JP5436480B2 - Water-repellent film-forming coating composition, method for producing the same, and water-repellent member - Google Patents
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本発明は、コーティング組成物及びその製造方法、並びに撥水性部材に関するものであり、特に、各種物品の表面に撥水性を与えるコーティング組成物及びその製造方法、並びに当該コーティング組成物及びその製造方法を用いて得られた撥水性部材に関するものである。 The present invention relates to a coating composition, a method for producing the same, and a water repellent member, and in particular, a coating composition for imparting water repellency to the surface of various articles, a method for producing the same, and the coating composition and the method for producing the same. The present invention relates to a water repellent member obtained by use.
自動車のフロントガラス、サイドガラス、ドアミラー及びフェンダーミラーや、道路鏡は、降雨や水しぶきなどによって多数の水滴が付着し、可視性が失われることがある。
また、送電線は、水滴が付着すると、水滴が円錐状に垂れ下がることによって放電し易くなり、送電ロスに繋がることがある。特に、冬季には水滴がツララ状に垂れ下がり、その先端が尖るため、放電量が多くなる。
The windshield, side glass, door mirror, fender mirror, and road mirror of automobiles may lose visibility due to many water droplets adhering to them due to rainfall or splashing.
Moreover, when a water drop adheres to the power transmission line, the water drop is likely to be discharged due to the conical drop, which may lead to a power transmission loss. In particular, in winter, water droplets hang down like a wig, and the tip of the water drops sharply, increasing the amount of discharge.
また、空気調和機に使用されているヒートポンプ型の熱交換器においては、夏期には、室内器が蒸発器となり、室外器が凝縮器となるが、冬期には、室内器が凝縮器となり、室外器が蒸発器となる。このような冷暖房兼用の空気調和機において、外気温が低い場合に室内で暖房運転を行うと、室外器に設けられた熱交換器のフィン表面で凝縮した水分が氷結して霜が発生し易くなる。特に、親水性が付与されたフィン材が使用されている場合は、フィン表面の水濡れ性が良好であるため、フィン表面に霜が発生し易い。そして、室外器のフィン表面に霜が発生すると、霜によりフィン間が塞がれてしまうため、通風抵抗が増加し、暖房能力が低下してしまう。
さらに、降雪地域の屋根は、多量の着雪による重みによって屋根の変形が生じることがある。また、降雪地域のアンテナについても、着氷雪が電界強度の低下などの通信障害の原因となることがある。
In addition, in heat pump type heat exchangers used in air conditioners, in summer, the indoor unit becomes an evaporator and the outdoor unit becomes a condenser, but in the winter, the indoor unit becomes a condenser, The outdoor unit becomes an evaporator. In such an air conditioner for both air conditioning and heating, when heating operation is performed indoors when the outside air temperature is low, moisture condensed on the fin surface of the heat exchanger provided in the outdoor unit is frozen and frost is easily generated. Become. In particular, when a fin material to which hydrophilicity is imparted is used, frost is likely to be generated on the fin surface because the wettability of the fin surface is good. And when frost generate | occur | produces on the fin surface of an outdoor unit, since between fins will be obstruct | occluded by frost, ventilation resistance will increase and heating capability will fall.
Furthermore, the roof of a snowfall area may be deformed by a heavy weight due to snowfall. In addition, with respect to antennas in snowy areas, icing snow may cause communication failures such as a decrease in electric field strength.
そこで、各種物品の様々な性能の低下を防止するために、物品の表面に撥水膜を形成することによって水滴、霜、雪、氷などの付着を防止する必要がある。
物品の表面に撥水膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１では、フッ素樹脂中に、平均粒径０．００５μｍ以上０．１μｍ未満のシリカ微粒子が分散されたコーティング組成物を用いて撥水膜を形成する方法が提案されている。この方法によれば、着水防止効果及び着霜防止効果に優れた撥水膜を形成することができる。
Therefore, in order to prevent various performance degradation of various articles, it is necessary to prevent adhesion of water drops, frost, snow, ice, etc. by forming a water repellent film on the surface of the article.
As a method for forming a water repellent film on the surface of an article, for example, in
しかしながら、特許文献１のコーティング組成物から形成される撥水膜は、図２（Ａ）に示すように表面に微細な凹凸構造を有しており、この凹凸構造及びフッ素樹脂による撥水効果によって良好な撥水性能を与えることができるものの、摩擦などの応力がかかった場合、図２（Ｂ）に示すように表面の微細な凹凸構造が消失してしまい、撥水性能が徐々に低下してしまうという問題がある。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、長期に渡って撥水性能を維持することが可能な撥水膜を与えるコーティング組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、長期に渡る撥水性能に優れた撥水性部材を提供することを目的とする。
However, the water-repellent film formed from the coating composition of
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a coating composition that provides a water-repellent film that can maintain water-repellent performance over a long period of time, and a method for producing the same. With the goal.
Another object of the present invention is to provide a water-repellent member having excellent water-repellent performance over a long period of time.
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、フッ素樹脂、疎水性シリカ粒子及び有機溶剤を含むコーティング組成物に水溶性無機塩を配合することにより、摩擦などの応力がかかって被膜の表面の微細な凹凸構造が消失した場合でも、被膜中に分散させた水溶性無機塩が被膜の表面に露出し、この露出した水溶性無機塩に水が接触することによって水溶性無機塩が溶解して被膜の表面に微細な凹凸構造を容易に再形成させ得ることを見出した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that by adding a water-soluble inorganic salt to a coating composition containing a fluororesin, hydrophobic silica particles and an organic solvent, stress such as friction can be obtained. Even when the fine uneven structure on the surface of the coating disappears, the water-soluble inorganic salt dispersed in the coating is exposed on the surface of the coating, and water is brought into contact with the exposed water-soluble inorganic salt by water. It has been found that a fine concavo-convex structure can be easily re-formed on the surface of the coating by dissolving the soluble inorganic salt.
