JP5435991B2 - Polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンフォーム、特には、高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定している上、塩素系の化合物を含有しないポリウレタンフォームに関するものである。 The present invention relates to a polyurethane foam, and more particularly to a polyurethane foam having high flame retardancy, stable impact absorbing performance and not containing a chlorine-based compound.
従来、衝突時のエネルギーを吸収するため、運動場の壁やフェンス、ヘルメットの内張り、自動車のバンパー、梱包用緩衝材等に、ポリウレタンフォームが幅広く使用されている。該ポリウレタンフォーム、特に架橋密度の高い硬質ポリウレタンフォームは、エネルギー吸収特性の温度依存性が小さいため、高温下での使用に適している。しかしながら、一般的なポリウレタンフォームは、歪と応力の関係において、降伏点が存在し、応力−歪特性に改善の余地が有った。 Conventionally, in order to absorb energy at the time of collision, polyurethane foam has been widely used for a wall of a playground, a fence, a lining of a helmet, a bumper of an automobile, a cushioning material for packing, and the like. The polyurethane foam, particularly a rigid polyurethane foam having a high crosslink density, is suitable for use at high temperatures because the temperature dependence of energy absorption characteristics is small. However, a general polyurethane foam has a yield point in the relationship between strain and stress, and there is room for improvement in stress-strain characteristics.
これに対して、特開平５−３３１３６４号（特許文献１）には、硬質ポリウレタンフォームに平均粒径０．５〜１００μｍの粉体を分散させることで、応力−歪曲線において、降伏点が無くなり、また、広い範囲の歪に対して応力値が一定となる範囲が広くなることが開示されている。 On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 5-331364 (Patent Document 1) eliminates the yield point in the stress-strain curve by dispersing a powder having an average particle size of 0.5 to 100 μm in a rigid polyurethane foam. Moreover, it is disclosed that the range in which the stress value is constant with respect to a wide range of strain is widened.
一方、ポリウレタンフォームは、上述のように自動車のバンパー等に用いられるため、難燃性を有する必要があり、特にバンパー等の自動車部品に使用する場合は、自動車用の高い難燃基準を満たす必要がある。ここで、ポリウレタンフォームに難燃性を付与するために、ポリウレタンフォームの原料組成物中に難燃剤を添加することが行われており、該難燃剤としては、塩素系の化合物やメラミン等が使用されている（特許文献２）。 On the other hand, since polyurethane foam is used for automobile bumpers, etc. as described above, it must be flame retardant. Especially when used for automobile parts such as bumpers, it must satisfy high flame retardant standards for automobiles. There is. Here, in order to impart flame retardancy to the polyurethane foam, a flame retardant is added to the raw material composition of the polyurethane foam, and as the flame retardant, a chlorine-based compound or melamine is used. (Patent Document 2).
しかしながら、ポリウレタンフォームの原料組成物中に難燃剤を添加すると、該原料混合物から作製したポリウレタンフォームの応力−歪曲線が大きく変化し、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能を維持することができなかった。また、近年、自動車分野では、廃棄時を念頭に置いて各部材のハロゲンフリー化が要請されており、ポリウレタンフォームの原料組成物にも、塩素系の化合物を使用しないことが望まれている。 However, when a flame retardant is added to the raw material composition of the polyurethane foam, the stress-strain curve of the polyurethane foam produced from the raw material mixture is greatly changed, and the impact absorbing performance of the polyurethane foam cannot be maintained. In recent years, in the automobile field, it has been requested to make each member halogen-free in consideration of disposal, and it is desired not to use a chlorine-based compound in a polyurethane foam raw material composition.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定している上、塩素系の化合物を含有しないポリウレタンフォームを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyurethane foam that solves the above-described problems of the prior art, has high flame retardancy, has stable shock absorption performance, and does not contain a chlorinated compound. .
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリウレタンフォームの原料組成物に、メラミンと炭酸カルシウムとを特定量配合することで、該原料組成物から作製したポリウレタンフォームが塩素系の化合物を含有しない上、高い難燃性を有し、更には、衝撃吸収性能を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has blended a specific amount of melamine and calcium carbonate into the raw material composition of polyurethane foam, so that the polyurethane foam produced from the raw material composition is chlorine-based. The present invention has been completed by the discovery that it has no flame retardant, has high flame retardancy, and can maintain impact absorption performance.
