JP5435644B2

JP5435644B2 - ポリマー電解質及びそれを用いた二次電池

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Publication number: JP5435644B2
Application number: JP2010028733A
Authority: JP
Inventors: 洋子橋詰; 石川　　仁志; 志奈子金子; 安孝河野; 航石口; 鋭二鈴木
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Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-02-12
Also published as: JP2011165553A

Description

本発明は、ポリマー電解質及びそれを用いた二次電池に関する。

負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金又はリチウム金属を用いたリチウムイオン又はリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池は高いエネルギー密度を実現できるが、大型化するとエネルギー密度が膨大となるためより高い安全性が求められ、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められている。安全対策として、例えばセルやパッケージなどの構造設計の改良、保護回路の設置、電極材料の選択、過充電防止機能を有する添加剤の添加、セパレータのシャットダウン機能の強化などの対策が施され、安全性に十分配慮されている。

リチウムイオン二次電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性である特徴がある。

リチウムイオン二次電池の安全性をさらに高める手段の一つとして電解液の難燃化がある。電解液を難燃化する手法として、難燃化剤であるホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。例えば、特許文献１〜４では環状又は鎖状ホスファゼン化合物を電解液に添加する方法が開示されている。

また、リチウムイオン又はリチウム二次電池は電解液溶媒を用いているため、液漏れが起こる可能性がある。この液漏れを回避する手法として、電解液の固体化（以下、真性ポリマー化とも記す）やゲル化がある。電解液をゲル化する手法として、特許文献５に固体電極の間に高分子固体電解質を挟み、電解液を注液する方法が開示されている。特許文献６には、架橋性材料、溶媒及びリチウム電解質塩を含む溶液中で架橋性材料を架橋させることでゲル化させる方法が開示されている。

更に、前記電解液の難燃化とゲル化の両者を用いたより安全性の高い電池や高温保存時の特性が高い電池が特許文献７、８に開示されている。特許文献７には、ポリマーにリン含有不粘性付与物質を分散させてなる不燃性ポリマー混合物に非水電解液を含浸させたポリマー電池用ゲル電解質及びそれを用いた電池が開示されている。特許文献８には、環状ホスファゼンを含有する非水電解液を高分子化合物に保持した電池が開示されている。また、特許文献９には、ポリホスファゼンをポリマー鎖にしたデンドリマーが開示されている。

特開平６−１３１０８号公報特開平１１−１４４７５７号公報特開２００１−２１７００５号公報特開２００１−２１７００７号公報特開平１１−２０４１１６号公報特開２００９−７０６０５号公報特開２００６−１３４７３９号公報特開２００９−１５８４６０号公報特開２００４−１２４０５１号公報特開平０４−２５３７７１号公報

しかしながら、真性ポリマー化では電池特性が大幅に低下し、ゲル化ではゲル中に含まれる非水電解液の燃性が高く、また、用いるポリマーが過充電時に熱分解などにより分解し、可燃性のガスを発生する可能性があるため、更なる安全性の向上が望まれる。一方、特許文献１〜４及び７〜９では、ホスファゼン化合物が長期使用中に負極上で徐々に還元分解されるため、電池の寿命特性が低下する課題がある。また、主鎖にホスファゼン構造を有するポリホスファゼンを電解質に用いた電気二重層コンデンサが開示されており（特許文献１０）、比較的高いイオン伝導性を示すが、抵抗が大きく電池特性は十分ではなかった。本発明は高難燃性、高容量を有し、かつ低抵抗のポリマー電解質を提供することを目的とする。

本発明に係るポリマー電解質は、少なくとも支持塩と、１つ以上の側鎖にホスファゼン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体である高分子と、を含有する。

本発明によれば、高難燃性、高容量を有し、かつ低抵抗のポリマー電解質を提供することができる。

本発明に係る二次電池の概略構成図である。本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図である。本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図である。本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

［ポリマー電解質］
本発明に係るポリマー電解質は、少なくとも支持塩と、１つ以上の側鎖にホスファゼン構造を有する高分子と、を含有するポリマー電解質である。

本発明によれば、二次電池のポリマー電解質にホスファゼン化合物を別途添加するのではなく、ポリマー電解質に含まれる高分子が側鎖にホスファゼン構造を有するために、二次電池の長期使用中に負極上で生じるホスファゼン構造の還元分解が抑制される。