すなわち、本発明は、フッ素樹脂、疎水性シリカ粒子、水溶性無機塩及び有機溶剤を含むことを特徴とする撥水膜形成用コーティング組成物である。
また、本発明は、フッ素樹脂及び疎水性シリカ粒子を有機溶媒に配合して分散処理を行った後、水溶性無機塩をさらに配合して分散処理を行うことを特徴とする撥水膜形成用コーティング組成物の製造方法である。
さらに、本発明は、基材と、前記基材の表面を被覆する撥水膜とを有する撥水性部材であって、前記撥水膜は、疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂からなる被膜中に水溶性無機塩が分散されていることを特徴とする撥水性部材である。
That is, the present invention is a coating composition for forming a water repellent film , comprising a fluororesin, hydrophobic silica particles, a water-soluble inorganic salt, and an organic solvent.
Further, the present invention is for forming a water repellent film characterized in that a fluororesin and hydrophobic silica particles are blended in an organic solvent and subjected to a dispersion treatment, and then a water-soluble inorganic salt is further blended and the dispersion treatment is performed . It is a manufacturing method of a coating composition.
Furthermore, the present invention is a water repellent member having a base material and a water repellent film covering the surface of the base material, wherein the water repellent film is water-soluble in a coating made of hydrophobic silica particles and a fluororesin. It is a water-repellent member in which a water-soluble inorganic salt is dispersed.
本発明によれば、長期に渡って撥水性能を維持することが可能な撥水膜を与えるコーティング組成物及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、長期に渡る撥水性能に優れた撥水性部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating composition which provides the water-repellent film which can maintain water-repellent performance over a long term, and its manufacturing method can be provided. Moreover, according to this invention, the water-repellent member excellent in the water-repellent performance over a long term can be provided.
実施の形態１．
本実施の形態のコーティング組成物は、フッ素樹脂、疎水性シリカ粒子、水溶性無機塩及び有機溶剤を含む。ここで、本明細書において「疎水性シリカ粒子」とは、表面が疎水処理されたシリカ粒子を意味する。
本実施の形態のコーティング組成物に用いられるフッ素樹脂は、被膜に撥水性を付与すると共に、基材と被膜との密着性を付与するためのバインダーとしての作用を有する成分である。使用されるフッ素樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。フッ素樹脂の例としては、ＦＥＶＥ（フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体）、ＦＥＶＥＳ（フルオロエチレンビニルエステル）ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、これらの共重合体及び混合物、又はこれらのフッ素樹脂に他の樹脂を混合したものなどが挙げられる。これらのフッ素樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The coating composition of this embodiment contains a fluororesin, hydrophobic silica particles, a water-soluble inorganic salt, and an organic solvent. Here, “hydrophobic silica particles” in the present specification means silica particles whose surfaces have been subjected to hydrophobic treatment.
The fluororesin used in the coating composition of the present embodiment is a component that acts as a binder for imparting water repellency to the film and imparting adhesion between the substrate and the film. It does not specifically limit as a fluororesin used, A well-known thing can be used in the said technical field. Examples of fluororesins include FEVE (fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer), FEVES (fluoroethylene vinyl ester) PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), PFA (tetra Fluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), ETFE (ethylene / tetrafluoroethylene copolymer), ECTFE (ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PCTFE (polychlorotrifluoro) Ethylene), PVF (polyvinyl fluoride), copolymers and mixtures thereof, or those obtained by mixing other resins with these fluororesins. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態のコーティング組成物中のフッ素樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上８質量％以下である。フッ素樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、基材と撥水膜との密着性が十分に得られないと共に、フッ素樹脂による撥水性能も十分に得られないことがある。一方、フッ素樹脂の含有量が１０質量％を超えると、撥水膜の膜厚が大きくなりすぎてしまい、基材と撥水膜との密着性も低下してしまうこともある。 Although content of the fluororesin in the coating composition of this Embodiment is not specifically limited, Preferably it is 0.5 to 10 mass%, More preferably, it is 2 to 8 mass%. When the content of the fluororesin is less than 0.5% by mass, sufficient adhesion between the base material and the water repellent film may not be obtained, and water repellent performance due to the fluororesin may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the fluororesin exceeds 10% by mass, the film thickness of the water-repellent film becomes too large, and the adhesion between the substrate and the water-repellent film may be lowered.
本実施の形態のコーティング組成物に用いられる疎水性シリカ粒子は、撥水膜の表面に凹凸構造を付与し、水滴との接触面積を低下させることによって撥水性能を向上させる成分である。使用される疎水性シリカ粒子としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。具体的には、疎水性シリカ粒子として、シリカ粒子を疎水処理したものを用いることができる。
疎水処理が行われるシリカ粒子としては、特に限定されず、乾式法（例えば、燃焼法）、湿式法（例えば、ゾルゲル法や沈降法）などにより製造される各種シリカ粒子を用いることができる。また、シリカ粒子は、一部又は全部が溶融したシリカ粒子であってもよい。
The hydrophobic silica particles used in the coating composition of the present embodiment is a component that improves the water repellency by imparting a concavo-convex structure to the surface of the water repellent film and reducing the contact area with water droplets. It does not specifically limit as a hydrophobic silica particle used, A well-known thing can be used in the said technical field. Specifically, silica particles that are hydrophobically treated can be used as the hydrophobic silica particles.
The silica particles subjected to the hydrophobic treatment are not particularly limited, and various silica particles produced by a dry method (for example, a combustion method), a wet method (for example, a sol-gel method or a precipitation method) can be used. The silica particles may be silica particles partially or wholly melted.