即ち、本発明のポリウレタンフォームは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを含む原料混合物から得られるポリウレタンフォームにおいて、
前記原料混合物が、更に、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、メラミン３〜１０質量部と炭酸カルシウム２０〜５０質量部とを含むことを特徴とする。
That is, the polyurethane foam of the present invention is a polyurethane foam obtained from a raw material mixture containing a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound.
The raw material mixture further, with respect to the polyhydroxy compound 100 parts by weight, characterized in that it comprises a 3 to 10 parts by weight of melamine and from 20 to 50 parts by weight of calcium carbonate.
本発明のポリウレタンフォームにおいては、前記原料混合物が、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、前記炭酸カルシウムを２０〜５０質量部含むため、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能が特に安定しており、また、原料混合物のハンドリングも容易である。 Oite polyurethane foam of the present invention, the raw material mixture, the polyhydroxy compound per 100 parts by mass, to include the calcium carbonate 20 to 50 parts by weight, the impact absorbing performance of the polyurethane foam are particularly stable Also, handling of the raw material mixture is easy.
本発明のポリウレタンフォームにおいて、前記メラミンは、平均粒子径が０．３〜３０μｍであることが好ましく、前記炭酸カルシウムは、平均粒子径が２．０〜７．０μｍであることが好ましい。ここで、メラミン及び炭酸カルシウムの平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ等の粉度分布測定装置で測定される。 In the polyurethane foam of the present invention, the melamine preferably has an average particle size of 0.3 to 30 μm, and the calcium carbonate preferably has an average particle size of 2.0 to 7.0 μm. Here, the average particle diameters of melamine and calcium carbonate are measured with a fineness distribution measuring device such as SALD-2000A manufactured by Shimadzu Corporation.
本発明のポリウレタンフォームにおいて、前記メラミンは、前記ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部に予め混合されていることが好ましい。 In the polyurethane foam of the present invention, it is preferable that the melamine is preliminarily mixed with at least a part of the polyhydroxy compound.
本発明によれば、高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定している上、塩素系の化合物を含有しないポリウレタンフォームを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane foam having high flame retardancy, stable impact absorption performance, and not containing a chlorine compound.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリウレタンフォームは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを含む原料混合物から得られるポリウレタンフォームにおいて、前記原料混合物が、更に、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、メラミン３〜１０質量部と炭酸カルシウム２０〜５０質量部とを含むことを特徴とする。本発明のポリウレタンフォームにおいては、メラミンが難燃剤として作用するため、高い難燃性を有する一方、塩素系の化合物を含有しないため、廃棄時に容易に処分することができる。また、炭酸カルシウムが、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線において、広い範囲の歪に対して応力値が一定となる範囲を広くでき、更に、メラミンと組み合わせても、応力−歪曲線の変化が小さく、衝撃吸収性能を維持できる。 The present invention is described in detail below. The polyurethane foam of the present invention is a polyurethane foam obtained from a raw material mixture containing a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound, wherein the raw material mixture is further 3 to 10 parts by mass of melamine with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxy compound. characterized in that it comprises a 20 to 50 parts by weight of calcium carbonate and. In the polyurethane foam of the present invention, since melamine acts as a flame retardant, it has high flame retardancy, but since it does not contain a chlorinated compound, it can be easily disposed of at the time of disposal. In addition, in the stress-strain curve of polyurethane foam, calcium carbonate can widen the range in which the stress value is constant with respect to a wide range of strain, and even when combined with melamine, the change in the stress-strain curve is small, The shock absorption performance can be maintained.