また、ホスファゼン構造を高分子の側鎖に有するために、ポリマー電解質中に効率よくホスファゼンが分散され、ポリマー電解質中にホスファゼン化合物を単体で含有させるよりも少量で難燃効果が得られる。

更に、ホスファゼン構造を主鎖でなく側鎖に導入することで、ホスファゼンの難燃効果を維持したまま、ホスファゼン構造導入による抵抗増加などの電池特性の低下を抑制することができる。

以上より、本発明に係るポリマー電解質を二次電池に用いることにより、高い安全性を維持しながらも、二次電池の寿命特性を大幅に改善することができる。なお、本発明においてホスファゼン構造とはＰとＮとの二重結合（Ｐ＝Ｎ）を示す。

（高分子）
前記高分子は、１つ以上の側鎖にホスファゼン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体であることが、ポリマー電解質をより低抵抗とすることができるため好ましい。

前記高分子は、下記式（１）及び（２）で示されるモノマーと、ホスファゼン構造を有する下記式（３）で示されるモノマーとを共重合した共重合体を架橋させてなる架橋体であることがより好ましい。

（但し、前記式（１）から（３）において、Ｒ₁、Ｒ₄及びＲ₆はそれぞれ独立して水素又はメチル基を示す。Ｒ₂及びＲ₇はそれぞれ独立してカルボニル基又はメチレン基を示す。Ｒ₃は下記式（４）から（７）で示される基からなる群から選択される１つの基を示す。

Ｒ₅は−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ₃Ｈ₇、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ₄Ｈ₉、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＣＨ₃、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＣ₂Ｈ₅、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅及び−ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅からなる群から選択される１つの基を示し、ｎ＝１〜３である。Ｒ₈は酸素又は−Ｏ−Ｒ₁₁−Ｏ−を示し、Ｒ₁₁は分岐していても良い置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ₉は置換若しくは無置換のシクロトリホスファゼン又はポリホスファゼンを示す。Ｒ₁₀は炭素数１〜６のアルキル基を示す。前記高分子が複数の前記式（１）、（２）又は（３）で示されるモノマーに由来するユニットを含む場合、Ｒ₁〜Ｒ₁₁は互いに同一でも異なっても良い。）。

前記共重合体は、ゲル化させてポリマー電解質を得る際有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を必要としないため、加熱重合時に架橋部位以外の高分子部位や添加剤が分解されない。また、ラジカル重合開始剤は二次電池には不要なものであることから重合後の残存物の影響による電池特性の低下を生じることがない。さらに、抵抗を低く保ちつつ、架橋により高い機械的強度を持たせることができる。

前記架橋体に含まれる前記式（１）から（３）に対応する各ユニットの割合は、架橋度の観点から前記式（１）に対応するユニットが４％〜４８％含まれるものが好ましい。より好ましくは、１０％〜２８％である。４％未満では固化が不十分、又はゲル化させる場合、必要となる架橋体が多く必要となる場合がある。４８％を超えるとイオン伝導性が大きく減少する場合がある。

本発明に係るポリマー電解質に含まれる前記高分子の一例（化合物１〜１０）を以下に示す。しかし本発明の高分子はこれらの高分子に限定されるものではない。

なお、前記化合物１〜１０は各ユニットを少なくとも含む化合物である。また、前記化合物１〜１０はブロック共重合体でもランダム共重合体でもどのような配列でもよい。前記化合物６〜１０のＲは、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基又はエタン−１，１−ジイル基である。

前記化合物１〜１０の製造方法としては、例えば前記化合物１では、Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリス（２−ピリジル）−Ｎ−（１０−ウンデセニル）ホスファゼン、メタクリル酸メチル及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートをラジカル重合することで得ることができる。

