JP5440065B2 - Gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica - Google Patents
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本発明は、金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカに関し、さらに詳しくは、コアのメソ細孔内にＡｕナノ粒子を安定して担持させることができ、Ａｕナノ粒子のメソ細孔外での析出を抑制することが可能な金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカに関する。 The present invention relates to a gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica, and more specifically, Au nanoparticles can be stably supported in the mesopores of the core, and precipitation of Au nanoparticles outside the mesopores The present invention relates to a core-shell type monodispersed spherical mesoporous silica containing gold.
界面活性剤を鋳型に用いてテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシランを縮重合させると、規則的に配列したメソ細孔を有するシリカ（いわゆる、「メソポーラスシリカ」）が得られる。また、合成条件を最適化すると、単分散球状メソポーラスシリカや、単分散メソポーラスシリカからなるコアの表面にメソポーラスシリカからなるシェルが被覆されたコアシェル型粒子が得られる。
このようなメソポーラスシリカは、規則的に配列したメソ細孔を有しており、しかも、合成条件によってメソ細孔の大きさをある程度制御できるという特徴がある。そのため、メソ細孔内に種々の物質を担持させることができる。また、担持させた物質とメソポーラスシリカとの相互作用により、新たな機能が発現する可能性があると考えられている。そのため、この種の材料に関し、従来から種々の提案がなされている。
When a tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane or tetramethoxysilane is subjected to condensation polymerization using a surfactant as a template, silica having regularly arranged mesopores (so-called “mesoporous silica”) is obtained. Further, when the synthesis conditions are optimized, mono-dispersed spherical mesoporous silica or core-shell type particles in which the surface of the core made of monodispersed mesoporous silica is coated with the shell made of mesoporous silica can be obtained.
Such mesoporous silica has mesopores regularly arranged and has a feature that the size of mesopores can be controlled to some extent according to the synthesis conditions. Therefore, various substances can be supported in the mesopores. Further, it is considered that a new function may be developed by the interaction between the supported substance and mesoporous silica. For this reason, various proposals have been made for this type of material.
例えば、非特許文献１には、
（１）セチルトリメチルアンモニウムクロライド及び水酸化ナトリウムを溶解させた溶液に、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）をモル比で１：ｘとなるように加えて８時間攪拌し、混合物を１晩熟成し、析出物をろ過・洗浄し、析出物から界面活性剤を抽出することにより得られるチオール修飾ナノポーラス球状シリカ（ＳＨ(ｘ)−ＳＳ）、及び、
（２）ＳＨ(ｘ)−ＳＳをＨＡｕＣｌ4溶液に加えて室温で３０分間攪拌し、固体試料をろ過・洗浄し、処理後のＳＨ(ｘ)−ＳＳを５％Ｈ2−Ｎ2気流中において７７３Ｋで２時間アニールし、引き続き２０％Ｏ2−Ｎ2気流中において７７３Ｋで２時間アニールすることにより得られるＡｕナノ粒子内包球状粒子、
が開示されている。
同文献には、
（ａ）希薄溶液中でＴＭＯＳとＭＰＴＭＳとを共縮重合させることにより、単分散性の高いＳＨ(x)−ＳＳが得られ、しかもｘの値によらず単分散球状形状が保持される点、
（ｂ）チオール基を持たない単分散球状メソポーラスシリカ（ＭＭＳＳ）をホストに用いても細孔内にＡｕナノ粒子を内包させることはできないが、ＳＨ(ｘ)−ＳＳをホストに用いると、細孔内にＡｕナノ粒子を導入することができる点、及び、
（ｃ）Ａｕナノ粒子内包球状粒子において、大半のＡｕ粒子はシリカ粒子の内部にあるが、一部のＡｕ粒子は表面にある点、
が記載されている。
For example, in Non-Patent Document 1,
(1) Tetramethylorthosilicate (TMOS) and 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTMS) are added to a solution in which cetyltrimethylammonium chloride and sodium hydroxide are dissolved so that the molar ratio is 1: x. Stir for hours, age the mixture overnight, filter and wash the precipitate, extract the surfactant from the precipitate, thiol modified nanoporous spherical silica (SH (x) -SS), and
(2) Add SH (x) -SS to the HAuCl 4 solution, stir at room temperature for 30 minutes, filter and wash the solid sample, and treat the treated SH (x) -SS in 5% H 2 -N 2 stream Au nanoparticles-encapsulated spherical particles obtained by annealing at 773 K for 2 hours at 773 K, followed by annealing at 773 K in a 20% O 2 —N 2 stream for 2 hours,
Is disclosed.
In the same document,
(A) By co-condensation polymerization of TMOS and MPTMS in a dilute solution, highly monodispersed SH (x) -SS is obtained, and a monodispersed spherical shape is maintained regardless of the value of x ,
(B) Even if monodispersed spherical mesoporous silica (MMSS) having no thiol group is used as a host, Au nanoparticles cannot be included in the pores. However, when SH (x) -SS is used as a host, The ability to introduce Au nanoparticles into the pores, and
(C) In the Au nanoparticle-containing spherical particles, most of the Au particles are inside the silica particles, but some of the Au particles are on the surface,
Is described.
また、特許文献１には、
（１）ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び水酸化ナトリウムを溶解させた溶液に、ＴＭＯＳ及びＭＰＴＭＳを添加し、溶液内にコア粒子を析出させ、
（２）コア粒子が析出した溶液内に、さらにＴＭＯＳを追添加し、コア粒子の周囲にシェルを析出させ、界面活性剤を抽出することによりコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を作製し、
（３）コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の分散液に塩化金酸を加えて攪拌し、吸引ろ過によって粒子を得、得られた粒子をｐＨ２．４の水で洗浄し、真空乾燥させる、
ことにより得られるＡｕ粒子内包コアシェル型粒子が開示されている。
同文献には、このような方法により、球状粒子の内側にのみ、Ａｕが導入される点が記載されている。
Patent Document 1 discloses that
(1) TMOS and MPTMS are added to a solution in which hexadecyltrimethylammonium chloride and sodium hydroxide are dissolved, and core particles are precipitated in the solution.
(2) A TMS is further added to the solution in which the core particles are precipitated, a shell is precipitated around the core particles, and a surfactant is extracted to produce a core-shell type spherical silica mesoporous material.
(3) Chloroauric acid is added to the dispersion of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material and stirred, particles are obtained by suction filtration, and the resulting particles are washed with water at pH 2.4 and vacuum dried.
Au particle-containing core-shell type particles obtained by this method are disclosed.
This document describes that Au is introduced only inside spherical particles by such a method.
さらに、特許文献２には、
（１）ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び水酸化ナトリウムを含む塩基性溶液に、ＴＥＯＳ及びＭＰＴＭＳを加えてコア粒子を析出させ、
（２）コア粒子が析出した溶液内に、さらにＴＭＯＳ及びフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）を添加し、コア粒子の外側にシェル層を形成し、
（３）得られた多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出することにより、コア粒子が３−メルカプトアルキル基で修飾され、シェル層がフェニル基で修飾されたコアシェル型シリカ系メソ多孔体とし、
（４）コアシェル型シリカ系多孔体を過酸化水素で処理し、メルカプト基をスルホン酸基に変換する、
ことにより得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が開示されている。
同文献には、このような方法により、階層状に異なる有機基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系粒子が得られる点が記載されている。
Furthermore, Patent Document 2 includes
(1) To a basic solution containing hexadecyltrimethylammonium chloride and sodium hydroxide, TEOS and MPTMS are added to precipitate core particles,
(2) TMOS and phenyltrimethoxysilane (PhTMS) are further added to the solution in which the core particles are precipitated, and a shell layer is formed outside the core particles.
(3) By extracting a surfactant from the obtained porous precursor particles, a core-shell type silica-based mesoporous material in which the core particles are modified with 3-mercaptoalkyl groups and the shell layer is modified with phenyl groups is obtained. ,
(4) A core-shell type silica-based porous material is treated with hydrogen peroxide to convert mercapto groups into sulfonic acid groups.
A core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained by this is disclosed.
In this document, a core-shell type spherical silica having mesopores modified with different organic groups in a hierarchical manner and capable of exhibiting different properties depending on the location of the pores in the same particle by such a method. The point from which system particle | grains are obtained is described.
金属ナノ粒子において、プラズモン（自由電荷の集団振動）は、表面に局在する。金コロイドなどの貴金属ナノ粒子は、この表面プラズモンと光の電場とが相互作用を起こし、特定の波長の光を吸収することが知られている。このような現象は、表面プラズモン共鳴と呼ばれている。
メソポーラスシリカのメソ細孔内にこのようなＡｕナノ粒子を担持させると、表面プラズモン共鳴を観測できる。また、Ａｕナノ粒子の周囲に、ある種の発光色素を存在させると、発光増強（プラズモン増強）が起きることが知られている。
In metal nanoparticles, plasmons (collective vibrations of free charges) are localized on the surface. It is known that noble metal nanoparticles such as colloidal gold absorb light of a specific wavelength by causing an interaction between the surface plasmon and the electric field of light. Such a phenomenon is called surface plasmon resonance.
When such Au nanoparticles are supported in mesopores of mesoporous silica, surface plasmon resonance can be observed. Further, it is known that emission enhancement (plasmon enhancement) occurs when a certain kind of luminescent dye is present around Au nanoparticles.
このような金粒子内包メソポーラスシリカを光学的な用途に用いるためには、Ａｕナノ粒子は、メソ細孔内に担持されているのが好ましいと考えられる。しかしながら、非特許文献１に記載されているように、ＳＨ(ｘ)−ＳＳのメソ細孔内にＡｕＣｌ4 -イオンを吸着させ、これをＡｕナノ粒子に還元する方法では、Ａｕナノ粒子の一部がメソポーラスシリカの表面に析出するという問題があった。この点は、特許文献１に記載されているコアシェル型粒子をホストに用いた場合も同様である。 In order to use such gold particle-containing mesoporous silica for optical purposes, it is considered that Au nanoparticles are preferably supported in mesopores. However, as described in Non-Patent Document 1, in the method in which AuCl 4 − ions are adsorbed in the mesopores of SH (x) -SS and reduced to Au nanoparticles, one method of Au nanoparticles is used. There is a problem that the portion is deposited on the surface of the mesoporous silica. This is the same when the core-shell type particle described in Patent Document 1 is used as a host.
本発明が解決しようとする課題は、粒子内部にＡｕナノ粒子を導入することが容易であり、しかも、粒子表面にＡｕナノ粒子が析出するおそれの少ない金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica that is easy to introduce Au nanoparticles inside the particles and that is less likely to precipitate Au nanoparticles on the particle surface. There is to do.
上記課題を解決するために本発明に係る金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカは、
コアと、前記コアを被覆する少なくとも１層のシェルとを備えたコアシェル型単分散球状メソポーラスシリカと、
前記コアのメソ細孔内に担持されたＡｕナノ粒子と
を備えている。
（２）前記コアは、メソ細孔の内壁面にメルカプトアルキル基が結合している単分散球状メソポーラスシリカからなる。
（３）前記シェルの少なくとも１層は、メソ細孔の内壁面に有機官能基が結合しているメソポーラスシリカからなる。
（４）前記有機官能基は、プロピル基である。
In order to solve the above-mentioned problems, the gist of the gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica according to the present invention has the following configuration.
(1) The gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica is
A core-shell monodispersed spherical mesoporous silica comprising a core and at least one shell covering the core;
And Au nanoparticles supported in the mesopores of the core.
(2) The core is made of monodispersed spherical mesoporous silica in which a mercaptoalkyl group is bonded to the inner wall surface of the mesopores.
(3) At least one layer of the shell is made of mesoporous silica having an organic functional group bonded to the inner wall surface of the mesopores.
(4) The organic functional group is a propyl group.
メルカプトアルキル基を備えた単分散球状メソポーラスシリカからなるコアの周囲にメソポーラスシリカからなるシェルを形成する場合において、シェルの原料として有機官能基を備えたもの（例えば、プロピルトリメトキシシラン）を用いると、メソ細孔の内壁面に有機官能基が結合しているメソポーラスシリカからなるシェルが得られる。
シェルのメソ細孔内の有機官能基は、Ａｕイオンがコアに拡散するのを妨げない。一方、この有機官能基は、Ａｕイオンが還元することにより生成したＡｕナノ粒子が粒子表面に移動するのを妨げる立体障害となる。そのため、このようなコアシェル型単分散球状メソポーラスシリカをホストに用いると、コア内部にＡｕナノ粒子を容易に導入することができ、しかも、コアシェル型粒子表面へのＡｕナノ粒子の析出を抑制することができる。
When a shell made of mesoporous silica is formed around a core made of monodispersed spherical mesoporous silica having a mercaptoalkyl group, a material having an organic functional group (for example, propyltrimethoxysilane) is used as a raw material for the shell. Thus, a shell made of mesoporous silica having an organic functional group bonded to the inner wall surface of the mesopores can be obtained.
