、R、及びRは、それぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。R又はRと、R又はRと、が互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
一般式(I)において、Xとしては、O、又はSであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
ここで、nが0の場合、(CR)は存在せず、Xと、R及びRと結合した炭素原子と、が直接結合して、Xを含む5員のヘテロ環を構成することになる。
、R、R、R、R、R、R、及びRはそれぞれ独立に水素原子、または一価の置換基を表す。
、R、R、R、R、R、R及びRが1価の置換基を表す場合の、1価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基などが挙げられ、なかでも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。
なお、一般式(I)におけるR、R、R、R、R、R、R及びRが1価の置換基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数1〜4個のものがより好ましい。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
、R、R、及び、Rは、それぞれ隣接する2つが互いに連結、例えば、縮合、して環を形成していてもよい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、5〜6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、前記一般式(I)において、R乃至Rが1価の置換基を表す場合に例示した置換基をさらに有していてもよい。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。
n=1の場合、RまたはRと、RまたはRは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。脂肪族環の環員数は、3〜6員環が好ましく、さらに好ましくは5員環、もしくは6員環が好ましい。
より好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式(I−A)で示される増感色素が挙げられる。
前記式(I−A)において、XはO又はSを表す。nは0又は1を表す。R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。R1A、R2A、R3A、及び、R4Aは、それぞれ隣接する2つが互いに連結(縮合)して環を形成していてもよい。R5AまたはR6Aと、R7AまたはR8Aは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
さらに好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式(I−B)で示される増感色素が挙げられる。
前記式(I−B)において、XはO又はSを表す。R1B、R2B、R3B、R4B、R5B、R6B、R7B及びR8Bはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。また、R1B、R2B、R3B、及び、R4Bは、それぞれ隣接する2つが互いに連結(縮合)して環を形成していてもよい。R5BまたはR6Bと、R7BまたはR8Bは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
さらに好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式(I−C)で示される増感色素が挙げられる。
前記式(I−C)において、R1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C及びR8Cはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
1C、R2C、R3C、及び、R4Cは、それぞれ隣接する2つが互いに縮合して5〜6員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、前記一般式(I)において、R、R、R、R、R、R、R及びRが1価の置換基を表す場合に例示した各置換基をさらに有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。R5CまたはR6Cと、R7CまたはR8Cは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
また、R1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C、及びR8Cの少なくとも一つはハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子の好ましい置換位置としては、R1C、R2C、R3C、R4Cが挙げられ、R2Cが最も好ましい。好ましいハロゲン原子の数としては好ましくは一つ、又は二つ、更に好ましくは一つである。
更に、R2Cは水素以外の置換基であることが好ましく、中でも、アルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、その場合、光源とのマッチングがよく高感度である。
7C及びR8Cのいずれかは水素以外の置換基であるほうが好ましく、両方とも水素以外の置換基であることがさらに好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基があげられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C、及びR8Cのいずれかがアルキル基である場合、そのアルキル基としては、炭素数1〜10個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数が1〜4個のものがより好ましい。
1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C、及びR8Cのいずれかがハロゲン原子である場合、そのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C、及びR8Cのいずれかがアシルオキシ基である場合、そのアシルオキシ基としては炭素数2〜10個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素数が2〜5個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C、及びR8Cのいずれかがアルコキシカルボニル基である場合、そのアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜10個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が2〜5個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
本発明に好適に用いることのできる、特定増感色素の具体例〔例示化合物(I−1)〜(I−133)〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。但し、例示化合物(I−1)、(I−9)〜(I−12)、(I−15)、(I−16)、(I−18)、(I−20)、及び(I−22)〜(I−133)は、参考例である。
なお、本発明に係る特定増感色素は、例えば、特開2004−189695公報、「Tetrahedron」第49巻,p939(1993年)、「Journal of Organic Chemistry」 p893(1945年)、及び、「Journal of Organic Chemistry」 p4939(1965年)などに記載の公知の方法によって合成することができる。
本発明の光硬化性組成物における特定増感色素の含有量は、光硬化性組成物に対して固形分で、0.05質量%〜30質量%程度が好ましく、0.1質量%〜20質量%であることが更に好ましく、0.2質量%〜10質量%であることがより好ましい。
なお、この特定増感色素は、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現しうる量を添加しても光硬化性組成物の色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。
含有量について、後述する特定重合開始剤との関連において述べれば、特定重合開始剤:特定増感色素の質量比で200:1〜1:200、好ましくは、50:1〜1:50、より好ましくは、20:1〜1:5の量で含まれることが好適である。
〔その他の増感色素〕
本発明においては、前記した特定増感色素に加え、公知の増感色素を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。その他の増感色素は、特定増感色素に対して、特定増感色素:他の増感色素の質量比で1:5〜100:1、好ましくは、1:1〜100:1、より好ましくは、2:1〜100:1の量で添加することが可能である。
併用しうる公知の増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び3−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。
併用可能な増感色素のさらなる例は、下記のとおりである。
(1)チオキサントン
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジ−エチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシカルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ−〔2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、n−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシミド、n−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)チオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド;
(2)ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾアート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−〔2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド;
(3)3−アシルクマリン
3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(プロポキシ)クマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロクマリン、3,3’−カルボニルビス〔5,7−ジ(プロポキシ)クマリン〕、3,3’−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、3−ベンゾイルベンゾ〔f〕クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン;
(4)3−(アロイルメチレン)チアゾリン
3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン;
(5)アントラセン
9,10−ジメトキシ−アントラセン、9,10−ジエトキシ−アントラセン、9,10−ジメトキシ−2−エチル−アントラセン、
(6)他のカルボニル化合物
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒド、9,10−ナフトラキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、α−(パラ−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン、例えば、2−(4−ジメチルアミノベンジリデン)インダン−1−オン又は3−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−インダン−5−イルプロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド。
<重合開始剤>
本発明の光硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明においては、以下に詳述する特定重合開始剤を含有することを特徴とするが、さらに、公知の重合開始剤を併用することもできる。本発明における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
