JP5433568B2

JP5433568B2 - カテコールの製造方法

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Publication number: JP5433568B2
Application number: JP2010507150A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　　常司; 貴臣林; 英男北川; 成利吉村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-04-07
Also published as: KR20100120719A; CN101990528B; BRPI0909009A2; EP2266940A1; CN101990528A; EP2266940A4; WO2009125581A1; US20110034735A1; KR101230198B1; JPWO2009125581A1; US8378146B2

Description

本発明は、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから中間体（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを経由してカテコールを製造する新しい製法に関する。

カテコールは重合防止剤、医薬品、農薬、香料などの原料として、また酸化抑制剤やゴム加硫剤として汎用的に用いられている物質であり、主にフェノールを過酸化水素で酸化することにより製造されている。しかし、近年の化石原料の高騰や枯渇の問題、温暖化ガスとしての炭酸ガスの排出抑制の観点から、再生可能資源からの製造が切望されている。

すでに様々な試みが行われており、例えば非特許文献１に有るように微生物によりＤ−グルコースからシキミ酸を経由して収率３３％でカテコールを得る方法が知られている。

また非特許文献２に有るように、Ｄ−グルコースから２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを経由し、酢酸中でヨウ化水素酸による還元的脱水反応により収率５９％でカテコールを得る方法が知られている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｋ．Ｍ．ＤｒａｔｈｓａｎｄＪ．Ｗ．Ｆｒｏｓｔ、１９９５、１１７，ｐ．２３９５―２４００ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、ＫａｔｓｕｍｉＫａｋｉｎｕｍａｅｔ. ａｌ，２０００、４１、ｐ．１９３５―１９３８Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ．Ａ．ＨａｎｓｅｎａｎｄＪ．Ｗ．Ｆｒｏｓｔ、２００２、１２４，ｐ．５９２６―５９２７ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈＡ．ＬｕｂｉｎｅａｕａｎｄＩ．Ｂｉｌｌａｕｌｔ、１９９９、３２０，ｐ．４９―６０

しかしながら、非特許文献２では高価で腐食性の高いヨウ化水素酸を大量に使用しなければならないという問題がある。そのため、その腐食性により特殊な設備が必要であり、工業的に生産するのが容易ではない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、汎用化学品であるカテコールを工業的に好適な方法により生産可能とすることにある。

本発明によれば、下記式（１）で表される（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素還元条件下、加熱しながら反応させることにより、カテコールを製造する方法が提供される。

本発明において、以下の態様を含むことができる。
（１）上記のカテコールを製造する方法において、下記式（２）で表される２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造し、さらに水素化反応および脱水反応を行うことでカテコールを製造する方法。

（２）上記のカテコールを製造する方法において、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素還元条件下、加熱しながら反応させることによりカテコールを製造する方法。
（３）上記のカテコールを製造する方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造し、さらに水素還元条件下、加熱しながら反応させることによりカテコールを製造する方法。
（４）上記のカテコールを製造する方法において、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを金属触媒存在下反応させることによりカテコールを製造する方法。
（５）上記のカテコールを製造する方法において、金属触媒が白金属金属からなる群または鉄族金属からなる群から選択される金属を含む、カテコールを製造する方法。
（６）上記のカテコールを製造する方法において、金属触媒がパラジウムを含む、カテコールを製造する方法。
（７）上記のカテコールを製造する方法において、金属触媒に含まれる金属成分が活性炭、アルミナまたはゼオライトに担持されている、カテコールを製造する方法。
（８）上記のカテコールを製造する方法において、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水溶液中反応させることによりカテコールを製造する方法。
（９）上記のカテコールを製造する方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからワンポットでカテコールを製造する方法。
（１０）上記のカテコールを製造する方法において、固体酸の存在下、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールを製造する方法。
（１１）上記のカテコールを製造する方法において、固体酸がゼオライト、活性白土及びナフィオン（登録商標）からなる群から選択される、カテコールを製造する方法。
（１２）上記のカテコールを製造する方法において、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素で還元し、下記式（３）で表される（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造し、脱水反応させることでカテコールを製造する方法。

（１３）上記のカテコールを製造する方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを加熱しながら脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンとした後、金属触媒存在下、水素で還元して（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとしたのち、さらに加熱しながら脱水することでカテコールを製造する方法。

また、本発明によれば、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する方法が提供される。

また、本発明によれば、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンが提供される。

また、本発明によれば、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを加熱しながら脱水反応させることでカテコールを製造する方法が提供される。

また、本発明によれば、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素で還元し、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造する方法が提供される。

