JPS6389407A - 金属酸化物または金属混合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 度を有する金属酸化物または金属混合酸化物の粉末の製
造方法に関する。この方法においては、金属塩溶液が超
音波の使用下に微細な液簡に分割され、次いでアンモニ
アガス雰囲気中で安定な金属水酸化物一ゲル粒子に変換
される。これらの固化されたゲル粒子は、捕集されそし
て乾燥後に相当する金属酸化物または金属混合酸化物に
変換される。

トリウム−またはウラン塩溶液を、振動流に変えられた
液体流によって微細な液滴に分割しそして次にこの液滴
を、アンモニア溶液中に浸漬する前に、アンモニアガス
雰囲気中で水酸化の沈降させることによって部分的に固
化させることがすでに知られている（ドイツ特許出願公
開第２，４５９，４４５号参照）。酸化物に変換された
小球は、２００〜５００μｍの直径を有する。

他の方法によれば（ドイツ特許出願公開術における使用
に特に適した球形の粒子が製造される。その際、溶液ま
たは溶融物は、振動装置によって５０ないし２，　５　
０　０　Ｈｘの周波数において小滴に変換され、次いで
化学的または物理的に球形の微粒に固化される。滴径ま
たは粒径は、振動機の振動数および液体の流過速度に依
存する。

小滴の固化のためには、また他の方法も知られており、
その場合、水の脱離（米国特許第８，２９０，１２２号
によるゾル−ゲル法）によるかまたは重合体添加剤とア
ルカリ性媒質との反応（ドイツ特許第１，２１２，８４
１号参照）によって、小滴は、固化される。これらのす
べての方法に共通して、一部分的にすでに１予備固化さ
れた“　一小滴は、液体相中にもたらされ、その中で固
化が終了する。

これらのすべての方法は、達成されうる最小の粒径（直
径が僅かに数μｍにすぎない粒径は製造不可能である）
、比較的広い粒度スペクトルにあるかあるいは大抵の場
合に液滴が外部からの物質を吸収しかくして生成物中に
通す有機遮断液体を中間に挿入しなければならないとい
う欠点を示す。更に、これらの一大抵の場合有機の一相
は、吸着過程によって／」）滴において消費され、従っ
てそれらは絶えず補充されなければならない。液体の遮
断層の使用の際のもう１つの欠点は、水の脱離によって
小滴中にはいり込むアルカリ性相における水の富有化に
存する。このプロセスを一定の条件下でよシ長期間に亘
って操作しうるためには、水の割合が再び減少せしめら
れるような再生循環が必要である。

本発明の目的は、極めて微少な粒径および粒度スペクト
ルを有する物質を製造し、そして製出された球状の粒子
を中断することなく液体相中に捕集することである。同
時に、プロセス技術的に費用のかかる再生循環工程を避
け、そしてより高い液体通過が達成される。

この度、本発明者らによみ、多価金属の少くとも１種の
水溶性の塩様化合物の水溶液を不活性ガス気流中で微細
に分割し、得られた小滴を、上記多価金属の水酸化物が
少くとも部分的に沈殿するまで、アンモニアを含有する
ガスと接触せしめ、そして金属水酸化物および水を含有
する生成した微細なゲル小球を回収する金属酸化物また
は金属混合酸化物の製造方法において、使用された水溶
液を超音波によって微細に分割し、上記溶液の出口方向
に平行に配置された不活性ガスの層状流を、上記溶液の
出口開口部の周囲に放射状に対称的に形成せしめ、そ、
して加熱によって金属酸化物または金属混合酸化物に変
換することを特徴とする上記金属酸化物または金属混合
酸化物の製造方法が見出された。

使用された超音波の高い周波数（少くとも１９　ｋ）（
ｚ　’）および音波の強さく約１０　Ｗ／ｃｍ　２）に
基づいて、液滴の振動の動きが大きな速度（約８０　ｃ
ｍ／５ｅｃ）および大きな加速度値（重力の加速度の約
１００，０００倍）に達するので、個々の液滴がちぎれ
て僅かに数μｍの直径を有する粒子を形成する。しかし
、同時に極めて狭い粒度分布が保たれる。