<(ii)o−アシルオキシム系光重合開始剤>
以下、本発明の特徴的な成分である特定重合開始剤について詳細に説明する。
本発明に好適に使用されるo−アシルオキシム系重合開始剤は、下記一般式(II)で示される化合物である。
前記一般式(II)中、R21は一価の有機基を表し、R22、R23はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を表す。ただしR22、R23が同時に水素原子を表すことはない。
ここで、R21で示される一価の有機基としては、下記一般式(II−1)で記載するものと同様のものを挙げることができる。
22、R23が一価の有機基を表す場合の一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、複素環基、縮合多環炭化水素基、もしくは−C(=O)−X基が挙げられる。Xは芳香族基、複素環基、縮合多環炭化水素基を表す。
これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
前記一般式(II)で表される化合物のなかでも、下記一般式(II−1)、一般式(II−2)及び一般式(II−3)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物であることが好ましい。
一般式(II−1)中、R21は、一価の有機基を表し、より具体的には、炭素数3〜8のシクロアルキル基、非置換であるかまたは1個以上のハロゲン原子、フェニル基およびCN基からなる群より選択される置換基で置換された炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、非置換であるかまたは1個以上の、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、CN基、−ORa、−SRbおよび−NRcdから選択される置換基で置換されたフェニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、又は、非置換であるかまたは1個以上の、炭素数1〜6のアルキル基およびハロゲン原子から選択される置換基で置換されたフェノキシ基であることが好ましい。
22は、水素原子又は一価の有機基を表す。R22が一価の有機基を表す場合、より具体的には、未置換の炭素数1〜20のアルキル、1個以上のハロゲン原子、−OR、フェニル基、−SR、−NRから選ばれる置換基を有するフェニルで置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、1個以上の−O−を鎖中に有し、1個以上のハロゲン、−OR、フェニル基、−SR、−NRから選ばれる置換基を有していてもよいフェニルで置換された炭素数2〜20のアルキル基、未置換または1個以上の炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−OR、フェニル基、−SR、−NRから選ばれる置換基を有するフェニル基、炭素数2〜20のアルカノイル基、未置換であるかまたは1個以上の炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、−OR、フェニル基、−SR、−NRから選ばれる置換基を有するベンゾイル基、1個以上の−O−を鎖中に有し、1個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数2〜12のアルコキシカルボニルで基、未置換であるかまたは炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−OR、フェニル基、−SR、−NRから選ばれる置換基を有するフェノキシカルボニル基、−CN、−CONR、NO2、炭素数1〜4のハロアルキル基、−S(O)−〔炭素数1〜6のアルキル〕基、炭素数1〜12のアルキル基、またはS(O)2−〔炭素数1〜6のアルキル〕基で置換された−S(O)−フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基を有する−SO2O−〔フェニル〕基、ジフェニルホスフィノイル基、ジ−(炭素数1〜4のアルコキシ)−ホスフィノイル基、又は下記(a),(b)及び(c)から選択される基であることが好ましい。
一般式(II−1)中、Ar1は、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、ベンジル基およびフェノキシカルボニル基から選ばれる置換基で1〜7置換されたか、1個以上の−OR、フェニル基、−SR、−NRから選ばれる置換基を有するフェニル基で置換されたか;あるいは1個以上の−O−を鎖中に有し、1個以上のヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基で置換されたか;あるいは−OR、−SR、−SOR、−NRから選ばれる置換基を有するか(ここで、置換基−OR、−SR、又は、−NRは、互いに結合してフェニルもしくはナフチル環上のさらなる置換基とともに五員環もしくは六員環を形成してもよい)又は、下記(d)〜(g)で示される置換基を有するフェニル基、ナフチル基、ベンゾイル基またはナフトイル基を表す。
ただし、R22が、前記した置換基(a)、(b)または(c)ではない場合には、Arは、少なくとも1個の基(d)、(e)、(f)又は(g)で置換されたフェニル基、ナフチル基、ベンゾイル基またはナフトイル基を表す。
ここで、Rは、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル−〔炭素数1〜3のアルキル〕基、−OH、−SH、−CN、炭素数2〜6のアルケノキシ基、−OCH2CH2CN、−OCH2CH2(CO)O〔炭素数1〜4のアルキル〕基、−O(CO)−〔炭素数1〜4のアルキル〕基、−O(CO)−フェニル、−(CO)OHまたは−(CO)O〔炭素数1〜4のアルキル〕基、で置換された炭素数1〜8のアルキル基、1個以上の−O−または−S−を鎖中に有する炭素数2〜12のアルキル基、−(CH2CH2O)n+1H、−(CH2CH2O)n(CO)−〔炭素数1〜4のアルキル〕基、炭素数1〜8のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜6のアルケノイル基、未置換であるかまたは1個以上の炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−OH、炭素数1〜4のアルコキシまたは炭素数1〜4のアルキルスルファニル基で置換されたベンゾイル基、非置換であるか、またはハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル−〔炭素数1〜3のアルキルオキシ〕基、フェノキシ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−N(炭素数1〜6の1〜C12アルキル)2、ジフェニルアミノ、−(CO)O−〔炭素数1〜8のアルキル〕基、−(CO)−〔炭素数1〜8のアルキル〕基または(CO)N〔炭素数1〜8のアルキル〕2で置換されたフェニル基またはナフチル基である。
およびRは、互いに独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルコキシアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル−〔炭素数1〜3のアルキル〕基、炭素数1〜8〜アルカノイル基、炭素数3〜12アルケノイル基、ベンゾイル基、未置換であるかまたは炭素数1〜12のアルキル基、ベンゾイル基または炭素数1〜12のアルコキシで置換されたフェニル基またはナフチル基であり、RおよびRは、互いに結合して−O−または−NR−を鎖中に有する、或いは、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルカノイルオキシ基またはベンゾイルオキシ基で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表す。
は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルコキシアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル−〔炭素数1〜3のアルキル〕基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜12のアルケノイル基、ベンゾイル基、未置換であるかまたは炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されたフェニル基またはナフチル基又は以下に示す基を表す。
27は、水素、炭素数1〜20アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−OH、−SH、−CN、炭素数1〜6のアルケノキシ基、−OCH2CH2CN、−OCH2CH2(CO)O−〔炭素数1〜4のアルキル〕基、−O(CO)−〔炭素数1〜4のアルキル〕基、−O(CO)−フェニル基、−(CO)OHまたは−(CO)O−〔炭素数1〜4のアルキル〕基で置換された炭素数1〜8のアルキル基、1個以上の−O−を鎖中に有する炭素数1〜12のアルキル基、−(CH2CH2O)n+1H、−(CH2CH2O)n(CO)−〔炭素数1〜8のアルキル〕基、炭素数1〜12のアルケニル基または炭素数3〜8のシクロアルキル基、1個以上の炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CN、−OR、−SR、−SOR、−NRから選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基であり(置換基−OR、−SR、又は、−NRは、互いに結合してフェニルもしくはナフチル環上のさらなる置換基とともに五員環もしくは六員環を形成してもよい)。
ただし、
(i)Ar1が、基(f)で置換されているが基(e)または(g)ではさらには置換されていないフェニル基であり、そしてR22が水素である場合、M4は単結合、Sまたは−NRではなく;
(ii)Ar1が、基(f)で置換されているが基(e)または(g)ではさらには置換されていないナフチルである場合、M4は単結合、Sまたは−NRではない。
28、およびR29は、互いに独立に、水素原子、1個以上のハロゲン、フェニル、CN、−OH、−SH、炭素数1〜6の1〜C4アルコキシ、−(CO)OHまたは−(CO)O(炭素数1〜4のアルキル)で置換された炭素数1〜12のアルキルであるか;あるいはR8、R9、R8′、およびR9′は、場合により1個以上の炭素数1〜6のアルキル、ハロゲン、CN、−OR、−SR、−SOR、−NRで置換されたフェニル基、ハロゲン、CN、−OR、−SR、−SOR、−NRであるか(ここで、置換基−OR、−SR、又は−NRは、Arのフェニル、ナフチル、ベンゾイルもしくはナフトイル基の炭素原子の一つまたは置換基R27のそれまたはMのナフチレンもしくはフェニレン基の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成してもよい)、又は、R28とR29は互いに結合して以下に示す基を形成してもよい。
10、R11、R12、およびR13は、互いに独立に、水素、場合により1個以上のハロゲン、フェニル、CN、−OH、−SH、炭素数1〜4のアルコキシ、−(CO)OHまたは−(CO)O(炭素数1〜4のアルキル)で置換された炭素数1〜12のアルキル基、1個以上の炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、CN、−OR、−SR、又は、−NRで置換されたフェニル基、ハロゲン原子、CN、−OR、−SR、又は、−NRを表す。
ただし、
(i)Ar1が、基(f)で置換されているが基(e)または(g)ではさらには置換されていないフェニルであり、そしてR22が水素である場合、M4は単結合、SまたはNRではなく;
(ii)Ar1が、基(f)で置換されているが基(e)または(g)ではさらには置換されていないナフチルである場合、M4は、直接結合、S、OまたはNRではない。
一般式(II−2)で表される化合物は、前記一般式(II−1)で表される化合物の官能基R22の部分を連結基とした2量体に相当し、ここで、R21及びAr1は一般式(II−1)におけるのと同義である。
一般式(II−2)中、M1は、1以上の−O−を鎖中に有していてもよく、1個以上のハロゲン原子、−OR、フェニル基、−OR;−OR、−SR、又は、−NRで置換されたフェニル基を置換基として有する炭素数1〜20のアルキレン基、未置換または1個以上の炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−OR、−SR、又は、−NRで置換されたフェニレン基またはナフチレン基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ベンジル基、−OR、−SR、−SOR、−NRで1〜4回置換されていてもよい以下の基を示す。