ここで、乾式法シリカは、四塩化ケイ素などのケイ素化合物を酸水素炎中で燃焼させることによって一般的に製造することができ、フュームドシリカとも称されている。乾式法シリカは製造条件を変えることによって約５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する粒子を得ることができる。比表面積から計算されるシリカ粒子の平均粒径は、約５〜２００ｎｍの範囲であるが、通常は１μｍ以上の凝集体として存在している。
湿式法シリカは、ケイ酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させることによって一般に製造することができ、ホワイトカーボンとも称されている。また、鉱酸の代わりにケイ酸ソーダを酸で中和するゾルゲル法を用いて製造することもできる。湿式法シリカもまた、製造条件を変えることによって約５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する粒子を得ることができる。この湿式法シリカ粒子は、平均粒径が約３〜５０ｎｍの粒子が合成途中で凝集した凝集粒子であると考えられている。湿式法シリカ粒子は、通常、中和反応後に濾過や洗浄を行い、乾燥後、必要により粉砕することによって得ることができる。一般的に、入手可能な湿式法シリカ粒子の平均粒子径は１μｍ〜数百μｍである。
Here, the dry process silica can be generally produced by burning a silicon compound such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and is also referred to as fumed silica. The dry process silica can obtain particles having a specific surface area in the range of about 50 to 500 m 2 / g by changing production conditions. The average particle diameter of the silica particles calculated from the specific surface area is in the range of about 5 to 200 nm, but usually exists as an aggregate of 1 μm or more.
Wet process silica can generally be produced by precipitating silica in solution by neutralizing sodium silicate with mineral acid and is also referred to as white carbon. Moreover, it can also manufacture using the sol gel method which neutralizes sodium silicate with an acid instead of a mineral acid. Wet process silica can also obtain particles having a specific surface area in the range of about 50 to 1000 m 2 / g by changing the production conditions. The wet method silica particles are considered to be aggregated particles in which particles having an average particle diameter of about 3 to 50 nm are aggregated during synthesis. The wet method silica particles can be usually obtained by performing filtration or washing after the neutralization reaction, and drying and then pulverizing if necessary. Generally, the average particle diameter of available wet process silica particles is 1 μm to several hundred μm.
疎水処理が行われるシリカ微粒子としては、上記の各種シリカ粒子の中から、用途に応じて適切な平均粒径を有するものを選択して用いればよい。入手容易性の観点からは、乾式法シリカ粒子を用いることが好ましい。 As the silica fine particles to be subjected to the hydrophobic treatment, those having an appropriate average particle diameter may be selected from the above-mentioned various silica particles according to the use. From the viewpoint of availability, it is preferable to use dry method silica particles.
シリカ粒子の疎水処理は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に従って行うことができるが、トリメチルシリル化剤を用いて疎水処理を行うことが好ましい。トリメチルシリル化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。トリメチルシリル化剤の例としては、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。これらのトリメチルシリル化剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Hydrophobic treatment of silica particles is not particularly limited and can be performed according to a method known in the art, but it is preferable to perform the hydrophobic treatment using a trimethylsilylating agent. The trimethylsilylating agent is not particularly limited, and those known in the technical field can be used. Examples of the trimethylsilylating agent include trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane, trimethylchlorosilane, aminomethyltrimethylsilane, hexamethyldisilazane, dimethylaminotrimethylsilane, and diethylaminotrimethylsilane. Among these, it is preferable to use hexamethyldisilazane. These trimethylsilylating agents can be used alone or in combination of two or more.
疎水性シリカ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、本明細書における「疎水性シリカ微粒子の平均粒径」とは、レーザー光散乱式又は動的光散乱式の粒度分布計で測定した時の疎水性シリカ微粒子の一次粒子の平均粒径の値を意味する。疎水性シリカ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、撥水膜の表面に微細な凹凸構造を十分に形成することができず、所望の撥水性能が得られないことがある。一方、疎水性シリカ粒子の平均粒径が３０ｎｍを超えると、表面の凹凸構造が大きくなりすぎてしまい、撥水膜の耐久性が低下してしまうことがある。また、撥水膜の光散乱が大きくなって基材の意匠性が低下することもある。 The average particle size of the hydrophobic silica particles is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 30 nm or less. Here, the “average particle size of hydrophobic silica fine particles” in this specification is the average particle size of primary particles of hydrophobic silica fine particles as measured with a laser light scattering type or dynamic light scattering type particle size distribution meter. Means the value of If the average particle size of the hydrophobic silica particles is less than 5 nm, a fine uneven structure cannot be sufficiently formed on the surface of the water-repellent film, and the desired water-repellent performance may not be obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the hydrophobic silica particles exceeds 30 nm, the uneven structure on the surface becomes too large, and the durability of the water-repellent film may be lowered. In addition, the light scattering of the water-repellent film may increase and the design of the base material may deteriorate.
本実施の形態のコーティング組成物中の疎水性シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。疎水性シリカ粒子の含有量が０．５質量％未満であると、撥水膜の表面に凹凸構造を十分に形成することができず、所望の撥水性能が得られない。一方、疎水性シリカ粒子の含有量が３０質量％を超えると、撥水膜の耐久性が低下してしまうと共に、撥水膜の光散乱が大きくなって基材の意匠性が低下することもある。 The content of the hydrophobic silica particles in the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 25% by mass. . When the content of the hydrophobic silica particles is less than 0.5% by mass, the uneven structure cannot be sufficiently formed on the surface of the water-repellent film, and a desired water-repellent performance cannot be obtained. On the other hand, when the content of the hydrophobic silica particles exceeds 30% by mass, the durability of the water-repellent film is deteriorated, and the light scattering of the water-repellent film is increased, so that the design property of the substrate is also decreased. is there.
本実施の形態のコーティング組成物中のフッ素樹脂と疎水性シリカ粒子との質量比は、特に限定されないが、好ましくは１０：９０〜５０：５０、より好ましくは２５：７５である。このような質量比であれば、疎水性シリカ粒子による凹凸構造と、フッ素樹脂のバインダー効果をバランス良く得ることができる。 The mass ratio of the fluororesin and the hydrophobic silica particles in the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10:90 to 50:50, more preferably 25:75. With such a mass ratio, the uneven structure by the hydrophobic silica particles and the binder effect of the fluororesin can be obtained in a balanced manner.