また、本発明によれば、下記式（４）で表される２，３，４，５−テトラヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オンを水素還元条件下に加熱しながら反応させることでカテコールを製造する方法が提供される。

本発明によれば、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンからカテコールを製造することができる。この方法によれば、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンのオレフィンの還元反応および２分子の水を脱水することによりカテコールを製造することができる。したがって、腐食性の試薬を使用せずに、マイルドな条件でカテコールを得ることができ、環境負荷を低減した工業的生産に適したカテコールの製造が実現可能となる。

本発明によれば、環境負荷を低減した工業的生産に適した方法により、汎用化学品であるカテコールを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（第１の実施形態）
本実施形態は、下記式（１）で表される（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンからカテコールを製造する方法である。

この方法は、式（５）で表される反応によりカテコールを製造するものである。

具体的には、本実施形態は、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素還元条件下、加熱しながら反応させることによりカテコールを製造する方法である。

本実施形態は、ワンポットで（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンからカテコールを製造するものである。ここでいうワンポットとは、いくつかの反応を同一反応容器で行うことを意味し、具体的には還元反応と脱水反応である。

（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンからカテコールを製造するにあたり、「水素還元条件下」に反応するとは、溶媒に溶解した（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを還元触媒とともに水素雰囲気下に反応させることである。

溶媒として、反応の進行を妨げないものであれば特に制限はないが、水あるいは、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。またこれら溶媒は単独で、あるいは２種以上の任意の比率での混合溶媒として使用可能であるが、水を用いるのが好ましい。

（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの仕込みの濃度は、とくに限定されないが、たとえば、１ｗ／ｖ％以上３０ｗ／ｖ％以下とすると好ましい。

本実施形態において「加熱しながら」とは、気温以上に反応温度を上昇させることであり、必要に応じて反応中に時間の経過とともに温度を変化させることも包含する概念であり、温度を変化させることにより、反応を段階的に進めることができる。通常の反応温度範囲として、３０℃以上３００℃以下である。反応温度が低いと脱水反応の反応速度が低下し、反応温度が高いと副反応が進行する。したがって３０℃以上３００℃以下で加熱させることにより、収率よくカテコールを製造することができる。より好ましくは３５℃以上２４０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上２００℃以下とする。こうすることにより、好適な反応速度で脱水反応を進行させることができ、より収率よくカテコールを製造することができる。

反応時間は特に制限は無いが、数分から４８時間、好ましくは３０分から２４時間の範囲である。こうすることにより、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを確実に還元し、かつ、脱水させることができ、収率よくカテコールを製造することができる。

還元触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムなどの白金属金属、及び、ニッケル、コバルトなどの鉄属金属から選択される金属、並びに、銅などの金属を用いることができる。これら金属は、単独で用いてもよいし、または活性炭、シリカゲル、アルミナ、グラファイト、珪藻土、軽石、モンモリロナイト、ゼオライトなどに担持させてもよい。具体的な例としてパラジウム／活性炭、パラジウム／シリカゲル、パラジウム／アルミナ、パラジウム／ゼオライト、ニッケル／アルミナ、銅／アルミナ、ルテニウム／活性炭、ロジウム／活性炭、白金／活性炭、イリジウム／活性炭などが挙げられる。また、その担持量は、通常、担体に対して０．０１〜５０重量％の範囲である。こうすることにより、好適に還元反応を進行させることが可能となる。還元触媒の添加量は、０．１〜１０重量％の範囲にすると好ましい。

水素雰囲気下とは、大気圧から１０ＭＰａまでの水素を含む気体で満たされた反応器の中で反応させることであり、好ましくは大気圧から１ＭＰａの間である。水素は単独あるいは窒素などと混合して使用することもできる。

（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの製造方法は後述するが、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水反応させることにより製造することができる。

また、加熱することで無触媒でも反応が可能であるが、反応には反応を促進させるために添加剤を加えることができる。添加剤として酸、塩基やそれらの塩を用いることができる。

用いられる酸としては、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、活性白土、ナフィオン（登録商標）、イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。酸の添加量は、１〜２０００重量％の範囲にすると好ましい。

用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン塩基等を挙げることができる。

反応終了後カテコールを取得する方法として、反応液から還元触媒や不均一な添加剤をろ過で除いた後、ろ液を濃縮することで粗精製のカテコールを結晶として得ることができる。粗精製のカテコールは蒸留や再結晶することでより精製されたカテコールとして取得することができる。また加熱した状態の反応液を、ある程度まで溶媒濃縮を行なった後冷却することでカテコールを結晶として析出させ、ろ過により取得することができる。また、カテコールが溶けにくい溶媒を加えることで結晶としてカテコールを析出させ、ろ過により取得することもできる。さらに、反応溶媒に適当な溶媒を加え、抽出することができる。抽出液は前記と同様に処理することで、より精製されたカテコールとして取得することができる。