Organic functional groups in the mesopores of the shell do not prevent Au ions from diffusing into the core. On the other hand, this organic functional group becomes a steric hindrance that prevents the Au nanoparticles produced by the reduction of Au ions from moving to the particle surface. Therefore, when such a core-shell monodispersed spherical mesoporous silica is used as a host, Au nanoparticles can be easily introduced into the core, and the precipitation of Au nanoparticles on the surface of the core-shell particles can be suppressed. Can do.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカ］
本発明に係る金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカは、コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカと、Ａｕナノ粒子とを備えている。コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカは、コアと、コアを被覆する少なくとも１層のシェルとを備えている。さらに、Ａｕナノ粒子は、コアのメソ細孔内に担持されている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica]
The gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica according to the present invention includes a core-shell monodispersed spherical mesoporous silica and Au nanoparticles. The core-shell type monodispersed spherical mesoporous silica includes a core and at least one layer of shell covering the core. Furthermore, Au nanoparticles are supported in the mesopores of the core.
［１．１． コア］
コアは、メソ細孔の内壁面にメルカプトアルキル基が結合している単分散球状メソポーラスシリカからなる。
[1.1. core]
The core is made of monodispersed spherical mesoporous silica in which a mercaptoalkyl group is bonded to the inner wall surface of the mesopores.
［１．１．１． 組成］
コアは、単分散球状メソポーラスシリカからなる。コアは、シリカのみからなるものでも良く、あるいは、シリカを主成分とし、シリカ以外の金属元素Ｍ'の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ'は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ'が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものである場合、金属元素Ｍ'の酸化物を含む球状粒子を容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ'としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
コア中のシリカの含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０ｗｔ％以上である。
[1.1.1. composition]
The core is made of monodispersed spherical mesoporous silica. The core may be made of only silica, or may contain an oxide of a metal element M ′ other than silica containing silica as a main component. The metal element M ′ is not particularly limited, but is preferably one capable of producing a divalent or higher valent metal alkoxide. When the metal element M ′ can produce a bivalent or higher valent metal alkoxide, spherical particles containing an oxide of the metal element M ′ can be easily produced. Specific examples of such a metal element M ′ include Al, Ti, Mg, and Zr.
The content of silica in the core is preferably 50 wt% or more, and more preferably 80 wt% or more.
［１．１．２． 形状］
コアは、単分散で、かつ球状の中実粒子からなる。
本発明において、「単分散」とは、（１）式で表される単分散度（ＣＶ値）が１０％以下であることをいう。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
後述する方法を用いると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である単分散球状メソポーラスシリカが得られる。また、このような単分散球状メソポーラスシリカをコアに用いると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である単分散球状のコアシェル型粒子が得られる。
[1.1.2. shape]
The core consists of monodispersed and spherical solid particles.
In the present invention, “monodisperse” means that the monodispersity (CV value) represented by the formula (1) is 10% or less.
Monodispersity = (standard deviation of particle diameter) × 100 / (average value of particle diameter) (1)
When a method described later is used, monodispersed spherical mesoporous silica having a monodispersity of 10% or less or 5% or less is obtained. Further, when such monodispersed spherical mesoporous silica is used for the core, monodispersed spherical core-shell particles having a monodispersity of 10% or less or 5% or less can be obtained.
「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。後述する方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である単分散球状メソポーラスシリカ、あるいはこれをコアに用いたコアシェル型粒子が得られる。 “Spherical” means that the average sphericity of each particle is 13% or less when a plurality of (preferably 20 or more) particles manufactured under the same conditions are observed with a microscope. Say. The “sphericity” is an index representing the degree of deviation of the outer shape of each particle from the perfect circle, and the circumscribed circle and the particle with respect to the radius (r 0 ) of the smallest circumscribed circle in contact with the particle surface. This is a value represented by the ratio (= Δr max × 100 / r 0 (%)) of the maximum value (Δr max ) of the distance in the radial direction from each point on the surface. When a method described later is used, monodispersed spherical mesoporous silica having a sphericity of 7% or less or 3% or less, or core-shell type particles using this as a core can be obtained.
［１．１．３． メソ細孔］
コアは、メソ細孔を持つ。後述する方法を用いて単分散球状メソポーラスシリカを製造する場合において、界面活性剤の種類、添加量などを最適化すると、メソ細孔を規則配列させることができる。
また、メソ細孔の大きさは、界面活性剤の分子長、並びに、後述するメルカプトアルキル基の種類及び量を最適化することにより、１〜５０ｎｍの範囲で制御することができる。
単分散球状メソポーラスシリカは、メソ細孔を有するため、比表面積が極めて大きい。後述する方法を用いると、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上、あるいは、１０００ｍ2／ｇ以上である単分散球状メソポーラスシリカが得られる。後述するＡｕナノ粒子は、単分散球状メソポーラスシリカのメソ細孔内に導入される。
[1.1.3. Mesopore]
The core has mesopores. In the case of producing monodispersed spherical mesoporous silica using the method described later, the mesopores can be regularly arranged by optimizing the type and amount of addition of the surfactant.
The size of the mesopores can be controlled in the range of 1 to 50 nm by optimizing the molecular length of the surfactant and the type and amount of the mercaptoalkyl group described later.
Since monodispersed spherical mesoporous silica has mesopores, the specific surface area is extremely large. When a method described later is used, monodispersed spherical mesoporous silica having a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more or 1000 m 2 / g or more can be obtained. Au nanoparticles described later are introduced into the mesopores of monodispersed spherical mesoporous silica.
［１．１．４． 平均粒子径］
単分散球状メソポーラスシリカの平均粒子径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。後述する方法を用いると、平均粒子径が０．１〜１．５μｍである単分散球状メソポーラスシリカが得られる。
[1.1.4. Average particle size]
The average particle diameter of the monodispersed spherical mesoporous silica is not particularly limited, and an optimal one can be selected according to the purpose. When the method described later is used, monodispersed spherical mesoporous silica having an average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm is obtained.
［１．１．５． メルカプトアルキル基］
メルカプトアルキル基は、コアのメソ細孔の内壁面に結合している。メソ細孔の内壁面にメルカプトアルキル基を導入すると、メソ細孔内へのＡｕイオンの導入が容易化する。
「メルカプトアルキル基」とは、アルキル基の末端にメルカプト基（−ＳＨ）が結合している官能基をいう。アルキル基は、直鎖状でも良く、あるいは、分岐状でも良い。コアには、１種類のメルカプトアルキル基が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
[1.1.5. Mercaptoalkyl group]
The mercaptoalkyl group is bonded to the inner wall surface of the core mesopore. When a mercaptoalkyl group is introduced into the inner wall surface of the mesopore, introduction of Au ions into the mesopore is facilitated.
The “mercaptoalkyl group” refers to a functional group in which a mercapto group (—SH) is bonded to the end of the alkyl group. The alkyl group may be linear or branched. The core may contain one type of mercaptoalkyl group, or two or more types.
メルカプトアルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
メルカプトアルキル基の炭素数が多くなりすぎると、細孔が小さくなり、金粒子原料が入りにくくなるという問題がある。従って、メルカプトアルキル基の炭素数は、１８以下が好ましい。メルカプトアルキル基の炭素数は、さらに好ましくは、９以下、さらに好ましくは、３以下である。
メルカプトアルキル基は、特に、メルカプトプロピル基が好ましい。
The number of carbon atoms of the mercaptoalkyl group is not particularly limited, and an optimal one can be selected according to the purpose.
If the number of carbon atoms of the mercaptoalkyl group is too large, there is a problem that the pores become small and the gold particle raw material becomes difficult to enter. Accordingly, the mercaptoalkyl group preferably has 18 or less carbon atoms. The number of carbon atoms of the mercaptoalkyl group is more preferably 9 or less, and still more preferably 3 or less.
The mercaptoalkyl group is particularly preferably a mercaptopropyl group.
コアに含まれるメルカプトアルキル基の量は、目的に応じて最適な量を選択する。一般に、メルカプトアルキル基の量が多くなるほど、メソ細孔内へのＡｕナノ粒子の導入が容易化する。メルカプトアルキル基の量は、具体的には、コアに含まれる金属原子Ｍc（＝Ｓｉ原子＋Ｓｉ以外の金属原子Ｍ'）の１モル％以上が好ましい。メルカプトアルキル基の量は、さらに好ましくは、金属原子Ｍcの３モル％以上、さらに好ましくは、５モル％以上である。
一方、メルカプトアルキル基の量が過剰になると、細孔が小さくなるという問題がある。従って、メルカプトアルキル基の量は、コアに含まれる金属原子Ｍcの３０モル％以下が好ましい。メルカプトアルキル基の量は、さらに好ましくは、金属原子Ｍcの２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下である。
コアに２種以上のメルカプトアルキル基が含まれる場合、メルカプトアルキル基全体の量が上述した範囲にあるのが好ましい。
The amount of mercaptoalkyl group contained in the core is selected in accordance with the purpose. In general, the greater the amount of mercaptoalkyl groups, the easier the introduction of Au nanoparticles into mesopores. Specifically, the amount of the mercaptoalkyl group is preferably 1 mol% or more of the metal atom Mc (= Si atom + metal atom M ′ other than Si) contained in the core. The amount of the mercaptoalkyl group is more preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more of the metal atom Mc.
On the other hand, when the amount of mercaptoalkyl groups is excessive, there is a problem that the pores become small. Therefore, the amount of mercaptoalkyl group is preferably 30 mol% or less of the metal atom Mc contained in the core. The amount of mercaptoalkyl group is more preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less of the metal atom Mc.
When the core contains two or more mercaptoalkyl groups, the total amount of mercaptoalkyl groups is preferably in the above-described range.
［１．２． シェル］
シェルは、コアの周囲に形成される。コアは、１層のシェルで被覆されていても良く、あるいは、組成の異なる２層以上のシェルで被覆されていても良い。
[1.2. shell]
A shell is formed around the core. The core may be covered with a single-layer shell, or may be covered with two or more shells having different compositions.
［１．２．１． 組成］
シェルは、メソポーラスシリカからなる。シェルは、シリカのみからなるものでも良く、あるいは、シリカを主成分とし、シリカ以外の金属元素Ｍ"の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ"は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ"が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものである場合、金属元素Ｍ"の酸化物を含むシェルを容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ"としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
シェル中のシリカの含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０ｗｔ％以上である。コアの周囲に複数層のシェルを形成する場合、各シェルの組成は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
[1.2.1. composition]
The shell is made of mesoporous silica. The shell may be composed only of silica, or may contain silica as a main component and an oxide of a metal element M ″ other than silica. The metal element M ″ is not particularly limited. What can manufacture bivalent or more metal alkoxide is preferable. When the metal element M ″ is capable of producing a bivalent or higher valent metal alkoxide, a shell containing an oxide of the metal element M ″ can be easily produced. Specific examples of such a metal element M ″ include Al, Ti, Mg, and Zr.
The content of silica in the shell is preferably 50 wt% or more, and more preferably 80 wt% or more. When a plurality of shells are formed around the core, the composition of each shell may be the same as or different from each other.
［１．２．２． 有機官能基］
コアを被覆する少なくとも１層のシェルは、メソ細孔の内壁面に有機官能基が結合しているメソポーラスシリカからなる。コアを被覆するシェルが複数層ある場合、いずれか１層又は２層以上が有機官能基を備えたメソポーラスシリカであっても良く、あるいは、シェルを構成するすべての層がこのような有機官能基を備えたメソポーラスシリカであっても良い。シェルのメソ細孔の内壁面に有機官能基を導入すると、コアへのＡｕイオンの導入を妨げることなく、コアシェル型粒子表面へのＡｕナノ粒子の析出を抑制することができる。
[1.2.2. Organic functional group]
At least one layer of the shell covering the core is made of mesoporous silica having an organic functional group bonded to the inner wall surface of the mesopores. When there are a plurality of shells covering the core, any one layer or two or more layers may be mesoporous silica having an organic functional group, or all the layers constituting the shell may have such an organic functional group. Mesoporous silica provided with When an organic functional group is introduced into the inner wall surface of the mesopores of the shell, the precipitation of Au nanoparticles on the surface of the core-shell type particle can be suppressed without hindering the introduction of Au ions into the core.