本発明において、前記ポリマー電解質中における前記高分子のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量は、ポリマー電解質全体の質量に対し０．０００７質量％以上、７質量％以下であることが好ましい。前記窒素原子の含有量を０．０００７質量％以上とすることで十分な難燃効果を得ることができる。また、前記窒素原子の含有量を７質量％以下とすることでポリマー電解質の抵抗を低下させ、電池特性を向上させることができる。前記窒素原子の含有量は、１質量％以上、４質量％以下がより好ましい。なお、ホスファゼン構造に由来する窒素原子とは該ホスファゼン構造（Ｐ＝Ｎ）中のＮ原子を示す。

（支持塩）
本発明において支持塩は特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池の支持塩として用いられるリチウム塩を使用できる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、及びＬｉＮ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（ｐ、ｑは正の整数）からなる群から選択される一種以上の化合物が挙げられる。

（非プロトン性溶媒）
前記ポリマー電解質は、更に非プロトン性溶媒を含有してもよい。該非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのいずれかのフッ素誘導体、からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記非プロトン性溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは一種のみで用いてもよく、二種以上を併用してもよい。しかし、前記非プロトン性溶媒はこれらに限定されるものではない。

（ホスファゼン化合物）
本発明に係るポリマー電解質は、添加剤として更に下記式（８）で示されるホスファゼン化合物を含有することで、より均一にホスファゼンが分布され、前記ホスファゼン化合物のみを加える、又はポリマー構造中のみに存在するよりも少量で難燃性効果が得られるため好ましい。

（但し、前記式（８）において、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立してハロゲン元素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基及びハロゲン化アリールチオ基からなる群から選択される１つの基を示し、ｎは３〜５の整数である。なお、前記式（８）のＸ₁、Ｘ₂は互いに結合し環状であってもよい。）。

前記式（８）で示されるホスファゼン化合物の具体例としては、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、Ｎ−ビニルホスファゼン、シクロチオホスファゼン等が挙げられる。しかし、前記ホスファゼン化合物はこれらに限定されるものではない。

ポリマー電解質に対する前記式（８）で示されるホスファゼン化合物の添加量としては、３〜１０質量％が好ましい。

（ジスルホン酸エステル）
本発明に係るポリマー電解質は、添加剤として更に下記式（９）、（１０）で示されるジスルホン酸エステル、下記式（１１）で示されるスルトン化合物を含有することが好ましい。ポリマー電解質がホスファゼン構造を側鎖に有する高分子又は化合物の還元分解に対する高い抑制効果を持つジスルホン酸エステル及びスルトン化合物を少なくとも１種以上含有することにより、負極活物質上でのホスファゼン構造を側鎖に有する高分子又は化合物の還元分解を抑制できる。これにより抵抗増加を抑制でき、長期にわたり良好な寿命特性や高い安全性を得ることができる。

（但し、前記式（９）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａ₁は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ₂は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）。

前記式（９）で示されるジスルホン酸エステルの具体例としては、エチレンメタンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネート等が挙げられる。しかし、前記式（９）で示されるジスルホン酸エステルはこれらに限定されるものではない。

（但し、前記式（１０）において、Ｒ₁₂及びＲ₁₅はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₃（Ｘ₃は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）及びハロゲン原子からなる群から選択される１つの原子又は基を示す。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₄Ｘ₅（Ｘ₄及びＸ₅はそれぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄はそれぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される１つの原子又は基を示す。）。

前記式（１０）で示されるジスルホン酸エステルの具体例としては、メタンスルホン酸メチルエステル及びメタンスルホン酸エチルエステル等が挙げられる。しかし、前記式（１０）で示されるジスルホン酸エステルはこれらに限定されるものではない。

（但し、前記式（１１）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基及び炭素数６以上、１２以下のアリール基からなる群から選択される１つの基を示し、ｎは０、１又は２である。）。

前記式（１１）で示されるスルトン化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン又はそれらの誘導体が挙げられる。しかし、前記式（１１）で示されるスルトン化合物はこれらに限定されるものではない。

前記式（９）、（１０）及び（１１）の少なくとも１種以上の化合物の電解質に占める割合は、電解質全体の０．０５〜１０質量％が好ましい。前記化合物の濃度を０．０５質量％以上とすることにより、十分な表面膜の効果を得ることができる。０．１質量％以上添加することにより、電池特性をさらに向上させることができるためより好ましい。また、１０質量％以下とすることにより、ゲル電解質中のＬｉイオン伝導度及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができ、電池特性をさらに向上させることができる。