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、ポリヒドロキシ化合物を含む。該ポリヒドロキシ化合物は、特に限定されるものではなく、ヒドロキシル基（ＯＨ基）を複数有する化合物から適宜選択して使用することができ、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、スクロース、エチレンジアミン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール類や、アジピン酸、コハク酸等の多塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリヒドロキシル化合物との重縮合反応あるいはラクトン類の開環重合によって得られるポリエステルポリオール類等が挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、該ポリヒドロキシ化合物としては、市販品を使用することができる。 The raw material mixture used for the polyurethane foam of the present invention contains a polyhydroxy compound. The polyhydroxy compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from compounds having a plurality of hydroxyl groups (OH groups). Specifically, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, sucrose, Polyether polyols obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to ethylenediamine and the like, polybasic acids such as adipic acid and succinic acid, and polyhydroxyl compounds such as ethylene glycol and propylene glycol Examples thereof include polyester polyols obtained by polycondensation reaction or ring-opening polymerization of lactones. These polyhydroxy compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, a commercial item can be used as this polyhydroxy compound.
上記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリマーポリオールも好ましい。該ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールにメラミン樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。 As the polyhydroxy compound, a polymer polyol is also preferable. Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by graft copolymerizing a polyether polyol with a polymer component such as a melamine resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer.
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、ポリイソシアネート化合物を含む。該ポリイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物から適宜選択して使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、該ポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用することができる。 The raw material mixture used for the polyurethane foam of the present invention contains a polyisocyanate compound. The polyisocyanate compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from compounds having a plurality of isocyanate groups (NCO groups). Specifically, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate ( MDI), crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), their isocyanurate modified products, carbodiimide modified products, glycol modified products Etc. These polyisocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, a commercial item can be used as this polyisocyanate compound.
なお、上記ポリイソシアネート化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基（ＯＨ基）と該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比が、インデックス［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比として０．９〜１．６の範囲が好ましく、１．０〜１．５の範囲が更に好ましい。 The compounding amount of the polyisocyanate compound is not particularly limited, but the molar ratio of the hydroxyl group (OH group) of the polyhydroxy compound to the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate compound is an index [ The NCO] / [OH] molar ratio is preferably in the range of 0.9 to 1.6, and more preferably in the range of 1.0 to 1.5.
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、メラミンを含む。本発明のポリウレタンフォームにおいては、該メラミンが難燃剤として作用し、ポリウレタンフォームを難燃化する。該メラミンの配合量は、上記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して３〜１０質量部の範囲である。メラミンの配合量が上記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して３質量部未満では、ポリウレタンフォームを十分に難燃化することができず、一方、１０質量部を超えると、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線が変化して、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性が低下し、応力が変動する。 The raw material mixture used for the polyurethane foam of the present invention contains melamine. In the polyurethane foam of the present invention, the melamine acts as a flame retardant and flame retardants the polyurethane foam. The compounding quantity of this melamine is the range of 3-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyhydroxy compounds. If the blending amount of melamine is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxy compound, the polyurethane foam cannot be sufficiently flame-retardant, whereas if it exceeds 10 parts by mass, the stress-distortion of the polyurethane foam is not achieved. The line changes, and the impact absorbability of the polyurethane foam decreases and the stress fluctuates.
上記原料混合物に用いるメラミンは、平均粒子径が０．３〜３０μｍであることが好ましい。メラミンの平均粒子径が０．３μｍ未満の場合、十分に難燃化することができず、また、メラミンの平均粒子径が３０μｍを超える場合、衝撃吸収性の低下や応力の変動が生じる。 The melamine used in the raw material mixture preferably has an average particle size of 0.3 to 30 μm. When the average particle size of melamine is less than 0.3 μm, it cannot be sufficiently flame retardant, and when the average particle size of melamine exceeds 30 μm, impact absorbency decreases and stress changes.
上記原料混合物に用いるメラミンは、上記ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部に予め混合されていることが好ましく、上記ポリマーポリオールに予め混合されていることが特に好ましい。メラミンがポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部に予め混合されている場合、メラミンを原料混合物に均一に分散させることができる。 The melamine used in the raw material mixture is preferably premixed in at least a part of the polyhydroxy compound, and particularly preferably premixed in the polymer polyol. When melamine is previously mixed with at least a part of the polyhydroxy compound, melamine can be uniformly dispersed in the raw material mixture.