ここで、「有機官能基」とは、少なくとも１つの炭素原子を持ち、炭素原子を介してシェルを構成する金属原子に結合している官能基をいう。有機官能基は、コアへのＡｕイオンの導入を妨げず、かつ、コアシェル型粒子表面へのＡｕナノ粒子の析出を抑制できる程度の立体障害となる官能基であれば良い。
このような有機官能基としては、例えば、
（１）アルキル基、
（２）アルキルフェニル基、フェニル基などの芳香環を備えた官能基、
（３）ホルミル基、シクロヘキシル基、
（４）ピリジン基などの複素環を備えた官能基、
（５）ビニル基、
（６）（１）から（５）の官能基のいずれかの部分にアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基などが結合しているもの、
などがある。
シェルには、上述したいずれか１種類の有機官能基が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、シェルが２層以上ある場合において、各シェルが有機官能基を備えているときには、各シェルに含まれる有機官能基の種類及び量は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
Here, the “organic functional group” means a functional group having at least one carbon atom and bonded to a metal atom constituting the shell via the carbon atom. The organic functional group may be any functional group that does not hinder the introduction of Au ions into the core and becomes a steric hindrance to the extent that Au nanoparticle precipitation on the core-shell type particle surface can be suppressed.
As such an organic functional group, for example,
(1) an alkyl group,
(2) a functional group having an aromatic ring such as an alkylphenyl group or a phenyl group;
(3) formyl group, cyclohexyl group,
(4) a functional group having a heterocyclic ring such as a pyridine group,
(5) vinyl group,
(6) An amino group, a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group or the like bonded to any part of the functional group of (1) to (5),
and so on.
The shell may contain any one kind of the organic functional groups described above, or may contain two or more kinds. Further, when there are two or more shells and each shell has an organic functional group, the type and amount of the organic functional group contained in each shell may be the same or different from each other. Also good.
これらの中でも、アルキル基は、疎水性であるので、有機官能基として好適である。アルキル基は、直鎖状でも良く、あるいは、分岐状でも良い。
アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。一般に、アルキル基の炭素数が多くなるほど、メソ細孔内の立体障害が大きくなり、Ａｕナノ粒子のコアシェル型粒子表面への移動を抑制することができる。アルキル基の炭素数は、具体的には、２以上が好ましい。アルキル基の炭素数は、さらに好ましくは、３以上である。
一方、アルキル基の炭素数が多くなりすぎると、金粒子原料が細孔に入らなくなるという問題がある。従って、アルキル基の炭素数は、１２以下が好ましい。アルキル基の炭素数は、さらに好ましくは、９以下、さらに好ましくは、８以下である。
Among these, since an alkyl group is hydrophobic, it is suitable as an organic functional group. The alkyl group may be linear or branched.
The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, and an optimal one can be selected according to the purpose. In general, the greater the number of carbon atoms in the alkyl group, the greater the steric hindrance in the mesopores, and the movement of Au nanoparticles to the core-shell type particle surface can be suppressed. Specifically, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 2 or more. More preferably, the alkyl group has 3 or more carbon atoms.
On the other hand, if the carbon number of the alkyl group is too large, there is a problem that the gold particle raw material cannot enter the pores. Therefore, the alkyl group preferably has 12 or less carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 9 or less, and still more preferably 8 or less.
シェルに含まれる有機官能基の量は、目的に応じて最適な量を選択する。一般に、有機官能基の量が多くなるほど、コアシェル型粒子表面へのＡｕナノ粒子の析出を抑制するのが容易化する。有機官能基の量は、具体的には、有機官能基を備えたシェルに含まれる金属原子Ｍs（＝Ｓｉ原子＋Ｓｉ以外の金属原子Ｍ"）の１０モル％以上が好ましい。有機官能基の量は、さらに好ましくは、金属原子Ｍsの２０モル％以上、さらに好ましくは、３０モル％以上である。
一方、有機官能基の量が過剰になると、細孔が閉塞するという問題が生ずることがある。従って、有機官能基の量は、有機官能基を備えたシェルに含まれる金属原子Ｍsの９０モル％以下が好ましい。有機官能基の量は、さらに好ましくは、金属原子Ｍsの８０モル％以下、さらに好ましくは、６０モル％以下である。
シェルが有機官能基を備えた複数の層を含む場合、各層毎に上述の条件が満たされているのが好ましい。
The amount of the organic functional group contained in the shell is selected in accordance with the purpose. In general, as the amount of the organic functional group increases, it becomes easier to suppress the precipitation of Au nanoparticles on the surface of the core-shell type particle. Specifically, the amount of the organic functional group is preferably 10 mol% or more of the metal atom Ms (= Si atom + metal atom M ″ other than Si) contained in the shell provided with the organic functional group. Is more preferably 20 mol% or more of the metal atom Ms, and still more preferably 30 mol% or more.
On the other hand, when the amount of the organic functional group is excessive, there may be a problem that the pores are blocked. Therefore, the amount of the organic functional group is preferably 90 mol% or less of the metal atom Ms contained in the shell provided with the organic functional group. The amount of the organic functional group is more preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less of the metal atom Ms.
When the shell includes a plurality of layers having an organic functional group, it is preferable that the above-described conditions are satisfied for each layer.
［１．２．３． シェルの厚さ］
シェルの厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。一般に、シェルの総厚さ（有機官能基を持つ層と持たない層の厚さの総和）が厚くなるほど、Ａｕナノ粒子がコアシェル型粒子の表面に析出しにくくなる。シェルの総厚さは、具体的には、１０ｎｍ以上が好ましい。シェルの総厚さは、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上である。
一方、シェルの総厚さが厚くなりすぎると、金粒子原料が細孔に入らなくなるという問題がある。従って、シェルの総厚さは、６０ｎｍ以下が好ましい。
[1.2.3. Shell thickness]
The thickness of the shell is not particularly limited, and an optimum thickness can be selected according to the purpose. In general, the larger the total thickness of the shell (the sum of the thicknesses of the layer with and without the organic functional group), the more difficult the Au nanoparticles are deposited on the surface of the core-shell type particle. Specifically, the total thickness of the shell is preferably 10 nm or more. The total thickness of the shell is more preferably 20 nm or more.
On the other hand, if the total thickness of the shell becomes too thick, there is a problem that the gold particle raw material cannot enter the pores. Therefore, the total thickness of the shell is preferably 60 nm or less.
シェルが有機官能基を持つ層と持たない層との積層体からなる場合、シェルの総厚さに占める有機官能基を持つ層の割合が大きくなるほど、Ａｕナノ粒子のコアシェル型粒子表面への析出を抑制することができる。
さらに、シェルにある種の発光物質を担持させる場合において、シェルの総厚さを最適化すると、Ａｕナノ粒子と発光物質との相互作用により、発光物質の発光強度を増強させることができる。
When the shell is composed of a layered structure having an organic functional group and a layer having no organic functional group, the larger the proportion of the layer having the organic functional group in the total thickness of the shell, the more the Au nanoparticles are deposited on the surface of the core-shell type particle. Can be suppressed.
Further, in the case where a certain kind of luminescent substance is supported on the shell, when the total thickness of the shell is optimized, the luminescence intensity of the luminescent substance can be enhanced by the interaction between the Au nanoparticles and the luminescent substance.
［１．２．４． メソ細孔］
シェルは、メソ細孔を持つ。後述する方法を用いてコアシェル型粒子を製造する場合において、界面活性剤の種類、添加量などを最適化すると、メソ細孔を規則配列させることができる。
メソ細孔の大きさは、界面活性剤の分子長、並びに、有機官能基の種類及び量を最適化することにより制御することができる。シェルが２種以上の層からなる場合、各層のメソ細孔の大きさは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
[1.2.4. Mesopore]
The shell has mesopores. In the case where core-shell type particles are produced using the method described later, mesopores can be regularly arranged by optimizing the type and addition amount of the surfactant.
The size of the mesopores can be controlled by optimizing the molecular length of the surfactant and the type and amount of the organic functional group. When the shell is composed of two or more layers, the size of the mesopores in each layer may be the same or different.
［１．３． Ａｕナノ粒子］
Ａｕナノ粒子は、コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカのコアのメソ細孔内に担持される。Ａｕナノ粒子は、コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカのコアのメソ細孔内にＡｕイオンを導入し、還元処理することにより生成する。そのため、Ａｕナノ粒子の大きさは、コアのメソ細孔の大きさとほぼ同等になる。
Ａｕナノ粒子の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
[1.3. Au nanoparticles]
Au nanoparticles are supported in the mesopores of the core of the core-shell monodispersed spherical mesoporous silica. Au nanoparticles are produced by introducing Au ions into the mesopores of the core of the core-shell monodispersed spherical mesoporous silica and subjecting it to a reduction treatment. Therefore, the size of the Au nanoparticles is almost equal to the size of the core mesopores.
The content of the Au nanoparticles is not particularly limited, and an optimal amount can be selected according to the purpose.
［２． 金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカの製造方法］
金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカの製造方法は、コア前駆体作製工程と、コアシェル型粒子前駆体作製工程と、界面活性剤除去工程と、Ａｕイオン導入工程と、還元工程とを備えている。
[2. Method for producing gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica]
A method for producing a gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica includes a core precursor preparation step, a core-shell type particle precursor preparation step, a surfactant removal step, an Au ion introduction step, and a reduction step. .
［２．１． コア前駆体作製工程］
コア前駆体作製工程は、塩基性溶媒に界面活性剤とコア原料とを加えて攪拌し、単分散球状メソポーラスシリカのメソ細孔内に界面活性剤が導入されたコア前駆体を作製する工程である。
[2.1. Core precursor production process]
The core precursor preparation step is a step of adding a surfactant and a core raw material to a basic solvent and stirring to prepare a core precursor in which a surfactant is introduced into the mesopores of monodispersed spherical mesoporous silica. is there.
［２．１．１． コア原料］
コア原料は、反応により単分散球状メソポーラスシリカを製造可能なものであればよい。また、コアのメソ細孔内にメルカプトアルキル基を結合させる必要があるため、コア原料には、メルカプトアルキル基を備えた少なくとも１種の化合物を用いる。
メルカプトアルキル基を備えたコア原料としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどがある。
[2.1.1. Core raw material]
The core material may be any material that can produce monodispersed spherical mesoporous silica by reaction. Further, since it is necessary to bond a mercaptoalkyl group in the mesopores of the core, at least one compound having a mercaptoalkyl group is used as the core raw material.
Examples of the core material having a mercaptoalkyl group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
コア原料には、メルカプトアルキル基を備えた１種又は２種以上の化合物のみを用いても良く、あるいは、これらと、コアを形成可能であり、かつ、メルカプトアルキル基を備えていない１種又は２種以上の化合物とを組み合わせて用いても良い。 As the core material, only one or two or more compounds having a mercaptoalkyl group may be used, or these may be used to form a core and not to have a mercaptoalkyl group. Two or more compounds may be used in combination.
メルカプトアルキル基を備えていないコア原料であって、Ｓｉ原子を含むものとしては、具体的には、以下のようなものがある。
（１） テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン。
Specific examples of the core material that does not have a mercaptoalkyl group and that contains Si atoms include the following.
(1) Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane.