2は、直接結合、炭素数1〜10のアルキレンまたはシクロヘキシレンであるか;あるいはM2は、各々、場合により1個以上の−O−で中断され、および/または場合により1個以上のハロゲン、OR3、フェニル、またはOR3、SR4および/またはNR56で置換されたフェニルで置換された、炭素数1〜10のアルキレンまたは炭素数1〜10のアルキレン−X−であるか;あるいはM2は、各々、非置換であるかまたは1個以上の炭素数1〜6のアルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4および/またはNR56で置換された、フェニレン、ナフチレンまたはフェニレン−X−であるか;あるいはM2は、炭素数1〜10のアルキレン−C(O)−X−、炭素数1〜10のアルキレン−X−C(O)−、フェニレン−C(O)−X−または炭素数1〜10のアルキレン−フェニレン−X−である。
3およびM3′は、互いに独立に、直接結合、炭素数1〜10のアルキレンまたはシクロヘキシレンであるか;あるいはM3およびM3′は、各々、場合により1個以上の−O−で中断され、および/または場合により1個以上のハロゲン、OR3、フェニル、またはOR3、SR4および/またはNR56で置換されたフェニルで置換された、炭素数1〜10のアルキレンまたはC1〜C10アルキレン−X−であるか;あるいはM3およびM3′は、各々、非置換であるかまたは1個以上の炭素数1〜6のアルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4および/またはNR56で置換された、フェニレン、ナフチレンまたはフェニレン−X−であるか;あるいはM3およびM3′は、炭素数1〜10のアルキレン−C(O)−X−、炭素数1〜10のアルキレン−X−C(O)−、フェニレン−C(O)−X−、炭素数1〜10のアルキレン−フェニレン−X−またはフェニレン−(CO)−フェニレンである。
4およびM4′は、互いに独立に、直接結合、−O−、−S−、−NR5′−または−CO−であるか;あるいはM4およびM4′は、場合により1個以上の−O−で中断され、および/または場合により1個以上のハロゲン、OR3、フェニル、またはOR3、SR4および/またはNR56で置換されたフェニルで置換された、−Y−(炭素数1〜10のアルキレン)−Y′−であるか;あるいはM4およびM4′は、各々、非置換であるかまたは1個以上の炭素数1〜6のアルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4および/またはNR56で置換された、−Y−フェニレン−Y′−または−Y−ナフチレン−Y′−であるか;あるいはM4およびM4′は、−Y−(炭素数1〜4のアルキレン)−O−フェニレン−O−(炭素数1〜4のアルキレン)−Y′−または−Y−(炭素数1〜4のアルキレン)−O−ナフチレン−O−(炭素数1〜4のアルキレン)−Y′−であるか;あるいはM4およびM4′は、場合により1個以上の−O−で中断された、−X−炭素数1〜10のアルキレン−X−C(O)−であるか;あるいはM4およびM4′は、ハロゲン、炭素数1〜12のアルキル、ベンジル、OR3、SR4、SOR4、SO24および/またはNR56で場合により1〜4回置換された、以下の基を示す。
4″は、直接結合、−O−、−S−、−NR5′−または−CO−であるか;あるいはM4″は、場合により1個以上の−O−で中断され、および/または場合により1個以上のハロゲン、OR3、フェニル、またはOR3、SR4および/またはNR56で置換されたフェニルで置換された、−Y−(炭素数1〜10のアルキレン)−Y′−であるか;あるいはM4″は、各々、非置換であるかまたは1個以上の炭素数1〜6のアルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4および/またはNR56で置換された、−Y−フェニレン−Y′−または−Y−ナフチレン−Y′−であるか;あるいはM4″は、場合により1個以上の−O−で中断された、−X−炭素数1〜10のアルキレン−X−C(O)−であり;
XおよびX′は、互いに独立に、−O−、−S−または−NR5−であり;
YおよびY′は、互いに独立に、直接結合、−O−、−S−または−NR5−であり;
3は、水素、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニル−炭素数1〜3のアルキルであるか;あるい はR3は、−OH、−SH、−CN、炭素数1〜6のアルケノキシ、−OCH2CH2CN、−OCH2CH2(CO)O(炭素数1〜4のアルキル)、−O(CO)−(炭素数1〜4のアルキル)、−O(CO)−フェニル、−(CO)OHおよび/または−(CO)O(炭素数1〜4のアルキル)で置換された炭素数1〜8のアルキルであるか;あるいはR3は、1個以上の−O−で中断された炭素数2〜12のアルキルであるか;あるいはR3は、−(CH2CH2O)n+1H、−(CH2CH2O)n(CO)−(炭素数1〜8のアルキル)、炭素数1〜8のアルカノイル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数3〜6のアルケノイル、炭素数3〜8のシクロアルキルであるか;あるいはR3は、非置換であるかまたは1個以上の炭素数1〜6のアルキル、ハロゲン、−OHおよび/またはC1〜C4アルコキシで置換されたベンゾイルであるか;あるいはR3は、各々、非置換であるかまたはハロゲン、−OH、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、フェノキシ、炭素数1〜12のアルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−N(炭素数1〜12のアルキル)2および/またはジフェニルアミノで置換されたフェニルまたはナフチルであり;
nは、1〜20である。
4およびR5は、互いに独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルコキシアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル−〔炭素数1〜3のアルキル〕基、炭素数1〜8〜アルカノイル基、炭素数3〜12アルケノイル基、ベンゾイル基、未置換であるかまたは炭素数1〜12のアルキル基、ベンゾイル基または炭素数1〜12のアルコキシで置換されたフェニル基またはナフチル基であり、RおよびRは、互いに結合して−O−または−NR−を鎖中に有する、或いは、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルカノイルオキシ基またはベンゾイルオキシ基で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表す。
6は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルコキシアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル−〔炭素数1〜3のアルキル〕基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜12のアルケノイル基、ベンゾイル基、未置換であるかまたは炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されたフェニル基またはナフチル基を表す。
一般式(II−2)で表される化合物は、前記一般式(II−3)で表される化合物の官能基Arの部分を連結基とした2量体に相当し、ここで、R21及びR22はそれぞれ一般式(II−1)におけるのと同義であり、R24は、R22と同義である。
Ar2は、各々、ハロゲン、炭素数1〜6のアルキル、OR3、SR4および/またはNR56で1〜4回置換された、フェニレン、フェニレンジカルボニル、未置換であるかまたはハロゲン、炭素数1〜6のアルキル、OR3、SR4および/またはNR56で1〜4回置換されたか;あるいは各々、前記(d)〜(g)で置換された以下の基を示す。
あるいはAr2は、未置換であるかまたはハロゲン、炭素数1〜6のアルキル、OR3、SR4および/またはNR56で1〜6回置換されたか、(ここで、置換基OR3、SR4またはNR56が場合により基R3、R4、R5および/またはR6を介して、フェニル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する);あるいは各々、前記(d)〜(g)で置換された以下の基を示す。
Ar3は、各々、ハロゲン、炭素数1〜12のアルキル、フェニル、または1個以上のOR3、SR4および/またはNR56で置換されたフェニルで1〜7回置換されたか;あるいは各々、OR3、SR4および/またはNR56で置換された、フェニル基、ナフチル基またはクマリニル基を表す。
一般式(II−1)〜(II−3)で表される本発明おける好適な化合物としては、1−[4−(4−ベンゾイル−フェニルスルファニル)−フェニル]−オクタン−1−オン オキシム−o−アセタート、1−(6−ベンゾイル−9−エチル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オン オキシム−o−アセタート、1−(4−{4−[4−(4−ブチリル−フェニルスルファニル)−ベンゾイル]−フェニルスルファニル}−フェニル)−ブタン−1−オン オキシム−o−アセタート、1−[4−(4−{4−[4−(1−アセトキシイミノ−ブチル)−フェニルスルファニル]−ベンゾイル}−フェニルスルファニル)−フェニル]−ブタン−1−オン オキシム−o−アセタート等が挙げられる。
一般式(II−1)〜(II−3)で表される化合物は、少なくとも1個のオキシムエステル部分および少なくとも1個のアルキルアリールケトン、ジアリールケトン、アシルクマリンまたはアロイルクマリン部分が、短いスペーサー基とともにもしくはそれ無しで、一つの分子中で組み合わされていることを特徴とする。
このような化合物は、例えば、特許第3860170号公報に、その合成方法と共に詳細に記載され、ここに記載の化合物は、本発明にも好適に使用しうる。
また、その他の例として、下記式(I)、(II)、(III)及び(IV)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
(前記式(I)〜式(IV)中、R1は、フェニル(これは、非置換であるか、又は炭素数1〜6のアルキル、フェニル、ハロゲン、OR8、SR9若しくはNR1011の1個以上により置換されている)であるか;又はR1は、炭素数1〜20のアルキル又は炭素数2〜20のアルキル(これは、場合により−O−の1個以上により中断、及び/又は場合によりヒドロキシ基の1個以上により置換されている)であるか、又はR1は、炭素数5〜8のシクロアルキル若しくは炭素数2〜20のアルカノイルであるか;又はベンゾイル(これは、非置換であるか、又はC1−C6アルキル、フェニル、OR8、SR9若しくはNR1011の1個以上により置換されている)であるか、又はR1は、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル(これは、場合により−O−の1個以上により中断、及び/又は場合によりヒドロキシ基の1個又は2個以上により置換されている)であるか、又はR1は、フェノキシカルボニル(これは、非置換であるか、又は炭素数1〜6のアルキル、ハロゲン、フェニル、OR8若しくはNR1011の1個以上により置換されている)であるか、又はR1は、−CONR1011、CN、NO2、炭素数1〜4のハロアルキル、S(O)m炭素数1〜6のアルキル;非置換若しくは炭素数1〜12のアルキル−置換S(O)m−炭素数6〜12のアリール;SO2O−炭素数1〜6のアルキル;SO2O−炭素数6〜10のアリール、又はジフェニル−ホスフィノイルであり;
