JP5428336B2 - 塗布液並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
塗布液並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5428336B2 JP5428336B2 JP2008525889A JP2008525889A JP5428336B2 JP 5428336 B2 JP5428336 B2 JP 5428336B2 JP 2008525889 A JP2008525889 A JP 2008525889A JP 2008525889 A JP2008525889 A JP 2008525889A JP 5428336 B2 JP5428336 B2 JP 5428336B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amine compound
- liquid crystal
- solvent
- mass
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明の目的は、液晶配向剤として好適な塗布液を提供すること、高品質の液晶配向膜を提供すること、及び高品位の液晶表示素子を提供することにある。
アミン化合物(a):下記式(i)及び(ii)で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物。
但し、R 1 は、−CH 2 −、−CH(CH 3 )−もしくは−CH(CH 2 CH 3 )−、又は脂肪族環を表し、X 1 は、単結合又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素を表し、かつ脂肪族炭化水素中に−NH−を含んでいてもよい。X 2 は炭素原子数1〜20の有機基を表し、炭素原子数1〜20のアルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基又はこれらの組み合わせからなる有機基で、かつ、不飽和結合、エーテル結合(−O−)、ケトン結合(−CO−)、エステル結合(−COO−)、アミノ結合(−NH−)、又はアミン結合(−N−)を含んでいてもよく、さらに、X 2 のアルキル基が−R 1 −、−X 1 −、−CH 2 −、又は−NH−のいずれかと複素環状構造を形成していてもよい。また、X 4 、X 5 、X 6 、X 7 及びX 8 は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
(3)(A)成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミドに、前記アミン化合物(a)を反応させて得られる生成物である上記(1)1に記載の塗布液。
(4)(A)成分が、テトラカルボン酸二無水物とアミン化合物(c)を含むジアミン化合物とを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体である上記(1)に記載の塗布液。
(6)(A)成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミド100質量部に対して、前記アミン化合物(a)を1〜15質量部反応させた生成物である上記(1)〜(5)いずれかに記載の塗布液。
(7)(A)成分が、テトラカルボン酸二無水物と、前記で表されたアミン化合物(c)を含むジアミンとを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体において、アミン化合物(c)の量が、ジアミンとアミン化合物(c)を合わせた合計量中1〜15mol%である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の塗布液。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の塗布液からなる液晶配向剤。
(9)アミド系溶媒が塗布液中に50質量%以上含有する上記(8)に記載の液晶配向剤。
(10)上記(8)又は(9)に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
(11)上記(10)に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
しかしながら、このような優れた特性を有しながら、先にも述べたように印刷機上に滞留している液晶配向剤が溶媒の揮発により濃縮され更には吸湿し、溶液中の樹脂成分が凝集や析出を起こすことが印刷不良を起こす原因のひとつと考えられる。
そこで、本発明者らは、特定のアミン化合物の作用により、この相分離が適度に抑制されることで、溶媒可溶性ポリイミドとポリアミック酸の両方を含有する利点を失わずに、吸湿時の安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、及び下記で表されるアミン化合物(a)とアミン化合物(b)から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物から得られる溶媒に可溶なイミド化重合体の(A)成分とポリアミック酸の(B)成分とを含有する塗布液である。
アミン化合物(a)は、分子内に、式[K1]及び式[K2]から選ばれる一級アミノ基を1個と、式[K3]及び式[K4]から選ばれるイミノ基を少なくとも1個有するアミン化合物であり、
また、アミン化合物(c)は、分子内に式[K1]及び式[K2]から選ばれる一級アミノ基を少なくとも1個と、式[K3]及び式[K4]から選ばれるイミノ基を少なくとも1個有するアミン化合物である。
好ましくは、アミン化合物(a)は、次式 −R1−NH2 (R1は−CH2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、又は脂肪族環である)で表されるアミノ基を1個と、次式 −R2−NH−R3− (R2、R3は2価の有機基であり、その少なくとも一方はメチレンである)で表されるイミノ基を少なくとも1個有するアミン化合物である。
さらに、好ましくは、アミン化合物(c)は、次式 −R1−NH2 (R1は−CH2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、又は脂肪族環である)で表されるアミノ基を少なくとも1個と、次式 −R2−NH−R3− (R2、R3は2価の有機基であり、その少なくとも一方はメチレンである)で表されるイミノ基を少なくとも1個とを有するアミン化合物である。
上記{1}の塗布液の具体例としては、ポリイミドの溶液に上記アミン化合物(a)又はアミン化合物(b)のいずれかのアミン化合物を所定量添加し、室温又は加熱条件下で攪拌して得られた反応生成物の溶媒に可溶なイミド化重合体と、ポリアミック酸の溶液とを任意の比率で混合して得られる溶液である。
また、{2}の塗布液の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと上記アミン化合物(c)とを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られたイミド化重合体の溶液と、ポリアミック酸の溶液とを任意の比率で混合して得られる溶液が挙げられる。
前記アミン化合物(a)又はアミン化合物(b)において、式[K1]及び式[K2]で表される一級アミノ基は脂肪族アミノ基であり、ポリイミド中のイミドカルボニル基に対してイミド基の開環を伴う反応で結合し、また後述するようにポリイミドのイミド化率が100%未満の場合は、上述した反応の他に、そのアミド酸基のカルボキシル基又はアミド酸エステル基のカルボキシエステル基に対して、水又はアルコールの脱離を伴う反応で結合をする。
前記で好ましいとしたアミン化合物(a)又はアミン化合物(b)に含まれる−R1−NH2で表されるアミノ基において、R1は−CH2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、又は脂肪族環を表す。脂肪族環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、アダマンタン、デカヒドロナフタレン、ノロボルナンなどが挙げられる。