（２） メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イオドプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[２−(７−オキサビシクロ[４，１，０]ヘプト−３−イル)エチル]シラン、１−[３−(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア、Ｎ−[３−(トリメトキシシリル)プロピル]アニリン、トリメトキシ[３−フェニルアミノプロピル]シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[２−フェニルエチル]シラン、トリメトキシ(７−オクテン−１−イル)シラン、トリメトキシ(３，３，３−トリフルオロプロピル)シラン、３−[２−(２−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、[３−(２−アミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(３−メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−[３−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、トリメトキシ(３−メチルアミノ)プロピルシラン、
メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、(１−ナフチル)トリエトキシシラン、[２−(シクロへキセニル)エチル]トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−[ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、(ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２−イル)トリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−(トリエトキシシリル)プロピオニトリル、３−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート、ビス[３−トリエトキシシリルプロピル]テトラスルファイド、トリエトキシ(３−イソシアナトプロピル)シラン、トリエトキシ(３−チオイソシアナトプロピル)シランなどのテトラアルコキシシラン。
(2) Methyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, cyanopropyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxy Silane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-iodopropyltrimethoxysilane, trimethoxy [2- (7 -Oxabicyclo [4,1,0] hept-3-yl) ethyl] silane, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, trimethoxy [ 3-phenylaminopropyl] Lan, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxy [2-phenylethyl] silane, trimethoxy (7-octen-1-yl) silane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltri Methoxysilane, bis (3-methylamino) propyltrimethoxysilane, N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, trimethoxy (3-methylamino) propylsilane,
Methyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, (1-naphthyl) triethoxysilane, [2- (cyclohexenyl) ethyl] tri Ethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- [bis (2-hydroxyethyl) amino] propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 4-chlorophenyltri Ethoxysilane, (bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-yl) triethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, pentafluorophenyltriethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propionitrile, 3- (Tri Tokishishiriru) propyl isocyanate, bis [3-triethoxysilylpropyl] tetra sulfide, triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane, a tetraalkoxysilane such as triethoxy (3-thio-isocyanatopropyl) silane.
（３） ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシランなどのジアルコキシシラン。
（４） メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム。
（５） カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等の層状シリケート。
（６） Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ。
(3) Dialkoxysilanes such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, and dimethoxymethylphenylsilane.
(4) Sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ), water Sodium silicate such as glass (Na 2 O · nSiO 2 , n = 2 to 4).
(5) Kanemite (NaHSi 2 O 5 .3H 2 O), sodium disilicate crystals (α, β, γ, δ-Na 2 Si 2 O 5 ), macatite (Na 2 Si 4 O 9 ), eyelite ( Na 2 Si 8 O 17 · xH 2 O), magadiite (Na 2 Si 14 O 17 · xH 2 O), layered silicates such as kenyaite (Na 2 Si 20 O 41 · xH 2 O).
(6) Fumed silica such as precipitated silica, colloidal silica, Aerosil (Degussa-Huls) such as Ultrasil (Ultrasil), Cab-O-Sil (Cabot), HiSil (Pittsburgh Plate Glass).
また、Ｓｉ原子を含むコア原料には、ヒドロキシアルコキシシランも用いることができる。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基（−ＯＨ）がついたものをいう。ヒドロキシアルコキシシランは、ヒドロキシアルコキシ基を４個有するテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン、ヒドロキシアルコキシ基を３個有するトリス（ヒドロキシアルコキシ）シランのいずれでも良い。
ヒドロキシアルコキシ基の種類及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２，３−ジヒドロキシプロキシ基等のように、ヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数が１〜３程度のもの）が反応性の点から有利である。
Moreover, hydroxyalkoxysilane can also be used for the core raw material containing Si atoms. The term “hydroxyalkoxysilane” refers to a hydroxy group (—OH) attached to the carbon atom of the alkoxy group of alkoxysilane. The hydroxyalkoxysilane may be either tetrakis (hydroxyalkoxy) silane having 4 hydroxyalkoxy groups or tris (hydroxyalkoxy) silane having 3 hydroxyalkoxy groups.
The type of hydroxyalkoxy group and the number of hydroxy groups are not particularly limited, but in the hydroxyalkoxy group such as 2-hydroxyethoxy group, 3-hydroxypropoxy group, 2-hydroxypropoxy group, 2,3-dihydroxyproxy group, etc. Those having a relatively small number of carbon atoms (having about 1 to 3 carbon atoms) are advantageous from the viewpoint of reactivity.
テトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シラン、などがある。
トリス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、などがある。
これらのヒドロキシアルコキシシランは、アルコキシシランとエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールとを反応させることにより合成することができる（例えば、Doris Brandhuber et al., Chem.Mater. 2005, 17, 4262参照）。
Examples of tetrakis (hydroxyalkoxy) silane include tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane, tetrakis (3-hydroxypropoxy) silane, tetrakis (2-hydroxyproxy) silane, tetrakis (2,3-dihydroxypropoxy) silane, and the like. .
As tris (hydroxyalkoxy) silane, methyltris (2-hydroxyethoxy) silane, ethyltris (2-hydroxyethoxy) silane, phenyltris (2-hydroxyethoxy) silane, 3-mercaptopropyltris (2-hydroxyethoxy) silane, Examples include 3-aminopropyltris (2-hydroxyethoxy) silane and 3-chloropropyltris (2-hydroxyethoxy) silane.
These hydroxyalkoxysilanes can be synthesized by reacting an alkoxysilane with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin (see, for example, Doris Brandhuber et al., Chem. Mater. 2005, 17, 4262). .
これらの中でも、テトラアルコキシシラン及びテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、コア原料として好適である。また、反応性の観点から、アルコキシ基中の炭素数が比較的少ないもの（炭素数が１〜４程度のもの）が有利である。
なお、これらのコア原料は単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のコア原料を用いると、コア前駆体の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、コア原料は単独で使用するのが好ましい。
Among these, tetraalkoxysilane and tetrakis (hydroxyalkoxy) silane are suitable as a core material because the number of silanol bonds generated by hydrolysis increases and a strong skeleton can be formed. From the viewpoint of reactivity, those having a relatively small number of carbon atoms in the alkoxy group (having about 1 to 4 carbon atoms) are advantageous.
These core materials may be used alone or in combination of two or more. However, when two or more kinds of core raw materials are used, the reaction conditions during the production of the core precursor may be complicated. In such a case, the core raw material is preferably used alone.
また、コア前駆体がシリカ以外の金属元素Ｍcの酸化物を含む場合には、シリカ原料に加えて金属元素Ｍcを含む原料を用いる。
金属元素Ｍcを含む原料には、具体的には、以下のようなものがある。
（１） アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ4Ｈ9)3）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ3Ｈ7)3）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類。
（２） チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＴｉを含むアルコキシド。
（３） マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ3)2）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ2Ｈ5)2）等のＭｇを含むアルコキシド。
（４） ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＺｒを含むアルコキシド。
When the core precursor contains an oxide of a metal element Mc other than silica, a raw material containing a metal element Mc in addition to the silica raw material is used.
Specific examples of the raw material containing the metal element Mc include the following.
(1) Al-containing alkoxide such as aluminum butoxide (Al (OC 4 H 9 ) 3 ), aluminum ethoxide (Al (OC 2 H 5 ) 3 ), aluminum isopropoxide (Al (OC 3 H 7 ) 3 ) And salts such as sodium aluminate and aluminum chloride.
(2) Ti such as titanium isopropoxide (Ti (Oi-C 3 H 7 ) 4 ), titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ), titanium ethoxide (Ti (OC 2 H 5 ) 4 ), etc. Including alkoxide.
(3) Alkoxides containing Mg such as magnesium methoxide (Mg (OCH 3 ) 2 ) and magnesium ethoxide (Mg (OC 2 H 5 ) 2 ).
(4) Zr such as zirconium isopropoxide (Zr (Oi-C 3 H 7 ) 4 ), zirconium butoxide (Zr (OC 4 H 9 ) 4 ), zirconium ethoxide (Zr (OC 2 H 5 ) 4 ), etc. Including alkoxide.
［２．１．２． 界面活性剤］
界面活性剤は、コア内にメソ細孔を形成するための鋳型となる。界面活性剤の種類は、特に限定されるものではなく、種々の界面活性剤を用いることができる。使用する界面活性剤の種類、添加量などに応じて、粒子内の細孔構造を制御することができる。
[2.1.2. Surfactant]
The surfactant serves as a template for forming mesopores in the core. The type of the surfactant is not particularly limited, and various surfactants can be used. The pore structure in the particles can be controlled according to the type of surfactant used, the amount added, and the like.
界面活性剤は、特に、アルキル４級アンモニウム塩が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表されるものをいう。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７〜２５の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ細孔の中心細孔径が小さい球状シリカが得られる。しかしながら、ｎが小さすぎると、界面活性剤の凝集が不十分となり、細孔の形成が困難となる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなる。しかしながら、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、球状の多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９〜１７、さらに好ましくは、１１〜１７である。
The surfactant is particularly preferably an alkyl quaternary ammonium salt. The alkyl quaternary ammonium salt refers to one represented by the following formula (a).
CH 3 - (CH 2) n -N + (R 1) (R 2) (R 3) X - ··· (a)
(A) In the formula, R 1, R 2, R 3 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other. In order to facilitate aggregation (formation of micelles) between alkyl quaternary ammonium salts, it is preferable that R 1 , R 2 , and R 3 are all the same. Further, at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is preferably a methyl group, and all are preferably methyl groups.
(A) In formula, X represents a halogen atom. Although the kind of halogen atom is not particularly limited, X is preferably Cl or Br in view of availability.
(A) In formula, n represents the integer of 7-25. In general, the smaller n is, the smaller the mesoporous central pore diameter is obtained. However, when n is too small, aggregation of the surfactant becomes insufficient, and formation of pores becomes difficult. On the other hand, as n increases, the central pore diameter increases. However, if n becomes too large, the hydrophobic interaction of the alkyl quaternary ammonium salt becomes excessive. As a result, a layered compound is generated and a spherical porous body cannot be obtained. n is preferably 9 to 17, and more preferably 11 to 17.
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
Among those represented by the formula (a), alkyltrimethylammonium halide is preferable. Examples of the alkyltrimethylammonium halide include hexadecyltrimethylammonium halide, octadecyltrimethylammonium halide, nonyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, undecyltrimethylammonium halide, dodecyltrimethylammonium halide, and the like.
Among these, alkyltrimethylammonium bromide or alkyltrimethylammonium chloride is particularly preferable.
コア前駆体を合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、コア内にメソ細孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ細孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ細孔を有するコアを合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。 When synthesizing the core precursor, one type of alkyl quaternary ammonium salt may be used, or two or more types may be used. However, since the alkyl quaternary ammonium salt serves as a template for forming mesopores in the core, the type greatly affects the shape of the mesopores. In order to synthesize a core having more uniform mesopores, it is preferable to use one kind of alkyl quaternary ammonium salt.
［２．１．３． 塩基性溶媒］
一般に、上述したＳｉ原子を含むコア原料は、塩基性条件下又は酸性条件下のいずれにおいても反応が生じ、シリカへと変化する。しかしながら、界面活性剤の含有率を後述のように制御すると、酸性条件下ではほとんど反応が進行しない。従って、本発明においては、塩基性溶媒中でコア原料を反応させる。
なお、Ｓｉ原子を含むコア原料は、酸性条件下で反応させるよりも塩基性条件下で反応させる方がＳｉ原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたコアを得ることができる。塩基性条件下で反応させることは、この点においても有利である。
[2.1.3. Basic solvent]
In general, the core raw material containing Si atoms described above undergoes a reaction under basic conditions or acidic conditions, and changes to silica. However, when the content of the surfactant is controlled as described later, the reaction hardly proceeds under acidic conditions. Therefore, in the present invention, the core raw material is reacted in a basic solvent.
In addition, the core raw material containing Si atoms increases the reactive sites of Si atoms when reacted under basic conditions rather than under acidic conditions, and obtains a core having excellent physical properties such as moisture resistance and heat resistance. be able to. It is also advantageous in this respect to react under basic conditions.
塩基性溶液のｐＨが低すぎると、コア内での細孔形成が困難となる傾向がある。塩基性溶液のｐＨは、７．５以上が好ましく、さらに好ましくは、８以上である。
一方、塩基性溶液のｐＨが高すぎると、コアの析出量が低下する。従って、塩基性溶液のｐＨは、１３以下が好ましく、さらに好ましくは、１２以下である。
塩基性溶液のｐＨの調整は、溶媒中に水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加することにより行う。
If the pH of the basic solution is too low, pore formation in the core tends to be difficult. The pH of the basic solution is preferably 7.5 or more, and more preferably 8 or more.
On the other hand, when the pH of the basic solution is too high, the amount of core deposition decreases. Accordingly, the pH of the basic solution is preferably 13 or less, and more preferably 12 or less.
The pH of the basic solution is adjusted by adding a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution to the solvent.
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。 As the solvent, an organic solvent such as water or alcohol, a mixed solvent of water and an organic solvent, or the like is used. The alcohol may be any of monovalent alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, divalent alcohols such as ethylene glycol, and trivalent alcohols such as glycerin.