（ビニレンカーボネート又はその誘導体）
本発明に係るポリマー電解質は、添加剤として更にビニレンカーボネート又はその誘導体を含むことが好ましい。前記ビニレンカーボネートの誘導体としては、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、前述した添加剤を組み合わせ複数種添加した場合にも同様の効果が得られる。

［二次電池］
本発明に係る二次電池は、前記本発明に係るポリマー電解質と少なくとも正極と負極とを備えることを特徴とする。

（正極）
前記正極の正極活物質はリチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。

また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄（但し、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物が挙げられる。この中でも、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いることが安全性の観点から好ましい。

正極は、前記正極活物質をカーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得られる。

（負極）
前記負極の負極活物質には、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出できる材料からなる群から選択される１種類以上の物質を含むことが好ましい。

前記リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料としては、炭素材料又は酸化物を用いることができる。

前記炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなどを用いることができる。このうち、黒鉛又は非晶質炭素を用いることが好ましい。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であるためより好ましい。

また、前記酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

前記リチウム合金は、リチウム及びリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元又は３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状態のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。

リチウム金属又はリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式などにより適宜調製することができる。

負極は、前記負極活物質をＰＶＤＦ等の結着剤と共にＮＭＰ等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布することにより得られる。

（二次電池の構成）
以下、本発明に係る二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る二次電池の一例の概略構成図である。

図１において、正極は、正極集電体ｉと、正極集電体ｉ上に成膜された正極活物質を含有する層ｉｉからなる。負極は、負極集電体ｉｖと、負極集電体ｉｖ上に成膜された負極活物質を含有する層ｉｉｉからなる。これらの正極と負極は、ポリマー電解質ｖ及び多孔質セパレータｖｉを介して対向配置されている。なお、多孔質セパレータｖｉは必須ではない。

（二次電池の製造方法）
本発明に係る二次電池の製造方法の一例としては、まず乾燥空気又は不活性ガス雰囲気において、負極及び正極を多孔質セパレータ及び本発明に係るポリマー電解質を介して積層したものを捲回し、その後電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容することで製造できる。電池缶や外装体に収容する際、更に電解液を注入してもよい。また、ポリマー電解質はゲル化前の高分子、非プロトン性溶媒、支持塩等を含むプレゲル溶液を注液し、加熱重合してゲル化する方法等で作製してもよい。そして、作製した二次電池の充電を行うことにより、負極上にＳＥＩ皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等を用いることができる。

本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などが挙げられる。

以下に本発明を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（二次電池作製）
図２により正極の作製について説明する。図２（ａ）は正極の側面図、図２（ｂ）は正極の上面図を示したものである。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥・プレス工程を経て正極活物質両面塗布部３を形成した。なお、正極１の一方の端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部５と片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部４を設け、正極活物質非塗布部５に正極導電タブ６を設けた。また、正極１のもう一方の端部には正極活物質非塗布部５を設けた。

図３により負極の作製について説明する。図３（ａ）は負極の側面図、図３（ｂ）は負極の上面図を示したものである。黒鉛を９０質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９質量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥・プレス工程を経て負極活物質両面塗布部９を形成した。なお、負極７の一方の端部に、片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を取り付けた。また、負極７のもう一方の端部には負極活物質片面塗布部１０を設けた。

図４により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図２）、及び負極７（図３）の先端を導入した。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極７は二枚のセパレータ１３の間に、正極１はセパレータ１３の上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。

前記Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用部分を残して熱融着を行った。

プレゲル溶液は、前記化合物１（数平均分子量２０万）を４．０ｗｔ％の割合で含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）のポリマー溶液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）の非プロトン性溶媒と、プレゲル溶液中のＬｉＰＦ₆濃度が１．２ｍｏｌ／ｌとなる量のＬｉＰＦ₆とを混合することで作製した。

次に、前記注液用部分から前記プレゲル溶液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着し、６０℃にて２４時間加熱重合してゲル化させてポリマー電解質とし、二次電池を作製した。該二次電池において、ポリマー電解質中における前記化合物１のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量は、ポリマー電解質全体の質量に対し０．０００７質量％である。

