JP5430974B2 - ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素（ＨＦ）の共沸様組成物 - Google Patents
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素（ＨＦ）の共沸様組成物 Download PDFInfo
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Description
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書中に援用する２００８年２月２６日に提出された米国特許仮出願番号６１／０３１，６０２の利益を請求する。
本出願は、参照により本明細書中に援用する２００８年２月２６日に提出された米国特許仮出願番号６１／０３１，６０２の利益を請求する。
発明の背景
発明の分野
本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素（ＨＦ）の共沸または共沸様組成物に関する。より特定的には、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生産において中間体として有用である、かかる共沸または共沸様組成物に関する。
関連技術の説明
従来、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）は冷媒、発泡剤、およびガス滅菌のための希釈剤として使用されている。近年は、完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボン類が地球のオゾン層にとって有害であるかも知れないことが、世界的に懸念されている。このために、成層圏に安全なこれらの材料の代替物が望ましい。結果として、塩素置換基をより少なく、またはまったく含有しないフッ素置換ハイドロカーボン類を使用するための努力が世界的に行われている。この点で、オゾン減少の可能性が低い２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）は、冷凍系におけるジクロロジフルオロメタンや、発泡剤としてのトリクロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類に置き換わるものとして考えられている。ＨＦＣ類、すなわち炭素、水素、およびフッ素のみを含有する化合物の生産には、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消化組成物、および動力サイクル作動流体としての使用に関して、環境に望ましい生産物を提供するという関心が払われている。フッ化水素をさまざまなハイドロクロロカーボン化合物と反応させることによって、ＨＦＣ類のようなフルオロカーボン類を生産することが当技術分野において知られている。かかるＨＦＣ類が、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ類）またはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ類）よりはるかに環境に有利であると考えられているのは、ＨＣＦＣ類およびＣＦＣ類が非オゾン減少性ではないからだけでなく、ＨＦＣ類が非可燃性であり、塩素を含有する化合物と比較して非毒性であるからでもある。
発明の分野
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関連技術の説明
従来、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）は冷媒、発泡剤、およびガス滅菌のための希釈剤として使用されている。近年は、完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボン類が地球のオゾン層にとって有害であるかも知れないことが、世界的に懸念されている。このために、成層圏に安全なこれらの材料の代替物が望ましい。結果として、塩素置換基をより少なく、またはまったく含有しないフッ素置換ハイドロカーボン類を使用するための努力が世界的に行われている。この点で、オゾン減少の可能性が低い２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）は、冷凍系におけるジクロロジフルオロメタンや、発泡剤としてのトリクロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類に置き換わるものとして考えられている。ＨＦＣ類、すなわち炭素、水素、およびフッ素のみを含有する化合物の生産には、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消化組成物、および動力サイクル作動流体としての使用に関して、環境に望ましい生産物を提供するという関心が払われている。フッ化水素をさまざまなハイドロクロロカーボン化合物と反応させることによって、ＨＦＣ類のようなフルオロカーボン類を生産することが当技術分野において知られている。かかるＨＦＣ類が、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ類）またはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ類）よりはるかに環境に有利であると考えられているのは、ＨＣＦＣ類およびＣＦＣ類が非オゾン減少性ではないからだけでなく、ＨＦＣ類が非可燃性であり、塩素を含有する化合物と比較して非毒性であるからでもある。
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生産における中間体である。このことは、参照によりその明細書が本明細書中に援用され、米国出願２００７０００７４８８および２００７０１９７８４２に記載されているように、当技術分野においてよく知られている。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、冷媒、消化剤、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、ガス誘電体、滅菌担体、重合媒体、微粒子除去液、分散媒、バフ研磨剤、排水乾燥剤、動力サイクル作動流体として有効であることが開示されている。