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、水とアルコールの混合溶媒の場合、アルコール含有量が少なくなるほど、粒径の小さいコアが得られる。しかしながら、アルコールが少なくなりすぎると、粒径及び粒度分布の制御が困難となる。従って、アルコール含有量は、４５容量％以上が好ましい。アルコール含有量は、さらに好ましくは、５０容量％以上である。
一方、アルコール含有量が多くなるほど、粒径の大きいコアが得られる。しかしながら、アルコールが過剰になると、粒径及び粒度分布の制御が困難となる。従って、アルコール含有量は、８０容量％以下が好ましい。アルコール含有量は、さらに好ましくは、７０容量％以下である。
When a mixed solvent of water and an organic solvent is used, the content of the organic solvent in the mixed solvent can be arbitrarily selected according to the purpose.
For example, in the case of a mixed solvent of water and alcohol, a core having a smaller particle diameter is obtained as the alcohol content decreases. However, when the amount of alcohol becomes too small, it becomes difficult to control the particle size and particle size distribution. Therefore, the alcohol content is preferably 45% by volume or more. The alcohol content is more preferably 50% by volume or more.
On the other hand, as the alcohol content increases, a core having a larger particle size can be obtained. However, when the alcohol is excessive, it becomes difficult to control the particle size and the particle size distribution. Therefore, the alcohol content is preferably 80% by volume or less. The alcohol content is more preferably 70% by volume or less.
［２．１．４． 配合比］
メルカプトアルキル基を備えたコア原料と、メルカプトアルキル基を備えていないコア原料の比率は、目的に応じて最適な比率を選択することができる。例えば、コアに含まれる金属元素Ｍcの１〜３０ｍｏｌ％のメルカプトアルキル基を導入する場合、メルカプトアルキル基を備えたコア原料が全体の１〜３０ｍｏｌ％となるように配合すれば良い。
[2.1.4. Mixing ratio]
The ratio of the core raw material having a mercaptoalkyl group and the core raw material not having a mercaptoalkyl group can be selected according to the purpose. For example, when 1 to 30 mol% of a mercaptoalkyl group of the metal element Mc contained in the core is introduced, the core raw material having a mercaptoalkyl group may be blended so as to be 1 to 30 mol% of the whole.
コア原料に含まれる金属元素Ｍcに対する界面活性剤のモル比が小さすぎると、テンプレートとして機能する界面活性剤の量が不足し、メソ細孔の形成が不十分となる。従って、界面活性剤／金属元素Ｍcのモル比は、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは、０．２以上である。
一方、界面活性剤／金属元素Ｍcのモル比が大きすぎると、コア前駆体の形成が阻害される。従って、界面活性剤／金属元素Ｍcのモル比は、２０以下が好ましく、さらに好ましくは、１０以下である。
なお、コアにメソ細孔を形成するために消費されなかった余分な界面活性剤は、析出したコア前駆体の凝集を防ぐだけでなく、コア前駆体の表面にシェルを形成する際に、シェルにメソ細孔を形成するテンプレートとして機能する。
If the molar ratio of the surfactant to the metal element Mc contained in the core raw material is too small, the amount of the surfactant that functions as a template is insufficient and the formation of mesopores is insufficient. Therefore, the molar ratio of surfactant / metal element Mc is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
On the other hand, if the molar ratio of surfactant / metal element Mc is too large, the formation of the core precursor is inhibited. Accordingly, the surfactant / metal element Mc molar ratio is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
The excess surfactant that was not consumed to form the mesopores in the core not only prevented the aggregation of the precipitated core precursor, but also formed the shell when forming the shell on the surface of the core precursor. It functions as a template for forming mesopores.
溶液に含まれるコア原料の濃度が低すぎると、コア前駆体を高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、コア原料の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。コア原料の濃度は、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、コア原料の濃度が高すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートとして機能する界面活性剤が相対的に不足し、規則配列したメソ細孔が得られない。従って、コア原料の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。シリカ源の濃度は、さらに好ましくは、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
If the concentration of the core raw material contained in the solution is too low, the core precursor cannot be obtained in high yield. Moreover, it becomes difficult to control the particle size and particle size distribution, and the uniformity of the particle size decreases. Therefore, the concentration of the core raw material is preferably 0.005 mol / L or more. The concentration of the core raw material is more preferably 0.008 mol / L or more.
On the other hand, when the concentration of the core raw material is too high, the surfactant functioning as a template for forming mesopores is relatively insufficient, and regularly arranged mesopores cannot be obtained. Therefore, the concentration of the core raw material is preferably 0.03 mol / L or less. The concentration of the silica source is more preferably 0.015 mol / L or less.
一般に、界面活性剤の濃度が低すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートが不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、コア前駆体を高収率で得ることができない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
Generally, when the concentration of the surfactant is too low, a template for forming mesopores is insufficient, and regularly arranged mesopores cannot be obtained. Therefore, the concentration of the surfactant is preferably 0.003 mol / L or more. The concentration of the surfactant is more preferably 0.01 mol / L or more.
On the other hand, if the concentration of the surfactant is too high, the core precursor cannot be obtained in high yield. Therefore, the concentration of the surfactant is preferably 0.03 mol / L or less. The concentration of the surfactant is more preferably 0.02 mol / L or less.
［２．１．５． 反応条件］
コア原料として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、コア原料としてシラン化合物以外のＳｉ系化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にコア原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、コア原料中のＳｉ原子と等モル程度の量とするのが好ましい。
シラン化合物以外のコアを含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、コア前駆体の収量などに影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、コア原料中のＳｉ原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
[2.1.5. Reaction conditions]
When a silane compound such as alkoxysilane or hydroxyalkoxysilane is used as the core material, this is used as it is as a starting material.
On the other hand, when Si-based compounds other than silane compounds are used as the core raw material, the core raw material is added to water (or an alcohol aqueous solution to which an alcohol is added if necessary) in advance, and basic such as sodium hydroxide is added. Add substance. The addition amount of the basic substance is preferably about equimolar to the Si atoms in the core raw material.
When a basic substance is added to a solution containing a core other than the silane compound, a part of the Si— (O—Si) 4 bond already formed in the silica raw material is cleaved to obtain a uniform solution. Since the amount of basic substance contained in the solution affects the yield of the core precursor, etc., after a homogeneous solution is obtained, a dilute acid solution is added to the solution, and excess basicity present in the solution is added. Neutralize material. The addition amount of the dilute acid solution is preferably an amount corresponding to 1/2 to 3/4 times mol of Si atoms in the core raw material.
塩基性溶媒に、所定量の界面活性剤とコア原料とを加えて攪拌し、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、単分散球状メソポーラスシリカのメソ細孔内に界面活性剤が導入されたコア前駆体が得られる。また、メルカプトアルキル基は、疎水性であるため、専ら界面活性剤側を向いた状態で、メソ細孔の内壁面に結合する。 A predetermined amount of a surfactant and a core raw material are added to a basic solvent and stirred, followed by hydrolysis and polycondensation. As a result, a core precursor in which the surfactant functions as a template and the surfactant is introduced into the mesopores of the monodispersed spherical mesoporous silica is obtained. In addition, since the mercaptoalkyl group is hydrophobic, it binds to the inner wall surface of the mesopores while facing the surfactant side.
反応条件は、コア原料や界面活性剤の種類、濃度等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。また、反応は、攪拌状態で進行させるのが好ましい。 As the reaction conditions, optimum conditions are selected according to the kind and concentration of the core raw material and the surfactant. In general, the reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C. The reaction temperature is more preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 40 ° C. Further, the reaction is preferably allowed to proceed with stirring.
［２．２． コアシェル型粒子前駆体作製工程］
コアシェル型粒子前駆体作製工程は、コア前駆体が分散している塩基性溶媒に、さらにシェル原料を追添加し、コア前駆体の周囲に、メソ細孔内に界面活性剤が導入されたメソポーラスシリカからなるシェル前駆体を形成し、コアシェル型粒子前駆体を得る工程である。
[2.2. Core-shell type particle precursor production process]
In the core-shell type particle precursor preparation process, a shell raw material is further added to the basic solvent in which the core precursor is dispersed, and a mesoporous material in which a surfactant is introduced into the mesopores around the core precursor. In this step, a shell precursor made of silica is formed to obtain a core-shell type particle precursor.
［２．２．１． シェル原料］
シェル原料は、反応によりメソポーラスシリカを製造可能なものであればよい。また、シェルのメソ細孔内に有機官能基を結合させる必要があるため、シェル原料には、有機官能基を備えた少なくとも１種の化合物を用いる。
シェル原料は、上述したコア原料の内、メルカプトアルキル基以外の有機官能基を備えた１種又は２種以上の化合物を用いることができる。シェル原料には、メルカプトアルキル基以外の有機官能基を備えた１種又は２種以上の化合物のみを用いても良く、あるいは、これらと、有機官能基を備えていない１種又は２種以上の化合物とを組み合わせて用いても良い。
[2.2.1. Shell raw material]
The shell raw material may be any material that can produce mesoporous silica by reaction. Further, since it is necessary to bond an organic functional group in the mesopores of the shell, at least one compound having an organic functional group is used as the shell raw material .
As the shell raw material, one or more compounds having an organic functional group other than the mercaptoalkyl group can be used among the core raw materials described above. As the shell material, only one or two or more compounds having an organic functional group other than a mercaptoalkyl group may be used, or these and one or two or more compounds having no organic functional group may be used. You may use in combination with a compound.
有機官能基を備えたシェル原料は、特に、炭素数が３〜８のアルキル基を備えたシラン化合物が好ましい。
有機官能基を備えたシェル原料としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−[３−(トリメトキシシリル)プロピル]アニリン、(Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、３−(メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−(４−クロロスルフォニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２−トリメトキシシリルピリジン、３−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、３−トリメトキシシリルピリジン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノメチルトリメトキシシラン，Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−(アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−[アミノ(ポリプロピレンオキシ)]アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメチルシリル)シトシン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−[３−(トリエトキシシリル)プロピル]アニリン、(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、３−(メチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−(４−クロロスルフォニルフェニル)−エチルトリエトキシシラン、Ｎ−(トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、２−トリエトキシシリルピリジン、３−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、３−トリエトキシシリルピリジン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−(アミノフェノキシ)プロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−３−[アミノ(ポリプロピレンオキシ)]アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエチルシリル)シトシン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、(１−ナフチル)トリエトキシシラン、[２−(シクロへキセニル)エチル]トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルフェニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシランなどがある。
The shell raw material having an organic functional group is particularly preferably a silane compound having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
Examples of the shell raw material having an organic functional group include propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanoethyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (methylamino) propyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2 -(Trimethoxysilyl Ethyl) pyridine, 2-trimethoxysilylpyridine, 3- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 3-trimethoxysilylpyridine, 4-aminobutyltrimethoxysilane, (aminoethylaminoethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- ( 6-aminohexyl) aminomethyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, 3- (aminophenoxy) propyl Trimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, N-3- [amino (polypropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethylsilyl) cytosine, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3 -Aminopropyltriethoxy Silane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 3-cyanoethyltriethoxysilane, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] aniline, (N, N-dimethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (methylamino) Propyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) -ethyltriethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (triethoxysilyl) Ethyl) pyridine, 2-triethoxysilylpyridine, 3- (triethoxysilylethyl) pyridine, 3-triethoxysilylpyridine, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminoethyl) phenethyltriethoxysilane, N- ( 6-aminohexyl) aminomethyl Triethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltriethoxysilane, 3- (aminophenoxy) propyltriethoxysilane, aminophenyltri Ethoxysilane, N-3- [amino (polypropyleneoxy)] aminopropyltriethoxysilane, bis (triethylsilyl) cytosine, methyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, allyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Allyltriethoxysilane, (1-naphthyl) triethoxysilane, [2- (cyclohexenyl) ethyl] triethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenyl Silane, dimethoxydimethylphenylsilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, decyltrimethoxy Silane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, phenylethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxy Run, butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltri Examples include ethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, phenylethyltriethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and 3-chloropropyldimethylmethoxysilane.
また、有機官能基を備えていないシェル原料としては、例えば、テトラアルコキシシランがある。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。
また、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
シェル原料に関するその他の点については、コア原料と同様であるので、説明を省略する。
An example of a shell material that does not have an organic functional group is tetraalkoxysilane. Examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane.
Trialkoxysilanes include trimethoxysilanol, triethoxysilanol, trimethoxymethylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- ( 2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. .
Examples of dialkoxysilane include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, and dimethoxymethylphenylsilane.