（二次電池評価）
前記二次電池を電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（充電条件：ＣＣ電流０．０２Ｃ、ＣＶ時間５時間、温度２０℃）した後、０．０２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とし、設計容量に対して得られた初期容量の割合を算出した。

前記二次電池のレート特性として、２０℃での０．２Ｃ容量に対する２Ｃ容量の割合を算出した。

前記二次電池のサイクル試験として、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）を、いずれも４５℃で実施した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。

前記二次電池の燃焼試験として、前記サイクル試験後の二次電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、ポリマー電解質の電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように評価した。
◎：電解液に着火しない
○：着火しても２〜３秒後に消火する
△：着火しても１０秒以内に消火する
×：消火しないで燃焼し続ける。

前記実施例１で作製した二次電池の評価結果を表１に示す。

［実施例２〜６］
実施例１において、ポリマー電解質中における前記化合物１のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例７、８］
実施例２において、化合物１の代わりに表１に示す化合物を用いた以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例７で用いた化合物６の数平均分子量は２０万、実施例８で用いた化合物７の数平均分子量は２０万である。また、実施例７で用いた化合物６、実施例８で用いた化合物７のいずれもＲはエタン−１，２−ジイル基である。

［比較例１］
実施例１において、化合物１の代わりに、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（以下、ＭＥＰＦＣＦ）を、電解質中におけるＭＥＰＦＣＦのホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量が１質量％となるように添加した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４に示した二次電池は、実施例５の二次電池と比較して難燃性に優れていることが確認された。つまり、ポリマー電解質中における高分子のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量が０．０００７質量％以上の場合ポリマー電解質に十分な難燃性を付与させることができる。一方、実施例１〜４に示した二次電池は、実施例６の二次電池と比較して、電池特性（初期容量、レート特性及び容量維持率）が優れていることが確認された。つまり、ポリマー電解質中における高分子のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量が７質量％以下の場合、十分な電池特性が得られる。

また、ポリマー電解質中におけるホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量が１質量％の実施例２、７及び８と、比較例１とを比較すると、ポリマー電解質中におけるホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量が同等でも、ホスファゼン構造が高分子中に存在する方が難燃性は高く、また電池特性も良好であることが確認された。つまり、ホスファゼン構造が高分子の化学構造中に存在することにより、ホスファゼンの分解が抑制されるためポリマー電解質中に存在するホスファゼンが効率よく難燃性に寄与するとともに、副生成物発生による電池特性の劣化が抑制されることがわかった。

更に、実施例２と高分子の構造が異なる実施例７、８においても、実施例２と同様に難燃性の効果があることが確認された。

［比較例２］
実施例１において、化合物１の代わりに下記化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、下記化合物１１は各ユニットを少なくとも含む化合物であり、数平均分子量は２０万である。また、該二次電池において、ポリマー電解質中における化合物１１のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量は、ポリマー電解質全体の質量に対し０．０００７質量％である。

実施例１及び比較例２の二次電池について初期充電後の１ｋＨｚにおける抵抗を測定した。比較例２の二次電池の抵抗値は、実施例１の二次電池の抵抗値の１０倍であった。これより、側鎖にホスファゼン構造を有する方が主鎖にホスファゼン構造を有するよりも抵抗が低いことが確認された。

［実施例９］
実施例２において、ポリマー電解質に更にエチレンメタンジスルホネートが１ｗｔ％含まれるようにした以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表２に示す。

［実施例１０］
実施例２において、ポリマー電解質に更にメチレンメタンジスルホネートが１ｗｔ％含まれるようにした以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表２に示す。

表２より、ポリマー電解質にジスルホン酸エステルを加えることにより電池特性が大幅に向上することが確認された。

本発明は、その他電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどエネルギー貯蔵デバイスにも利用できる。

ｉ正極集電体
ｉｉ正極活物質を含有する層
ｉｉｉ負極活物質を含有する層
ｉｖ負極集電体
ｖポリマー電解質
ｖｉ多孔質セパレータ
１正極
２Ａｌ箔
３正極活物質両面塗布部
４正極活物質片面塗布部
５正極活物質非塗布部
６正極導電タブ
７負極
８Ｃｕ箔
９負極活物質両面塗布部
１０負極活物質片面塗布部
１１負極活物質非塗布部
１２負極導電タブ
１３セパレータ
１４正極活物質層
１５負極活物質層

