JP5429747B2 - 微小粉からなる化合物の製造方法、非晶質炭酸カルシウム - Google Patents
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ところがこの方法では、炭酸カルシウムなどの反応溶媒に対する溶解度が比較的小さいカルシウム化合物の場合は、微細な粒子が合成できるが、水酸化カルシウム、ニ水セッコウなどの反応溶媒に対する溶解度が高いカルシウム化合物の場合は、合成時に超音波を照射しても微細な粒子を合成することはできなかった。
反応場となる空間における各流束の混流に関しては、吸引による混流、対流による混流、集束・拡散による混流など様々な方法が可能であり、後述する実施例の形態には限定されない。
また、得ようとする化合物を構成する陰イオンを含む原料、すなわち陰イオン源としては、得ようとする化合物を構成する陰イオンを含むナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
硫酸カルシウム二水和物を得ようとする場合は、カルシウム源として塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが、硫酸源として硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
水酸化カルシウムを得ようとする場合は、カルシウム源として塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが、水酸化物源として水酸化ナトリウム,水酸化カリウムなどが挙げられる。
リン酸カルシウムを得ようとする場合は、カルシウム源として塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが、リン酸源としてリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。
陽イオン源の水溶液を霧化させてなる流束と、陰イオン源の水溶液を霧化させてなる流束とを、これらだけで衝突させると、陽イオン源の水溶液を霧化させてなる液滴同士、陰イオン源の水溶液を霧化させてなる液滴同士が互いにくっついて(多重衝突)、液滴が大きくなり、得られる化合物の粒径が大きくなりやすい。陰イオン源となる化合物はアルコールに対する溶解度が低いため、アルコールまたはアルコール水溶液を霧化させてなる液滴と衝突すると、陰イオン源となる化合物が析出し、陽イオン源となる化合物との反応ができなくなる。このため、アルコールまたはアルコール水溶液を霧化させてなる液滴を存在させることにより、多重衝突による化合物の粒径の巨大化を防ぐことができる。
アルコールまたはアルコール水溶液の供給割合は特に限定されないが、多すぎると反応が阻害されるので、陰イオン水溶液とアルコールまたはアルコール水溶液を同じ周波数の高周波超音波を印加する場合には、陰イオン水溶液:アルコールまたはアルコール水溶液の容量比が、通常、1:0.5〜2.0、好ましくは1:0.8〜1.2程度となるように供給すればよい。
このようにして得られた化合物は、粒径が通常20〜100nm程度、BET法比表面積が通常20〜80m 2 /g程度と微小粒である。なお、粒径はBET法比表面積から粒子を真球として算出したものである。
図3に、実施例で用いる霧化合成のための簡単な装置概略を示す。なお図3(A)は、装置の平面構成を概念的に示す図、図3(B)は同斜視図あるが、図3(B)では後述する容器Cについては図示を省略してある。
容器Aには塩化カルシウム水溶液、容器Bには炭酸ナトリウム水溶液、そして容器Cには20%メタノール水溶液を収容してある。これらの容器A〜Cのすべてに投げ込み式の超音波霧化器S(本多電子株式会社製超音波霧化ユニット、霧化量:250cm3・h−1、霧化液滴:3μm、周波数:2.4MHz)を設置し、収容してある溶液を霧化させる。霧化で生じさせた液滴は容器A〜Cそれぞれに設けた小窓Aw〜Cwから排出させる。3つの容器A〜Cから排出された、すなわち3方向から排出された霧Ma、Mb、Mcが場Fとしての空間において衝突するように各容器A〜Cを配置する。この衝突混合で生じた霧Mmはメタノールを溜めた4か所の試料回収容器Dで回収し、これをろ過洗浄および乾燥する。ろ過洗浄および乾燥する装置については公知の装置を用いれば良いので、説明、図示などは省略する。
塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの水溶液濃度をいずれも1.0mol・dm−3として、図4のフローチャートに従って炭酸カルシウムの霧化合成を行った。反応時間は60分、雰囲気および原料水溶液は冷却しなかったので、反応終了時には反応雰囲気も原料水溶液も40℃程度になっていた。
得られた物質のX線回折図形を図5に示す。回折ピークは観察されず、非晶質状態であった。これを熱分析(TG−DTA)測定した結果、図6に示すように335℃付近に非晶状態から結晶化に伴う発熱ピークが観察された。また、TG−DTAの減量から組成を求めた結果、この非晶質炭酸カルシウムの組成はCaCO3・0.5H2Oであった。BET法比表面積の測定を行ったところ、図7に示すように40m2・g−1程度であった。走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径40nm程度の微細粒子であることが確認された。
塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの水溶液濃度をいずれも0.8mol・dm−3とした他は、実施例1と同様に炭酸カルシウムの霧化合成を行った。
得られた物質のX線回折図形を図5に示す。回折ピークは観察されず、非晶質状態であった。また、BET法比表面積の測定を行ったところ、図7に示すように60m2・g−1程度であった。
塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの水溶液濃度をいずれも0.6mol・dm−3(実施例3)、0.2mol・dm−3(実施例4)とした他は、実施例1と同様に炭酸カルシウムの霧化合成を行った。得られた物質のX線回折図形を図5に示す。生成物はカルサイトとバテライトであった。また、BET法比表面積の測定を行ったところ、図7に示すように10m2・g−1程度(実施例3)、2m2・g−1程度(実施例4)であった。
塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの水溶液濃度をいずれも実施例4と同様に、0.2mol・dm−3とし、反応時間を15分(実施例5)、30分(実施例6)とした他は、実施例1と同様に炭酸カルシウムの霧化合成を行った。得られた物質のX線回折図形を図8に示す。なお、図8の反応時間60分の結果は実施例4のデータの再掲である。
図8より、反応時間を15分とした場合、生成物は非晶質状態であるのに対して、反応時間が長くなるとカルサイトおよびバテライトの回折ピークが観察された。これより、非晶質炭酸カルシウムが初期に生成した後、結晶化しているものと考えられる。いずれの濃度においても非晶質炭酸カルシウムが生成するが、時間の経過に伴い結晶質化されているものと推察される。
塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの水溶液濃度をいずれも実施例4、6と同様に0.2mol・dm−3とし、反応装置を氷で冷却することにより反応場の温度を20℃程度に維持し、反応時間を30分(実施例7)、60分(実施例8)とした他は、実施例1と同様に炭酸カルシウムの霧化合成を行った。
得られた物質のX線回折図形を図9に示す。なお、図9には、比較のために、反応装置を冷却せず室温のままで行った実施例4(反応時間60分)と実施例6(反応時間30分)の結果も再掲する。なお、反応装置を冷却せず室温のまま反応を行うと、超音波照射のエネルギーにより反応場の温度は40℃程度になっていた。
図9より同じ反応時間でも冷却を行ったほうが、結晶性が低いことが分かる。これより非晶質炭酸カルシウムを合成する場合には温度が低いほうが好ましいことが分かる。
また、反応時間60分(実施例8)で得られた物質の走査型電子顕微鏡写真を図10に示す。比較のため、反応時間60分で冷却を行わなかった実施例4の結果も図10に示す。図10より、冷却を行ったほうが、得られる炭酸カルシウムの粒径が細かいことが分かる。
塩化カルシウムおよび水酸化ナトリウムの水溶液濃度をいずれも0.5mol・dm−3として、図11のフローチャートに従って水酸化カルシウムの霧化合成を行った。反応時間を60分、45分、30分、15分にそれぞれ設定し、霧化合成により生成された水酸化カルシウムを含む生成物を得た。得られた物質のX線回折図形を図12に示す。その結果、いずれの反応時間においても目的とされる水酸化カルシウムおよびその炭酸化により、生成されたカルサイトおよびバテライトの回折ピークが観察された。
次に反応時間を60分、45分、30分、15分にそれぞれ設定し、霧化合成により生成された水酸化カルシウムを含む生成物を得た。得られた物質のBET法比表面積の測定を行い、その結果を図13に示す。この図から明らかなように反応時間の経過において生成物の比表面積が順次増大し、そのピークは反応時間45分において50m2・g−1程度であった。
次に反応時間を60分、45分、30分、15分にそれぞれ設定し、霧化合成により生成された水酸化カルシウムを含む生成物を得た。得られた物質の中の水酸化カルシウムの割合を熱重量分析により測定を行い、その結果を図14に示す。この図から明らかなように反応時間の経過において生成物中の水酸化カルシウム割合は、低下する傾向にあった。
上記図13および図14の結果に基づき、生成物中の水酸化カルシウムの比表面積の算出を行い、その結果を図15に示す。なお、この算出にあたっては、炭酸カルシウムの比表面積5m2・g−1と仮定した。図13の結果から反応時間の経過において水酸化カルシウムの比表面積が順次増大し、そのピークは反応時間45分において120m2・g−1程度であった。
B:炭酸ナトリウム水溶液用の容器
C:メタノール水溶液用の容器
D:試料回収容器
F:場としての空間
Aw〜Cw:容器に設けた小窓
Ma、Mb、Mc:小窓から排出された霧
Mm:衝突混合で生じた霧はメタノール
S:投げ込み式の超音波霧化器
Claims (3)
- 得ようとする化合物を構成する陽イオンを含む原料溶液と、得ようとする化合物を構成する陰イオンを含む原料溶液とを、それぞれ超音波照射により霧化させ、発生した霧の流れである流束を、反応場としての空間において衝突させ、生成した液滴をろ過、乾燥させる、微小粉からなる化合物の製造方法であって、前記陽イオンがカルシウムイオン、前記陰イオンが炭酸イオン又は水酸化物イオン、前記得ようとする化合物が炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムであることを特徴とする化合物の製造方法。
- アルコールまたはアルコール水溶液を超音波照射により霧化することにより発生した流束を反応場としての空間に供給することを特徴とする請求項1に記載の化合物の製造方法。
- 前記得ようとする化合物が、CaCO 3 ・0.5H 2 Oで表される非晶質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項1または2に記載の化合物の製造方法。
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