mは、1又は2であり;R1′は、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル(これは、場合により−O−の1個以上により中断、及び/又は場合によりヒドロキシル基の1個以上により置換されている)であるか;又はR1′は、フェノキシカルボニル(これは、非置換であるか、又は炭素数1〜6のアルキル、ハロゲン、フェニル、OR8若しくはNR1011の1個以上により置換されている)であるか;又はR1′は、C5−C8シクロアルキル、−CONR1011、CN;又はフェニル(これは、SR9により置換されており、ここで、場合により基R4′、R5′及びR6′を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより基R9を介して5−又は6−員環が形成される);又はR4′、R5′及びR6′の少なくとも1個が、−SR9であるならば、R1′は、更に炭素数1〜12のアルキル(これは、非置換であるか、又はハロゲン、OH、OR2、フェニル、ハロゲン化フェニル、又はSR9置換フェニルの1個以上により置換されており、かつ場合により−O−又は−NH(CO)−により中断されている)であり;R2は、炭素数2〜12のアルカノイル(これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはCNの1個以上により置換されている)であるか;又はR2は、炭素数4〜6のアルケノイルであるが、ただし二重結合はカルボニル基と共役しておらず;又はR2は、ベンゾイル(これは、非置換であるか、又は炭素数1〜6のアルキル、ハロゲン、CN、OR8、SR9若しくは又はNR1011の1個以上により置換されている)であるか、又はR2は、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル;若しくはフェノキシカルボニル(これは、非置換であるか、又は炭素数1〜6のアルキル若しくはハロゲンにより置換されている)であり;R3、R4、R5、R6及びR7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜12のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル;又はフェニル(これは、非置換であるか、又はOR8、SR9若しくはNR1011の1個以上により置換されている)であるか;又はR3、R4、R5、R6及びR7は、ベンジル、ベンゾイル、炭素数2〜12のアルカノイル;炭素数2〜12のアルコキシカルボニル(これは、場合により−O−の1個以上により中断、及び/又は場合によりヒドロキシル基の1個以上により置換されている)であるか;又はR3、R4、R5、R6及びR7は、フェノニキシカルボニル又は基OR8、SR9、SOR9、SO29若しくはNR1011(ここで、置換基OR8、SR9及びNR1011は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基R8、R9、R10及び/又はR11を介して5−又は6−員環を形成する)であるが;
ただしR3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも一つは、OR8、SR9及びNR1011であり;R4′、R5′及びR6′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜12のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル;フェニル(これは、非置換であるか、又はOR8、SR9若しくは又はNR1011により置換されている)であるか;又はR4′、R5′及びR6′は、ベンジル、ベンゾイル、炭素数2〜12のアルカノイル;炭素数2〜12のアルコキシカルボニル(これは、場合により−O−の1個以上により中断、及び/又は場合によりヒドロキシル基の1個以上により置換されている)であるか;又はR4′、R5′及びR6′は、フェノニキシカルボニル;又は基OR8、SR9、SOR9、SO29若しくはNR1011(ここで、置換基OR8、SR9及びNR1011は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基R8、R9、R10及び/又はR11を介して5−又は6−員環を形成する)であるが;ただしR4′、R5′及びR6′の少なくとも一つは、OR8、SR9及びNR1011であり;かつR5′がメトキシであり、R4′及びR6′が両方同時に水素であり、R1′がCNであれば、R2′は、ベンゾイル又は4−(炭素数1〜10のアルキル)ベンゾイルではなく;R8は、水素、炭素数1〜12のアルキルであるか;又は炭素数2〜6のアルキル(これは、−OH、−SH、−CN、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数3〜6のアルケンオキシ、−OCH2CH2CN、−OCH2CH2(CO)O(炭素数1〜4のアルキル)、−O(CO)−炭素数1〜4のアルキル、−O(CO)−フェニル、−(CO)OH又は−(CO)O(炭素数1〜4のアルキル)で置換されている)であるか;又はR8は、炭素数2〜6のアルキル(これは、−O−の1個以上により中断されている)であるか;又はR8は、−(CH2CH2O)nH、炭素数2〜8のアルカノイル、炭素数3〜12のアルケニル、炭素数3〜6のアルケノイル、シクロヘキシル;又はフェニル(これは、非置換であるか、又はハロゲン、炭素数1〜12のアルキル若しくは炭素数1〜4のアルコキシで置換されている)であるか;又はR8は、フェニル−炭素数1〜3のアルキル、Si(炭素数1〜8のアルキル)r(フェニル)3-r又は以下に示す基が挙げられる。
nは、1〜20であり;rは、1、2又は3であり;R9は、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜12のアルケニル、シクロヘキシル;炭素数2〜6のアルキル(これは、−OH、−SH、−CN、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数3〜6のアルケンオキシ、−OCH2CH2CN、−OCH2CH2(CO)O(炭素数1〜4のアルキル)、−O(CO)−炭素数1〜4のアルキル、−O(CO)−フェニル、−(CO)OH又は−(CO)O(炭素数1〜4のアルキル)で置換されている)であるか;又はR9は、炭素数2〜12のアルキル(これは、−O−又は−S−の1個以上により中断されている)であるか;又はR9は、フェニル(これは、非置換であるか、又はハロゲン、炭素数1〜12のアルキル若しくは炭素数1〜4のアルコキシで置換されている)であるか;又はR9は、フェニル−炭素数1〜3のアルキル、又は下記式で表される基が挙げられる。
10及びR11は、互いに独立して、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル、炭素数2〜10のアルコキシアルキル、炭素数3〜5のアルケニル、炭素数5〜12のシクロアルキル, フェニル−炭素数1〜3のアルキル;フェニル(これは、非置換であるか、又は炭素数1〜12のアルキル又は炭素数1〜4のアルコキシにより置換されている)であるか;又はR10及びR11は、炭素数2〜3のアルカノイル、炭素数3〜6のアルケノイル又はベンゾイルであるか;又はR10及びR11は、一緒になって炭素数2〜6のアルキレン(これは、場合により−O−若しくは−NR8−により中断、及び/又は場合によりヒドロキシル、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数2〜4のアルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている)であるか;又はR10が水素であるとき、R11は、下記式のいずれかの基であってもよい。
Mは、炭素数1〜12のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−(CO)O−(炭素数2〜12のアルキレン)−O(CO)−、−(CO)O−(CH2CH2O)n−(CO)−又は−(CO)−(炭素数2〜12の−アルキレン)−(CO)−であり;M1は、直接結合であるか;又は炭素数1〜12のアルキレンオキシ(これは、場合により、1〜5個の−O−、−S−、及び/又は−NR10−により中断されている)であり;M2は、直接結合であるか;又は炭素数1〜12のアルキレン−S−(これは、場合により、1〜5個の−O−、−S−、及び/又は−NR10−により中断されている)であり;M3は、直接結合、ピペラジノ基;又は炭素数1〜12のアルキレン−NH−(これは、場合により、1〜5個の−O−、−S−、及び/又は−NR10−により中断されている)である。
ただし(i)R5がメトキシであり、R2がベンゾイル又はアセチルであるならば、R1はフェニルではなく;
(ii)R5がメトキシであり、R2がエトキシカルボニルであるならば、R2はベンゾイル又はエトキシカルボニルではなく;
(iii)R5がメトキシであり、R1が4−メトキシベンゾイルであるならば、R2はエトキシカルボニルではなく;
(iv)R5がメタクリロイルアミノであり、R1がメチルであるならば、R2はベンゾイルではなく;
(v)R5及びR4、又はR5及びR6の両方がOR8基であり、それらのOR8基が一緒になってR8を介して環を形成し、それにより−O−CH2−O−を与え、R1がメチルであるならば、R2はアセチルではなく;
(vi)R4、R5及びR6が、同時にメトキシであり、R1がエトキシカルボニルであるならば、R2はアセチルではなく;
(vii)R5がメトキシであり、同時にR4又はR6がアセトキシであり、R1がエチルであるならば、R2はアセチルではなく;
(viii)式(III)において、R1′がメチルであり、R5′がフェニルチオであり、R4′及びR5′が両方Hであるならば、R2は4−クロロベンゾイルではない)で示される化合物が、意外にも、光重合反応において良好な効果を示すことが見出された。
前記式(I)、(II)、(III)及び(IV)で表される化合物は、それらが、オキシム官能基に結合するフェニル又はベンゾイル基に直接結合している、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ置換基の少なくとも1個を含むことで特徴づけられている。
このような化合物は、特開2000−80068号公報に詳細に記載され、これらの化合物は本発明のおける特定重合開始剤として好適に使用しうる。
一般式(II)で示される特定開始剤の他の好ましい態様として、下記一般式(II−5)で表される化合物が挙げられる。
一般式(II−5)中、Ar51およびAr52は、それぞれ独立に、複素環基、または、縮合多環炭化水素基を表す。複素環基、及び、縮合多環炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
一般式(II−5)中、Ar51、Ar52が複素環基を表す場合の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体例としては、2−チエニル基、2−ベンゾチエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、3−チアントレニル基、2−チアンスレニル基、2−フリル基、2−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、2−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、3−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、4−キノリニル基、4−イソキノリル基、3−フェノチアジニル基、2−フェノキサチイニル基、3−クマリニル基、ジベンゾフラニル基、クマラニル基、2−チオクマリニル基、キサントニル基、ジベンゾチエニル基、チオキサンテニル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、1,4−ジチアナフチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(II−5)中、Ar51、Ar52が縮合多環炭化水素基を表す場合の縮合多環炭化水素基としては、7個以上の炭素原子により環構造が形成されている縮合多環炭化水素基が挙げられ、具体例としては、インデニル基、1,3−インダンジオニル基、ナフチル基、β−テトラロニル基、α−ナフトキノリル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、フルオレニル基、フルオレノニル基、アントリル基、9(10H)−アントラセノニル基、アントラセンキノニル基、アントラキノニル基、フェナントリル基、9,10−フェナントレンキノニル基、ビフェニレニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、アセナフトキノニル基、フェナレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ〔a〕アントラセニル基、ベンゾ〔a〕アントラキノニル基、アセアントリレニル基、アセアントレニル基、アセアントレンキノリル基、アセフェナントリレニル基、フルオランテニル基、プレイアデニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、ベンゾ〔a〕ピレニル基等を挙げることができる。これらの中で、入手のし易さ、合成の難易度の低下の理由などにより、環数2または3の縮合多環炭化水素基が好ましいが、これらに限定されるものではない・
また、一般式(II−5)の炭素原子と、どの置換位置で結合していても良く、炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であれば、特に限定されることはない。
前記、複素環基および縮合多環炭化水素基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
さらに、Ar51、Ar52における置換基が、他の置換基または環上の水素原子と一体となって環状構造を形成してもよく、また、Ar51とAr52とが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式(II−5)中、Xは一価の有機残基を表わす。
