JP5432486B2 - 多孔質膜及びこれを用いた透明電極 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質膜及びこれを用いた透明電極等に関する。

近年、透明導電膜の需要がディスプレイ等を中心に伸びており、透明性及び導電性に優れる透明導電膜を安価に製膜することが急務となっている。

導電膜としては金属膜や黒鉛膜が上げられるが、これらは導電性には優れるものの、可視光を反射又は吸収するため、充分な透明性が得られない。

したがって透明導電膜の導電材料としては、通常、ワイドギャップ半導体が利用されている。ワイドギャップ半導体は、エネルギーギャップが紫外域に対応するため、可視光の吸収が少なく、高い透明性と導電性が得られる。ワイドギャップ半導体の導電機構は、キャリア電子の移動によるものであるが、キャリア電子の密度が金属より低いため可視光を反射しない。

透明導電膜用材料としてよく用いられている物質は酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等であり、現時点ではＩＴＯ膜が低抵抗の材料である。一般的にＩＴＯ透明導電膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾル・ゲル法、クラスタービーム蒸着法、ＰＬＤ法等様々な方法でプラスチックやガラス上に製膜され、市場に投入されている。

この様に得られた透明導電膜は、透明かつ電気を良く通すという特異な性質を利用して、透明ヒーター、ノートパソコンや携帯電話の表示素子用電極、太陽電池用電極、プラズマディスプレイパネル用電極などに用いられ、今後さらなる需要増加が期待されている。

しかしこの様な透明導電膜は、製膜時に真空環境を必要とするものが多く、真空環境の作成とその維持に様々な煩雑な作業が必要となる。また、大きな透明導電膜を作成するためには、大きな真空環境が必要となるが、大きな真空環境を安定して維持するのは大変困難である。したがって、真空環境を必要とせず、大面積の膜を容易に製膜可能な、新たな透明導電膜が求められている。

真空環境を利用しない透明導電膜としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報（特許文献１）に、金属ナノ粉末、添加剤及び有機溶媒を含む溶液を基材に塗布し、導電性及び透明性を有する被覆物を得る方法が記載されている。

特表２００５−５３０００５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られる被膜は、同一被膜上で透明性及び導電性にばらつきが生じるという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、真空環境を利用せずに簡便に製膜可能であり、導電性と光透過性の双方について、均一性に優れた多孔質膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、カップリング剤又は該カップリング剤の反応物を含む下地層を備える基材に、特定の金属ナノ粒子コロイド溶液からなる塗膜を形成することで、導電性と光透過性の双方について均一性が良好な多孔質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（Ａ）、（Ｂ）のいずれかの多孔質膜である。（Ａ）基材上に形成された多孔質膜であって、上記多孔質膜は、カップリング剤又は該カップリング剤の反応物を含む下地層を備える基材の、該下地層上に、結合剤を含まない金属ナノ粒子コロイド溶液からなる塗膜を形成し、該塗膜を焼結してなる、多孔質膜。（Ｂ）基材上に形成された多孔質膜であって、上記多孔質膜は、カップリング剤又は該カップリング剤の反応物を含む下地層を備える基材の、該下地層上に、金属ナノ粒子、分散剤及び溶媒を含む金属ナノ粒子コロイド溶液からなる塗膜を形成し、該塗膜を焼結してなるものであり、上記溶媒は、α異性体比率４０％〜８５％のテルピネオール、トルエン又はキシレンである、多孔質膜。

ここで上記基材は、ガラス、有機高分子又はシリコンからなる基材であると好ましい。上記金属ナノ粒子は、金、銀又は白金からなるナノ粒子であると好ましい。上記分散剤は、デカンチオール又はヘキサチオールであると好ましい。
また本発明は、上記多孔質膜からなる透明電極に関する。更に本発明は、上記透明電極からなる太陽電池の集電電極に関する。

本発明によれば、真空環境を利用せずに簡便に製膜可能であり、導電性と光透過性の双方について、均一性に優れた多孔質膜を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の多孔質膜は、基材上に形成された多孔質膜であって、上記多孔質膜は、カップリング剤又は該カップリング剤の反応物を含む下地層を備える基材の、該下地層上に、特定の金属ナノ粒子コロイド溶液からなる塗膜を形成し、該塗膜を焼結してなるものである。