本実施の形態のコーティング組成物に用いられる水溶性無機塩は、撥水膜の表面に摩擦などの応力がかかって微細な凹凸構造が消失した場合に、撥水膜の表面に微細な凹凸構造を再形成させる効果を与える成分である。ここで、本明細書において「水溶性無機塩」とは、２０℃において水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する無機塩を意味する。使用される水溶性無機塩としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。水溶性無機塩の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、硝酸亜鉛、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The water-soluble inorganic salt used in the coating composition of the present embodiment has a fine uneven structure on the surface of the water-repellent film when stress such as friction is applied to the surface of the water-repellent film and the fine uneven structure disappears. It is a component that gives the effect of reforming. Here, the “water-soluble inorganic salt” in this specification means an inorganic salt that dissolves 5 g or more in 100 g of water at 20 ° C. It does not specifically limit as a water-soluble inorganic salt used, A well-known thing can be used in the said technical field. Examples of water-soluble inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, magnesium chloride, potassium permanganate, zinc nitrate, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, aluminum sulfate , Potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
水溶性無機塩の配合量は、特に限定されないが、フッ素樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。水溶性無機塩の配合量が０．５質量部未満であると、撥水膜の表面に摩擦などの応力がかかって微細な凹凸構造が消失した場合に露出する水溶性無機塩の量が少なくなり、撥水膜の表面に微細な凹凸構造を十分に再形成することができない場合がある。一方、水溶性無機塩の配合量が３０質量部を超えると、所望の撥水性能が得られないことがある。 Although the compounding quantity of water-soluble inorganic salt is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5 to 30 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororesins. When the blending amount of the water-soluble inorganic salt is less than 0.5 parts by mass, the amount of the water-soluble inorganic salt exposed when the surface of the water-repellent film is subjected to stress such as friction and the fine uneven structure disappears is small. Thus, there may be a case where a fine uneven structure cannot be sufficiently re-formed on the surface of the water repellent film. On the other hand, if the amount of the water-soluble inorganic salt exceeds 30 parts by mass, the desired water repellency may not be obtained.
本実施の形態のコーティング組成物に用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族石油ナフサ、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ、ガムテレピン油、パインオイルなどの炭化水素系溶剤；エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルブチルアルコール、メチルアミルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、ラク酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ペンチル、酢酸アミル、酢酸メチルアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系又はエーテル系溶剤；ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、メトキシメチルペンタノン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 It does not specifically limit as an organic solvent used for the coating composition of this Embodiment, A well-known thing can be used in the said technical field. Examples of organic solvents include hydrocarbon solvents such as rubber volatile oil, mineral spirit, solvent kerosene, aromatic petroleum naphtha, toluol, xylol, solvent naphtha, gum turpentine oil, pine oil; ethanol, n-propanol, 2-propanol Alcohol solvents such as isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, isoamyl alcohol, n-amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, methylamyl alcohol, cyclohexanol, 2-ethylhexyl alcohol, octyl alcohol, benzyl alcohol; n-propyl, ethyl propionate, isobutyl acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate, t-pentyl acetate, amyl acetate, methyl amyl acetate, methoxybutyl acetate, ethylene glycol acetate Ester or ether solvents such as coal monobutyl ether and acetic acid diethylene glycol monobutyl ether; diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, mesityl oxide, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, ethyl n-amyl ketone, methoxy Examples thereof include ketone solvents such as methylpentanone, diisobutylketone, acetophenone, and isophorone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態のコーティング組成物中の有機溶剤の含有量は、特に限定ないが、好ましくは０．０１質量％以上１０．０質量％以下である。有機溶剤の含有量が０．０１質量％未満であると、所望の厚さの撥水膜を形成することが困難になる場合がある。一方、有機溶剤の含有量が１０．０質量％を超えると、均一な撥水膜を形成することが困難になる場合がある。 The content of the organic solvent in the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less. If the content of the organic solvent is less than 0.01% by mass, it may be difficult to form a water repellent film having a desired thickness. On the other hand, when the content of the organic solvent exceeds 10.0% by mass, it may be difficult to form a uniform water-repellent film.
本実施の形態のコーティング組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の添加剤を含有することができる。添加剤の例としては、分散剤、レベリング剤、蒸発抑制剤、付着性改良剤などが挙げられる。これらの添加剤の配合量は、使用する添加剤の種類に応じて適宜調整する必要がある。 The coating composition of this Embodiment can contain a well-known additive in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the additive include a dispersant, a leveling agent, an evaporation inhibitor, and an adhesion improver. The blending amount of these additives needs to be appropriately adjusted according to the type of additive used.
本実施の形態のコーティング組成物は、上記の成分を混合することによって調製することができる。特に、フッ素樹脂及び疎水性シリカ粒子及び水溶性無機塩を有機溶剤中で均一に混合する観点からは、フッ素樹脂及び疎水性シリカ粒子を有機溶媒に配合して分散処理を行った後、水溶性無機塩をさらに配合して分散処理を行うことが好ましい。水溶性無機塩を後から配合して分散処理を行うことにより、コーティング組成物中に水溶性無機塩を、より一層均一に混合させることができる。 The coating composition of the present embodiment can be prepared by mixing the above components. In particular, from the viewpoint of uniformly mixing the fluororesin and hydrophobic silica particles and the water-soluble inorganic salt in an organic solvent, the fluororesin and the hydrophobic silica particles are mixed in an organic solvent and subjected to a dispersion treatment, and then water-soluble. It is preferable to carry out a dispersion treatment by further blending an inorganic salt. By blending the water-soluble inorganic salt later and carrying out a dispersion treatment, the water-soluble inorganic salt can be more uniformly mixed in the coating composition.