一価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基が挙げられる。
これら置換基Xにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいホスフィニル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明の一般式(II−5)で表される化合物において、好ましいものは、一般式(II−5)におけるAr51が、置換もしくは未置換のカルバゾリル基、または、置換もしくは未置換のナフチル基である化合物である。この場合、カルバゾリル基およびナフチル基上の置換基の一部が、カルバゾリル基もしくはナフチル基の炭素原子または他の置換基の一部と結合し、一体となって環構造を形成していてもよく、また、カルバゾリル基およびナフチル基は、一般式(II−5)の隣接する炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であれば、どの置換位置で結合していてもよい。
上記カルバゾリル基およびナフチル基は他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、Ar51及びAr52が有してもよい置換基で挙げたものと同様の置換基が挙げられる。
一般式(II−5)で表される化合物において、より好ましいのは、一般式(II−5)におけるAr51が、下記一般式(5−1)または下記一般式(5−2)で表される基である化合物である。一般式(5−1)および一般式(5−2)で表される基は、一般式(II−5)の隣接する炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であれば、どの置換位置で結合していてもよい。
一般式(5−1)中、Yは一価の有機残基を表し、上記置換基Xにおける一価の有機残基と同様のものが挙げられ、原料の入手のしやすさ、合成のしやすさから、置換もしくは未置換のアルキル基が好ましい。
一般式(II−5)で表される化合物において、さらに好ましいのは、一般式(II−5)におけるAr51が、置換もしくは未置換の一般式(5−1)で表される基であり、Ar52が置換もしくは未置換の一般式(5−2)で表される基である化合物である。
一般式(5−1)および一般式(5−2)で表される基は、他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、Ar51およびAr52が有してもよい置換基で挙げたものと同様の置換基が挙げられる。一般式(5−1)における他の置換基として好ましくは、アシル基であり、より好ましくは、置換もしくは未置換のベンゾイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基が挙げられる。
一般式(II−5)で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ar51、Ar52が互いに異なる化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
Ar51、Ar52が同一の化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
一般式(II−5)で示される特定重合開始剤は、例えば、特開2007−210991号公報、特開2007−197385号公報及び特開2007−186455公報に、その合成方法と共の詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明の特定重合開始剤として使用することができる。
また、特開2004−359639号公報。特開2005−220097号公報、国際公開第2005/80337A1号明細書、国際公開第2004/050653A1号掲載書及び、特開2001−233842号公報に記載のo−アシルオキシム系重合性化合物も同様に、本発明の特定重合開始剤として好適に使用できる。
本発明の光硬化性組成物には、(ii)特定光重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
本発明の光硬化性組成物における前記一般式(II)で示される特定重合開始剤の含有量は、0.1〜30質量%の範囲であることが好ましく、0.2〜20質量%の範囲であることがより好ましい。
〔他の重合開始剤〕
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤として、少なくとも上記特定重合開始剤を含むことを要するが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の光重合開始剤を併用して用いてもよい。
併用可能な公知の重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルフォスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに(l)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上述したラジカル重合開始剤の例としては、例えば、特開2006−085049号公報の段落番号[0135]〜[0208]に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。
上記のごとき、ラジカル重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、後述する(iii)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.01〜35質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜30質量部、さらに好ましくは0.5〜30質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、特定重合開始剤及び併用しうる他の重合開始剤を含む重合開始剤の総含有量を意味する。
<(iii)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物>
本発明の光硬化性組成物には重合性化合物を含有する。
本発明に好適に使用しうる重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。好ましくは2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特開平9−134011号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、ラジカル重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量400以上、好ましくは500以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、PETフィルムやPPフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも3種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
モノアクリレートとしては、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを70質量%未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、前記(i)〜(iii)の成分を必須成分として含有するが、光硬化性組成物の使用目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤として公知の他の成分を併用することができる。
以下、本発明の光硬化性組成物を最適な用途であるインク組成物に適用した場合を例に挙げて、好ましい任意成分について説明する。
<着色剤>
本発明の光硬化性組成物を、インク組成物や平版印刷版の画像部形成などの用途に適用する場合には、光硬化性組成物により形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとするときは、着色剤を含有することができる。
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ(1)顔料及び(2)油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
(1)顔料
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤あるいはマゼンタ顔料としては、例えば、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60、等が挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Pigment Green 7、26、36、50、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、等が挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Pigment Black 7、28、26、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、Pigment White 6、18、21、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。
(2)油溶性染料
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の質量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。
本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォア(発色性の原子団)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C.I.ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C.I.ソルベント・バイオレット 3;C.I.ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C.I.ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC−0850、Oil Black HBB、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。
本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する場合には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
(3)分散染料
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99、100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明に使用することができる着色剤は、光硬化性組成物、例えば、後述する本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Zeneca社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明の光硬化性組成物、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は本発明における特定の単官能(メタ)アクリル酸誘導体や、所望により併用される他の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合に懸念される画像部の耐溶剤性の経時的な低下の問題を避けるためにも、着色剤は、特定の単官能(メタ)アクリル酸誘導体を含む重合性化合物のいずれか1つ又はそれらの混合物に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、本発明の硬化性組成物、インク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、さらに好ましくは、0.015〜0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明の光硬化性組成物、インク組成物中における着色剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、組成物全体の質量に対して、1〜10質量%であることが好ましく、2〜8質量%含有することがより好ましい。
<その他の成分>
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、等が挙げられる。
(重合禁止剤)