上記多孔質膜は、上記特徴を有することで、ほぼ均一な大きさの空孔を有する。そして、上記多孔質膜は、上記空孔を有することで、同一膜上での導電性及び光透過性のばらつきが生じ難く、均一な物性を有する膜となる。

また、上記下地層を備える基材上に特定の金属ナノ粒子コロイド溶液からなる塗膜を形成することで、種々の基材上に簡便に製膜することができる。

上記多孔質膜は、透明導電膜としての用途以外にも種々の用途に利用可能であり、例えば、触媒膜として用いることができる。触媒膜として用いた場合、上記多孔質膜は、空孔を有することで、単位面積における有効接着可能面積が拡大し、効率よく触媒作用を奏することができる。

＜下地層＞
上記下地層としては、上記基材と上記多孔質膜が安定して接着可能となる下地層であれば特に制限はないが、上記カップリング剤がシランカップリング剤である下地層が好ましい。上記シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられる。

なお、上記下地層は、カップリング剤又はカップリング剤を含む組成物（以下、「下地処理剤」と記載することがある。）を基材に塗布して形成することが出来る。上記下地層は、所望の接着性の度合いや基材の種類によって、カップリング剤の使用量等を適宜調製することができるが、カップリング剤が下地処理剤中に含まれる割合としては、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。

＜金属ナノ粒子コロイド溶液＞
上記金属ナノ粒子コロイド溶液は、金属ナノ粒子を含む。上記金属ナノ粒子としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル等の公知の金属のナノ粒子が使用できる。上記金属ナノ粒子のうち、金、銀、銅又は白金のナノ粒子が汎用性、コスト、機能性の観点から好適に使用できる。上記金属ナノ粒子が、金のナノ粒子である場合、上記多孔質膜の安定性が一層優れる傾向にある。また、上記金属ナノ粒子が白金のナノ粒子である場合、上記多孔質膜を触媒膜として用いた際の触媒効率が一層優れる傾向にある。さらに、上記金属ナノ粒子が銀又は銅のナノ粒子である場合、上記多孔質膜の導電性が一層優れる傾向にある。

上記金属ナノ粒子は、粒径が２〜１５ｎｍであると好ましく、２〜１２ｎｍであるとより好ましい。粒径を１５ｎｍ以下とすることは、より低い温度で金属粒子を焼結し得る観点から好ましい。一方、粒径を２ｎｍ以上とすることは、十分な分散性を得る観点から好ましい。また、粒径を１５ｎｍ以下とすることは、金属の自重により分散剤の効果が低下することを抑制する観点から好ましく、安定な分散溶液を得る観点から好ましい。一方、粒径を２ｎｍ以上とすることは、２次凝集性を抑制し、分散性を向上させる観点から好ましい。
上記金属ナノ粒子としては、市販品を用いることができる。また、上記粒径は、電子顕微鏡観察により、一次粒径の１０点平均値として求められる値である。

上記金属ナノ粒子コロイド溶液は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことは、上記金属ナノ粒子表面に相互作用し、溶媒との親和性を高め、金属ナノ粒子を上記溶媒中に分散し、上記金属ナノ粒子コロイド溶液を安定化させる観点から好ましい。上記分散剤は、金属ナノ粒子の表面を被膜し、上記金属ナノ粒子コロイド溶液中における金属ナノ粒子の凝集を防止し得る。

上記分散剤は、焼結時に揮発し、上記多孔質膜外に排出されることが好ましい。上記分散剤が除去されることで、焼結時に金属ナノ粒子同士が結着しやすくなる。

上記分散剤としては、公知の様々な分散剤が使用可能であるが、アミン類、アルコール類、フェノール類及びチオール類からなる群より選択される少なくとも１種類以上の化合物であると好ましい。また、焼結時の除去の容易さの観点から、上記分散剤の沸点としては３５０℃以下であることが好ましく、分散剤及び金属ナノ粒子コロイド溶液の安定性の観点から、同沸点としては１５０℃以上であることが好ましい。さらに、上記分散剤としては、金属との配位的な結合が可能であり、４０℃以下の温度条件における通常の保管環境において、金属と安定な配位結合を形成し得るものを用いることが好ましい。