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、炭酸カルシウムを含む。該炭酸カルシウムを使用することで、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線において、降伏点が無くなり、また、広い範囲の歪に対して応力値が一定となる範囲が広くなる。該炭酸カルシウムの配合量は、上記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、２０〜５０質量部の範囲である。炭酸カルシウムの配合量が上記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して２０質量部未満では、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線が変化して、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能を維持することができず、一方、炭酸カルシウムの配合量が５０質量部以下であれば、ポリウレタンフォームの応力−歪曲線の変化を抑制して、ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能を確実に維持することができる。また、炭酸カルシウムの配合量が５０質量部を超えると、原料混合物の粘度が上昇して、取り扱い性が悪化することがある。 The raw material mixture used for the polyurethane foam of the present invention contains calcium carbonate. By using the calcium carbonate, there is no yield point in the stress-strain curve of the polyurethane foam, and the range in which the stress value is constant with respect to a wide range of strain is widened. The amount of the calcium carbonate, relative to the polyhydroxy compound 100 parts by weight, in the range of 20 to 50 parts by weight. When the blending amount of calcium carbonate is less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxy compound, the stress-strain curve of the polyurethane foam is changed, and the impact absorbing performance of the polyurethane foam cannot be maintained. If the blending amount of calcium carbonate is 50 parts by mass or less, the change in the stress-strain curve of the polyurethane foam can be suppressed, and the impact absorbing performance of the polyurethane foam can be reliably maintained. Moreover, when the compounding quantity of calcium carbonate exceeds 50 mass parts, the viscosity of a raw material mixture will rise and a handleability may deteriorate.
上記原料混合物に用いる炭酸カルシウムは、平均粒子径が２．０〜７．０μｍであることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径が２．０μｍ以上であれば、衝撃吸収性能を維持する事ができ、降伏点も抑えられる。また、炭酸カルシウムの平均粒子径が７．０μｍ以下であれば、座屈性が安定する事により、一定した応力−歪性能が得られる。 The calcium carbonate used in the raw material mixture preferably has an average particle size of 2.0 to 7.0 μm. If the average particle diameter of calcium carbonate is 2.0 μm or more, the impact absorption performance can be maintained and the yield point can be suppressed. Moreover, if the average particle diameter of calcium carbonate is 7.0 μm or less, a stable stress-strain performance can be obtained by stabilizing the buckling property.
本発明のポリウレタンフォームに用いる原料混合物は、更に、触媒、発泡剤、整泡剤等を含有することが好ましい。 The raw material mixture used for the polyurethane foam of the present invention preferably further contains a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and the like.
上記触媒としては、ウレタン化反応用の触媒が用いられ、例えば、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズチオカルボキシレート，ジブチルスズジマレエート，ジオクチルスズチオカルボキシレート，オクテン酸スズ等の有機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチルアミン，ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチルプロパンジアミン，テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類；ペンタメチルジエチレントリアミン，ペンタメチルジプロピレントリアミン，テトラメチルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン，ジメチルピペラジン，メチルエチルピペラジン，メチルモルホリン，ジメチルアミノエチルモルホリン，ジメチルイミダゾール等の環状アミン類；ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノエトキシエタノール，トリメチルアミノエチルエタノールアミン，メチルヒドロキシエチルピペラジン，ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類；ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル，エチレングリコールビス(ジメチル)アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等が挙げられる。これら触媒の添加量は、目標とする反応性等に応じて、適宜選択することができる。 As the catalyst, a catalyst for urethanization reaction is used, and examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, and tin octenoate; Organic lead compounds such as lead acid; monoamines such as triethylamine and dimethylcyclohexylamine; diamines such as tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine, and tetramethylhexanediamine; pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, etc. Of triamines; triethylenediamine, dimethylpiperazine, methylethylpiperazine, methylmorpholine, dimethylaminoethylmorpholine, Cyclic amines such as methylimidazole; alcohol amines such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, methylhydroxyethylpiperazine, hydroxyethylmorpholine; bis (dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis (dimethyl) ) Etheramines such as aminopropyl ether. The addition amount of these catalysts can be suitably selected according to the target reactivity etc.