超音波を使用する場合の利点は、金属塩溶液の物理的性
質（例えば粘度）の大きな非依存性に存する。これらの
性質は、分割されだ液滴の大きさに僅かな影響しか及ぼ
さないので、例えば濃度は、広い範囲内で変動しうる。

粒子の大きさは、周波数が増加するに従って減少するこ
とが予想されたが、超音波アトマイザ−によって達成さ
れた微細な粒度にもかかわらず、毎時アトマイザ−単位
当り少くとも１１の供給量が達成されたということは全
く驚（べきことであった。

本発明によれば、多価金属の塩として、アンモニアと難
溶性の化合物を形成する原則的にあらゆる水溶性の金属
塩化合物が使用されうる。

２−１３−または４価の金属の溶液が好ましい。

工業用セラミックにとって特に興味のあるものは、例え
ば以下の金属塩溶液であるニアルミニウム溶液（Ａ１２
０３について）アルミニウムーチタン溶液（アルミニウ
ムチタン酸塩につかで） カルシウム−またはマグネシウム溶液あるいは他の公知
の焼結助剤を添加されたアルミニウム溶液 ジルコニウム溶液（Ｚｒ０２について）二酸化ジルコニ
ウムの結晶構造に影響を及ぼすためにカルシウム−、マ
グネシウム−またはイツトリウム溶液を添加されたジル
コニウム溶液、 あるいはこれらの溶液の任意の混合物。

しかしながら、その他の金属塩溶液、例えば、■−１Ｃ
ｒ−１Ｍｏ−１Ｗ−１Ｍｎ−１Ｆｅ−１Ｃｏ−１および
Ｎｉ−塩溶液もまた噴霧可能である。

酸化物に特に容易に変換される故に、陰イオン成分とし
てなかんずく例えばアセテートマたはホルミエートある
いはニトレートのような有機化合物が特に用いられる。

それらの高い分解温度のゆえに、サルフェート、カーボ
ネートおよびホスフェートは、あまυ適当ではない。ハ
ロゲン化物は、霧化されうるけれども、それらの金属製
装置に対する腐食性のゆえに、なるべく使用しないよう
にすべきである。

使用される金属塩溶液の濃度は、重要なことではなく、
塩の溶解度によってのみ限定される。

金属塩は、０．０１ないし１　ｍｏｌＡ　の濃度におい
て問題なく霧化されうる。ジルコニウム塩溶液が使用さ
れるならば、濃度を５　ｍｑＬ／ＩＪまで高めることが
できる。

ＢＥＴ−表面積を高めそして凝集体の硬度（これは力焼
後の小球の硬度に一致する）を調節するだめに、種々の
添加物の溶液を混合することができる。これらの添加物
は、後刻のめ・焼の際に酸化条件下で（酸素含有雰囲気
）完全に分解されそして気化されるべきである。添加物
としては、有機の、水溶性の重合体化合物（例えば、Ｐ
ＶＡ　、ポリアクリルアミド）が可能である。

これらの添加物の濃度の上限としては、ＰＶＡの場合に
は３０　ｇ／ｌであり、そしてポリアクリルアミドの場
合には１０　ｇ／ｌであることが判明している。特に大
きなりＥＴ−表面積は、ＰＶＡ　０．１４いし１　ｇ／
ｌあるいはポリアクリルアミド０．１ないし１　ｇ／ｌ
を添加した場合に達成される。

本発明による方法を以下本発明の好ましい具体化例を表
わした第１図および第２図について更に詳細に説明する
。

溶液は、霧化装置の貯蔵容器（１）の中に充填され、そ
して供給管路（２）より計量装置（３）を経てアトマイ
ザ−（４）内に導入される。使用される超音波アトマイ
ザ−の周波数が小滴の大きさを決定する。それは少くと
も１９ｋＨｚであるべきである。指標的数値として、２
０〜４０　ｋＨｚの周波数は約１００μｍの直径を有す
る粒子をもたらし、そしてＩ　ＭＨｚの周波数は約１０
〜５０μｍの直径を有する粒子をもたらすということが
できる。周波数は、周波数発生器（５）によって調節さ
れる。小滴は、金属イオンのみならずまた水および１除
去しうる“陰イオンをも含有するので、酸化物への変換
後の粉末粒子は、ある場合には３分の１まで小さくなる
ことがある。