上記アミン類としては、アルキルアミンやアルキルジアミンが挙げられる。また、上記アルコール類としては、アルキルジオールが挙げられる。上記チオール類としては、例えば、アルキルチオールやアルキルジチオールが挙げられる。

上記分散剤は、上記金属ナノ粒子として用いる金属の種類や、上記金属ナノ粒子コロイド溶液の特性に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、銀ナノ粒子を用いる場合、２−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ブトキシプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール又はメチルジエタノールアミン等のアミン化合物、エチレンジアミン等のアルキルアミン類、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のアルキルアルコール類、エタンジチオール等のアルキルチオール類、又は、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、等が好適に利用可能である。また、金ナノ粒子を用いる場合、オクチルチオール、ヘキサチオール又はデカンチオール等のアルキルチオール類が好適に使用できる。金属ナノ粒子コロイド溶液が水を含有する場合、クエン酸、コハク酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミド、又は、テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、等の親水性分散剤が好適に使用できる。
なお、分散剤の配合量としては、焼結時の分解の観点から、金属ナノ粒子コロイド溶液中、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。

上記金属ナノ粒子コロイド溶液に用いられる溶媒は、α異性体比率４０％〜８５％のテルピネオール、トルエン又はキシレンであることが好ましい。これらの溶媒を用いることで、上記金属ナノ粒子コロイド溶液からなる塗膜が、ほぼ均一な大きさの空孔を有する傾向となるのみならず、得られる多孔質膜の導電性、光透過性に優れる傾向となるため好ましい。上記α異性体比率とは、上記金属ナノ粒子コロイド溶液に用いられるテルピネオール異性体の総量に対する、α−テルピネオールの含有割合を表す。上記α異性体比率としては、５０〜８５質量％であると好ましく、５３〜８３質量％であるとより好ましい。

なお、溶媒の配合量としては、上記金属ナノ粒子コロイド溶液中、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。

上記金属ナノ粒子コロイド溶液には、結合剤が含まれないことが好ましい。ここで、結合剤とは、金属ナノ粒子を結着させるために用いられるものを意味し、例えば、分子量が１０００００〜２０００００のエチルセルロースのような変性セルロース、変性尿素（例えば、ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０）等が挙げられる。

＜基材＞
上記基材としては、ガラス、有機高分子、シリコン等が挙げられる。
上記ガラスとしては、例えば、主成分となる二酸化珪素と副成分となる種々の金属化合物を粉末として混合し、高温で溶融して液体状態としたものを急冷することにより製造されるものを挙げることができる。より具体的には、例えば、白板ガラス、青板ガラス、耐熱ガラス等が挙げられる。
また、上記有機高分子としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂又は熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル系樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂又は環状ポリオレフィン (COP) 等の熱可塑性樹脂が挙げられる。上記有機高分子としては、高密度、中密度、低密度等の種々の樹脂を用いることができる。
更に、上記シリコンからなる基材としては、高純度な珪素の薄円盤であるシリコンウェハ等を用いることができる。

上記基材としては、光透過性を有する基材であると好ましい。光透過性を有する基材としては、例えば、厚さ１００μｍ程度で透過率５０％以上の透明性を有する基材を挙げることができ、このような基材を用いれば、上記多孔質膜を該基材上に製膜した際、透明基材として好適に使用できる。上記透明基材としては、具体的には、透明な配線基板や集電基板等が挙げられる。

＜塗布方法、及び焼結方法＞
上記カップリング剤又は上記金属ナノ粒子コロイド溶液を上記基材上に塗布する方法としては、基材上に均一に被膜可能であれば、特に制限なく公知の技術を用いることができる。例えば、塗布する溶液を小さな液滴にして噴霧するスプレー法、液に浸漬するディッピング方法、スピンコート方法、メイヤーバー等を用いたバーコート法、又は、グラビア、フレキソ、スクリーン若しくはインクジェット等の印刷による方法等が挙げられる。また、焼結はあらかじめ加温状態にしておいた焼結炉に塗布・乾燥した基材を所定時間挿入することで行うことができる。焼結条件としても、金属種に応じて適宜選定されるが、好ましくは５０〜４００℃で０．２〜５時間の条件を採用することができる。