分散処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、市販の高圧式分散機を用いた高圧分散処理が挙げられる。市販の高圧式分散機としては、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣコーポレーション）、アルティマイザーシステム（株式会社スギノマシン）、音レス高圧乳化分散装置（株式会社美粒）が挙げられる。これらの高圧式分散機は、吸入した処理対象物を高圧で微細な流路内に通したときに流路内で生じる高い剪断力、流路の工夫により生じる流体と壁面との衝突や流体同士の衝突による衝撃力、微細な流路から吐出されるときに生じるキャビテーションなどによって微細化処理を行うことができる。 Although it does not specifically limit as a method of a dispersion process, For example, the high pressure dispersion process using a commercially available high pressure type disperser is mentioned. Examples of commercially available high-pressure dispersers include Nanomizer (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), Microfluidizer (MFIC Corporation), Optimizer System (Sugino Machine Co., Ltd.), and Soundless High-Pressure Emulsifier Disperser (Migrain Co., Ltd.). It is done. These high-pressure dispersers have high shearing force generated in the flow path when the inhaled processing object is passed through the fine flow path at high pressure, collision between the fluid and the wall caused by devising the flow path, The miniaturization treatment can be performed by impact force due to the collision of the liquid, cavitation generated when discharged from a fine flow path, or the like.
高圧分散処理を行う場合、その圧力としては、特に限定されないが、好ましくは１０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、最も好ましくは３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。
また、高圧分散処理は、１〜１００回繰り返して処理することができる。ここで、本明細書において、１回以上の処理は、高圧分散処理を行ったものを再度処理することを意味し、１回処理することを１パス、２回処理することを２パス、３回処理することを３パスという。パスの回数は、生産性の観点から、好ましくは１パス以上２０パス以下、より好ましくは１パス以上１０パス以下である。なお、高圧分散処理の方法として、高圧式分散機で処理されて吐出された分散液を原料槽に直接戻して、循環処理を行うことも可能である。
When performing the high pressure dispersion treatment, the pressure is not particularly limited, but is preferably 10 MPa or more and 400 MPa or less, more preferably 20 MPa or more and 350 MPa or less, and most preferably 30 MPa or more and 300 MPa or less.
Moreover, the high pressure dispersion treatment can be repeated 1 to 100 times. Here, in the present specification, one or more processes means that the high-pressure distributed process is processed again, and one process is one pass, two processes are two passes, This process is called 3 passes. From the viewpoint of productivity, the number of passes is preferably 1 pass or more and 20 passes or less, more preferably 1 pass or more and 10 passes or less. As a high-pressure dispersion method, it is also possible to perform a circulation treatment by returning the dispersion liquid processed and discharged by a high-pressure disperser directly to the raw material tank.
また、分散処理の方法として、市販の高速回転式分散機を用いた分散処理を行ってもよい。市販の高圧式分散機としては、ＴＫロボミックス（プライミクス株式会社）などが挙げられる。この市販の高圧式分散機を用いる際の回転数、翼周速、及び回転体と固定部との間の空隙などの条件は、使用する装置に応じて適宜設定すればよい。 Further, as a dispersion processing method, dispersion processing using a commercially available high-speed rotary disperser may be performed. Examples of commercially available high-pressure dispersers include TK Robotics (Primics Co., Ltd.). Conditions such as the rotational speed, blade peripheral speed, and gap between the rotating body and the fixed part when using this commercially available high-pressure disperser may be set as appropriate according to the apparatus to be used.
また、コーティング組成物中に水溶性無機塩を、より一層均一に混合させる観点からは。水溶性無機塩をアルコールに溶解してから配合することが好ましい。アルコールとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。アルコールの例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Also, from the viewpoint of more uniformly mixing the water-soluble inorganic salt in the coating composition. It is preferable to mix the water-soluble inorganic salt after dissolving it in alcohol. The alcohol is not particularly limited, and those known in the technical field can be used. Examples of the alcohol include ethanol, n-propanol, 2-propanol, isobutyl alcohol, and n-butyl alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.
上記のようにして調製される本実施の形態のコーティング組成物は、長期に渡って撥水性能を維持することが可能な撥水膜を与えることができる。 The coating composition of the present embodiment prepared as described above can provide a water-repellent film that can maintain water-repellent performance over a long period of time.
実施の形態２．
本実施の形態の撥水性部材は、基材と、基材の表面を被覆する撥水膜とを有する。撥水性膜は、上記のコーティング組成物を用いて形成することができる。
以下、本実施の形態の撥水性部材について、図面を用いて説明する。
図１は、本実施の形態の撥水性部材の断面図である。図１中、（ａ）は、上記のコーティング組成物を用いて形成した直後の撥水性部材の断面図であり、（ｂ）は、撥水膜の表面に摩擦などの応力がかかった際に微細な凹凸構造が消失してしまった撥水性部材の断面図であり、（ｃ）は、水との接触によって水溶性無機塩が溶解して撥水膜の表面に微細な凹凸構造が再形成された撥水性部材の断面図である。
The water repellent member of the present embodiment has a base material and a water repellent film that covers the surface of the base material. The water repellent film can be formed using the above coating composition.
Hereinafter, the water-repellent member of the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the water repellent member of the present embodiment. In FIG. 1, (a) is a cross-sectional view of a water-repellent member immediately after being formed using the above-described coating composition, and (b) is when a stress such as friction is applied to the surface of the water-repellent film. It is sectional drawing of the water-repellent member from which the fine concavo-convex structure has disappeared, (c) is a re-formation of the fine concavo-convex structure on the surface of the water-repellent film by dissolving the water-soluble inorganic salt by contact with water It is sectional drawing of the water-repellent member made.