溶液は、振動機開口において微細に分散される。溶液の
完全な微細分散を保証するために、そしてまた超音波振
動機におけるあるいは溶液の出口開口部における比較的
大きな液滴の再形成を避けるために、振動機開口部の領
域は、霧化された金属塩溶液と反応しない不活性ガス、
例えば空気、窒素またはアルゴンでフラッシュされる。

この不活性ガスは、合目的的には供給管路（６）を経て
、２つの円心的に配置された管（１９）および（２２）
であって１つの端部において平面状のカバー（２４）に
連結されている上記同心管（１９）および（２２）から
形成されている容器内に導入される。他端部において、
内部１ｆ（１９）は、外部管（２２）から突出している
。この端部において、これら２本の管の端部は、管の中
心に向って円錐状に先細となった環状カバー（２５）を
備えており、上記管の内側の円形の開口は、その中に突
出しているアトマイザ−（４）よりも大きく、従って環
状のギャップ（２３）が形成されている。第３図に容器
の下部から容器の方向に見て、放射状の突出部が示され
ている。不活性ガスは、２つの管（１９）および（２２
）によって形成された外側空間（２１）を満たし、そし
て入口開口（１８）を経て内側空間（２０）内に侵入す
る。不活性ガス雲は、アトマイザ−の周囲に環状に設け
られた間隙（２３）から外に出る。

微細分散領域（７）において、上記の不活性ガス雲の上
に不活性ガスの層状流（１０）が微細分散の面に対して
垂直方向に重な９合い、この層状流は、微細分散法を実
質的に改善する。

この配置において、不活性ガスは、超音波アトマイザ−
（４）の周囲に回転対称的に配置されているカバー（２
５）の多数個の開口（８）から外方に流出する。層状流
は、霧化された雲が流れの方向に垂直に僅かな程度だけ
しか拡がらないようにする。更に、それはアトマイザ−
を外側に対して遮蔽し、そして同時に小滴をアンモニア
ガスを含有する反応帯域（９）の方向に追やる。超音波
振動機から数センチメートル（約５ｃｍ）下方に、供給
管路（１１）を経てアンモニアガスが反応容器（１４）
内に放射対称的に吹込まれる。溶液の小滴の霧とアンモ
ニアガスを含有する不活性ガスとの十分な混合が小滴を
アンモニアと速やかに反応せしめる。放出される反応熱
の結果、この反応は、小滴の脱水を起させ、そしてこの
ようにして短時間（５ないし１０秒）内および数センチ
メートルのみの落下中でのゲル状態への変換を生ぜしめ
る。変換の速度は、反応帯域中の温度によって影響され
る。アンモニアとの反応は、発熱反応であるから、温度
の上昇は、平衡温度（約５０℃）に達するまで記録され
る。反応帯域（９）内の温度は、反応容器（１４）の壁
部または霧化されるべき溶液の冷却または加熱（図示せ
ず）によって影響せしめうる。その重量のために、ゲル
小滴は、振動機の下方の回収容器（１２）内にに落下す
る。この小滴の落下は、もしガスの流れが微細分散帯域
からその下方に位置する回収容器の方向に伸びているな
らば、そのガス流によって促進される。ガスは、開口（
１３）を経て反応容器（１４）を出る。室温においては
、固化した球状物を得るためには、２００ｍｍの落下（
振動機オリフィス−回収容器）で十分である。