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明の光硬化性組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、200〜20,000ppm添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
(溶剤)
本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体(紙などの支持体)との密着性を改良するために添加することができる。
有機溶剤を添加する場合の添加量としては、本発明の光硬化性組成物を、例えば、インク組成物に用いる場合には、全体の質量に対し、例えば、0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。
(その他の成分)
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明の光硬化性組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワッス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、所望により、熱可塑性高分子化合物、充填剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で添加用することができる。
本発明の光硬化性組成物は、放射線硬化型のインク組成物の他、3次元光造形、ホログラフィー、平版印刷版、カラープルーフ、カラーフィルターといった画像形成材料や、塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途等に用いることができる。等に用いることができる。
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、前述の本発明の光硬化性組成物を含むことを特徴とする。
即ち、本発明のインク組成物は(i)一般式(I)で示される増感色素(特定増感色素)と、(ii)一般式(II)で示される光重合開始剤と、(iii)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有し、必要に応じて、着色剤等を含有するものである。
これらの成分は、本発明のインク組成物全体の全質量に対して、(i)特定増感色素が、好ましくは0.1重量%〜20重量%、より好ましくは0.3重量%〜10重量%、(ii)特定重合開始剤が、(iii)重合性化合物に対して、好ましくは0.01〜35質量%、より好ましくは、0.1〜30質量%の量、さらに好ましくは0.5〜30質量%、(iii)重合性化合物が好ましくは10重量%〜95重量%、より好ましくは30重量%〜93重量%、更に好ましくは50重量%〜90重量%であり、また、着色剤を用いる場合、着色剤が好ましくは1重量%〜20重量%、より好ましくは2重量%〜8重量%であって、各成分の合計が100重量%となるように含有することが適当である。
−インク組成物の性質−
本発明のインク組成物は、分子拡散しやすさの観点で、低粘度のほうが三重項エネルギー移動増感には有利であること、また、溶液としての安定性に優れることからインクジェット記録用インクとして好適に使用することができる。インクジェット記録用インクとしての使用態様における好ましい物性について説明する。
インク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度(例えば、40〜80℃、好ましくは25〜50℃)において、粘度が、好ましくは7〜30mPa・sであり、より好ましくは7〜25mPa・sである。例えば、本発明のインク組成物の室温(25〜30℃)での粘度は、好ましくは35〜500mPa・s、より好ましくは35〜200mPa・sである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。本発明のインク組成物の作用については、以下のように推測される。
本発明の増感剤は、300nmから400nmに十分な吸収を有しており、かつ三重項エネルギーが高いため、開始剤に対して効率的に三重項エネルギー移動が進行することで、ラジカルの発生を促進し、高感度化なインク組成物が得られるものと考えられる。また三重項エネルギー移動増感には増感剤と開始剤の接触が重要であるため、分子拡散のしやすさの観点で粘度の低い領域で特に有効に機能したものと推測できる。
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは20〜30mN/m、より好ましくは23〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。
[インクジェット記録方法]
次に、本発明のインクジェット記録方法、及び当該方法に適用しうるインクジェット記録装置について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記インク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体(支持体、被記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、(1)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(2)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(1)及び(2)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
ここで、(2)工程での活性放射線のピーク波長は、200nm〜600nmであることが好ましく、300nm〜450nmであることがより好ましく、350nm〜420nmであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、2,000mJ/cm以下であることが好ましく、より好ましくは10mJ/cm〜2,000mJ/cmであり、さらに好ましくは20mJ/cm〜1,000mJ/cmであり、特に好ましくは50mJ/cm〜800mJ/cmである。
本発明のインクジェット記録方法における(1)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
<インクジェット記録装置>
本発明の記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(1)工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4000×4000dpi、好ましくは、400×400〜1600×1600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
次に、(2)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により、特定の単官能(メタ)アクリル酸誘導体や所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。このとき、インク組成物において重合開始剤とともに増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させる。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。
また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、2,000mJ/cm以下であることが好ましく、より好ましくは、10〜2,000mJ/cmであり、さらに好ましくは、20〜1,000mJ/cmであり、特に好ましくは、50〜800mJ/cmである。
また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、10〜2,000mW/cm、好ましくは、20〜1,000mW/cmで照射されることが適当である。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にLED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350nm〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
また、LEDの被記録媒体上での最高照度は10mW/cm〜2,000mW/cmであることが好ましく、20mW/cm〜1,000mW/cmであることがより好ましく、特に好ましくは50mW/cm〜800mW/cmである。
本発明においては、(2)工程での活性放射線は、発光ピーク波長が340nm〜370nmの範囲にあり、かつ、被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cmとなる紫外線を発生する発光ダイオード(UV−LED)により照射される紫外線であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、0.01〜120秒、好ましくは、0.1〜90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、0.01〜0.5秒、好ましくは、0.01〜0.3秒、より好ましくは、0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。WO99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化し、疎水性画像を被記録媒体表面上に形成する。
ここでインクの硬化に用いられる活性放射線源或いはその好ましい照射条件もまた、インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
本発明のインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化し、支持体との密着性や膜質に優れた疎水性領域を形成することができる。このため、着色画像の形成やマーキングなどに加え、例えば、平版印刷版の画像部の形成にも使用することができ、この用途に適用することで、高画質で耐刷性にも優れた平版印刷版を得ることも可能である。
本発明のインク組成物は、前記理由により、インクジェット記録用として優れているが、一般的に使用されるインク組成物としても有用であることはいうまでもない。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。但し、下記実施例2は、参考例である。なお、以下の実施例は各色のUVインクジェット用インク組成物に係るものである。また、以下の説明においては、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
〔実施例1〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、白色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
(白色インク組成物)
・ライトアクリレートL−A 22.9部
〔アクリル酸ラウリルエステル:単官能アクリレート〕
・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 27.0部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート:2官能アクリレート〕
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 15.0部
・Solsperse 36000(Noveon社製分散剤) 2.0部
・MICROLITH WHITE R−A 15.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 8.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル)
・特定増感剤〔化合物A〕(下記構造)〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤(1)〕 6.0部
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
<インク組成物の評価>
<インクの評価>実施例1で得られたインク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード(UV−LED)の光線下に特定の速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