つづいて、本実施形態の効果について説明する。本発明者は鋭意検討した結果、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから得られる（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素化反応と脱水反応することで容易にカテコールが得られることを見いだした。

本実施形態の方法によれば、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素雰囲気下加熱しながら反応させるため、ワンポットで水素添加による還元反応と脱水反応とを同時に行うことができる。これにより、理想的には基質と等モルの水素と、少量の触媒を用いることによりカテコールを製造することができる。したがって、腐食性の試薬を使用せず、マイルドな条件で安価にカテコールを製造することができ、工業的生産に適した容易なカテコールの製造が実現可能となる。
（第２の実施形態）

本実施形態は、下記式（２）で表される２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造し、さらに水素化反応および脱水反応を行うことでカテコールを製造する方法である。この方法は、式（６）で表される反応によりカテコールを製造するものである。

具体的には、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを水素還元条件下加熱しながら反応させることにより（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを経由してワンポットでカテコールを製造する方法である。

この方法では、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造し、さらに水素還元条件下、加熱反応させることによりカテコールを製造する。

本実施形態では、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからワンポットでカテコールを製造する。

本実施形態において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを経由してカテコールを製造するにあたり、「水素還元条件下、加熱しながら反応させる」とは、加熱しながら溶媒に溶解した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを還元触媒とともに水素雰囲気下に反応させることである。

溶媒として、反応の進行を妨げないものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。またこれら溶媒は単独で、あるいは２種以上の任意の比率での混合溶媒として使用可能であるが、水を用いるのが好ましい。

２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースの仕込みの濃度は、とくに限定されないが、たとえば、１ｗ／ｖ％以上３０ｗ／ｖ％以下とすると好ましい。

本実施形態において「加熱しながら」とは、気温以上に反応温度を上昇させることであり、必要に応じて反応中に時間の経過とともに温度を変化させることも包含する概念であり、温度を変化させることにより、反応を段階的に進めることができる。通常の反応温度範囲として、３０℃以上３００℃以下である。反応温度が低いと脱水反応の反応速度が低下し、反応温度が高いと副反応が進行する。したがって３０℃以上３００℃以下で加熱させることにより、収率よくカテコールを製造することができる。より好ましくは６０℃以上２４０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上２００℃以下とする。こうすることにより、好適な反応速度で脱水反応を進行させることができ、より収率よくカテコールを製造することができる。

反応時間は特に制限は無いが、数分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。こうすることにより、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを確実に脱水し、かつ、中間体の（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを還元させることができ、収率よくカテコールを製造することができる。

また、ここでいうワンポットとは、いくつかの反応を同一反応容器で行うことを意味し、具体的には還元反応と脱水反応である。

なお、本実施形態で用いられる２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースはＤ−グルコースから発酵によって得られることが非特許文献２、非特許文献３、および国際公開第２００６/１１２０００号パンフレットなどにより知られている。

つづいて、本実施形態の効果について説明する。

本実施形態によれば、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを水素還元条件下に加熱しながらワンポットで反応させることでカテコールを製造することができる。これにより、再生可能資源であるＤ−グルコースから腐食性の試薬を使用せず、安価にカテコールを製造することができる。したがって、工業的生産に適したカテコールの製造が実現可能となる。

また、本実施形態によれば、再生可能資源であるグルコースから発酵により容易に得られる２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを水素還元条件下加熱しながら反応させることにより、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを経由して、カテコールを得ることができる。したがって、ワンポットで水素添加による還元反応と脱水反応とを同時に行って容易にカテコールを製造することができる。

上述のように非特許文献２において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを酢酸中でヨウ化水素による還元的脱水反応を行うことにより、収率５９％でカテコールを得る方法が知られている。しかし、この反応では２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースに対し２分子のヨウ化水素が必要とされる。すなわち、１分子のヨウ化水素がカルボニル基に付加し、ついでもう１分子のヨウ化水素と反応し、ヨウ素と水として脱離しながら還元し、さらに脱水することでカテコールが生成すると考えられる。このため、高価で腐食性の高いヨウ化水素酸を理想的な反応においても２当量使用しなければならないという問題があった。