本発明のもう１つの好ましい具体化例が第２図に示され
ている。この場合には、超音波によって発生される定常
波（１７）が霧化に使用される。溶液は貯蔵容器（１）
から管路（２）および計量装置（３）を経て上記の定常
液内に導入される。上述の操作法と類似の方法で、金属
塩溶液の出口開口部の領域が、定常波による液体霧化の
場合においても、不活性ガスによってフラッシュされる
。不活性ガス雲上への層状流の重なり合いも類似の方法
で行なわれる。定常波は、超音波の伝播の方向が液体の
ジェットの流れの方向に垂直となるように選択され、そ
して超音波が壁部（１５）で反射されるように発生せし
められる。定常波を発生せしめるためには、波節（λ／
２において相変換）において反射させなければならない
ので、反射壁は、音源の方向へまたそれから遠ざかるよ
うに移動しうる（調整ねじ（１６）によって）ように、
可動的に配置される。実際上、そのような定常波の形成
は、液体のジェットが音波を通過することにより最適状
態で微細に分散されることによって検出される。最良の
結果は、液体のジェットが振動の波腹の領域において破
壊されるように調整される。何故ならば、音エネルギー
がその部分で最大であるからである。

ゲル小球の続いての加工によって、凝集体および粉末の
性質が決定される。ゲル小球の加工の第１工程は、好ま
しくは脱塩水または蒸留水を用いて、ゲル小球からアン
モニウム塩を洗い出す。これらのアンモニウム塩が容易
に気化されるかまたは容易に分解されうる塩であるなら
ば、そのときは上記の洗い出しは、省略されうる。

それに続いて小球の乾燥か、例えば７０〜９０℃の温度
および５〜２０時間の滞留時間において行なわれうる。

回転蒸発器がこれらの処理工程に特に適している。最初
に、洗滌工程がよシ急速に行なうことができ、そして次
に乾燥時間を１／２〜２時間に短縮することができる。

この方法においては、均一な、はとんど球に近い顆粒が
すぐれた流°動性をもって得られる。この処理工程に続
いて内規工程が行なわれ、その際、除去されなかった陰
イオンまたは有機成分が追出され、そして水酸化物酸化
物に変換される。１焼は、−有機成分が存在する場合に
は一酸素を含有する雰囲気中で酸化条件下で、好ましく
は４００ないし８００℃の温度および２〜１０時間の滞
留時間において行なわれる。しかしながら、それはすぐ
に還元条件下または真空下で行なうこともできる。もし
乾燥されたゲル小球が有機添加物を含有するならばその
場合は、内規温度が最終生成物のＢＥＴ表面積を決定す
る。

何故ならば、これらの有機成分は内規中に気化し、そし
てその後に遊離の微孔を残すからである。しかしながら
、温度が高ければ高い程、粒子が更に一緒に焼結する傾
向がますます大きくなるので、細孔容量従って表面積が
減少する。

４００℃までの内規温度においては３００ｍ２／ｇまで
のＢＥＴ表面積が得られるが、８００℃の最高限度の内
規温度においては、ＢＥＴ表面積値は、１０〜２０　ｍ
　／ｇである。

驚（べきことには、高エネルギーを用いることによって
のみ製造されうるＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３の結晶学的
高温変態が本発明による方法によって製造されうる。少
くとも４００℃の内規温度において正方品系ｚｒｏ２が
得られる。６００℃の最低温度が好ましい。８００℃の
最高温度を超えてはならない。何故ならば、その場合予
期されるＢＥＴ表面積が小さいからである。７５０℃、
あるいはより良好には６５０℃の最高温度が好ましい。

γ−Ａ１２０３は、少くとも２００℃の内規温度におい
て得られる。７５０℃、好ましくは５００℃の最高温度
を超えてはならない。特に、％Ｊ焼湿温度上限は、４０
０℃、あるいはより好ましくは３００℃である。

以下の例によって本発明を更に詳細に説明する。

例 下記の語例は、第１図による装置において実施された。

しかしながら、第２図による装置もまた同様に成功裏に
使用されうる。振動装置（超音波アトマイザ−または定
常波）の選択は、製造される生成物にはなんらの影響を
も与えなかった。使用さオｔた振動ヘッドは、長さ２３
皿そして直径１５ｍｍであった。〔製造業者：フェルバ
ッハ（Ｆｅｌｌｂａｃｈ）所在、レヒラー社（Ｌｅｃｈ
ｌｅｒ）、型式１００．０６０．３に：］。反応容器（
１４）は、直径３ＱＱｍｍ、高さ３５Ｑｍｍであった。