上記塗布方法としては、塗布した膜の厚さ斑が１０％以内であると好ましい。ここで厚さ斑とは、平均膜厚をＴ_０、平均膜厚との差が最大となる部分の膜厚をＴ_１とした時、下記式（Ｉ）で求められる。
厚さ斑（％）＝（｜Ｔ_０−Ｔ_１｜×１００）／Ｔ_０ （Ｉ）

＜多孔質膜＞
上記多孔質膜は、基材の少なくとも１面に被膜することで、電極等の用途に好適に使用できる。このとき上記基材が光透過性を有していれば、透明導電膜や透明電極として好適に使用できる。

上記多孔質膜は、金属ナノ粒子から製造される膜であるため、優れた導電性を示し、電気や熱等の良い伝導体となる。また、上記多孔質膜は、空孔部分を光が透過することで、優れた光透過性を示す。空孔部分は透過する光に何ら影響を与えることが無いため、上記多孔質膜は様々な波長光を、波長を変化させずに、均一に透過させることができる。透明導電膜として公知のＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）等の透明金属酸化物では、金属酸化物又は金属酸化物にドープされる物質の光吸収に起因して、可視光より長波長側で光透過率が減少する場合がある。

上記多孔質膜は、上記のような特性を有することで、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の透明電極（集電電極）、帯電防止膜、又は電磁波シールド材等に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本実施形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２０、比較例１）
表１〜５に、用いた材料や得られた多孔質膜の物性をまとめた。３ｃｍ角の基材表面に下地処理剤を数滴滴下し、液状塗膜の膜厚が３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した。窒素ガスを用いて乾燥し、表１〜５に記載された金属ナノ粒子コロイド溶液又は塗工液１ｇを滴下して、２分間スピンコート法にて膜を形成させた。乾燥後、所定温度および所定時間に調整した電気炉にて焼結させ、多孔質膜を得た。

上記実施例１〜２０及び比較例１で得られた多孔質膜の導電性及び光透過性を、下記測定方法により評価した。

＜導電性評価＞
導電性評価として四端子四探針方式ロレスタ-ＧＰ（ダイヤインストロメンツ社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して測定した。測定は作成した多孔質膜上を５点任意な場所で測定し、最小値から最大値の幅で表記した。

＜透過率測定＞
透過率測定としてオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００−ＴＲ−６００を用いてスライドガラス上に形成された多孔質膜を光波長が５００ｎｍにおける透過率を測定した。測定は作成した多孔質膜上を５点任意な場所で測定し、最小値から最大値の幅で表記した。

また、実施例２で得られた多孔質膜を、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ３０００Ｎを用いて観察した。ＳＥＭ観察の結果を図１に示す。

いずれの実施例においても、導電性、透過率のいずれにおいても良好な均一性が観察された。また、実施例１〜１８は実施例１９、２０に比し、良好な導電性、透過率が両立されていた。一方、比較例１については、導電性、透過率のいずれにおいても測定部によるばらつきが大きく、均一な物性を有する膜は得られなかった。

実施例２で得られた多孔質膜のＳＥＭ写真である。

Claims (6)

1. 基材上に形成された多孔質膜であって、
   前記多孔質膜は、カップリング剤又は該カップリング剤の反応物を含む下地層を備える基材の、該下地層上に、結合剤を含まない金属ナノ粒子コロイド溶液からなる塗膜を形成し、該塗膜を焼結してなり、
   前記金属ナノ粒子コロイド溶液は、金属ナノ粒子、分散剤及び溶媒を含む溶液であり、
   前記溶媒は、α異性体比率４０％〜８５％のテルピネオールであり、
   前記分散剤は、アルキルチオールである、多孔質膜。
2. 前記基材は、ガラス、有機高分子又はシリコンからなる基材である、請求項１に記載の多孔質膜。
3. 前記金属ナノ粒子は、金、銀又は白金からなるナノ粒子である、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜からなる、透明電極。
5. 請求項４に記載の透明電極からなる、太陽電池の集電電極。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法であって、
   基材上に形成された下地層上に、結合剤を含まない金属ナノ粒子コロイド溶液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼結して多孔質膜を形成することを特徴とし、
   前記金属ナノ粒子コロイド溶液は、金属ナノ粒子、分散剤及び溶媒を含む溶液であり、
   前記溶媒は、α異性体比率４０％〜８５％のテルピネオールであり、
   前記分散剤は、アルキルチオールである、多孔質膜の製造方法。