一方、本実施形態の方法においては、理想的には基質と等モルの水素と、少量の触媒を必要とするのみである。また、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを経由するため、マイルドな条件でカテコールを合成することができる。したがって、腐食性の試薬を使用せず、安価かつ容易にカテコールを製造することができ、工業的生産に適したカテコールの製造が実現可能となる。

また、本実施形態の方法では、金属触媒を用いて水素還元反応を実施することができる。したがって、原料コストが安価にすみ、工業的生産に有利である。また、多量の腐食性の試薬を使用しないため、環境にもやさしい。

また、本実施形態の方法では、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースをワンポットで反応させることでカテコールを製造することができる。したがって、各ステップの単離精製をする手間を省き、工業的生産にさらに有利である。

さらに、本実施形態の方法により、再生可能資源であるグルコースなどから容易に製造される２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを原料とし、汎用化学品であるカテコールを製造することができる。それにより、化石原料の使用削減、温暖化ガスの排出抑制、地球温暖化防止に有用である。

（第３の実施形態）
本実施形態は、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを加熱しながら脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンとした後、金属触媒存在下、水素で還元して下記式（３）で表される（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとしたのち、さらに加熱しながら脱水することでカテコールを製造する方法である。本実施形態の方法は、式（７）で示す反応によりカテコールを製造する。

第２の実施形態ではカテコールをワンポットで製造する方法を例示した。本実施形態では、以下の３つの工程をそれぞれ行って、カテコールを製造するものである。
（工程１）２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する工程、
（工程２）（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンから（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造する工程。
（工程３）（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンからカテコールを製造する工程。

＜工程１＞
工程１は、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する工程である。

２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水反応させて（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造するにあたり、反応温度に関しては、３０℃以上３００℃以下とすることにより実施可能である。反応温度が低いと脱水反応の反応速度が低下し、反応温度が高いと副反応が進行する。したがって３０℃以上３００℃以下で加熱させることにより、収率よく（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造することができる。より好ましくは、１００℃以上２４０℃以下の温度範囲とする。こうすることにより、好適な反応速度で脱水反応を進行させることができ、より収率よく（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造することができる。

反応時間は特に制限は無いが、数分から４８時間、好ましくは１５分から２４時間の範囲である。こうすることにより、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを確実に脱水し、収率よく（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造することができる。

加熱することで無触媒でも反応が可能であるが、反応促進のため添加剤として酸、塩基やそれらの塩を用いることができる。

ただし、非特許文献３にあるように、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから２分子の水が脱水すると１，２，４−トリヒドロキシベンゼンが生成する。そのため、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを収率良く得るためには、反応温度と時間と触媒をコントロールする必要がある。より具体的には、高い温度で反応させるときは、弱い触媒あるいは無触媒で短時間反応させ、低い温度であれば強い触媒を用い長時間反応させることで、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの生成を抑えることができる。

なお、触媒とは、上記の酸または塩基に例示される添加剤のことをいう。同一種類の触媒では、溶液中の濃度を高めることにより、強い触媒として反応させることができ、溶液中の濃度を低くすることにより、弱い触媒として反応させることができる。また、異なる種類の触媒では、例えば水を溶媒としたとき溶液のｐＨが７から離れるほど強い触媒ということができ、ｐＨ７に近いものほど弱い触媒ということができる。このように、触媒を適宜変更させつつ、反応温度および時間をコントロールすることにより、収率よく（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを合成することができる。

なお、本発明で用いられる２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースの入手方法は第２の実施形態で説明したとおりである。

反応終了後（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンは、反応液を濃縮することで粗生成物を得ることができる。必要に応じ、ｐＨを中性付近（ｐＨ６〜８）に調整することができる。また、不均一な添加剤を使用した場合、反応液からろ過で除き、同様にろ液を濃縮することで粗精製物を得ることができる。さらに、粗精製物は、再結晶やシリカゲルカラムで精製し、より高純度の（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを取得することができる。

＜工程２＞
工程２は、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを金属触媒存在下水素で還元し、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造する工程である。

ここでいう金属触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムなどの白金属金属、及び、ニッケル、コバルトなどの鉄属金属から選択される金属、並びに、銅などの金属を用いることができる。これら金属は、単独で用いてもよいし、または活性炭、シリカゲル、アルミナ、グラファイト、珪藻土、軽石、モンモリロナイト、ゼオライトなどに担持させてもよい。具体的な例としてパラジウム／活性炭、パラジウム／シリカゲル、パラジウム／アルミナ、パラジウム／ゼオライト、ニッケル／アルミナ、銅／アルミナ、ルテニウム／活性炭、ロジウム／活性炭、白金／活性炭、イリジウム／活性炭などが挙げられる。また、その担持量は、通常、担体に対して０．０１〜５０重量％の範囲である。還元触媒の添加量は、０．１〜１０重量％の範囲にすると好ましい。

溶媒として、反応の進行を妨げないものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。またこれら溶媒は単独で、あるいは２種以上の任意の比率での混合溶媒として使用可能であるが、メタノールを用いることにより脱水反応を抑制することができ（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを収率よく製造できるため好ましい。

また、反応には反応を促進させるために添加剤を加えることができる。添加剤として酸、塩基やそれらの塩を用いることができる。

反応温度に関しては、室温（２５℃）から３００℃まで実施可能であるが、好ましくは、６０℃以上２４０℃以下の温度範囲とする。こうすることにより、好適な反応速度で還元反応を進行させることができ、かつ、脱水反応の進行を抑制ことができる。したがって、より収率よく（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造することができる。

反応時間は特に制限は無いが、数分から４８時間、好ましくは１０分から２４時間の範囲である。こうすることにより、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを確実に還元させることができる。

（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンは、還元触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮することで得ることができる。必要に応じ再結晶を行うことで、より純度の高い（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを取得することができる。

＜工程３＞
工程３は、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを加熱しながら脱水反応させることでカテコールを製造する工程である。

（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンの仕込みの濃度は、とくに限定されないが、たとえば、１ｗ／ｖ％以上３０ｗ／ｖ％以下とすると好ましい。

本実施形態において「加熱しながら」とは、気温以上に反応温度を上昇させることであり、必要に応じて反応中に時間の経過とともに温度を変化させることも包含する概念であり、温度を変化させることにより、反応を段階的に進めることができる。３０℃以上３００℃以下で加熱させることをいう。反応温度が低いと反応速度が低下し、反応温度が高いと副反応が進行する。したがって３０℃以上３００℃以下で加熱させることにより、カテコールを製造することができる。より好ましくは、６０℃以上２４０℃以下の温度範囲とし、さらに好ましくは７０℃以上２００℃以下とする。こうすることにより、好適な反応速度で脱水反応を進行させることができ、より収率よくカテコールを製造することができる。

反応時間は特に制限は無いが、数分から４８時間、好ましくは１０分から２４時間の範囲である。こうすることにより、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを確実に脱水させることができる。

つづいて、本実施形態の効果について説明する。

本実施形態によれば、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水し、得られる（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを還元し（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとしたのち、脱水することでカテコールを製造することができる。これにより、グルコースなどの再生可能資源から汎用化学品として有用なカテコールを容易に製造することができる

また、本実施形態の工程１の方法によれば、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを加熱しながら脱水して、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造することができる。これにより、汎用化学品として有用なカテコール製造に重要な中間体である、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを容易に製造することができる。

より詳しく述べれば、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースは、０．５Ｍリン酸水溶液中で加熱することで２分子の水が脱水し、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンになることが知られている（非特許文献３）。しかし、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを反応温度、時間と触媒などをコントロールして反応させることで、１分子の水が脱水し（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンとすることができる。すなわち、高い温度で反応させるときは、弱い触媒あるいは無触媒で短時間反応させ、低い温度で反応させるときは、強い触媒を用い長時間反応させることで、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの生成を抑えることができる。したがって、汎用化学品として有用なカテコール製造に重要な中間体である、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを容易に製造することができる。

また、本実施形態の工程２の方法によれば、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを還元し、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造することができる。これにより、汎用化学品として有用なカテコール製造に重要な中間体である（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを容易に製造することができる。

従来、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンとは、逆の立体を有する（４Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンは知られていた（非特許文献４など）。しかしながら、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの合成方法は知られていなかった。この物質はカテコールを製造する目的において有用な中間体であり、その２重結合が触媒存在下、水素で容易に還元され、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとなること、さらに触媒存在下あるいは非存在下で脱水反応を行うことでカテコールを得ることができる。したがって、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造可能とすることにより、汎用化学品として有用なカテコールを容易に製造することが可能となる。

さらに、本実施形態の工程３の方法によれば、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを加熱しながら脱水反応させることでカテコールを製造することができる。これにより、グルコースなどの再生可能資源から汎用化学品として有用なカテコールを製造することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

たとえば、第２の実施形態および第３の実施形態では、出発物質として、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを用いてカテコールを製造する方法について説明した。しかしながら、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースに代えて下記式（４）で表される２，３，４，５−テトラヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オンを適用することも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース１５０ｍｇを０．５Ｎ酢酸３ｍＬに溶解し、オートクレーブ中に仕込んだ。さらに５重量％Ｐｄ／Ｃ（パラジウム／活性炭）３ｍｇ（５０重量％含水）を仕込み、反応器を窒素で置換した。０．３５ＭＰａの水素圧をかけ撹拌しながら１００℃に加熱し、水素添加反応を１９時間行った。冷却後、窒素置換し、ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った。その結果、原料が消失し、カテコールが収率５６％で得られた。
ＨＰＬＣ分析条件；１０ｍＭ酢酸水溶液／アセトニトリル＝９４／６、１．２ｍＬ／ｍｉｎ．、ＵＶ＝２２０ｎｍ、使用カラムＯＤＳ−ＡＱ、内標没食子酸メチル

（実施例２）
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース１５０ｍｇを水３ｍＬに溶解し、オートクレーブ中に仕込んだ。さらに５重量％Ｐｄ／Ｃ３ｍｇ（５０重量％含水）を仕込み、反応器を窒素で置換した。０．１ＭＰａの水素圧をかけ撹拌しながら１７０℃に加熱し、水素添加反応を行った。反応途中、反応溶液を採取し、ＨＰＬＣを用いて分析したところ、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの存在を確認した。合計４時間反応し、冷却後、窒素置換し、ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った。その結果、原料が消失し、カテコールが収率２３％で得られた。分析条件は実施例１と同様に行った。

（実施例３）
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース１．６４ｇとイオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂ５ｍＬを水１３．６ｍＬ中に加え、２０時間加熱還流した。反応終了後イオン交換樹脂をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラム（酢酸エチル）で精製し、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを６０４ｍｇ（収率４１％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）；δ６．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，１１．５Ｈｚ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７，１１．５Ｈｚ），４．３５（ｄｔ，Ｊ＝２．３，８．２Ｈｚ），３．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１１．５Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）；δ２００．１８，１５３．３２，１２７．５１，７９．９３，７８．１２，７３．０６

（実施例４）
＜（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンから（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンの合成＞
実施例３で得られた（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン２０５ｍｇをメタノール３．５ｍＬに溶解した。５重量％Ｐｄ／Ｃ２０ｍｇ（５０重量％含水）を加え、室温（２５℃）で常圧（１気圧）水素添加を行った。反応終了後、触媒をろ別し、ろ液を濃縮し、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを１９８ｍｇ（収率９６％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；δ５．２１（ｄ，１Ｈ，ＯＨ），４．９１（ｄ，１Ｈ，ＯＨ），４．８７（ｄ，１Ｈ，ＯＨ），３．８８（ｍ，１Ｈ），３．６３（ｍ，１Ｈ），３．０７（ｍ，１Ｈ），２．４８（ｍ，１Ｈ），２．１４（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｍ，１Ｈ）

（実施例５）
＜（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンからカテコールの合成＞
実施例４で得られた（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オン２９．２ｍｇを３３ｗ／ｖ％リン酸水溶液１ｍＬに溶解し、１００℃で２時間加熱した。ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った結果、カテコールが収率８６％で得られた。ＨＰＬＣ分析条件；１０ｍＭ酢酸水溶液／アセトニトリル＝９４／６、１．２ｍＬ／ｍｉｎ．、ＵＶ＝２２０ｎｍ、使用カラムＯＤＳ−ＡＱ、内標没食子酸メチル

(実施例６)
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース０．１５ｇを０．５Ｎ酢酸水１.３５ｍＬ中に加え、１２０℃で１時間加熱した。反応終了後ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った結果、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンが収率３３％で得られた。このとき４４％の原料２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースが回収された。ＨＰＬＣ分析条件；１０ｍＭ酢酸水溶液／アセトニトリル＝９４／６、１．２ｍＬ／ｍｉｎ．、ＵＶ＝２２０ｎｍ、使用カラムＯＤＳ−ＡＱ、内標没食子酸メチル

(実施例７)
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース０．０５ｇを５Ｎ酢酸水１ｍＬ中に加え１００℃で２時間加熱した。反応終了後ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った結果、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンが収率４８％で得られた。このとき３５％の原料２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースが回収された。ＨＰＬＣ分析条件；１０ｍＭ酢酸水溶液／アセトニトリル＝９４／６、１．２ｍＬ／ｍｉｎ．、ＵＶ＝２２０ｎｍ、使用カラムＯＤＳ−ＡＱ、内標没食子酸メチル

(実施例８)
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース０．５ｇとシリカゲル(メルク社製キーゼルゲル６０）１００ｍｇを水１ｍＬ中に加え１５０℃で２時間加熱した。反応終了後ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った結果、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンが収率５０％で得られた。このとき１５％の原料２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースが回収された。ＨＰＬＣ分析条件；１０ｍＭ酢酸水溶液／アセトニトリル＝９４／６、１．２ｍＬ／ｍｉｎ．、ＵＶ＝２２０ｎｍ、使用カラムＯＤＳ−ＡＱ、内標没食子酸メチル

（実施例９）
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース１５０ｍｇを水３ｍＬに溶解し、オートクレーブ中に仕込んだ。さらに５重量％Ｐｄ／Ｃ７ｍｇ（５０重量％含水）を仕込み、反応器を窒素で置換した。０．３ＭＰａの水素圧をかけ撹拌しながら１３０℃に加熱し、水素添加反応を３時間行った。冷却後、窒素置換し、ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った。その結果、原料が消失し、カテコールが収率２９％で得られた。分析条件は実施例１と同様に行った。

（実施例１０〜１６）
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールの合成＞
実施例９で用いた５重量％Ｐｄ／Ｃの代わりに、表１に示す触媒を用い、さらに表１に示す反応温度、反応時間とした以外は実施例９と全く同様に反応を行い、分析を行った。カテコール収率と併せて表１に示す。

（実施例１７）
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース１５０ｍｇを水３ｍＬに溶解し、オートクレーブ中に仕込んだ。さらに５重量％Ｐｄ／Ｃ１．８ｍｇ（５０重量％含水）を仕込み、反応器を窒素で置換した。０．３ＭＰａの水素圧をかけ撹拌しながら１３０℃に加熱し、水素添加反応を３時間行った。冷却後、窒素置換し、ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った。その結果、原料が消失し、カテコールが収率３９％で得られた。分析条件は実施例１と同様に行った。

（実施例１８）
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース１５０ｍｇを水３ｍＬに溶解し、オートクレーブ中に仕込んだ。さらに５重量％Ｐｄ／Ｃ１．５ｍｇ（５０重量％含水）および硫酸１５５ｍｇを仕込み、反応器を窒素で置換した。０．３ＭＰａの水素圧をかけ撹拌しながら７０℃に加熱し、水素添加反応を１０時間行った。冷却後、窒素置換し、ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った。その結果、原料が消失し、カテコールが収率４１％で得られた。分析条件は実施例１と同様に行った。

（実施例１９〜２１）
実施例１８で用いた硫酸の代わりに、表２に示す酸を用い、反応温度を９０℃とした以外は実施例１８と全く同様に反応を行い、分析を行った。カテコール収率と併せて表２に示す。

（実施例２２）
＜２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールの合成＞
国際公開第２００６/１１２０００号パンフレット記載の方法により合成した２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース１５０ｍｇを水３ｍＬに溶解し、オートクレーブ中に仕込んだ。さらに５重量％Ｐｄ／Ｃ１．６ｍｇ（５０重量％含水）およびゼオライトＨβ(ＮＥケムキャット（株）)１５２ｍｇを仕込み、反応器を窒素で置換した。０．３ＭＰａの水素圧をかけ撹拌しながら１３０℃に加熱し、水素添加反応を１０時間行った。冷却後、窒素置換した後、再度１７０℃に加熱し、２時間攪拌した。冷却後、ＨＰＬＣを用いて定量分析を行った。その結果、原料が消失し、カテコールが収率５７％で得られた。分析条件は実施例１と同様に行った。

（実施例２３）
固体酸として、ゼオライトＨβの代わりに、ゼオライトＨＺＳＭ５(ＮＥケムキャット（株）)１５５ｍｇを用いた以外は、実施例２２と全く同様に反応を行い、分析を行った。結果を表３に示す。

（実施例２４）
固体酸として、ゼオライトＨβの代わりに、活性白土（和光純薬工業（株））１５３ｍｇを用いた以外は、実施例２２と全く同様に反応を行い、分析を行った。結果を表３に示す。

（実施例２５）
固体酸として、ゼオライトＨβの代わりに、ナフィオン（登録商標）１５５ｍｇを用いた以外は、実施例２２と全く同様に反応を行い、分析を行った。結果を表３に示す。

なお、上記実施形態には以下の態様が開示されている。
１．下記式（１）

で表される（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンからカテコールを製造する方法。
２．１に記載のカテコールを製造する方法において、下記式（２）

で表される２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造し、さらに水素化反応および脱水反応を行うことでカテコールを製造する方法。
３．１または２に記載のカテコールを製造する方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを水素還元条件下加熱しながら反応させることにより（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを経由してカテコールを製造する方法。
４．１乃至３いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素還元条件下、加熱しながら反応させることによりカテコールを製造する方法。
５．１乃至４いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造し、さらに水素還元条件下、加熱しながら反応させることによりカテコールを製造する方法。
６．１乃至５いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを金属触媒存在下反応させることによりカテコールを製造する方法。
７．６に記載のカテコールを製造する方法において、前記金属触媒が白金属金属からなる群または鉄族金属からなる群から選択される金属を含む、カテコールを製造する方法。
８．７に記載のカテコールを製造する方法において、前記金属触媒がパラジウムを含む、カテコールを製造する方法。
９．６乃至８いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、前記金属触媒に含まれる金属成分が活性炭、アルミナまたはゼオライトに担持されている、カテコールを製造する方法。
１０．１乃至９いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水溶液中反応させることによりカテコールを製造する方法。
１１．１乃至１０いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからワンポットでカテコールを製造する方法。
１２．１１に記載のカテコールを製造する方法において、固体酸の存在下、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールを製造する方法。
１３．１２に記載のカテコールを製造する方法において、前記固体酸がゼオライト、活性白土及びナフィオン（登録商標）からなる群から選択される、カテコールを製造する方法。
１４．１に記載のカテコールを製造する方法において、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素で還元し、下記式（３）

で表される（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造し、脱水反応させることでカテコールを製造する方法。
１５．１４に記載のカテコールを製造する方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを加熱しながら脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンとした後、金属触媒存在下、水素で還元して（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとしたのち、さらに加熱しながら脱水することでカテコールを製造する方法。
１６．２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する方法。
１７．（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン。
１８．（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを加熱しながら脱水反応させることでカテコールを製造する方法。
１９．（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素で還元し、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造する方法。
２０．下記式（４）

で表される２，３，４，５−テトラヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オンを水素還元条件下に加熱しながら反応させることでカテコールを製造する方法。

Claims

下記式（１）

で表される（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素還元条件下、加熱しながら反応させることにより、カテコールを製造する方法。
請求項１に記載のカテコールを製造する方法において、
下記式（２）

で表される２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造し、さらに水素化反応および脱水反応を行うことでカテコールを製造する方法。
請求項１または２に記載のカテコールを製造する方法において、
２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを水素還元条件下加熱しながら反応させることにより（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを経由してカテコールを製造する方法。
請求項１乃至３いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、
２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造し、さらに水素還元条件下、加熱しながら反応させることによりカテコールを製造する方法。
請求項１乃至４いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、
（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを金属触媒存在下反応させることによりカテコールを製造する方法。
請求項５に記載のカテコールを製造する方法において、
前記金属触媒が白金属金属からなる群または鉄族金属からなる群から選択される金属を含む、カテコールを製造する方法。
請求項６に記載のカテコールを製造する方法において、
前記金属触媒がパラジウムを含む、カテコールを製造する方法。
請求項５乃至７いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、
前記金属触媒に含まれる金属成分が活性炭、アルミナまたはゼオライトに担持されている、カテコールを製造する方法。
請求項１乃至８いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、
（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水溶液中反応させることによりカテコールを製造する方法。
請求項２乃至４いずれかに記載のカテコールを製造する方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからワンポットでカテコールを製造する方法。
請求項１０に記載のカテコールを製造する方法において、
固体酸の存在下、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからカテコールを製造する方法。
請求項１１に記載のカテコールを製造する方法において、
前記固体酸がゼオライト、活性白土及びナフィオン（登録商標）からなる群から選択される、カテコールを製造する方法。
請求項１に記載のカテコールを製造する方法において、
（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素で還元し、下記式（３）

で表される（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造し、脱水反応させることでカテコールを製造する方法。
請求項１３に記載のカテコールを製造する方法において、
２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを加熱しながら脱水して（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンとした後、金属触媒存在下、水素で還元して（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとしたのち、さらに加熱しながら脱水することでカテコールを製造する方法。
２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースを脱水して、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する方法。
（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン。
（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを加熱しながら脱水反応させることでカテコールを製造する方法。
（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを水素で還元し、
（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを製造する方法。
下記式（４）

で表される２，３，４，５−テトラヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オンを水素還元条件下に加熱しながら反応させることでカテコールを製造する方法。