Since the other points regarding the shell raw material are the same as those of the core raw material, description thereof is omitted.
［２．２．２． 配合比］
有機官能基を備えたシェル原料と、有機官能基を備えていないシェル原料の比率は、目的に応じて最適な比率を選択することができる。例えば、シェルに含まれる金属元素Ｍsの１０〜９０ｍｏｌ％の有機官能基を導入する場合、有機官能基を備えたシェル原料が全体の１０〜９０ｍｏｌ％となるように配合すれば良い。
[2.2.2. Mixing ratio]
The ratio of the shell raw material having an organic functional group and the shell raw material not having an organic functional group can be selected according to the purpose. For example, when introducing 10 to 90 mol% of the organic functional group of the metal element Ms contained in the shell, the shell raw material provided with the organic functional group may be blended so as to be 10 to 90 mol% of the whole.
［２．２．３． 追添加量］
シェル原料は、コア前駆体が分散している塩基性溶媒に追添加される。シェル原料の追添加量により、コア前駆体の周囲に形成されるシェル前駆体の厚さを制御することができる。
一般に、シェル原料の追添加量が少なすぎると、シェルの厚さが薄くなり過ぎ、コアの特性のみを有するコアシェル型粒子前駆体が得られる。コアとシェルの双方の特性を持つコアシェル型粒子前駆体を得るためには、塩基性溶媒に添加されたコア原料に含まれる金属元素Ｍcに対する追添加されたシェル原料に含まれる金属元素Ｍsのモル比が０．０１以上となるように、シェル原料を追添加するのが好ましい。シェル原料の追添加量は、さらに好ましくは、Ｍs／Ｍcモル比で０．０５以上である。
一方、シェル原料の追添加量が過剰になると、シェルの特性のみを有するコアシェル型粒子前駆体が得られる。従って、シェル原料の追添加量は、Ｍs／Ｍcモル比で２０００以下が好ましい。シェル原料の追添加量は、さらに好ましくは、Ｍs／Ｍcモル比で５００以下である。
[2.2.3. Additional amount]
The shell raw material is additionally added to the basic solvent in which the core precursor is dispersed. The thickness of the shell precursor formed around the core precursor can be controlled by the additional amount of the shell raw material.
Generally, when the additional amount of the shell raw material is too small, the thickness of the shell becomes too thin, and a core-shell type particle precursor having only the core characteristics can be obtained. In order to obtain a core-shell type particle precursor having both core and shell characteristics, the mole of the metal element Ms contained in the shell material added to the metal element Mc added in the core material added to the basic solvent. It is preferable to add the shell raw material so that the ratio becomes 0.01 or more. More preferably, the additional amount of the shell raw material is 0.05 or more in terms of Ms / Mc molar ratio.
On the other hand, when the additional amount of the shell raw material is excessive, a core-shell type particle precursor having only shell characteristics can be obtained. Therefore, the additional amount of the shell raw material is preferably 2000 or less in terms of Ms / Mc molar ratio. The additional amount of the shell raw material is more preferably 500 or less in terms of Ms / Mc molar ratio.
シェル原料の追添加は、全量を塩基性溶媒中に一度に添加してもよく、あるいは、複数回に分けて添加しても良い。また、同一組成のシェル原料を複数回に分けて追添加しても良く、あるいは、異なる組成のシェル原料を複数回に分けて追添加しても良い。異なる組成のシェル原料を複数回に分けて追添加すると、コア前駆体の表面に、組成の異なる複数層のシェル前駆体が形成されたコアシェル型粒子前駆体が得られる。 For the additional addition of the shell raw material, the whole amount may be added to the basic solvent at once, or may be added in a plurality of times. Further, the shell raw material having the same composition may be added in a plurality of times, or the shell raw materials having different compositions may be added in a plurality of times. When the shell raw materials having different compositions are added in a plurality of times, a core-shell type particle precursor in which a plurality of layers of shell precursors having different compositions are formed on the surface of the core precursor is obtained.
［２．２．４． 塩基性溶媒］
コア前駆体が分散している塩基性溶媒にシェル原料を追添加する場合において、塩基性溶液のｐＨが低すぎると、シェル内での細孔形成が困難となる傾向がある。塩基性溶液のｐＨは、７．５以上が好ましく、さらに好ましくは、８以上である。
一方、塩基性溶液のｐＨが高すぎると、シェルの析出量が低下する。従って、塩基性溶液のｐＨは、１３以下が好ましく、さらに好ましくは、１２以下である。
コア前駆体が析出した時点、あるいは、シェル原料を複数回に分けて追添加する途中の時点において、塩基性溶媒のｐＨが好適な範囲に維持されているときは、そのままシェル原料の追添加を行う。一方、塩基性溶媒のｐＨが変動したときは、必要に応じて溶媒中に水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加し、ｐＨを調節するのが好ましい。
[2.2.4. Basic solvent]
When the shell raw material is additionally added to the basic solvent in which the core precursor is dispersed, if the pH of the basic solution is too low, pore formation in the shell tends to be difficult. The pH of the basic solution is preferably 7.5 or more, and more preferably 8 or more.
On the other hand, if the pH of the basic solution is too high, the amount of shell precipitation decreases. Accordingly, the pH of the basic solution is preferably 13 or less, and more preferably 12 or less.
If the pH of the basic solvent is maintained within a suitable range at the time when the core precursor is precipitated or during the additional addition of the shell raw material in multiple times, the additional addition of the shell raw material is performed as it is. Do. On the other hand, when the pH of the basic solvent fluctuates, it is preferable to adjust the pH by adding a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution to the solvent as necessary.
［２．２．５． 反応条件］
反応条件は、コア原料や界面活性剤の種類、濃度等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。また、反応は、攪拌状態で進行させるのが好ましい。
反応条件に関するその他の点は、コア前駆体作製工程と同様であるので、説明を省略する。
[2.2.5. Reaction conditions]
As the reaction conditions, optimum conditions are selected according to the kind and concentration of the core raw material and the surfactant. In general, the reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C. The reaction temperature is more preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 40 ° C. Further, the reaction is preferably allowed to proceed with stirring.
Since the other points regarding the reaction conditions are the same as those in the core precursor preparation step, description thereof is omitted.
［２．３． 界面活性剤除去工程］
界面活性剤除去工程は、コアシェル型粒子前駆体から界面活性剤を除去し、コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカを得る工程である。
コアシェル型粒子前駆体から界面活性剤を除去する方法としては、
（１） コアシェル型粒子前駆体を大気中又は不活性雰囲気下において、３００〜１０００℃（好ましくは、４００〜７００℃）で、３０分以上（好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２） コアシェル型粒子前駆体を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、薄膜中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。
コアのメソ細孔内に導入されたメルカプトアルキル基、及び、シェルのメソ細孔内に導入された有機官能基の脱落を抑制するためには、界面活性剤の除去には、イオン交換法を用いるのが好ましい。
[2.3. Surfactant removal process]
The surfactant removing step is a step of removing the surfactant from the core-shell type particle precursor to obtain core-shell type monodispersed spherical mesoporous silica.
As a method of removing the surfactant from the core-shell type particle precursor,
(1) A firing method in which the core-shell type particle precursor is fired at 300 to 1000 ° C. (preferably 400 to 700 ° C.) for 30 minutes or more (preferably 1 hour or more) in the air or under an inert atmosphere.
(2) The core-shell type particle precursor is immersed in a good solvent for a surfactant (for example, methanol containing a small amount of hydrochloric acid), and stirred while heating at a predetermined temperature (for example, 50 to 70 ° C.). An ion exchange method for extracting the surfactant of
and so on.
In order to suppress the dropping of the mercaptoalkyl group introduced into the mesopores of the core and the organic functional group introduced into the mesopores of the shell, an ion exchange method is used to remove the surfactant. It is preferable to use it.
［２．４． Ａｕイオン導入工程］
Ａｕイオン導入工程は、上述したコアシェル型単分散球状メソポーラスシリカのコア内にＡｕイオンを導入する工程である。
Ａｕイオンの導入は、Ａｕイオンを含む水溶液中に、コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカを分散させることにより行う。メルカプト基は、Ａｕイオンとの間に強い相互作用を持つので、Ａｕイオンは、コアのメソ細孔内に選択的に導入される。
[2.4. Au ion introduction process]
The Au ion introduction step is a step of introducing Au ions into the core of the above-described core-shell monodispersed spherical mesoporous silica.
The introduction of Au ions is performed by dispersing core-shell monodispersed spherical mesoporous silica in an aqueous solution containing Au ions. Since mercapto groups have a strong interaction with Au ions, Au ions are selectively introduced into the mesopores of the core.
Ａｕイオンを含む水溶性の化合物としては、具体的には、ＨＡｕＣｌ4、ＡｕＢｒ3、ＫＡｕＢｒ4、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ3、ＫＡｕＣｌ3、ＬｉＡｕＣｌ3、ＮａＡｕＣｌ4、ＮａＡｕＣｌ3などがある。
水溶液中のＡｕイオン濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。一般に、水溶液中のＡｕイオン濃度が高くなるほど、コアのメソ細孔内に多量のＡｕイオンを導入することができる。
Specific examples of water-soluble compounds containing Au ions include HAuCl 4 , AuBr 3 , KAuBr 4 , AuCl, AuCl 3 , KAuCl 3 , LiAuCl 3 , NaAuCl 4 , and NaAuCl 3 .
The Au ion concentration in the aqueous solution is not particularly limited, and an optimal amount can be selected according to the purpose. In general, the higher the Au ion concentration in the aqueous solution, the more Au ions can be introduced into the mesopores of the core.
［２．５． 還元工程］
還元工程は、コアのメソ細孔内にＡｕイオンが導入されたコアシェル型単分散球状メソポーラスシリカを還元雰囲気下で加熱する工程である。Ａｕイオンが導入されたコアシェル型単分散球状メソポーラスシリカを還元雰囲気下で加熱すると、コアのメソ細孔内に金ナノ粒子が生成する。
還元条件は、特に限定されるものではなく、Ａｕイオン種、Ａｕイオンの導入量等に応じて最適な条件を選択する。還元は、例えば、５％Ｈ2−Ｎ2気流中において、１２０〜３００℃で３〜６時間加熱するのが好ましい。
[2.5. Reduction process]
The reduction step is a step of heating the core-shell monodispersed spherical mesoporous silica in which Au ions are introduced into the mesopores of the core in a reducing atmosphere. When core-shell monodispersed spherical mesoporous silica into which Au ions are introduced is heated in a reducing atmosphere, gold nanoparticles are generated in the mesopores of the core.
The reducing conditions are not particularly limited, and optimum conditions are selected according to the Au ion species, the amount of introduced Au ions, and the like. The reduction is preferably performed, for example, in a 5% H 2 —N 2 stream at 120 to 300 ° C. for 3 to 6 hours.
［３． 金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカ及びその製造方法の作用］
塩基性溶媒中に界面活性剤及びコア原料を加えると、界面活性剤は、溶媒中において親水基を外側に向けた状態でミセルを形成する。このミセルが超分子鋳型となり、その周囲に加水分解又は部分重合したコア原料が吸着する。ミセルの内部には部分重合体が入り込まないため、ミセルの内部は、最終的には細孔部分となる。従って、界面活性剤の分子鎖長を制御することにより、コア内部のメソ細孔径を制御することができる。
[3. Action of gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica and its production method]
When a surfactant and a core material are added to a basic solvent, the surfactant forms micelles with the hydrophilic group facing outward in the solvent. This micelle becomes a supramolecular template, and the core raw material hydrolyzed or partially polymerized is adsorbed around it. Since the partial polymer does not enter the interior of the micelle, the interior of the micelle eventually becomes a pore portion. Therefore, the mesopore diameter inside the core can be controlled by controlling the molecular chain length of the surfactant.
コア原料を吸着したミセルは、やがて安定な方向に配列する。これを溶液中でさらに反応させると、配列したミセル間においてコア原料が縮重合する。しかも、メルカプトアルキル基を備えたコア原料は、専ら疎水性のメルカプトアルキル基をミセル側に向けた状態でミセルに吸着する。その結果、メソ細孔内に界面活性剤が充填され、かつ、メソ細孔の内壁がメルカプトアルキル基で修飾された単分散球状メソポーラスシリカ（コア前駆体）が得られる。 The micelles adsorbing the core material will eventually be arranged in a stable direction. When this is further reacted in solution, the core raw material undergoes condensation polymerization between the arranged micelles. Moreover, the core material having a mercaptoalkyl group adsorbs to the micelle exclusively with the hydrophobic mercaptoalkyl group directed to the micelle. As a result, a monodispersed spherical mesoporous silica (core precursor) in which a surfactant is filled in the mesopores and the inner wall of the mesopores is modified with a mercaptoalkyl group is obtained.