捕集容器は、直径２００ｍｍであった。

すべての実施例において、窒素が不活性ガスとして使用
され、それは１〜２１／ｈの送入量において装置内を貫
流された。アンモニアガスの送入量は、２〜５１／ｈで
あった。

捕集されたゲル小球は、脱塩水で洗滌されそして次に回
転蒸発器で乾燥された。

例に 酸化ジルコニウム粉末の製造 Ｚｒ（ＮＯ３）４１　ｍｏｌ／／ｌ　およびポリビ＝　
／ｌ／　７　／Ｉ／　ニア　−／Ｌ＝　（ＰＶＡ　１８
／８　：製造業者：ヘキスト社）３０ｇ／ｌを含有する
水溶液が噴霧された。液体の送入量は、１　ｌ／ｈであ
った。洗滌されそして乾燥された粉末は、次に酸素を含
有する雰囲気中で６００℃において１５時間カ力焼れた
。得られた二酸化ジルコニウムは、正方結晶構造および
２２ｍ２／／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。この粉末
の粒子の大きさは、１０ないし５０μｍであった。

例２ 酸化アルミニウムの製造 ０．３５ｍｏｌ／ｌの濃度のアルミニウムヒドロキシア
セテート（ＡＩ（ＯＨ）２　（ＣＨ３ＣＯＯ））の水溶
液が１４／ｈの液体供給量において噴霧された。洗滌さ
れそして乾燥された粉末は、次に２００℃において１５
時間力焼きれた。デバイ−シェラ−（、［）ｅｂｙｅＳ
　ｃｈｅｒｒｅｒ）記録は、Ａｌ２Ｏ３がγ−変態にお
いて存在することが示された。凝集体の大きさは、３０
〜１００μｍであった。ＢＥＴ表面積は、１５０ｍ／ｇ
であった。

例３ 酸化ニッケルまたは酸化鉄または酸化コバルトの製造 上記の酸化物を製造するために、ＮｉＳＯ４、ｆｆｅ（
ＮＯ３）３およびＣｏ（ＮＯ３）２のそれぞれの金属塩
の水溶液が０．８５　ｍａ１／ｌにおいて使用され、そ
して１１／ｈの供給量において噴霧された。

生成されたゲル小球は、洗滌され、乾燥されそして次い
で１００℃において約２０時間内規された。低い内規温
度の結果として、金属酸化物の結晶化は、全く抑制され
、従ってＸ線無定形の酸化物が形成された。凝集体の大
きさは、５０ないし１５０μｍであり、そしてＢＥＴ表
面積は、約２３０ｍ２／／ｇであった。

例４ ジルコン酸鉛の製造 ピエゾセラミックのための原料として使用されうるジル
コン酸鉛を製造するために、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２
）　０．８５ｍｏｌ／７１！　　および硝酸ジルコニウ
ム（Ｚｒ（ＮＯ３）４５Ｈ２０）　０．８５　ｍｏｌ／
ｌの水溶液を噴霧した。得られたゲル小球を洗滌し、乾
燥しそして次に６００℃において１５時間力焼きた。ベ
ロウスカイト（ｐｅｒｏｗｓｋｉｔ）構造および９．６
　ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するジルコン酸鉛が得ら
れた。

凝集体の大きさは、約５０μｍであった。

例５ チタン酸アルミニウムの製造 硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎｏ３）　　１モルおよび塩
化チタン（ｍ）　（ＴＩＣ１３）　１モルの混合物から
なる１５重量％水溶液を噴霧装置の貯蔵容器に充填した
。この溶液を次に１１／／ｈの液体供給量において噴霧
した。洗滌されそして乾燥された粉末を次に６００℃に
おいて１２時間カ力焼た。粉末回折分析によって、最終
生成物中のチタン酸アルミニウム（Ａ１２Ｔｉ０５）の
構造を確認することができた。ＢＥＴ表面積は、約１２
ｍ２／ｇであり、凝集体の大きさは、５０〜１００μｍ
であった。