また、上記発泡剤としては、ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤が用いられ、例えば、水、ペンタン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、大気への拡散等による環境への影響に鑑みて水が特に好ましい。これら発泡剤の添加量は、目標とする密度等に応じて、適宜選択することができる。 Moreover, as said foaming agent, the foaming agent for polyurethane foam manufacture is used, For example, hydrocarbons, such as water and pentane, etc. are mentioned. Among these, water is particularly preferable in view of environmental influences due to diffusion into the atmosphere. The addition amount of these foaming agents can be appropriately selected according to the target density and the like.
更に、上記整泡剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等が用いられる。これら整泡剤の添加量は、使用する成分の種類や量等に応じて、適宜選択することができる。 Furthermore, as the foam stabilizer, polyoxyalkylene foam stabilizers such as polyoxyalkylene alkyl ether, silicone foam stabilizers such as organopolysiloxane, and the like are used. The addition amount of these foam stabilizers can be appropriately selected according to the type and amount of the components used.
本発明のポリウレタンフォームは、上記ポリウレタンフォーム用原料混合物を発泡・反応させて得ることができる。ここで、本発明のポリウレタンフォームは、例えば、上記ポリヒドロキシ化合物、メラミン、炭酸カルシウム、触媒、発泡剤、整泡剤等を含有するポリオール成分Ａと、上記ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分Ｂとを調製し、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとを混合することで、作製することができる。 The polyurethane foam of the present invention can be obtained by foaming and reacting the polyurethane foam raw material mixture. Here, the polyurethane foam of the present invention includes, for example, a polyol component A containing the polyhydroxy compound, melamine, calcium carbonate, catalyst, foaming agent, foam stabilizer, and the like, and an isocyanate component B containing the polyisocyanate compound. It can be prepared by preparing and mixing the polyol component A and the isocyanate component B.
本発明のポリウレタンフォームは、高い難燃性を有する上、優れた衝撃吸収性能を有するため、自動車のバンパー、ドア、フェンダー、ピラー、フロア、トランク等のボディーに配設する衝撃吸収部材の他、運動場の壁やフェンス、ヘルメットの内張り、梱包用緩衝材等に好適に用いることができる。 Since the polyurethane foam of the present invention has high flame retardancy and excellent impact absorption performance, in addition to the impact absorption member disposed on the body of an automobile bumper, door, fender, pillar, floor, trunk, etc., It can be suitably used for athletic field walls, fences, helmet linings, packing cushioning materials, and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
表１に示す配合のポリウレタンフォーム用原料混合物を調製し、発泡・反応させてポリウレタンフォームを作製した。また、この際のクリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム、カップ密度を下記の方法で求めた。結果を表１に示す。 A polyurethane foam raw material mixture having the composition shown in Table 1 was prepared and foamed and reacted to produce a polyurethane foam. In addition, cream time, gel time, rise time, and cup density at this time were determined by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）クリームタイム
ポリオール成分とイソシアネート成分の混合撹拌を開始してから、混合液の色が茶色から白色に変わるまでの時間を目視にて測定した。
(1) Cream time The time from the start of mixing and stirring the polyol component and the isocyanate component until the color of the mixed solution changed from brown to white was visually measured.
（２）ゲルタイム
反応、発泡が進み、針金をフォーム表面に２ｃｍ程入れ、引き上げた際に、ゲル状の樹脂が糸状に針金についた時間を目視にて測定した。
(2) Gel time The reaction and foaming proceeded, and when the wire was put into the foam surface by about 2 cm and pulled up, the time when the gel-like resin was attached to the wire in the form of a thread was measured visually.
（３）ライズタイム
原料混合物の反応が終了するまでの時間（フォームの上昇が停止するまでの時間）を目視にて測定した。
(3) Rise time The time until the reaction of the raw material mixture was completed (the time until the rising of the foam stopped) was measured visually.
（４）カップ密度
容積１リットルのカップにて発泡後、フォームをカップすりきりでカットし、カップ重量を差し引いたフォームの重量から計算した。
(4) Cup density After foaming in a 1 liter cup, the foam was cut with a cup and was calculated from the weight of the foam minus the weight of the cup.