次に、コア前駆体が分散している塩基性溶媒中にシェル原料を追添加すると、塩基性溶媒中に残存している界面活性剤のミセルにシェル原料が吸着する。しかも、有機官能基は疎水性であるため、有機官能基を備えたシェル原料は、有機官能基をミセル側に向けた状態でミセルに吸着する。
シェル原料を吸着したミセルは、やがてコア前駆体の表面に配列する。これを溶液中でさらに反応させると、吸着したミセル間においてシェル原料が縮重合する。その結果、メソ細孔内に界面活性剤が充填され、かつ、メソ細孔の内壁が有機官能基で修飾されたメソポーラスシリカ（シェル前駆体）がコア前駆体の表面に形成され、コアシェル型粒子前駆体となる。さらに、コアシェル型粒子前駆体から界面活性剤を除去すると、コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカが得られる。
Next, when the shell raw material is additionally added to the basic solvent in which the core precursor is dispersed, the shell raw material is adsorbed on the surfactant micelles remaining in the basic solvent. Moreover, since the organic functional group is hydrophobic, the shell raw material provided with the organic functional group is adsorbed on the micelle with the organic functional group directed to the micelle side.
The micelles adsorbing the shell raw material will eventually be arranged on the surface of the core precursor. When this is further reacted in the solution, the shell raw material undergoes condensation polymerization between the adsorbed micelles. As a result, mesoporous silica (shell precursor) in which the surfactant is filled in the mesopores and the inner wall of the mesopore is modified with an organic functional group is formed on the surface of the core precursor, and the core-shell type particle It becomes a precursor. Further, when the surfactant is removed from the core-shell type particle precursor, core-shell type monodispersed spherical mesoporous silica is obtained.
図１に、金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカの概略構成図を示す。コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカは、コアのメソ細孔の内壁面がメルカプトアルキル基で修飾され、シェルのメソ細孔の内壁面が有機官能基で修飾されている。メルカプトアルキル基は、Ａｕイオンと強い相互作用を持つので、コアのメソ細孔内にＡｕイオンを容易に導入することができる。
これに対し、シェルのメソ細孔内の有機官能基は、Ａｕイオンと強い相互作用を持たないので、シェル内にＡｕイオンが吸着することはない。また、有機官能基は、Ａｕイオンがコアに拡散するのを妨げない。一方、この有機官能基は、Ａｕイオンが還元することにより生成したＡｕナノ粒子が粒子表面に移動するのを妨げる立体障害となる。
そのため、このようなコアシェル型単分散球状メソポーラスシリカをホストに用いると、コア内部にＡｕナノ粒子を選択的に導入することができ、しかも、コアシェル型粒子表面へのＡｕナノ粒子の析出を抑制することができる。
FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica. In the core-shell monodispersed spherical mesoporous silica, the inner wall surface of the core mesopore is modified with a mercaptoalkyl group, and the inner wall surface of the shell mesopore is modified with an organic functional group. Since the mercaptoalkyl group has a strong interaction with Au ions, Au ions can be easily introduced into the mesopores of the core.
On the other hand, since the organic functional group in the mesopores of the shell does not have a strong interaction with Au ions, Au ions are not adsorbed in the shell. Also, the organic functional group does not prevent the Au ions from diffusing into the core. On the other hand, this organic functional group becomes a steric hindrance that prevents the Au nanoparticles produced by the reduction of Au ions from moving to the particle surface.
Therefore, when such a core-shell monodispersed spherical mesoporous silica is used as a host, Au nanoparticles can be selectively introduced into the core, and precipitation of Au nanoparticles on the surface of the core-shell particles is suppressed. be able to.
Ａｕナノ粒子は、表面プラズモン共鳴を生じることが知られている。また、Ａｕナノ粒子の周囲に、ある種の発光物質を存在させると、発光増強（プラズモン増強）が生じることが知られている。そのため、シェルの厚さ（距離）が最適化された金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカにある種の発光物質を担持させると、プラズモン増強を生じさせることができる。 Au nanoparticles are known to cause surface plasmon resonance. Further, it is known that emission of light (plasmon enhancement) occurs when a certain kind of light-emitting substance is present around Au nanoparticles. Therefore, plasmon enhancement can be caused by supporting a certain luminescent substance on the gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica whose shell thickness (distance) is optimized.
（実施例１、実施例３〜１２、実施例１４〜４６、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
［Ａ． コアシェル型粒子の作製］
［１．１． 実施例１(シェル層：Ｐｒ基１０ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド：３．５２ｇを、水／メタノール混合溶媒：８００ｇ（５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌した。この溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液：２．２８ｇを添加した。その後、コア粒子のシリカ原料として、予め乾燥窒素気流中で混合したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）／３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）混合物（モル比９／１）１．３８ｇを添加した。シリカ原料を添加後、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁した。
(Example 1, Examples 3-12, Examples 14-46, Comparative Examples 1-2)
[1. Preparation of sample]
[A. Preparation of core-shell type particles]
[1.1. Example 1 (Shell layer:
Hexadecyltrimethylammonium bromide: 3.52 g was dissolved in a water / methanol mixed solvent: 800 g (50/50 = w / w), and stirred at 25 ° C. in a constant temperature water bath. 1 mol / L sodium hydroxide solution: 2.28 g was added to this solution. Thereafter, 1.38 g of a tetramethoxysilane (TMOS) / 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) mixture (molar ratio 9/1) previously mixed in a dry nitrogen stream was added as a silica raw material for the core particles. After adding the silica raw material, precipitation of particles was observed within a few minutes, and the solution became cloudy.
３０分後に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液：１．１４ｇを添加した。さらに、シェル層のシリカ原料として、予め乾燥窒素気流中で混合したＴＭＯＳ／プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＳ）混合物（モル比９：１）を１．３２ｇ追添加した。約８時間攪拌し、一晩静置した。生成物をろ過し、水に再分散させる走査を２回繰り返した。さらに、４５℃で一晩乾燥させ、コアシェル型粒子前駆体を得た。
得られたコアシェル型粒子前駆体：１ｇを、エタノール：１００ｍＬに分散させ、塩酸：１ｍＬを加えて、オイルバス中、６０℃で３時間攪拌することにより、界面活性剤を抽出した。抽出後のコアシェル型粒子をエタノールで十分洗浄し、４５℃で乾燥した。
After 30 minutes, 1.14 g of 1 mol / L sodium hydroxide solution was added. Further, 1.32 g of a TMOS / propyltrimethoxysilane (PrTMS) mixture (molar ratio 9: 1) previously mixed in a dry nitrogen stream was added as a silica raw material for the shell layer. Stir for about 8 hours and let stand overnight. The scan of filtering the product and redispersing in water was repeated twice. Furthermore, it was dried at 45 ° C. overnight to obtain a core-shell type particle precursor.
1 g of the obtained core-shell type particle precursor was dispersed in 100 mL of ethanol, 1 mL of hydrochloric acid was added, and the surfactant was extracted by stirring in an oil bath at 60 ° C. for 3 hours. The extracted core-shell type particles were thoroughly washed with ethanol and dried at 45 ° C.
［１．２． 比較例１(シェル層：Ｐｒ基０ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ：１．３２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
［１．３． 実施例３(シェル層：Ｐｒ基２５ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ／ＰｒＴＭＳ混合物（モル比７．５：２．５）１．３２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
［１．４． 実施例４(シェル層：Ｐｒ基５０ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ／ＰｒＴＭＳ混合物（モル比５：５）１．３２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
［１．５． 実施例５(シェル層：Ｐｒ基７５ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ／ＰｒＴＭＳ混合物（モル比２．５：７．５）１．３２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
［１．６． 実施例６(シェル層：Ｐｒ基１００ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＰｒＴＭＳ：１．３２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
[1.2. Comparative Example 1 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that TMOS: 1.32 g was used as the silica raw material for the shell layer.
[1.3. Example 3 (shell layer: Pr group 25 mol%, additional amount 1.32 g)]
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1.32 g of a TMOS / PrTMS mixture (molar ratio 7.5: 2.5) was used as a silica raw material for the shell layer.
[1.4. Example 4 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1.32 g of a TMOS / PrTMS mixture (molar ratio 5: 5) was used as the silica raw material for the shell layer.
[1.5. Example 5 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1.32 g of a TMOS / PrTMS mixture (molar ratio 2.5: 7.5) was used as a silica raw material for the shell layer.
[1.6. Example 6 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that PrTMS: 1.32 g was used as the silica raw material for the shell layer.
［１．７． 実施例７(シェル層：Ｐｒ基５０ｍｏｌ％、追添加量０．９９ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ／ＰｒＴＭＳ混合物（モル比５：５）０．９９ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
［１．８． 実施例８(シェル層：Ｐｒ基５０ｍｏｌ％、追添加量０．６６ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ／ＰｒＴＭＳ混合物（モル比５：５）０．６６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
［１．９． 実施例９(シェル層：Ｐｒ基５０ｍｏｌ％、追添加量０．３３ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ／ＰｒＴＭＳ混合物（モル比５：５）０．３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
[1.7. Example 7 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.99 g of a TMOS / PrTMS mixture (molar ratio 5: 5) was used as a silica raw material for the shell layer.
[1.8. Example 8 (shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.66 g of a TMOS / PrTMS mixture (molar ratio 5: 5) was used as a silica raw material for the shell layer.
[1.9. Example 9 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.33 g of a TMOS / PrTMS mixture (molar ratio 5: 5) was used as a silica raw material for the shell layer.
［１．１０． 実施例１０(シェル層：Ｐｒ基７５ｍｏｌ％、追添加量０．６６ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ／ＰｒＴＭＳ混合物（モル比２．５：７．５）０．６６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
［１．１１． 実施例１１(シェル層：Ｐｒ基７５ｍｏｌ％、追添加量０．３３ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＴＭＯＳ／ＰｒＴＭＳ混合物（モル比２．５：７．５）０．３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
［１．１２． 実施例１２(シェル層：Ｐｒ基１００ｍｏｌ％、追添加量０．３３ｇ)］
シェル層のシリカ原料として、ＰｒＴＭＳ：０．３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。
[1.10. Example 10 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.66 g of a TMOS / PrTMS mixture (molar ratio 2.5: 7.5) was used as a silica raw material for the shell layer.
[1.11. Example 11 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.33 g of a TMOS / PrTMS mixture (molar ratio 2.5: 7.5) was used as a silica raw material for the shell layer.
[1.12. Example 12 (Shell layer:
The synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that PrTMS: 0.33 g was used as the silica raw material for the shell layer.
［Ｂ． 金内包コアシェル型粒子の作製］
［１．１３． 比較例２(シェル層：Ｐｒ基０ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
比較例１で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
[B. Preparation of gold-encapsulated core-shell particles]
[1.13. Comparative Example 2 (Shell layer:
The core-shell type particles obtained in Comparative Example 1 : 0.5 g was dispersed in water: 10 mL, and chloroauric acid aqueous solution : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
［１．１４． 実施例１４(シェル層：Ｐｒ基５０ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
実施例４で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
［１．１５． 実施例１５〜１８］
還元温度を１５０℃（実施例１５）、１８０℃（実施例１６）、２００℃（実施例１７）、又は、２３０℃（実施例１８）とした以外は、実施例１４と同様の条件で金内包コアシェル型粒子の合成を行った。
[1.14. Example 14 (Shell layer:
The core-shell particles obtained in Example 4: 0.5 g was dispersed in 10 mL of water, and an aqueous solution of chloroauric acid : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
[1.15. Examples 15 to 18]
Gold under the same conditions as in Example 14 except that the reduction temperature was 150 ° C. (Example 15), 180 ° C. (Example 16), 200 ° C. (Example 17), or 230 ° C. (Example 18). The inclusion core-shell type particles were synthesized.