実質的に純粋なＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産において重要な中間体は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素の共沸または共沸様組成物であることが現在のところ見出されている。この中間体は、一度形成されると、その後に公知の抽出技術によってその構成成分に分離することができる。かかる共沸または共沸様組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産における中間体としての使用が見出されているだけでなく、その上、エレクトロニクス産業において、半導体をエッチングするための非水系エッチング混合物として、ならびに金属から表面酸化膜を取り除くための組成物として有用である。加えて、このＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびフッ化水素の共沸または共沸様組成物の形成は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、または１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンといったハロカーボンのような不純物との混合物を分離する際に有用である。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび不純物の混合物を分離することが望まれる場合は、ＨＦを添加してＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびフッ化水素の共沸混合物を形成し、次いで、蒸留、スクラビング、またはその他の公知手段などによって、不純物を前記共沸混合物から取り除く。
発明の要旨
本発明は、フッ化水素および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから本質的に成る共沸または共沸様組成物を提供する。
本発明は、フッ化水素および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから本質的に成る共沸または共沸様組成物を提供する。
本発明は更に、約１〜約５０重量％のフッ化水素と、約５０〜約９９重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物であって、約１４ｐｓｉａ（９．７×１０４Ｐａ）〜約１０３ｐｓｉａ（７．１０×１０５Ｐａ）の圧力で約０℃〜約６１℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物を提供する。
本発明はまた、共沸または共沸様組成物を形成する方法であって、約１〜約５０重量％のフッ化水素と、約５０〜約９９重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンとから本質的に成るブレンドを形成して、その結果として約１４ｐｓｉａ（９．７×１０４Ｐａ）〜約１０３ｐｓｉａ（７．１０×１０５Ｐａ）の圧力で約０℃〜約６１℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物を形成することを含む、前記方法を提供する。
本発明はまた更に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを取り除く方法であって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびフッ化水素の共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む、前記方法を提供する。
発明の具体的な説明
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ前駆体を調製する方法においては、試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは例えば、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をＨＦで液相または気相接触フッ素化して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを得ることにより行うことができる。かかる方法は、米国出願２００７０００７４８８および２００７０１９７８４２に開示されている。かかる前駆体の反応生産物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＦ、および他の副生産物を含む。副生産物を取り除くと、二元系のＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸混合物または共沸様組成物が形成される。この二元系の共沸混合物または共沸様組成物は次いで、その構成成分に分離するために利用可能である。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸または共沸様組成物はまた、フッ素化反応器に再循環するのに有用である。それ故に、例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生産する方法において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部をＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸または共沸様組成物として回収し、次いでかかる組成物を反応器に再循環できる。
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ前駆体を調製する方法においては、試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは例えば、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をＨＦで液相または気相接触フッ素化して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを得ることにより行うことができる。かかる方法は、米国出願２００７０００７４８８および２００７０１９７８４２に開示されている。かかる前駆体の反応生産物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＦ、および他の副生産物を含む。副生産物を取り除くと、二元系のＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸混合物または共沸様組成物が形成される。この二元系の共沸混合物または共沸様組成物は次いで、その構成成分に分離するために利用可能である。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸または共沸様組成物はまた、フッ素化反応器に再循環するのに有用である。それ故に、例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生産する方法において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部をＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの共沸または共沸様組成物として回収し、次いでかかる組成物を反応器に再循環できる。