Claims

少なくとも支持塩と、１つ以上の側鎖にホスファゼン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体である高分子と、を含有するポリマー電解質。
前記高分子が、下記式（１）及び（２）で示されるモノマーと、ホスファゼン構造を有する下記式（３）で示されるモノマーとを共重合した共重合体を架橋させてなる架橋体である請求項１に記載のポリマー電解質。

（但し、前記式（１）から（３）において、Ｒ₁、Ｒ₄及びＲ₆はそれぞれ独立して水素又はメチル基を示す。Ｒ₂及びＲ₇はそれぞれ独立してカルボニル基又はメチレン基を示す。Ｒ₃は下記式（４）から（７）で示される基からなる群から選択される１つの基を示す。

Ｒ₅は−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ₃Ｈ₇、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ₄Ｈ₉、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＣＨ₃、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＣ₂Ｈ₅、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅及び−ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅からなる群から選択される１つの基を示し、ｎ＝１〜３である。Ｒ₈は酸素又は−Ｏ−Ｒ₁₁−Ｏ−を示し、Ｒ₁₁は分岐していても良い置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ₉は置換若しくは無置換のシクロトリホスファゼン又はポリホスファゼンを示す。Ｒ₁₀は炭素数１〜６のアルキル基を示す。前記高分子が複数の前記式（１）、（２）又は（３）で示されるモノマーに由来するユニットを含む場合、Ｒ₁〜Ｒ₁₁は互いに同一でも異なっても良い。）
前記ポリマー電解質中における前記高分子のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量が、ポリマー電解質全体の質量に対し０．０００７質量％以上、７質量％以下である請求項１又は２に記載のポリマー電解質。
更に非プロトン性溶媒を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのいずれかのフッ素誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む請求項４に記載のポリマー電解質。
更に添加剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
前記添加剤が、下記式（８）で表されるホスファゼン化合物を含む請求項６に記載のポリマー電解質。

（但し、前記式（８）において、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立してハロゲン元素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基及びハロゲン化アリールチオ基からなる群から選択される１つの基を示し、ｎは３〜５の整数である。なお、前記式（８）のＸ₁、Ｘ₂は互いに結合し環状であってもよい。）
前記添加剤が、下記式（９）で示されるジスルホン酸エステルを含む請求項６又は７に記載のポリマー電解質。

（但し、前記式（９）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａ₁は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ₂は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
前記添加剤が、下記式（１０）で示されるジスルホン酸エステルを含む請求項６乃至８のいずれか１項に記載のポリマー電解質。

（但し、前記式（１０）において、Ｒ₁₂及びＲ₁₅はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₃（Ｘ₃は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）及びハロゲン原子からなる群から選択される１つの原子又は基を示す。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₄Ｘ₅（Ｘ₄及びＸ₅はそれぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄はそれぞれ独立して水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される１つの原子又は基を示す。）
前記添加剤が、下記式（１１）で示されるスルトン化合物を含む請求項６乃至９のいずれか１項に記載のポリマー電解質。

（但し、前記式（１１）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基及び炭素数６以上、１２以下のアリール基からなる群から選択される１つの基を示し、ｎは０、１又は２である。）
前記添加剤が、ビニレンカーボネート又はその誘導体を含む請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
前記支持塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、及びＬｉＮ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（ｐ、ｑは正の整数）、からなる群から選択される一種以上の化合物である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリマー電解質と、正極と、負極と、を備える二次電池。
前記正極が正極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を含む請求項１３に記載の二次電池。
前記リチウム含有複合酸化物がスピネル型リチウムマンガン複合酸化物である請求項１４に記載の二次電池。
前記負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出できる材料からなる群から選択される１種類以上の物質を含む請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の二次電池。
前記リチウムを吸蔵、放出できる材料が、炭素材料又は酸化物である請求項１６に記載の二次電池。
前記炭素材料が黒鉛又は非晶質炭素である請求項１７に記載の二次電池。