本実施例では、インクの吐出は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により行い、硬化のための発光ダイオード(UV−LED)は、日亜化学製NCCU033を用いた。前記LEDは1チップから波長365nmの紫外光を出力するものであって、約500mAの電流を通電することにより、チップから約100mWの光が発光される。これを7mm間隔に複数個配列し、被記録媒体(以下、メディアとも言う。)表面で0.3W/cmのパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとLEDの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約0.5秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを0.01〜15J/cmの間で調整することができる。
このとき、以下の評価を行った。
―硬化感度―
印刷後の表面のベトツキがなくなる露光エネルギーによって硬化感度を定義した。
印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙(富士ゼロックス社製コピー用紙C2)を押し付け、色移りが起きる場合はベトツキあり、色移りが起きない場合はベトツキなしと判断した。
エネルギー値が低いほど硬化感度が高いと評価し、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
◎:露光エネルギー1000mJ/cm以下で表面のベトツキがなくなった。
○:露光エネルギー1000mJ/cmを超え、1500mJ/cm以下で表面のベトツキがなくなった。
△:露光エネルギー1500mJ/cmを超え、2000mJ/cm以下で表面のベトツキがなくなった。
×:表面のベトツキがなくなるのに2500mJ/cmを超える露光エネルギーが必要であった。
−インクの密着性の評価−
打滴され、硬化した画像形成面にカッターで切込みを入れ、セロハンテープを貼り、セロハンテープをはがした。このとき、メディア上に硬化したインクが残っているかを、以下の基準により判断した。
なお、密着性試験に用いた印刷物は、いずれも硬化性(タックフリー感度)試験において、2000mJ/cmの露光エネルギーで露光したものを用いた。
〈評価基準〉
○:全てのインクが残っている。
△:切れ込み部分周辺のインクがテープ側に移っている。
×:テープと密着した殆ど全てがテープ側に移っている。
〔実施例2〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
・ライトアクリレートL−A 19.4部
・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 33.5部
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 20.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Cinquasia Mazenta RT−355 D
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料) 3.6部
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 8.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル)
・特定増感剤〔化合物B:下記構造〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤(2):下記構造〕 6.0部
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
実施例2で得られたインク組成物を実施例1と同様に評価した。
結果を下記表1に示す。
〔実施例3〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
(シアン色インク組成物)
・ライトアクリレートL−A 22.9部・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 30.0部
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 20.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Irgalite Blue GLVO 3.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3(ISP Europe社製ビニルエーテル)
8.0部
・特定増感剤〔化合物C:下記構造〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤 (3):下記構造〕 6.0部
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
実施例3で得られたインク組成物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
〔実施例4〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
(イエロー色インク組成物)
・ライトアクリレートL−A 14.0部
・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 42.9部
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 20.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Cromophtal Yellow LA 3.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 4.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル)

・特定増感剤〔化合物D:下記構造〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤 (4):下記構造〕 6.0部
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
実施例4で得られたインク組成物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
〔実施例5〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、黒色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
(黒色インク組成物)
・ライトアクリレートL−A 26.9部
・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 31.0部
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 20.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Microlith Black C−K 2.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 5.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル)
・特定増感剤〔化合物E:下記構造〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤 (5):下記構造〕 6.0部
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
実施例5で得られたインク組成物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
〔実施例6〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、黒色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
(黒色インク組成物)
・ライトアクリレートL−A 26.9部
・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 31.0部
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 20.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Microlith Black C−K 2.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 5.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル)
・特定増感剤〔化合物A:前記構造〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤 (6):下記構造〕 6.0部
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
実施例6で得られたインク組成物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
〔実施例7〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、黒色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
(黒色インク組成物)
・ライトアクリレートL−A 26.9部
・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 31.0部
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 20.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Microlith Black C−K 2.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 5.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル)
・特定増感剤〔化合物A:前記構造〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤(7):下記構造〕 6.0部
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
実施例7で得られたインク組成物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
〔実施例8〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、黒色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
(黒色インク組成物)
・ライトアクリレートL−A 22.9部
・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 31.0部
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 20.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Microlith Black C−K 2.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 5.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル)
・特定増感剤〔化合物A:前記構造〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤 (3):前記構造〕 6.0部
・Irgacure TPO 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光重合開始剤)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
実施例8で得られたインク組成物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
〔実施例9〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、黒色のUVインクジェット用インク組成物を得た。
(黒色インク組成物)
・ライトアクリレートL−A 22.9部
・Actilane 421(Akcros社製アクリレートモノマー) 31.0部
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤) 20.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Microlith Black C−K 2.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 5.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル)