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、ＨＦとともに共沸または共沸様混合物を形成する。流体の熱力学的な状態はその圧力、温度、液体の組成、および気体の組成によって定義される。真の共沸組成物においては、与えられた温度および圧力の範囲で液体の組成と気体の組成は本質的に等しい。実用的には、これは相変化の間に構成物を分離できないことを意味する。本発明の目的においては、共沸混合物は周囲の混合組成物の沸点に対して極大もしくは極小の沸点を示す液体混合物である。共沸混合物または共沸様組成物は、２またはそれより多い異なった構成物の混ぜ物であって、与えられた圧力下で液体形態である場合に、実質的に一定の温度で沸騰し、その温度は構成物の沸点よりも高くても低くてもよく、また、かかる混ぜ物は沸騰中の液体の組成と本質的に同一の気体の組成を提供する。本発明の目的においては、共沸組成物は共沸様組成物を含んで定義される。共沸様組成物とは、共沸混合物のように振舞う、すなわち定沸という特徴を有するか、あるいは、沸騰または、沸騰もしくは蒸発によって分別されない傾向を有する組成物を意味する。それ故に、沸騰または蒸発の間に形成される蒸気の組成は、もとの液体の組成と同じかまたは実質的に同じである。このため、沸騰または蒸発の間、液体の組成は、もし変化したとしても、わずかに、または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰または蒸発の間に液体の組成が実質的な程度に変化する非共沸様組成物とは対照的である。従って、共沸混合物または共沸様組成物の本質的な特徴は、与えられた圧力で、液体の組成の沸点が固定されており、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が実質的に沸騰している液体の組成である、すなわち本質的に液体の組成の構成物の分別が起こらない点にある。共沸組成物の各構成物の沸点および重量パーセンテージはどちらも、共沸混合物または共沸様液体組成物を異なった圧力で沸騰させた場合に、変化し得る。それ故に、共沸混合物または共沸様組成物は、それら構成物の間に存在する関係性、またはそれら構成物の組成範囲、または特定の圧力で沸点が固定されることによって特徴付けられる組成物の各構成物の正確な重量パーセンテージによって定義することができる。
本発明は、共沸または共沸様組成物を形成するために有効な量のフッ化水素およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む組成物を提供する。有効量とは、他の構成物と組み合わせた場合に、結果として共沸混合物または共沸様混合物を形成するような各構成物の量を意味する。本発明の組成物は、好ましくはフッ化水素およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂのみの組み合わせから本質的に成る二元系の共沸混合物である。
好ましい実施形態においては、本発明の組成物は、約１〜約５０重量％のＨＦ、好ましくは約１５重量％〜約４０重量％のＨＦ、最も好ましくは約２２重量％〜約３３重量％のＨＦを含有する。ここで、重量％は共沸または共沸様組成物の重量を基準とする。
ある好ましい実施形態においては、本発明の組成物は、約５０〜約９９重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、好ましくは約６０重量％〜約８５重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、最も好ましくは約６７重量％〜約７８重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含有する。ここで、重量％は共沸または共沸様組成物の重量を基準とする。
本発明の組成物は、好ましくは約１４ｐｓｉａ（９．７×１０４Ｐａ）〜約１０３ｐｓｉａ（７．１０×１０５Ｐａ）の圧力で約０℃〜約６１℃の沸点を有する。ある実施形態においては、約１４ｐｓｉａ（９．７×１０４Ｐａ）の圧力で約０℃の沸点を有する。別の実施形態においては、約３７ｐｓｉａ（２．６×１０５Ｐａ）の圧力で約２５℃の沸点を有する。別の実施形態においては、約１０３ｐｓｉａ（７．１０×１０５Ｐａ）の圧力で約６１℃の沸点を有する。約２７±２重量％のＨＦおよび約７３±２重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを有する共沸または共沸様組成物が２３℃で見出された。
本発明の別の実施形態においては、例えば２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の調製における製造工程からもたらされ得る、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）および不純物を含有する混合物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を取り出すことができる。これは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）および不純物の混合物にフッ化水素を加えることによってなされる。フッ化水素不純物。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素の共沸組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を混合物に加え、その後に、例えば蒸留、スクラビング、または当分野に認められた他の分離手段によって、不純物から共沸組成物を分離する。ある実施形態においては、不純物そのものは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、フッ化水素、または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素の混合物と共沸混合物を形成しない。別の実施形態においては、不純物は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、フッ化水素、または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびフッ化水素の混合物と共沸混合物を形成する。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）について典型的な不純物としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、または１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンといった、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）と混和性であり得る他のハロカーボンが挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するためのものである。