図１（ａ）において、撥水性部材は、基材１と基材１の表面を被覆する撥水膜とを有する。撥水膜は、疎水性シリカ粒子２及びフッ素樹脂３からなる被膜中に水溶性無機塩４が分散されている。また、撥水膜の表面には疎水性シリカ微粒子２に起因する微細な凹凸構造が形成されている。
撥水性被膜において、水溶性無機塩４は粒子の形態で存在していることが好ましい。水溶性無機塩４の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。ここで、本明細書において「水溶性無機塩４の平均粒径」とは、撥水膜の断面をＳＥＭによって撮影し、その画像から測定した粒径の平均値を意味する。水溶性無機塩４の平均粒径が６０ｎｍ未満であると、初期段階で形成される撥水膜の表面に存在する水溶性無機塩４の量が多くなりすぎ、初期段階の撥水性能が十分でないことがある。一方、水溶性無機塩４の平均粒径が１５０ｎｍを超えると、撥水膜の表面に凹凸構造を再形成する際に、凹凸構造が大きくなりすぎてしまい、所望の撥水性能が得られないことがある。
In FIG. 1A, the water repellent member has a
In the water-repellent coating, the water-soluble
また、撥水膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。撥水膜の膜厚が３μｍ未満であると、基材との密着性が十分に得られないことがある。一方、撥水膜の膜厚が８μｍを超えると、撥水膜にクラックなどの欠陥が生じてしまい、所望の撥水性能が得られないことがある。また、欠陥を起点として撥水膜が剥れることもある。 The thickness of the water repellent film is not particularly limited, but is preferably 3 μm or more and 8 μm or less. If the film thickness of the water repellent film is less than 3 μm, sufficient adhesion to the substrate may not be obtained. On the other hand, if the film thickness of the water repellent film exceeds 8 μm, the water repellent film may have defects such as cracks, and the desired water repellent performance may not be obtained. Further, the water repellent film may be peeled off starting from the defect.
撥水膜が形成される基材１としては、特に限定されず、撥水性能が要求される各種製品の部品を用いることができる。かかる部品の例としては、空調機の熱交換器や換気扇羽根などが挙げられる。また、かかる部品の基材１としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＧ樹脂などのプラスチック基材、ステンレス、アルミニウムなどの金属基材、ガラス基材などが挙げられる。
The
このような構成を有する撥水性部材は、上記のコーティング組成物を基材１に塗布した後、乾燥させることによって形成することができる。
塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬などが挙げられる。特に、ムラのない撥水膜を形成するためには、コーティング組成物に基材１を浸漬することよって塗布した後、気流を用いて余分なコーティング組成物を除去することが好ましい。また、気流の代わりに、基材１を回転させることによって余分なコーティング組成物を除去してもよい。このような方法を用いることで、塗りムラも抑制することが可能である。
乾燥方法としては、特に限定されず、室温で乾燥させても、加熱して乾燥させてもよい。室温で乾燥させる場合には、気流下で乾燥させることにより、乾燥時間を短縮することができる。また、加熱して乾燥させる場合には、温風を吹き付けても、加熱炉中で加温してもよい。
なお、撥水膜の膜厚を厚くする場合には、上記の塗布工程及び乾燥工程を繰り返せばよい。
The water repellent member having such a configuration can be formed by applying the coating composition to the
It does not specifically limit as a coating method, A well-known method can be used in the said technical field. Examples of the coating method include brush coating, spray coating, and immersion. In particular, in order to form a uniform water-repellent film, it is preferable to remove the excess coating composition using an air flow after coating the
It does not specifically limit as a drying method, You may dry at room temperature or may be dried by heating. When drying at room temperature, drying time can be shortened by drying under airflow. When heating and drying, warm air may be blown or heated in a heating furnace.
In addition, what is necessary is just to repeat said application | coating process and a drying process, when increasing the film thickness of a water repellent film.
上記のようにして形成される撥水性部材の撥水膜の表面に摩擦などの応力がかかると、微細な凹凸構造が消失してしまう（図１（ｂ））。これにより、微細な凹凸構造に起因する撥水性能が低下するのが通常である。
しかし、本実施の形態の撥水性部材では、撥水膜中に分散していた水溶性無機塩４の一部が表面に露出し、この表面に露出した水溶性無機塩が水との接触によって溶解し、撥水膜の表面に微細な凹凸構造が再形成される（図１（ｃ））。これにより、長期に渡って撥水性能を維持することが可能になる。
When a stress such as friction is applied to the surface of the water-repellent film of the water-repellent member formed as described above, the fine uneven structure disappears (FIG. 1B). Thereby, it is normal that the water-repellent performance resulting from a fine uneven structure falls.
However, in the water-repellent member of the present embodiment, a part of the water-soluble
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ７．０質量％及び３．０質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して３．０質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate the detail of this invention, this invention is not limited by these.
Example 1
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. In this mixture, the blending amounts of the hydrophobic silica particles and the fluororesin were 7.0% by mass and 3.0% by mass, respectively.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was blended by mixing 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例２）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエーテル系フッ素樹脂（旭硝子株式会社製ルミフロンＦＥ−４４００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ７．５質量％及び２．５質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して２．５質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Example 2)
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ether fluororesin (Lumiflon FE-4400 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are blended in mineral spirit and mixed, and then a high-pressure disperser. Using a nanomizer (YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. The blending amount of the hydrophobic silica particles and the fluororesin in this mixture was 7.5% by mass and 2.5% by mass, respectively.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was mixed by mixing 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例３）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ０．４質量％及び２．６質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して２．６質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Example 3)
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. In this mixture, the blending amounts of the hydrophobic silica particles and the fluororesin were 0.4% by mass and 2.6% by mass, respectively.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) was mixed and mixed with 2.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例４）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ３５質量％及び２．５質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して２．５質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
Example 4
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. In this mixture, the blending amounts of the hydrophobic silica particles and the fluororesin were 35% by mass and 2.5% by mass, respectively.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was mixed by mixing 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例５）
疎水性シリカ粒子（平均粒径３２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製ＲＸ５０）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ７．５質量％及び２．５質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して２．５質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Example 5)
Hydrophobic silica particles (average particle size 32 nm, RX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. The blending amount of the hydrophobic silica particles and the fluororesin in this mixture was 7.5% by mass and 2.5% by mass, respectively.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was mixed by mixing 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例６）
疎水性シリカ粒子（平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製ＲＹ２００）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ７．５質量％及び２．５質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して２．５質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Example 6)
Hydrophobic silica particles (average particle size 7 nm, RY200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. The blending amount of the hydrophobic silica particles and the fluororesin in this mixture was 7.5% by mass and 2.5% by mass, respectively.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was mixed by mixing 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例７）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ７．５質量％及び２．５質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して０．０５質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Example 7)
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. The blending amount of the hydrophobic silica particles and the fluororesin in this mixture was 7.5% by mass and 2.5% by mass, respectively.