次に、得られたポリウレタンフォームのコア密度、燃焼性、５０％圧縮強度を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。 Next, the core density, flammability, and 50% compressive strength of the obtained polyurethane foam were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（５）コア密度
ＪＩＳ Ａ９５２６に準拠して、ポリウレタンフォームのコア密度を測定した。
(5) Core density Based on JIS A9526, the core density of the polyurethane foam was measured.
（６）燃焼性
ＭＶＳＳ３０２に準拠して、ポリウレタンフォームの燃焼性を評価した。
(6) Flammability Based on MVSS302, the flammability of the polyurethane foam was evaluated.
（７）５０％圧縮強度
ポリウレタンフォームを高さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片にカットした後、試験片を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮して、５０％圧縮時の応力を圧縮強度とした。
(7) 50% compressive strength After the polyurethane foam is cut into a test piece having a height of 50 mm, a width of 50 mm, and a length of 50 mm, the test piece is compressed at a speed of 10 mm / min, and the stress at the time of 50% compression is determined as the compressive strength. It was.
＊１ ポリオールＡ：三井ケミカルポリウレタン（株）製、ポリエーテルポリオール、「ＧＲ３６Ｂ」、水酸基価：４２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
＊２ ポリオールＢ：旭硝子（株）製、ポリマーポリオール、「Ｍ９５０」、水酸基価：２８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、メラミンが予備混合されており、全体の２５質量％がメラミン、含有するメラミンの平均粒子径：０．４５μｍ
＊３ 大八化学（株）製、「ＴＭＣＰＰ」、トリスモノクロロプロピルホスフェート
＊４ 触媒Ａ：エアプロダクツジャパン（株）製、「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」、トリエチエンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液
＊５ 触媒Ｂ：エアプロダクツジャパン（株）製、「Ｐｏｌｙｃａｔ ９」、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン
＊６ 触媒Ｃ：東ソー（株）製、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」
＊７ 触媒Ｄ：花王（株）製、「カオーライザーＮｏ．１」
＊８ 添加剤Ａ：白石カルシウム（株）製、「ホワイトンＳＢ」、炭酸カルシウム、平均粒子径：４．５μｍ
＊９ 添加剤Ｂ：日産化学（株）製、メラミン粉末、平均粒子径：２３μｍ
＊１０ 添加剤Ｃ：関東化学製、水酸化アルミニウム
＊１１ 整泡剤：東レダウコーニング（株）製、「Ｌ５４２０」、ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー
＊１２ ＭＤＩ：住化バイエルウレタン（株）製、「４４Ｖ２０」、ジフェニルメタンジイソシアネート
* 1 Polyol A: manufactured by Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., polyether polyol, “GR36B”, hydroxyl value: 420 mg-KOH / g
* 2 Polyol B: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., polymer polyol, “M950”, hydroxyl value: 28 mg-KOH / g, melamine is premixed, and 25% by mass of melamine is the average particle diameter of melamine contained : 0.45 μm
* 3 Daihachi Chemical Co., Ltd., "TMCPP", Tris monochloropropyl phosphate * 4 Catalyst A: Air Products Japan Co., Ltd., "DABCO 33LV", Triethylenediamine 33% dipropylene glycol solution * 5 Catalyst B : Air Products Japan Co., Ltd., “Polycat 9”, bis (3-dimethylaminopropyl) -N, N-dimethylpropanediamine * 6 Catalyst C: Tosoh Corporation, “TOYOCAT-ET”
* 7 Catalyst D: Kao Riser No. 1 manufactured by Kao Corporation
* 8 Additive A: Shiraishi Calcium Co., Ltd. “Whiteon SB”, calcium carbonate, average particle size: 4.5 μm
* 9 Additive B: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., melamine powder, average particle size: 23 μm
* 10 Additive C: Aluminum hydroxide manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. * 11 Foam stabilizer: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., "L5420", block copolymer of dimethylsiloxane and polyether * 12 MDI: Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. "44V20", diphenylmethane diisocyanate
実施例１及び２、比較例９の結果から、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対してメラミンを３〜１０質量部含む原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、燃焼性が無く、高い難燃性を有していることが分かる。 From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 9 , the polyurethane foam prepared from the raw material mixture containing 3 to 10 parts by mass of melamine with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxy compound has no flammability and high flame retardancy. You can see that
なお、比較例２〜４の結果から、メラミンの配合量がポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して３質量部未満の原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、十分な難燃性を有さないことが分かる。また、比較例５の結果から、メラミンの配合量がポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して１０質量部を超える原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、高い難燃性を有するものの、５０％圧縮強度（圧縮応力）の低下しており、衝撃吸収性が低いことが分かる。 In addition, from the result of Comparative Examples 2-4, the polyurethane foam produced from the raw material mixture whose compounding quantity of a melamine is less than 3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyhydroxy compounds may not have sufficient flame retardance. I understand. Moreover, from the result of Comparative Example 5, although the polyurethane foam produced from the raw material mixture in which the blending amount of melamine exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxy compound has high flame retardancy, 50% compressive strength ( It can be seen that the compressive stress is low and the shock absorption is low.