例６ ドープされた二酸化ジルコニウムの製造イツトリウムを
含有する二酸化ジルコニウムを製造するために、硝酸ジ
ルコニウム （Ｚｒ　（ＮＯ３）４　ｅ５Ｈ２０）　０．３５　ｍｏ
ｌ／ｌおよび硝酸イツトリウム（Ｙ（ＮＯ３）３　・５
Ｈ２０）　０．０２　ｍｏｌ／ｌの水溶液を噴霧した。

洗滌されそして乾燥された粉末をそれぞれの場合に４つ
の異なった温度において２０時間〃焼し、そしてＢＥＴ
表面積および得られる結晶構造の温度に対する依存度を
検べた。

内規温度　　　結晶構造　　　ＢＥＴ−表面積　凝集体
の寸法３００　　　　　無定形　　　　約１２０　　５
０−１００４００　　２ｒ０２（ｔ）　　　　　　　ｎ
、　ｂ、ｔｔ５００　　　Ｚｒ０２（ｔ）＋（ｍ）　　
　　ｎ、　ｂ、　　　　ｔｔ６００　　　ｚｒｏ２（ｔ
）＋（ｍ）　　　　７．２　　　　　ｔ／上表において
：　Ｚｒ０２（ｔ）正方晶系二酸化ジルコニウムＺｒＯ
２（ｔ）　＋（ｍ）正方晶系オヨび単斜晶系二酸化ジル
コニウム ｎ、　ｂ、　　測定せず

【図面の簡単な説明】

第１図は、金属塩溶液が超音波霧化器によって微細な液
滴に分割される装置を示す。第２図は、本発明のもう１
つの好ましい具体化例を示す。第３図は、第１図にされ
た装置の管（１９）および（２２）からなる容器の下端
部を下方からみた図である。 上記各図中、主要部分を参照数字をもって示せば次のと
おシである： １・・・貯蔵容器 ２・・・供給管路 ３・・・計量装置 ４・・・アトマイザ− ５・・・周波数発生器 ６・・・不活性ガス供給管路 ７・・・微細分散領域 ８・・・開口部 ９・・・反応領域 １０・・・不活性ガス層状流 １１・・−アンモニアガス供給管路 １２・・・捕集容器 １８・・・ガス流出口 １４・・・反応容器 １５・・・超音波反射壁 １６・・・調節ねじ １７・・・定常波 １８・・参開口 １９・・・内側管 ２０・・・内側空間 ２１・・・外側空間 ２２・・・外側管 ２３・・・間隙 ２４書・・平面状ガバー ２５・・・環状カバー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多価金属の少くとも１種の水溶性の塩様化合物の水
   溶液を不活性ガス気流中に微細に分割し、得られた小滴
   を、上記多価金属の水酸化物が少くとも部分的に沈殿す
   るまで、アンモニアを含有するガスと接触せしめ、そし
   て金属水酸化物および水を含有する生成した微細なゲル
   小球を回収する金属酸化物または金属混合酸化物の製造
   方法において、使用された水溶液を超音波によって微細
   に分割し、上記溶液の出口方向に平行に配置された不活
   性ガスの層状流を、上記溶液の出口開口部の周囲に放射
   状に対称的に形成せしめ、そして固化されたゲル小球を
   乾燥しそして加熱によって金属酸化物または金属混合酸
   化物に変換することを特徴とする上記金属酸化物または
   金属混合酸化物の製造方法。 ２、溶液が超音波アトマイザーによって微細に分割され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶液が定常的な超音波中に導入されることによって
   微細に分割される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、金属水酸化物が少くとも部分的に沈殿するまでアン
   モニアを含有するガス小滴を接触せしめる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、ゲル小球が液体相を中間に挾むことなく回収される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、超音波アトマイザーによって生成された小滴を重力
   の作用下に下方に落下させ、そして次にアンモニアを含
   有するガスと接触させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、水溶液が有機の、水溶性化合物を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８、乾燥されたゲル小球を酸素含有雰囲気中で加熱する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、ゲル小球を脱塩水で洗滌する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０、ゲル小球を７０〜９０℃において乾燥する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１、反応容器の壁部を冷却する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２、反応容器の壁部を加熱する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １３、噴霧されるべき溶液を冷却する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １４、噴霧されるべき溶液を加熱する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。