［１．１６． 実施例１９(シェル層：Ｐｒ基７５ｍｏｌ％、追添加量１．３２ｇ)］
実施例５で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
［１．１７． 実施例２０〜２３］
還元温度を１５０℃（実施例２０）、１８０℃（実施例２１）、２００℃（実施例２２）、又は、２３０℃（実施例２３）とした以外は、実施例１９と同様の条件で金内包コアシェル型粒子の合成を行った。
[1.16. Example 19 (Shell layer:
The core-shell type particles obtained in Example 5: 0.5 g were dispersed in water: 10 mL, and chloroauric acid aqueous solution : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
[1.17. Examples 20 to 23]
Gold under the same conditions as in Example 19 except that the reduction temperature was 150 ° C. (Example 20), 180 ° C. (Example 21), 200 ° C. (Example 22), or 230 ° C. (Example 23). The inclusion core-shell type particles were synthesized.
［１．１８． 実施例２４(シェル層：Ｐｒ基５０ｍｏｌ％、追添加量０．９９ｇ)］
実施例７で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
［１．１９． 実施例２５〜２８］
還元温度を１５０℃（実施例２５）、１８０℃（実施例２６）、２００℃（実施例２７）、又は、２３０℃（実施例２８）とした以外は、実施例２４と同様の条件で金内包コアシェル型粒子の合成を行った。
[1.18. Example 24 (shell layer:
The core-shell particles obtained in Example 7: 0.5 g was dispersed in 10 mL of water, and an aqueous solution of chloroauric acid : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
[1.19. Examples 25-28]
Gold under the same conditions as in Example 24 except that the reduction temperature was 150 ° C. (Example 25), 180 ° C. (Example 26), 200 ° C. (Example 27), or 230 ° C. (Example 28). The inclusion core-shell type particles were synthesized.
［１．２０． 実施例２９(シェル層：Ｐｒ基５０ｍｏｌ％、追添加量０．６６ｇ)］
実施例８で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
［１．２１． 実施例３０〜３２］
還元温度を１５０℃（実施例３０）、１８０℃（実施例３１）、又は、２００℃（実施例３２）とした以外は、実施例２９と同様の条件で金内包コアシェル型粒子の合成を行った。
[1.20. Example 29 (shell layer:
The core-shell type particles obtained in Example 8: 0.5 g was dispersed in water: 10 mL, and chloroauric acid aqueous solution : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
[1.21. Examples 30 to 32]
The gold-encapsulated core-shell type particles were synthesized under the same conditions as in Example 29 except that the reduction temperature was 150 ° C. (Example 30), 180 ° C. (Example 31), or 200 ° C. (Example 32). It was.
［１．２２． 実施例３３(シェル層：Ｐｒ基５０ｍｏｌ％、追添加量０．３３ｇ)］
実施例９で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
［１．２３． 実施例３４〜３６］
還元温度を１５０℃（実施例３４）、１８０℃（実施例３５）、又は、２００℃（実施例３６）とした以外は、実施例３３と同様の条件で金内包コアシェル型粒子の合成を行った。
[1.22. Example 33 (shell layer:
The core-shell particles obtained in Example 9: 0.5 g were dispersed in water: 10 mL, and the aqueous solution of chloroauric acid : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
[1.23. Examples 34 to 36]
The gold-encapsulated core-shell type particles were synthesized under the same conditions as in Example 33 except that the reduction temperature was 150 ° C. (Example 34), 180 ° C. (Example 35), or 200 ° C. (Example 36). It was.
［１．２４． 実施例３７(シェル層：Ｐｒ基７５ｍｏｌ％、追添加量０．６６ｇ)］
実施例１０で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
［１．２５． 実施例３８〜４１］
還元温度を１５０℃（実施例３８）、１８０℃（実施例３９）、２００℃（実施例４０）、又は、２３０℃（実施例４１）とした以外は、実施例３７と同様の条件で金内包コアシェル型粒子の合成を行った。
[1.24. Example 37 (Shell layer:
The core-shell particles obtained in Example 10: 0.5 g was dispersed in 10 mL of water, and an aqueous solution of chloroauric acid : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
[1.25. Examples 38 to 41]
Except for the reduction temperature of 150 ° C. (Example 38), 180 ° C. (Example 39), 200 ° C. (Example 40), or 230 ° C. (Example 41), the same conditions as in Example 37 were used. The inclusion core-shell type particles were synthesized.
［１．２６． 実施例４２(シェル層：Ｐｒ基７５ｍｏｌ％、追添加量０．３３ｇ)］
実施例１１で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
［１．２７． 実施例４３〜４５］
還元温度を１５０℃（実施例４３）、１８０℃（実施例４４）、又は、２００℃（実施例４５）とした以外は、実施例４２と同様の条件で金内包コアシェル型粒子の合成を行った。
[1.26. Example 42 (Shell layer:
The core-shell particles obtained in Example 11: 0.5 g was dispersed in 10 mL of water, and an aqueous solution of chloroauric acid : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
[1.27. Examples 43 to 45]
The gold-encapsulated core-shell type particles were synthesized under the same conditions as in Example 42 except that the reduction temperature was 150 ° C. (Example 43), 180 ° C. (Example 44), or 200 ° C. (Example 45). It was.
［１．２７． 実施例４６(シェル層：Ｐｒ基１００ｍｏｌ％、追添加量０．３３ｇ)］
実施例１２で得られたコアシェル型粒子：０．５ｇを水：１０ｍＬに分散させ、塩化金酸水溶液：０．３ｇを加えて１０分間攪拌することにより、金イオンを担持させた。コアシェル型粒子をろ過し、ｐＨ＜２の塩酸水溶液で良く洗浄し、室温で乾燥した。さらに、５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下において、１２０℃で６時間還元した。
[1.27. Example 46 (Shell layer:
The core-shell particles obtained in Example 12: 0.5 g was dispersed in 10 mL of water, and an aqueous solution of chloroauric acid : 0.3 g was added and stirred for 10 minutes to carry gold ions. The core-shell type particles were filtered, washed well with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH <2, and dried at room temperature. Furthermore, in 5% H 2 -N 2 atmosphere was reduced for 6 hours at 120 ° C..
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察］
得られたコアシェル型粒子及び金内包コアシェル型粒子について、ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察を行った。
［２．２． 可視紫外吸収スペクトル］
得られた金内包コアシェル型粒子について、可視紫外吸収スペクトル測定を行った。
［２．３． 発光強度］
得られた金内包コアシェル型粒子のシェルにＦｌｕｏｒｏ１５５５を担持させ、発光強度を測定した。
[2. Test method]
[2.1. SEM observation and TEM observation]
The obtained core-shell type particles and the gold-encapsulated core-shell type particles were subjected to SEM observation and TEM observation.
[2.2. Visible ultraviolet absorption spectrum]
Visible ultraviolet absorption spectrum measurement was performed on the obtained gold-encapsulated core-shell type particles.
[2.3. Luminous intensity]
Fluoro 1555 was supported on the shell of the obtained gold-encapsulated core-shell type particles, and the emission intensity was measured.
［３． 結果］
［３．１． ＳＥＭ観察］
図２（Ａ）〜（Ｃ）に、それぞれ、実施例５、１０、１１で得られたコアシェル型粒子のＳＥＭ写真を示す。実施例５の場合、平均粒径は０．６５μｍ、単分散度は２．１％であった。実施例１０の場合、平均粒径は０．５６μｍ、単分散度は２．１％であった。さらに、実施例１１の場合、平均粒径は０．５０μｍ、単分散度は２．５％であった。図２より、単分散球状のコアシェル型粒子が得られていることがわかる。
［３．２． ＴＥＭ観察］
図３（Ａ）〜（Ｄ）に、それぞれ、実施例２４〜２７で得られた金内包コアシェル型粒子のＴＥＭ写真を示す。図３より、すべての粒子において金の結晶がコアの部分に保持されていることが明らかになった。
[3. result]
[3.1. SEM observation]
2A to 2C show SEM photographs of the core-shell type particles obtained in Examples 5, 10, and 11, respectively. In the case of Example 5, the average particle size was 0.65 μm and the monodispersity was 2.1%. In Example 10, the average particle size was 0.56 μm and the monodispersity was 2.1%. Further, in Example 11, the average particle size was 0.50 μm and the monodispersity was 2.5%. FIG. 2 shows that monodispersed spherical core-shell type particles are obtained.
[3.2. TEM observation]
3A to 3D show TEM photographs of the gold-encapsulated core-shell particles obtained in Examples 24 to 27, respectively. From FIG. 3, it was revealed that gold crystals were held in the core portion in all the particles.
［３．３． 追添加量とシェルの厚み］
図４に、シェル原料の追添加量とシェルの厚み（距離（ｄ））の関係を示す。ＴＥＭ観察から見積もられたシェルの厚み（実測値）と、シェル原料の追添加量から見積もられたシェル厚み（計算値）は、良い一致を示した。図４より、シェル原料の追添加量によりシェルの厚みを制御できることがわかる。
[3.3. Additional amount and shell thickness]
FIG. 4 shows the relationship between the additional amount of shell raw material and the thickness of the shell (distance (d)). The shell thickness (measured value) estimated from the TEM observation and the shell thickness (calculated value) estimated from the additional amount of the shell raw material showed good agreement. FIG. 4 shows that the thickness of the shell can be controlled by the additional amount of the shell raw material.
［３．４． 可視紫外吸収スペクトル］
図５に、金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカの可視紫外吸収スペクトルのピーク位置を示す。可視紫外吸収スペクトルのピーク位置は、還元温度、有機官能基の量、及び、シェル原料の追添加量により変化した。図５より、これらを制御することによりプラズモン吸収の位置を制御できることがわかる。
[3.4. Visible ultraviolet absorption spectrum]
FIG. 5 shows the peak position of the visible ultraviolet absorption spectrum of the gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica. The peak position of the visible ultraviolet absorption spectrum changed depending on the reduction temperature, the amount of the organic functional group, and the additional amount of the shell raw material. FIG. 5 shows that the position of plasmon absorption can be controlled by controlling these.
［３．５． 発光強度］
図６に、Ｆｌｕｏｒｏ１５５５を担持した金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカの発光強度を示す。図６中、「ＳＨ」は、コアにメルカプトプロピル基が導入されていることを表す。「Ｐｒ７５」は、シェルにＳｉ原子の７５ｍｏｌ％に相当するプロピル基が導入されていることを表す。「（１／２）」は、追添加量が基準値（１．３２ｇ）の１／２であることを表す。「Ａｕ」は、コアにＡｕナノ粒子が担持されていることを表す。「４８０ｎｍ」は、励起光の波長を表す。
図６より、実施例１５で得られた金内包コアシェル型粒子（ＳＨＰｒ５０Ａｕ ４８０ｎｍ）のみ、発光強度が増強することがわかった。
[3.5. Luminous intensity]
FIG. 6 shows the emission intensity of the gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica supporting Fluoro 1555. In FIG. 6, “SH” represents that a mercaptopropyl group is introduced into the core. “Pr75” represents that a propyl group corresponding to 75 mol% of Si atoms is introduced into the shell. “(1/2)” indicates that the additional amount is ½ of the reference value (1.32 g). “Au” represents that Au nanoparticles are supported on the core. “480 nm” represents the wavelength of the excitation light.
From FIG. 6, it was found that only the gold-encapsulated core-shell type particles (SHPr50Au 480 nm) obtained in Example 15 enhanced the emission intensity.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
Claims (5)
（１）前記金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカは、
コアと、前記コアを被覆する少なくとも１層のシェルとを備えたコアシェル型単分散球状メソポーラスシリカと、
前記コアのメソ細孔内に担持されたＡｕナノ粒子と
を備えている。
（２）前記コアは、メソ細孔の内壁面にメルカプトアルキル基が結合している単分散球状メソポーラスシリカからなる。
（３）前記シェルの少なくとも１層は、メソ細孔の内壁面に有機官能基が結合しているメソポーラスシリカからなる。
（４）前記有機官能基は、プロピル基である。 A gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica having the following configuration.
(1) The gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica is
A core-shell monodispersed spherical mesoporous silica comprising a core and at least one shell covering the core;
And Au nanoparticles supported in the mesopores of the core.
(2) The core is made of monodispersed spherical mesoporous silica in which a mercaptoalkyl group is bonded to the inner wall surface of the mesopores.
(3) At least one layer of the shell is made of mesoporous silica having an organic functional group bonded to the inner wall surface of the mesopores.
(4) The organic functional group is a propyl group.
前記シェルの総厚さは、１０〜６０ｎｍである
請求項１から４までのいずれかに記載の金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカ。 The core has a diameter of 0.1 to 1.5 μm,
The total thickness of the shell is 10-60 nm
Gold-encapsulated core-shell monodispersed spherical mesoporous silica according to any one of claims 1 to 4 .
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