Next, 0.05 parts by mass of a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) was mixed and mixed with 100 parts by mass of the above mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例８）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ７．５質量％及び２．５質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して８．８質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Example 8)
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. The blending amount of the hydrophobic silica particles and the fluororesin in this mixture was 7.5% by mass and 2.5% by mass, respectively.
Next, 8.8 parts by mass of a solution prepared by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the mixture was mixed. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例９）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ０．６質量％及び０．４質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して０．４質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
Example 9
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. In this mixture, the blending amounts of the hydrophobic silica particles and the fluororesin were 0.6% by mass and 0.4% by mass, respectively.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was mixed by mixing 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例１０）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ３０．０質量％及び１５．０質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して１５．０質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Example 10)
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. In this mixture, the blending amounts of the hydrophobic silica particles and the fluororesin were 30.0% by mass and 15.0% by mass, respectively.
Next, 15.0 parts by mass of a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was mixed and mixed with 100 parts by mass of the mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（実施例１１）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高速回転式分散機（プライミクス株式会社製ＴＫロボミックス）を用い、回転数１００００ｒｐｍ、翼周速１３ｍ／ｓ、回転体と固定部との間の空隙を０．５ｍｍとして１０分間高圧分散処理行った。この混合物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ７．５質量％及び２．５質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して２．５質量部配合して混合した後、上記と同じ高速回転式分散機を用い、回転数１００００ｒｐｍ、翼周速１３ｍ／ｓ、回転体と固定部との間の空隙を０．５ｍｍとして１０分間高圧分散処理を行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Example 11)
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. Using a high-speed rotary disperser (TK Robotics manufactured by Primix Co., Ltd.), a high-pressure dispersion treatment was performed for 10 minutes with a rotation speed of 10000 rpm, a blade peripheral speed of 13 m / s, and a gap between the rotating body and the fixed part of 0.5 mm. . The blending amount of the hydrophobic silica particles and the fluororesin in this mixture was 7.5% by mass and 2.5% by mass, respectively.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was mixed by mixing 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. After that, using the same high-speed rotary disperser as above, coating was performed by high-pressure dispersion treatment for 10 minutes with a rotation speed of 10000 rpm, a blade peripheral speed of 13 m / s, and a gap between the rotating body and the fixed part of 0.5 mm. A composition was prepared.
（比較例１）
フルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行った。この混合物においてフッ素樹脂の配合量は５．０質量％とした。
次に、１０質量％の塩化カルシウム（ナカライテスク株式会社製）をエタノール（ナカライテスク株式会社製）に溶解した溶液を、上記の混合物１００質量部に対して５．０質量部配合して混合した後、上記と同じ高圧式分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を１パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
After blending and mixing fluoroethylene / vinyl ester fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) with mineral spirit, a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) is used. The high-pressure dispersion treatment was performed for 2 passes under a pressure of 150 MPa. The blending amount of the fluororesin in this mixture was 5.0% by mass.
Next, a solution obtained by dissolving 10% by mass of calcium chloride (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) in ethanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was mixed by mixing 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above mixture. Thereafter, using the same high-pressure disperser as described above, a coating composition was prepared by performing one pass of high-pressure dispersion under a pressure of 150 MPa.
（比較例２）
疎水性シリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４）及びフルオロエチレン／ビニルエステル系フッ素樹脂（大日本インキ工業株式会社製フルオネートＦＥＭ−６００）をミネラルスピリットに配合して混合した後、高圧式分散機（吉田機械興業株式会社製ナノマイザー、ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用い、１５０ＭＰａの圧力下で高圧分散処理を２パス行うことによって、コーティング組成物を調製した。このコーティング組成物において疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂の配合量は、それぞれ７．５質量％及び２．５質量％とした。
(Comparative Example 2)
Hydrophobic silica particles (average particle size 12 nm, R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and fluoroethylene / vinyl ester-based fluororesin (Fluonate FEM-600 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) were blended into mineral spirits and mixed. A coating composition was prepared by performing high-pressure dispersion treatment for 2 passes under a pressure of 150 MPa using a high-pressure disperser (Nanomizer, YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). In this coating composition, the blending amounts of the hydrophobic silica particles and the fluororesin were 7.5% by mass and 2.5% by mass, respectively.
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜２で調製したコーティング組成物の組成を、以下の表１にまとめる。 The compositions of the coating compositions prepared in Examples 1-11 and Comparative Examples 1-2 above are summarized in Table 1 below.
基材として、１００ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのステンレス基材を用い、実施例１〜１１及び比較例１〜２のコーティング組成物に基材を浸漬することによって塗布した後、気流を用いて余分なコーティング組成物を除去することによって撥水膜を形成した。得られた撥水膜について、膜厚、初期接触角θ、耐久性、及び３０日間水中暴露後の接触角を評価した。 As a substrate, a stainless steel substrate of 100 mm × 30 mm × 1 mm was used, and after applying the substrate by immersing the substrate in the coating compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2, an extra coating using an air stream A water repellent film was formed by removing the composition. The resulting water-repellent film was evaluated for film thickness, initial contact angle θ, durability, and contact angle after 30 days of exposure to water.
撥水膜の膜厚は、撥水膜の断面をＳＥＭによって観察し、その画像から膜厚を求めた。
撥水膜中の水溶性無機塩の平均粒径は、撥水膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、その画像から粒径を測定して平均値を算出した。
撥水膜の初期接触角は、室温（２５℃）にて３日間放置した被膜について、接触角計（共和界面科学株式会社製ＣＸ−１５０型）を用い、内径０．１ｍｍのＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン）コートされた針の先端から約５μＬの水滴を被膜の表面に滴下し、その接触角を測定することによって評価した。この初期接触角の結果は、下記の基準で表す。
１：接触角が１６０°以上のもの
２：接触角が１４０°以上１６０°未満のもの
３：接触角が１２０°以上１４０°未満のもの
４：接触角が１００°以上１２０°未満のもの
５：接触角が１００°未満のもの
The film thickness of the water-repellent film was obtained by observing the cross section of the water-repellent film with an SEM, and obtaining the film thickness from the image.