また、実施例１及び２の結果から、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して炭酸カルシウムを２０〜５０質量部含む原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、５０％圧縮強度（圧縮応力）の変化が抑制されていることが分かる。一方、比較例６の結果から、炭酸カルシウムの配合量が２０質量部未満では、５０％圧縮強度（圧縮応力）が変化して、衝撃吸収性能を維持できないことが分かる。これらの結果から、本発明によれば、塩素系の軟化剤を用いることなく、高い難燃性を有し、衝撃吸収性能が安定しているポリウレタンフォームが得られることが分かる。 Further, from the results of Examples 1 and 2, the polyurethane foam produced from the raw material mixture containing 20 to 50 parts by mass of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxy compound suppresses a change in 50% compressive strength (compressive stress). You can see that. On the other hand, from the results of Comparative Example 6, it can be seen that when the blending amount of calcium carbonate is less than 20 parts by mass, the 50% compressive strength (compressive stress) changes and the impact absorbing performance cannot be maintained. From these results, it can be seen that according to the present invention, a polyurethane foam having high flame retardancy and stable impact absorbing performance can be obtained without using a chlorine-based softening agent.
なお、比較例９の結果から、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して炭酸カルシウムを５０質量部よりも多く含む原料混合物から作製したポリウレタンフォームは、５０％圧縮強度（圧縮応力）が変化する上、ポリオール成分の粘度が非常に高くなって、ハンドリングが難しかったため、炭酸カルシウムの配合量は、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して５０質量部以下にする必要があることが分かる。 In addition, from the result of Comparative Example 9 , the polyurethane foam produced from the raw material mixture containing more than 50 parts by mass of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxy compound has a 50% compressive strength (compressive stress) changed. Since the viscosity of the polyol component became very high and handling was difficult, it turns out that the compounding quantity of a calcium carbonate needs to be 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyhydroxy compounds.
また、比較例７の結果から、メラミン以外の非ハロゲン系の難燃剤を使用した場合、ポリウレタンフォームに十分に難燃性を付与できず、更に、比較例８の結果から、メラミン以外の非ハロゲン系の難燃剤を使用してポリウレタンフォームに十分な難燃性を付与しようとした場合、ポリウレタンフォームの５０％圧縮強度（圧縮応力）が変化し、衝撃吸収性が低下することが分かる。 Further, from the result of Comparative Example 7, when a non-halogen flame retardant other than melamine was used, the polyurethane foam could not be imparted with sufficient flame retardancy, and from the result of Comparative Example 8, non-halogen other than melamine It can be seen that when a flame retardant of the type is used to impart sufficient flame retardancy to the polyurethane foam, the 50% compressive strength (compressive stress) of the polyurethane foam changes and the impact absorbability decreases.
Claims (4)
前記原料混合物が、更に、前記ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、メラミン３〜１０質量部と炭酸カルシウム２０〜５０質量部とを含むことを特徴とするポリウレタンフォーム。 In a polyurethane foam obtained from a raw material mixture containing a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound,
The raw material mixture further, the relative polyhydroxy compound 100 parts by mass of polyurethane foam, which comprises a 3 to 10 parts by weight of melamine and from 20 to 50 parts by weight of calcium carbonate.
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