実施例１
７３ｇの２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を２７ｇのＨＦと混合して、不均一な共沸混合物を形成した。この混合物の蒸気圧は、約２５℃で約３７ｐｓｉａ（２．６×１０５Ｐａ）だった。
実施例２
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびＨＦのみを含有する二元系の組成物をブレンドして、不均一な共沸混合物を異なる組成で形成した。この混合物の蒸気圧を約０℃、２５℃、および６１℃で測定し、以下の結果を得た。表１は、約０℃、２５℃、および６１℃の一定温度でＨＦの重量％を変化させた組成の関数として、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＦのＰ−Ｔ−Ｘ相平衡および蒸気圧の測定値を示している。このデータはまた、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦが不均一混合物であることを示している。
７３ｇの２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を２７ｇのＨＦと混合して、不均一な共沸混合物を形成した。この混合物の蒸気圧は、約２５℃で約３７ｐｓｉａ（２．６×１０５Ｐａ）だった。
実施例２
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）およびＨＦのみを含有する二元系の組成物をブレンドして、不均一な共沸混合物を異なる組成で形成した。この混合物の蒸気圧を約０℃、２５℃、および６１℃で測定し、以下の結果を得た。表１は、約０℃、２５℃、および６１℃の一定温度でＨＦの重量％を変化させた組成の関数として、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＦのＰ−Ｔ−Ｘ相平衡および蒸気圧の測定値を示している。このデータはまた、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦが不均一混合物であることを示している。
このデータはまた、混合物が共沸または共沸様であることを示している。なぜなら、示された全てのブレンド割合で、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの混合物の蒸気圧は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦの単独の蒸気圧、すなわち、表１の最初と最後の列に示されているように、ＨＦが０．０重量％、および２４４ｂｂが１００重量％のとき、ならびに２４４ｂｂが０重量％、およびＨＦが１００重量％のときより高いからである。
表１のデータは図１に図示する。
実施例３
また、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦ混合物の共沸または共沸様組成物を、気−液−液平衡（ＶＬＬＥ）実験によって検証した。６０ｇの２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を３０ｇのＨＦと混合して、２３℃で、不均一混合物（目視観測）を形成した。気体の組成、上部の液（ＨＦが豊富）、および底部の液（有機）をサンプリングした。結果は、共沸組成物は２３℃で約２７±２重量％のＨＦであることを示している。
表１のデータは図１に図示する。
実施例３
また、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦ混合物の共沸または共沸様組成物を、気−液−液平衡（ＶＬＬＥ）実験によって検証した。６０ｇの２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を３０ｇのＨＦと混合して、２３℃で、不均一混合物（目視観測）を形成した。気体の組成、上部の液（ＨＦが豊富）、および底部の液（有機）をサンプリングした。結果は、共沸組成物は２３℃で約２７±２重量％のＨＦであることを示している。
本発明を好ましい実施形態を参照しながら特定的に示し、説明してきたが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、さまざまな変更や修飾をなし得ることは当業者であれば容易に理解するであろう。特許請求の範囲は、開示された実施形態、それらの上述の代替形態およびそれらのすべての均等物を包含するように解釈すべきものと意図している。
Claims (6)
- ４．５〜９３．５重量％のフッ化水素および６．５〜９５．５重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから成る共沸または共沸様組成物。
- 請求項１の共沸または共沸様組成物であって、１４ｐｓｉａ（９．７×１０４Ｐａ）〜１０３ｐｓｉａ（７．１０×１０５Ｐａ）の圧力で０℃〜６１℃の沸点を有する組成物。
- 共沸または共沸様組成物を形成する方法であって、４．５〜９３．５重量％のフッ化水素と、６．５〜９５．５重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンとから成るブレンドを形成することを含む方法。
- 請求項３の方法であって、圧力スイング蒸留を使用して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびフッ化水素の共沸または共沸様組成物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離する工程を更に含む方法。
- 請求項３の方法であって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよびフッ化水素の共沸または共沸様組成物をフッ素化反応器に供給する工程を更に含む方法。
- ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを取り出すための方法であって、請求項１の共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む方法。
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