The average particle diameter of the water-soluble inorganic salt in the water-repellent film was calculated by taking a cross-section of the water-repellent film with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle diameter from the image.
The initial contact angle of the water-repellent film was determined by using a contact angle meter (CX-150 model, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) for PTFE (Polytetra) with an inner diameter of 0.1 mm for the film that was left at room temperature (25 ° C.) for 3 days About 5 μL of water droplets were dropped on the surface of the coating from the tip of a fluoroethylene) -coated needle, and the contact angle was measured. The result of this initial contact angle is expressed by the following criteria.
1: The contact angle is 160 ° or more 2: The contact angle is 140 ° or more and less than 160 ° 3: The contact angle is 120 ° or more and less than 140 ° 4: The contact angle is 100 ° or more and less than 120 ° 5 : Contact angle less than 100 °
撥水膜の耐久性は、応力をかけた後の接触角を測定することによって評価した。具体的には、折り畳んで水で湿らせたガーゼを、５ｃｍ角の押し付け面で撥水膜に押し付け、１００ｇ重／ｃｍ２の加重をかけながら１０ｃｍの往復運動を行い、２０回往復後の接触角を上記の初期接触角の評価と同様にして行った。なお、この接触角の評価基準は、上記の初期接触角の評価基準と同じである。
撥水膜の３０日間水中暴露後の接触角は、撥水膜を形成した基材を２５℃水中に３０日間静置した後、乾燥させ、その接触角を評価した。この接触角の評価方法及び評価基準は、上記の初期接触角のものと同じである。
上記の各評価結果を表２に示す。
The durability of the water repellent film was evaluated by measuring the contact angle after applying stress. Specifically, the gauze folded and moistened with water is pressed against the water-repellent film with a 5 cm square pressing surface, reciprocating 10 cm while applying a weight of 100 g weight / cm 2 , and contact after 20 reciprocations The corners were measured in the same manner as the initial contact angle evaluation described above. The contact angle evaluation criteria are the same as the initial contact angle evaluation criteria.
The contact angle of the water-repellent film after being exposed to water for 30 days was evaluated by allowing the substrate on which the water-repellent film was formed to stand in water at 25 ° C. for 30 days and then drying it. The evaluation method and evaluation criteria for this contact angle are the same as those for the initial contact angle.
Each evaluation result is shown in Table 2.
表２に示されているように、実施例１〜１１のコーティング組成物から形成された撥水膜は、初期の撥水性能が良好であると共に、摩擦や水などに曝された後も撥水性能を維持することができた。中でも、実施例６のコーティング組成物から形成された撥水膜は、この撥水性能が最も良好であった。これは、疎水性シリカ粒子の平均粒径を小さくするほど、撥水膜の表面に微細な凹凸構造を形成できたためであると考えられる。また、実施例１０のコーティング組成物のようにフッ素樹脂の含有量を多くした場合は、膜厚が大きくなり、基材と撥水膜との密着性が低下する傾向にあり、３０日間水中暴露後の接触角が僅かに低くなった。
これに対して、比較例１のコーティング組成物から形成される撥水膜は、疎水性シリカ微粒子を含有していないため、撥水膜の表面に微細な凹凸構造が形成されず、フッ素樹脂のみによる撥水効果しか得られないため、十分な撥水性能が得られなかった。また、比較例２のコーティング組成物から形成される撥水膜は、水溶性無機微粒子を含有していないため、摩擦などの応力によって微細な凹凸構造が消失した後には撥水性能が低下してしまった。
As shown in Table 2, the water-repellent films formed from the coating compositions of Examples 1 to 11 have good initial water-repellent performance and are also repellent after being exposed to friction or water. Water performance could be maintained. Among them, the water repellent film formed from the coating composition of Example 6 had the best water repellency performance. This is considered to be because a fine uneven structure was formed on the surface of the water-repellent film as the average particle diameter of the hydrophobic silica particles was reduced. In addition, when the content of the fluororesin is increased as in the coating composition of Example 10, the film thickness tends to increase, and the adhesion between the substrate and the water-repellent film tends to decrease. The later contact angle was slightly lower.
On the other hand, since the water repellent film formed from the coating composition of Comparative Example 1 does not contain hydrophobic silica fine particles, a fine uneven structure is not formed on the surface of the water repellent film, and only the fluororesin is formed. Since only the water repellency effect by can be obtained, sufficient water repellency performance could not be obtained. Further, since the water repellent film formed from the coating composition of Comparative Example 2 does not contain water-soluble inorganic fine particles, the water repellency performance deteriorates after the fine uneven structure disappears due to stress such as friction. Oops.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、長期に渡って撥水性能を維持することが可能な撥水膜を与えるコーティング組成物及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、長期に渡る撥水性能に優れた撥水性部材を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a coating composition that provides a water-repellent film capable of maintaining water-repellent performance over a long period of time, and a method for producing the same. Moreover, according to this invention, the water-repellent member excellent in the water-repellent performance over a long term can be provided.
１ 基材、２ 疎水性シリカ粒子、３ フッ素樹脂、４ 水溶性無機塩。 1 base material, 2 hydrophobic silica particles, 3 fluororesin, 4 water-soluble inorganic salt.
Claims (14)
前記撥水膜は、疎水性シリカ粒子及びフッ素樹脂からなる被膜中に水溶性無機塩が分散されていることを特徴とする撥水性部材。 A water repellent member having a base material and a water repellent film covering the surface of the base material,
The water repellent film is characterized in that a water-soluble inorganic salt is dispersed in a film made of hydrophobic silica particles and a fluororesin.
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