・特定増感剤〔化合物A:前記構造〕 4.0部
・特定重合開始剤〔開始剤 (3):前記構造〕 6.0部
・Irgacure 907 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光重合開始剤)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
実施例9で得られたインク組成物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
〔比較例1〜9〕
実施例1における、特定増感色素:化合物A、特定重合開始剤:開始剤(1)を表1に示す増感色素および重合開始剤にそれぞれ代えた以外は、実施例1と同様にして白色インク組成物を調整し、実施例1と同様に評価した。
なお、比較例に用いた比較増感色素F、比較増感色素G、及び、比較増感色素Hの構造を以下に示す。
表1から明らかなように、本発明の硬化性組成物を適用した実施例1〜9のインク組成物は、いずれも高感度で硬化し、記録媒体との密着性に優れるものであった。また、各色のインク組成物により形成された硬化画像を目視で観察したところ、いずれの色相においても色再現性に優れていることがわかった。
他方、本発明に係る増感色素に代えて、比較増感色素を用いた比較例1〜9のインク組成物は、硬化感度、密着性共に実施例に比べて劣るものであった。また、実施例1との対比において、比較増感色素を用いた各比較例では、白色インクにより形成された硬化画像が比較増感色素に起因すると推定される黄着色のため、白色画像の色再現性が良好でなかった。

Claims (7)

  1. (i)下記一般式(I−C)で示される増感色素と、(ii)o−アシルオキシム系光重合開始剤と、(iii)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有する光硬化性組成物。

    前記一般式(I−C)中、 1C 、R 3C 、R 4C 、R 5C 、R 6C 、R 7C 及びR 8C は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。R 2C は、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
  2. 前記(ii)o−アシルオキシム系光重合開始剤が、下記一般式(II)で示される化合物である請求項1に記載の光硬化性組成物。

    前記一般式(II)中、R21は一価の有機基を表し、R22、R23はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を表す。ただしR22、R23が同時に水素原子を表すことはない。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の光硬化性組成物を含むインク組成物。
  4. さらに着色剤を含有する請求項3に記載のインク組成物。
  5. インクジェット記録用である請求項3又は請求項4に記載のインク組成物。
  6. (a)被記録媒体上に、請求項5に記載のインク組成物を吐出する工程、及び(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
  7. 前記活性放射線が、発光ピーク波長が340nm〜370nmの範囲にあり、かつ、被記録媒体表面での最高照度が10mW/cm〜2,000mW/cmとなる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項6に記載のインクジェット記録方法。
JP2008185206A 2008-07-16 2008-07-16 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 Expired - Fee Related JP5441369B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008185206A JP5441369B2 (ja) 2008-07-16 2008-07-16 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008185206A JP5441369B2 (ja) 2008-07-16 2008-07-16 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010024296A JP2010024296A (ja) 2010-02-04
JP5441369B2 true JP5441369B2 (ja) 2014-03-12

Family

ID=41730417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008185206A Expired - Fee Related JP5441369B2 (ja) 2008-07-16 2008-07-16 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5441369B2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012206091A (ja) 2011-03-30 2012-10-25 Seiko Epson Corp パターン形成方法
JP6621643B2 (ja) * 2015-10-22 2019-12-18 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
KR102345021B1 (ko) 2016-01-12 2021-12-28 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
SG11201908559XA (en) * 2017-03-21 2019-10-30 Toray Industries Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, insulating film and electronic component
CN106986855A (zh) * 2017-04-05 2017-07-28 同济大学 新型杂环肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN110156728A (zh) * 2019-04-30 2019-08-23 同济大学 2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003002B1 (de) * 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
JPH01253731A (ja) * 1988-04-01 1989-10-11 Canon Inc 光重合性組成物および記録媒体
JP3112771B2 (ja) * 1993-04-19 2000-11-27 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JPH09268186A (ja) * 1996-04-03 1997-10-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 4−クロマノン類の製造方法
JP2008056617A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp 化合物、感光性組成物、硬化性組成物、カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5030527B2 (ja) * 2006-10-20 2012-09-19 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
ES2334256T3 (es) * 2006-12-21 2010-03-08 Agfa Graphics N.V. Metodo de impresion por inyeccion de tinta y conjuntos de tinta de inyeccion.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010024296A (ja) 2010-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2053095B2 (en) Ink composition and inkjet recording method using the same
JP5224824B2 (ja) インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
EP1944173B1 (en) Ink composition and inkjet recording method using the same
JP5441369B2 (ja) 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
EP2145932B1 (en) Aqueous ink composition, aqueous ink composition for inkjet recording, and inkjet recording method
JP5159232B2 (ja) インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
JP2010024277A (ja) インクジェット用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2012025124A (ja) インクジェット記録方法
JP2009067964A (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5334477B2 (ja) 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
JP2010013574A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2008189887A (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
WO2022090718A1 (en) Printing ink
JP5328336B2 (ja) インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
JP5159118B2 (ja) インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
JP2010006860A (ja) インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP2010006977A (ja) 光硬化性組成物、インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法
JP2009286954A (ja) 光硬化性組成物およびインク組成物
JP5224698B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5224694B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2009235342A (ja) 光硬化組成物、インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5348955B2 (ja) インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5549320B2 (ja) 光硬化型インクジェットインキ、および重合物の製造方法
JP2010024290A (ja) インク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法
JP2010018728A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110127

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120702

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130528

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130719

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5441369

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees