JP5512202B2 - β,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)下記一般式(1)
で示される3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸誘導体(以下、本明細書中では、単に3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸誘導体と称する。)を水素化触媒存在下、アンモニアおよび水素と反応することを特徴とするβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法;
(2)水素化触媒がニッケル触媒である(1)に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法;
(3)一般式(1)中のRが炭素数1〜6のアルキル基である、(1)または(2)に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法;
(4)水素化触媒の使用量が3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸誘導体に対して0.1〜30重量%である、(1)〜(3)に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法;
(5)炭素数1〜6のアルコ−ルの存在下に反応を行う(1)〜(4)に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法;
(6)アンモニアの使用量が3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸誘導体に対して1〜50モル倍である、(1)〜(5)に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法;
(7)水素圧力が1〜20MPaである、(1)〜(6)に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法;
(8)反応温度が60〜200℃である、(1)〜(7)に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法;
を提供することにより達成される。
で示される。上記式(1)において、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基、および2−エチルブチル基などの炭素数1〜6のアルキル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。
本発明の方法で使用する3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸誘導体は公知の合成方法によって合成したものを使用できる。合成方法に特に制限はなく、例えばOrganic Reactions 2000年,56巻やJournal of Molecular Catalysis A:Chemical 1996年,112巻,195〜201ページに記載の方法等によって得ることができる。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
分析機器:GC9A(株式会社島津製作所製)
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)
使用カラム:G−205(20m)(財団法人化学物質評価研究機構製)
分析条件:Injection Temp.270℃、Detection Temp.270℃
昇温条件:100℃→(10℃/分で昇温)→280℃(12分保持)
100mLのSUS製オ−トクレ−ブ中にニッケル/珪藻土(N103LK 日揮触媒化成株式会社製)を0.3g、メタノ−ル20mLを入れ、水素圧9MPa、150℃で2時間撹拌し、触媒を活性化した。室温まで冷却し、水素を抜いた後に、液体アンモニア25mL(920mmol)を入れ、120℃に加熱した。反応器に水素を圧力が9MPaとなるまで供給した後、3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチル10mL(46mmol)を加え、4時間、120℃で撹拌した。室温まで冷却した後に、反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.1g、94%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.1g/触媒g/hrであった。
アンモニア使用量を12mL(460mmol)にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.6g、86%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は4.6g/触媒g/hrであった。
アンモニア使用量を9mL(330mmol)にし、反応時間を8時間にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.6g、86%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は2.3g/触媒g/hrであった。
アンモニア使用量を5mL(184mmol)にし、反応時間を24時間にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.6g、86%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は0.8g/触媒g/hrであった。
アンモニア使用量を1mL(37mmol)にし、反応時間を24時間にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(1.6g、25%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は0.2g/触媒g/hrであった。
3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチル使用量を5mL(23mmol)にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(3.0g、92%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は2.5g/触媒g/hrであった。
3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチル使用量を3mL(14mmol)にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(1.8g、93%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は1.5g/触媒g/hrであった。
メタノ−ル使用量を10mLにする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.6g、86%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は4.6g/触媒g/hrであった。
メタノ−ルの代わりにイソプロピルアルコ−ルを使用する以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.0g、92%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は4.9g/触媒g/hrであった。
メタノ−ルの代わりにイソアミルアルコ−ルを使用する以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.1g、94%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.1g/触媒g/hrであった。
反応温度を150℃とする以外は実施例1と同様に行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.0g、93%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.0g/触媒g/hrであった。
反応温度を150℃とする以外は実施例9と同様に行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.2g、95%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.1g/触媒g/hrであった。
メタノール使用量を40mLとする以外は実施例1と同様に行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.2g、95%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.1g/触媒g/hrであった。
100mLのSUS製オ−トクレ−ブ中にニッケル/アルミナ(5329P エンゲルハルト社製)を0.3g、メタノ−ル20mL、液体アンモニア25mL(920mmol)を入れ、120℃に加熱した。反応器に水素を圧力が9MPaとなるまで供給した後、3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチル10mL(46mmol)を加え、4時間、120℃で撹拌した。室温まで冷却した後に、反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.1g、94%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.1g/触媒g/hrであった。
触媒として、ニッケル/シリカ(ズードケミー触媒株式会社製)0.3gを使用する以外は実施例14と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.9g、91%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は4.9g/触媒g/hrであった。
触媒として、ラネーニッケル(BK113AW エボニックデグサジャパン株式会社製)0.3gを使用する以外は実施例14と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.2g、95%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.1g/触媒g/hrであった。
水を1.5g加える以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.3g、81%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は4.4g/触媒g/hrであった。
水を6.7g加え、反応時間を6時間にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.0g、77%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は2.8g/触媒g/hrであった。
メタノール使用量を2mLとする以外は実施例16と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.9g、91%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は4.9g/触媒g/hrであった。
メタノールを使用しない以外は実施例16と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.1g、94%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.1g/触媒g/hrであった。
ニッケル/珪藻土使用量を0.1gにし、反応時間を16時間にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.7g、88%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は3.6g/触媒g/hrであった。
ニッケル/珪藻土使用量を0.07gにし、反応時間を48時間にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.1g、78%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は1.5g/触媒g/hrであった。
ニッケル/珪藻土使用量を0.6gにし、反応時間を2時間にする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(6.0g、92%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は5.0g/触媒g/hrであった。
反応圧力を7MPaにする以外は実施例1と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.8g、90%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は4.9g/触媒g/hrであった。
触媒として、5%白金/アルミナ(エヌ・イー ケムキャット株式会社製)1.0gを使用し、反応時間を8時間とする以外は実施例14と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(5.6g、86%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は0.7g/触媒g/hrであった。
触媒として、Ru/C(東京化成製)0.3gを使用し、反応時間を8時間とする以外は実施例14と同様に反応を行い、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタム(0.3g、4%収率)を得た。3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%であった。単位時間あたり触媒重量に対してβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの生成量は0.1g/触媒g/hrであった。
ニッケル/珪藻土を使用しない以外は実施例1と同様に反応を行った。その結果、3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸メチルの転化率は100%で、β,β−ジメチル−ε−カプロラクタムは得られなかった。
Claims (8)
- 水素化触媒がニッケル触媒である請求項1に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
- 一般式(1)中のRが炭素数1〜6のアルキル基である、請求項1または2に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
- 水素化触媒の使用量が、一般式(1)で示される3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸誘導体に対して0.1〜30重量%である、請求項1〜3に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
- 炭素数1〜6のアルコ−ルの存在下に反応を行う請求項1〜4に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
- アンモニアの使用量が、一般式(1)で示される3,3−ジメチル−6−オキソヘキサン酸誘導体に対して1〜50モル倍である、請求項1〜5に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
- 水素圧力が1〜20MPaである、請求項1〜6に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
- 反応温度が60〜200℃である、請求項1〜7に記載のβ,β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法。
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