これらのアミノ基は脂肪族アミノ基であり、上記で述べたとおりの特性を発現する。
従って、このアミノ基のR1は、アミノ基の求核性を高め、かつ立体障害が少ないという理由で、メチレンが最も好ましい。脂肪族環の中ではシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが好ましい。
同様に、前記で好ましいとしたアミン化合物(a)に含まれる−R2−NH−R3−で表されるイミノ基は、ポリアミック酸中のカルボキシル基と、水素結合や塩形成等の作用をする。従って、このイミノ基のR2、R3は、イミノ基の窒素原子にある程度以上の電子密度を持たせる必要があるという理由から、R2、R3の少なくとも一方はメチレンである必要がある。片方がメチレンであるとき、もう片方の構造は特に限定されず、例えば、R1で例示した−CH2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、脂肪族環、又はフェニレンなどが挙げられる。これらの中ではメチレン又は脂肪族環が好ましい。R2、R3の両方がメチレンであるとより好ましい。アミン化合物(a)において、−R2−NH−R3−で表されるイミノ基は1個以上有していればよいが、化合物の入手性や安定性の観点から1〜4個が適当であり、特には1〜2個が好ましい。
このアミノ基は、アミン化合物(a)と同様に、−R1−NH2で表されるアミノ基であることが好ましい。R1の定義はアミン化合物(a)と同じである。
より具体的には、本発明におけるアミン化合物(a)としては、例えば下記式(i)及び(ii)で表されるアミン化合物を例示することができる。
以上の例示において、脂肪族環又は環状脂肪族基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、アダマンタン、デカヒドロナフタレン、ノロボルナンなどの環構造が挙げられる。芳香族環又は芳香族基としてはベンゼン、ナフタレンなどの環構造が挙げられる。複素環又は複素環基としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、ピリジン、ピリミジンなどの環構造が挙げられる。また、アルキル基、アルコキシ基、アルキレンとしては、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンが挙げられる。
本発明におけるアミン化合物(b)としては、例えば下記式(iii)から(v)で表されるアミン化合物を例示することができる。
また、X3、X4、X5、X6、X7及びX8は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、などが挙げられる。
本発明におけるアミン化合物(c)としては、例えば下記式(i)、(ii)、(iv)及び(v)で表されるアミン化合物を例示することができる。
X2は1価の有機基で、具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基及びこれらの組み合わせからなる有機基などが挙げられ、かつ、不飽和結合、エーテル結合(−O−)、ケトン結合(−CO−)、エステル結合(−COO−)、チオエーテル結合(−S−)、アミノ結合(−NH−)、アミド結合(−CONH−)、シリル結合(−Si−)、シロキサン結合(−SiO−)などを含んでいてもよい。
以上の例示において、脂肪族環又は環状脂肪族基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、アダマンタン、デカヒドロナフタレン、ノロボルナンなどの環構造が挙げられる。芳香族環又は芳香族基としてはベンゼン、ナフタレンなどの環構造が挙げられる。複素環又は複素環基としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、ピリジン、ピリミジンなどの環構造が挙げられる。また、アルキル基、アルコキシ基、アルキレンとしては、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンが挙げられる。
アミン化合物(a)、アミン化合物(b)又はアミン化合物(c)は、膜中にあってもポリイミドの物性を低下させないという観点から、化合物の分子量として1000以下であることが好ましく、より好ましくは500以下であり、特に好ましくは300以下である。
アミン化合物(a)又はアミン化合物(b)の具体例としては以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アミン化合物は2種類以上を併用しても構わない。
本発明の上記{1}及び{2}の塗布液における、溶媒可溶性ポリイミド及び溶媒に可溶なイミド化重合体とは、繰り返し単位中にイミド結合を有する重合体であり、かつ、有機溶媒に対して溶解し得るものを指す。
イミド化率=イミド基数÷(イミド基数+アミド酸基数+アミド酸エステル基数)
これらのイミド化率は、該ポリイミドをd6−DMSO(ジメチルスルホキシド−d6)に溶解させて1H−NMRを測定し、イミド基が開環しても変化しない構造に由来するプロトンピークの積算値を基準として、前記のアミド酸基及びアミド酸エステル基に由来する−NH−のプロトンピークの積算値を比較することで確認することができる。
本発明の{1}の塗布液に使用される溶媒可溶性ポリイミドの構造は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記式(I)で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。
上記式(I)において、Aの構造は特に限定されない。また、Aの構造は1種類であっても、複数種が混在してもよい。Aの具体例を挙げるとすれば以下のとおりである。
また、Aの10mol%以上が、A-1〜A-25のように脂環式構造又は脂肪族構造を有する場合は、液晶配向膜としたときに液晶セルの電圧保持率が向上するので好ましい。
前記式(I)において、Bの構造は特に限定されない。また、Bの構造は1種類であっても、複数種が混在してもよい。Bの具体例を挙げるとすれば以下のとおりである。
上記式(I)で示される繰り返し単位を有するポリイミドは、定法に従い、下記式(II)のように対応するAの構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式(III)のように対応するBの構造を有するジアミンとを反応させることでポリイミド前駆体とし、これを脱水閉環させることで得ることができる。
ポリイミド前駆体を得る反応は、有機溶媒中において、通常−20〜150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜80℃で行われる。
ポリイミド前駆体を脱水閉環させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する化学イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
{1}の塗布液において、溶媒可溶性ポリイミドと前記アミン化合物(a)又はアミン化合物(b)との反応は以下のようにして行うことができる。
まず、溶媒可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶解させ、溶液とする。この時、ポリイミドが溶解しにくいときは加熱しても構わない。加熱する温度が高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合があるので、30〜100℃が好ましい。
アミン化合物の添加量は、少なすぎると塗布液の吸湿安定性の効果が十分に発揮されず、多すぎる場合は、例えば液晶配向膜においては液晶の配向性が低下するなど、塗膜の特性が低下するという理由から、溶媒可溶性ポリイミド100質量部に対して1〜15質量部が好ましく、より好ましくは2〜10質量部であり、特に好ましくは2〜5質量部である。アミン化合物は、溶媒可溶性ポリイミドの溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、前記した溶媒可溶性ポリイミドの溶媒が挙げられる。この場合も、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒は脂肪族アミノ基と反応しやすく、アミン化合物を消費してしまう場合があるので、N,N−ジメチルホルムアミドやN−メチル−2−ピロリドン等の溶媒を使用することが好ましい。
反応させる時間は、溶媒可溶性ポリイミドとアミン化合物との反応性や反応させる温度によっても異なるが、標準的な例を挙げるならば、40〜80℃で6〜48時間である。
本発明の塗布液に使用されるポリアミック酸の構造は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記式(IV)で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好ましい。
上記式(IV)で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸は、前述した溶媒可溶性ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体の合成方法で示したのと同様に、A’の構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、B’の構造を有するジアミンとを、有機溶媒中で反応させることで得ることができる。
上記式(IV)において、A’の構造は特に限定されない。また、A’の構造は1種類であっても、また異なったA’の構造を有し、繰り返し単位として異なった複数種が混在してもよい。A’の具体例を挙げるとすれば、前記Aで例示した構造が挙げられる。
前記式(IV)において、B’の構造は特に限定されない。また、B’の構造は1種類であっても、また異なったB’の構造を有し、繰り返し単位とし異なった複数種が混在してもよい。B’の具体例を挙げるとすれば、前記Bで例示した構造が挙げられる。
即ち、特定生成物及び/又は特定ポリイミドとポリアミック酸とを合わせた質量における、ポリアミック酸の比率で20〜99質量%が好ましく、より好ましくは、40〜95質量%であり、特に好ましくは60〜90質量%である。
本発明の液晶配向剤は、上記塗布液からなるものであり、基板に対する液晶配向膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤などの添加剤を加えてもよい。また、液晶配向剤は、基板上に300nm以下といった薄膜を形成させる必要があるので、塗布液を液晶配向剤として使用する際には、細孔径0.1μm〜1μmのメンブランフィルタで濾過することが好ましい。
液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、あるいはアクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、50〜150℃、好ましくは80〜120℃のホットプレート上で、0.5〜30分、好ましくは1〜5分乾燥させる方法がとられる。
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、100〜350℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは150℃〜300℃であり、さらに好ましくは180℃〜250℃である。また、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、10℃以上高い温度で焼成することがより好ましい。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
BCS: ブチルセロソルブ
GBL: γ−ブチロラクトン
実施例において使用したアミン化合物の略号は、下記の通りである。(括弧内のNo.は明細書中で示したアミン化合物の番号である。)
AM1:(No.94): トリエチレンテトラアミン
AM2:(No.37): (アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン
AM3:(No.32): N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
AM4:(No.47): (3-トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン
AM5:(No.34): N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン
AM6:(No.35): N-(2-アミノエチル)-3-アミノイソブチルメチルジメトキシシラン
AM7:(No.95): N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン
AM8:(No.36): N-(2-アミノエチル)-11-アミノウンデシルトリメトキシシラン
AM9:(No.38): N-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン
AM10:(No.55): 1,6-ジアミノヘキサン
AM11:(No.71): ジエチレントリアミン
AM12:(No.73): ジプロピレントリアミン
AM13:(No.11): n-プロピル-1,3-プロパンジアミン
AM14:(No.51): エチレンジアミン
AM15:(No.56): 1,12-ジアミノドデカン
AM16:(No.65): p-キシリレンジアミン
AM17:(No.27): 1-(2-アミノエチル)ピペラジン
合成例における溶媒可溶性ポリイミド、溶媒に可溶なイミド化重合体、及びポリアミック酸の分子量は、Shodex社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)、Shodex社製カラム(KD-803、KD-805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
合成例における溶媒可溶性ポリイミド、溶媒に可溶なイミド化重合体のイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製NMR測定器(JNM-ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
TDAを150.14g(0.5mol)と、DA1を48.67g(0.45mol)と、DA2を18.83g(0.05mol)とを、NMP 1233g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液をNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン237.9g、無水酢酸510.6gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を17.4Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。
得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,273、重量平均分子量が18,815であった。またイミド化率は84%であった。
CBDAを98.05g(0.5mol)と、PMDAを95.98g(0.44mol)と、DA3を198.27g(1.0mol)とを、NMP 1111gとGBL 1111gの混合溶媒中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が11,067、重量平均分子量が26,270であった。
合成例1で得たポリイミド粉末3gをNMP 34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン(No.94のアミン化合物)の5質量%NMP溶液を3.0g(アミン化合物としては0.15g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにNMP 9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して5質量部である。
合成例2で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが59質量%、GBLが20質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=66/16/12である。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA3を19.83g(0.1mol)とを、NMP 283g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.1g、無水酢酸15.4gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が13,651、重量平均分子量が48,092であった。またイミド化率は81%であった。
合成例3で得たポリイミド粉末を使用した以外は実施例1と同様にして、本発明の塗布液を得た。
{実施例3〜29}
アミン化合物の添加量又は種類を下記のように変更した以外は実施例1と同様にして、本発明の塗布液を得た。なお、アミン化合物を3質量部添加するときはアミン化合物の3質量%NMP溶液を、2質量部添加するときは同2質量%NMP溶液を、10質量部添加するときは同10質量%NMP溶液を、1質量部添加するときは同1質量%NMP溶液を添加した。
実施例No アミン化合物 添加量(質量部)
1 AM1 0.15g(5)
3 AM1 0.09g(3)
4 AM1 0.06g(2)
5 AM2 0.09g(3)
6 AM2 0.15g(5)
7 AM2 0.30g(10)
8 AM3 0.15g(5)
9 AM3 0.30g(10)
10 AM4 0.15g(5)
11 AM4 0.30g(10)
12 AM5 0.09g(3)
13 AM5 0.15g(5)
14 AM5 0.30g(10)
15 AM6 0.15g(5)
16 AM6 0.30g(10)
17 AM7 0.15g(5)
18 AM8 0.15g(5)
19 AM8 0.30g(10)
20 AM9 0.15g(5)
21 AM10 0.15g(5)
22 AM11 0.03g(1)
23 AM11 0.09g(3)
24 AM12 0.09g(3)
25 AM13 0.15g(5)
26 AM14 0.15g(5)
27 AM15 0.15g(5)
28 AM16 0.15g(5)
29 AM17 0.15g(5)
実施例1において、溶媒可溶性ポリイミドの溶液にアミン化合物を添加量せずにNMPで6質量%に希釈し、これとポリアミック酸の希釈液とを混合したこと以外は実施例1と同様にして比較のための塗布液を得た。
{比較例2}
実施例1において、アミン化合物として3−アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用した以外は実施例1と同様にして比較のための塗布液を得た。
{比較例3}
実施例1において、アミン化合物として2−(4−アミノフェニル)エチルアミンを使用した以外は実施例1と同様にして比較のための塗布液を得た。
{比較例4}
実施例1において、アミン化合物としてビス(トリメトキシシリルプロピル)アミンを使用した以外は実施例1と同様にして比較のための塗布液を得た。
{比較例5}
実施例1において、アミン化合物としてN−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを使用した以外は実施例1と同様にして比較のための塗布液を得た。
<吸湿安定性の評価>
上記実施例又は比較例で調製した塗布液を、Cr製膜ガラス基板(クロム蒸着したガラス基板)上にそれぞれ約0.1ml滴下し、温度23℃、湿度50%の環境に放置した。この液滴の端近傍及び中央付近を1時間ごとに顕微鏡で観察した。なお、液滴の端近傍は100倍で、液滴の中央付近は50倍の倍率で観察を行った。
その結果、実施例1〜29の塗布液は6時間経過しても凝集物が見られないのに対して、比較例1〜5の塗布液は1時間後の観察で液滴の端近傍及び中央付近に凝集物が見られた。
実施例1において、混合するポリアミック酸の希釈液を、ポリアミック酸が6質量%、NMPが39.5質量%、GBLが39.5質量%、BCSが15質量%になるよう調製した以外は実施例1と同様にして本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=50.3/31.6/12である。
{実施例31}
実施例1において、混合するポリアミック酸の希釈液を、ポリアミック酸が6質量%、NMPが20質量%、GBLが59質量%、BCSが15質量%になるよう調製した以外は実施例1と同様にして本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=34.7/47.2/12である。
合成例1で得たポリイミド粉末3gをGBL 34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン(No.94のアミン化合物)の5質量%GBL溶液を3.0g(アミン化合物としては0.15g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにGBL 9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して5質量部である。
合成例2で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが20質量%、GBLが59質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=16/66/12である。
アミン化合物の種類を下記のように変更した以外は実施例30と同様にして、本発明の塗布液を得た。
実施例No アミン化合物
33 AM2
34 AM5
35 AM7
36 AM10
アミン化合物の種類を下記のように変更した以外は実施例31と同様にして、本発明の塗布液を得た。
実施例No アミン化合物
37 AM2
38 AM5
39 AM7
アミン化合物の種類を下記のように変更した以外は実施例32と同様にして、本発明の塗布液を得た。
実施例No アミン化合物
40 AM2
41 AM3
42 AM4
43 AM5
44 AM6
45 AM7
46 AM10
(合成例4)
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.46g(0.0875mol)と、DA2を4.71g(0.0125mol)とを、NMP 251g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.1g、無水酢酸17.3gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,195、重量平均分子量が19,235であった。またイミド化率は83%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.19g(0.085mol)と、DA2を5.65g(0.015mol)とを、NMP 254g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸17.1gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,324、重量平均分子量が19,244であった。またイミド化率は83%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.19g(0.085mol)と、DA4を5.23g(0.015mol)とを、NMP 252g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.2gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,834、重量平均分子量が21,659であった。またイミド化率は83%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を8.56g(0.08mol)と、DA5を5.85g(0.02mol)とを、NMP 252g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.2gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が9,111、重量平均分子量が18,045であった。またイミド化率は83%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を8.65g(0.08mol)と、DA6を7.61g(0.02mol)とを、NMP 185g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン10.3g、無水酢酸22.1gを加え、35℃で3時間反応させた。この溶液を0.8Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が6,446、重量平均分子量が13,971であった。またイミド化率は74%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.19g(0.085mol)と、DA6を5.71g(0.015mol)とを、NMP 255g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸17.0gを加え、35℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が7,943、重量平均分子量が14,365であった。またイミド化率は76%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.19g(0.085mol)と、DA7を6.11g(0.015mol)とを、NMP 257g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸16.9gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が5,735、重量平均分子量が12,670であった。またイミド化率は83%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.19g(0.085mol)と、DA8を5.92g(0.015mol)とを、NMP 256g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸17.0gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が8,495、重量平均分子量が22,294であった。またイミド化率は84%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.19g(0.085mol)と、DA9を6.04g(0.015mol)とを、NMP 257g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸16.9gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が8,775、重量平均分子量が23,308であった。またイミド化率は84%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.19g(0.085mol)と、DA10を5.44g(0.015mol)とを、NMP 253g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.1gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が7,367、重量平均分子量が18,959であった。またイミド化率は84%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.19g(0.085mol)と、DA11を5.80g(0.015mol)とを、NMP 255g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.9g、無水酢酸17.0gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が7,203、重量平均分子量が18,298であった。またイミド化率は84%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA12を12.26g(0.09mol)と、DA2を3.77g(0.01mol)とを、NMP 261g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン7.7g、無水酢酸16.6gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が8,634、重量平均分子量が17,655であった。またイミド化率は81%であった。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA13を19.83g(0.1mol)とを、NMP 329g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン6.1g、無水酢酸13.1gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が18,197、重量平均分子量が70,609であった。またイミド化率は90%であった。
CBDAを19.22g(0.098mol)と、DA14を16.26g(0.08mol)と、DA5を5.85g(0.02mol)とを、NMP 234g中、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン2.3g、無水酢酸5.5gを加え、50℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が12,988、重量平均分子量が30,324であった。またイミド化率は94%であった。
TDAを15.02g(0.05mol)と、BODAを12.51g(0.05mol)と、DA1を9.73g(0.09mol)と、DA2を3.77g(0.01mol)とを、NMP 164g中、35℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより7質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン9.6g、無水酢酸6.2gを加え、100℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒可溶性ポリイミドは、数平均分子量が12,808、重量平均分子量が32,511であった。またイミド化率は85%であった。
CBDAを18.43g(0.094mol)と、DA3を19.83g(0.1mol)とを、NMP 108gとGBL 108gの混合溶媒中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が16,951、重量平均分子量が37,292であった。
CBDAを18.43g(0.094mol)と、DA15を20.02g(0.1mol)とを、NMP 109gとGBL 109gの混合溶媒中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が15,139、重量平均分子量が31,565であった。
CBDAを18.04g(0.092mol)と、DA16を19.93g(0.1mol)とを、NMP 171gとGBL 171gの混合溶媒中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が20,821、重量平均分子量が49,970であった。
合成例4で得たポリイミド粉末3gをNMP 34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン(No.94のアミン化合物)の3質量%NMP溶液を3.0g(アミン化合物としては0.09g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにNMP 9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して3質量部である。
合成例2で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが59質量%、GBLが20質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、実施例NoNMP/GBL/BCS=66/16/12である。
ポリイミド粉末を下記のように変更した以外は実施例47と同様にして、本発明の塗布液を得た。
実施例48 合成例5で得たポリイミド粉末
実施例49 合成例6で得たポリイミド粉末
実施例50 合成例7で得たポリイミド粉末
実施例51 合成例8で得たポリイミド粉末
実施例52 合成例9で得たポリイミド粉末
実施例53 合成例10で得たポリイミド粉末
実施例54 合成例11で得たポリイミド粉末
実施例55 合成例12で得たポリイミド粉末
実施例56 合成例13で得たポリイミド粉末
実施例57 合成例14で得たポリイミド粉末
実施例58 合成例15で得たポリイミド粉末
合成例16で得たポリイミド粉末3gをGBL 34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン(No.94のアミン化合物)の3質量%GBL溶液を3.0g(アミン化合物としては0.15g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにGBL 9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して3質量部である。
合成例19で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが20質量%、GBLが59質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=16/66/12である。
合成例17で得たポリイミド粉末3gをGBL 34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン(No.94のアミン化合物)の3質量%GBL溶液を3.0g(アミン化合物としては0.15g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにGBL 9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して3質量部である。
合成例20で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが20質量%、GBLが59質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=16/66/12である。
合成例18で得たポリイミド粉末3gをNMP 23.5g、GBL 23.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン(No.37のアミン化合物)の1質量%GBL溶液を3.0g(アミン化合物としては0.03g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が5質量%になるようにGBL 7.0gを加え50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して1質量部である。
合成例20で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が5質量%、NMPが17.75質量%、GBLが52.25質量%、BCSが25質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=22/53/20である。
合成例1で得たポリイミド粉末3gをNMP 34.5g中50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン(No.94のアミン化合物)の3質量%NMP溶液を3.0g(アミン化合物としては0.09g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにNMP 9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して3質量部である。
合成例19で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが59質量%、GBLが20質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=66/16/12である。
実施例62において、混合するポリアミック酸の希釈液を合成例21で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが39.5質量%、GBLが39.5質量%、BCSが15質量%になるよう調製した以外は実施例62と同様にして本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=50.3/31.6/12である。
CBDAを9.81g(0.05mol)と、PMDAを9.60g(0.044mol)と、DA3を19.83g(0.1mol)とを、NMP 222g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が10,893、重量平均分子量が25,972であった。
合成例1で得たポリイミド粉末3gをNMP 34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン(No.37のアミン化合物)の10質量%GBL溶液を3.0g(アミン化合物としては0.30g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにNMP 9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して3質量部である。
合成例22で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが79質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/BCS=82/12である。
合成例1で得たポリイミド粉末3gをGBL 34.5g中、50℃にて20h攪拌し溶解させた。この溶液に、トリエチレンテトラアミン(No.94のアミン化合物)の2質量%GBL溶液を3.0g(アミン化合物としては0.15g)を添加し、さらにこの溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにGBL 9.5gを加え、50℃にて20h攪拌した。このときのアミン化合物の添加量はポリイミド100質量部に対して2質量部である。
合成例2で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが20質量%、GBLが59質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミドとアミン化合物の反応液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=16/66/12である。
TDAを30.03g(0.1mol)と、DA1を9.46g(0.0875mol)と、DA2を3.77g(0.01mol)と、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン(No.37のアミン化合物)を1.49g(0.005mol)とを、NMP 254g中、室温24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液50gをNMPにより5質量%に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン8.0g、無水酢酸17.1gを加え、40℃で3時間反応させた。この溶液を0.6Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られた溶媒に可溶なイミド化重合体は、数平均分子量が5,951、重量平均分子量が22,992であった。またイミド化率は81%であった。
合成例23で得たポリイミド粉末3gをNMP 34.5g中50℃にて20h攪拌し溶解させた。その後、この溶液中のポリイミド濃度が6質量%になるようにNMP 12.5gを加え希釈した。
合成例2で得たポリアミック酸溶液40gにNMP、GBL、BCSを加え、ポリアミック酸が6質量%、NMPが59質量%、GBLが20質量%、BCSが15質量%になるよう調製した。
上記で調製したポリイミド溶液20gと、ポリアミック酸の希釈液80gを混合し、室温で20時間攪拌し、本発明の塗布液を得た。この塗布液の溶媒組成は、質量比で、NMP/GBL/BCS=66/16/12である。
上記実施例28〜66で調製した塗布液を用い、前記と同様に吸湿安定性の評価を行った。その結果、これらの塗布液は6時間経過しても凝集物は見られなかった。
(液晶配向剤)
上記実施例1〜66及び、比較例1〜5で調製した塗布液を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤とした。
液晶配向剤をITO電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜の膜表面を、レーザーテック社製リアルタイム走査型レーザー顕微鏡1LM21D(対物レンズ10倍)にて観察した(モニター上での拡大倍率340倍)。
実施例1、実施例30〜32の塗布液からなる液晶配向剤で、次のようにフレキソ印刷法による印刷性試験を行った。
印刷機:日本写真印刷社製 Angstromer S-15
印刷版:400メッシュのAPR版
印刷条件:ニップ幅は0.2mmとした。タクト時間を30secとし、初めに100mm×100mmのガラス基板6枚に印刷した後、同サイズのCr製膜ガラス基板4枚に印刷した。最後に印刷した基板をホットプレート上、80℃で5分間乾燥させ、倍率50倍の顕微鏡で観察した。
その結果、実施例1、実施例30の塗布液からなる液晶配向剤は、他の2つの液晶配向剤よりも、膜厚の面内均一性に優れていた。
液晶配向剤をITO電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
実施例1〜65及び、比較例1〜5の塗布液からなる液晶配向剤を使用し、上記のようにして作製した液晶セルを偏光顕微鏡下で観察したところ、全ての液晶セルで液晶は均一に配向していた。
上記で作製した液晶セルを、東陽テクニカ社製VHR−1電圧保持率測定装置を使用し、温度90℃、voltage:±4V、pulse width:60μs、flame period:16.67msの設定で測定し、90℃の温度下で4V/60μsの電圧が、16.6ms後にどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
その結果を以下に示す。
上記液晶セルのうち、実施例4の塗布液からなる液晶配向剤の液晶セル(本発明の液晶表示素子)と、比較例1の塗布液からなる液晶配向剤の液晶セル(比較の液晶表示素子)とで、次のようにして蓄積電荷の抜け易さを比較した。
液晶セルに直流電圧10Vを30分印加し、1秒短絡させた後、液晶セル内に発生している電位(蓄積電荷)の変化を東陽テクニカ社製6254型液晶物性評価装置を用い測定した。その結果、本発明の液晶表示素子は、比較の液晶表示素子に比べて、蓄積電荷の最大値が小さく、また電荷の減少も早かった。この電位変化のグラフを図1に示す。
なお、2006年7月18日に出願された日本特許出願2006−195403号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- (A)成分:テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、下記のアミン化合物(a)及びアミン化合物(c)からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物から得られる溶媒に可溶なイミド化重合体と、(B)成分:ポリアミック酸とを含有することを特徴とする塗布液。
アミン化合物(a):下記式(i)及び(ii)で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物。
但し、R 1 は、−CH 2 −、−CH(CH 3 )−もしくは−CH(CH 2 CH 3 )−、又は脂肪族環を表し、X 1 は、単結合又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素を表し、かつ脂肪族炭化水素中に−NH−を含んでいてもよい。X 2 は炭素原子数1〜20の有機基を表し、炭素原子数1〜20のアルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基又はこれらの組み合わせからなる有機基で、かつ、不飽和結合、エーテル結合(−O−)、ケトン結合(−CO−)、エステル結合(−COO−)、アミノ結合(−NH−)、又はアミン結合(−N−)を含んでいてもよく、さらに、X 2 のアルキル基が−R 1 −、−X 1 −、−CH 2 −、又は−NH−のいずれかと複素環状構造を形成していてもよい。また、X 4 、X 5 、X 6 、X 7 及びX 8 は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 - (A)成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミドの側鎖及び分子末端のうちの少なくとも一方と、前記アミン化合物(a)とが結合して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体である請求項1に記載の塗布液。
- (A)成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミドに、前記アミン化合物(a)を反応させて得られる生成物である請求項1に記載の塗布液。
- (A)成分が、テトラカルボン酸二無水物とアミン化合物(c)を含むジアミン化合物とを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体である請求項1に記載の塗布液。
- (A)成分のイミド化重合体と(B)成分のポリアミック酸の比率が、(A)成分と(B)成分の合計質量中、(B)成分のポリアミック酸の比率が20〜99質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の塗布液。
- (A)成分が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られる溶媒可溶性ポリイミド100質量部に対して、前記アミン化合物(a)を1〜15質量部反応させた生成物である請求項1〜5のいずれかに記載の塗布液。
- (A)成分が、テトラカルボン酸二無水物と、前記で表されたアミン化合物(c)を含むジアミンとを反応させたポリイミド前駆体をイミド化して得られる溶媒に可溶なイミド化重合体において、アミン化合物(c)の量が、ジアミンとアミン化合物(c)を合わせた合計量中1〜15mol%である請求項1〜6のいずれかに記載の塗布液。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の塗布液からなる液晶配向剤。
- アミド系溶媒が塗布液中に50質量%以上含有する請求項8に記載の液晶配向剤。
- 請求項8又は9に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項10に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008525889A JP5428336B2 (ja) | 2006-07-18 | 2007-07-18 | 塗布液並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006195403 | 2006-07-18 | ||
JP2006195403 | 2006-07-18 | ||
JP2008525889A JP5428336B2 (ja) | 2006-07-18 | 2007-07-18 | 塗布液並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 |
PCT/JP2007/064207 WO2008010528A1 (fr) | 2006-07-18 | 2007-07-18 | agent d'orientation de cristaux liquides, film orienté de cristaux liquides et élément d'affichage à cristaux liquides L'utilisant |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008010528A1 JPWO2008010528A1 (ja) | 2009-12-17 |
JP5428336B2 true JP5428336B2 (ja) | 2014-02-26 |
Family
ID=38956860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008525889A Active JP5428336B2 (ja) | 2006-07-18 | 2007-07-18 | 塗布液並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5428336B2 (ja) |
KR (1) | KR101426100B1 (ja) |
CN (1) | CN101490188B (ja) |
TW (1) | TWI439519B (ja) |
WO (1) | WO2008010528A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101397294B1 (ko) | 2006-12-27 | 2014-05-22 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
JP5382372B2 (ja) | 2008-09-24 | 2014-01-08 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 |
KR20100062941A (ko) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향제 및 액정 표시 소자 |
KR101042214B1 (ko) * | 2009-04-09 | 2011-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 배향막 조성물, 이로 제조된 배향막, 배향막 제조방법, 이를 포함하는 광학필름 및 광학필름을 포함하는 디스플레이 장치 |
JP5936000B2 (ja) * | 2010-04-22 | 2016-06-15 | 日産化学工業株式会社 | 液晶表示素子の製造方法 |
CN103080823B (zh) * | 2010-06-30 | 2015-09-30 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物 |
KR101824283B1 (ko) * | 2010-07-13 | 2018-01-31 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
WO2012029763A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 日産化学工業株式会社 | ジアミン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2013146890A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP6287852B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2018-03-07 | 日産化学工業株式会社 | ポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムからなる電子デバイス用基板 |
KR20150118527A (ko) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
EP3242904B1 (en) * | 2015-01-05 | 2022-02-09 | SHPP Global Technologies B.V. | Reactive friable polyimide and method of making |
JP7494537B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2024-06-04 | Jnc株式会社 | 光配向用液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子 |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57133432A (en) * | 1981-02-13 | 1982-08-18 | Canon Inc | Orienting method for liquid crystal |
JPH04189866A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Nissan Chem Ind Ltd | ポリアミド酸溶液組成物及びその製造方法 |
JPH08220541A (ja) * | 1995-02-13 | 1996-08-30 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶配向処理剤 |
JPH09281501A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶配向剤 |
JPH09297312A (ja) * | 1996-05-08 | 1997-11-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶配向剤 |
JPH10197875A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-31 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶配向処理剤 |
JPH10246890A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 |
WO2001000732A1 (fr) * | 1999-06-28 | 2001-01-04 | Chisso Corporation | Composition de vernis et element d'affichage a cristaux liquides |
JP2001081323A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-27 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP2004170718A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Hitachi Cable Ltd | 液晶表示素子 |
WO2004090016A1 (ja) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 液晶配向剤 |
JP2006003476A (ja) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP2006017982A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Jsr Corp | インクジェット塗布用液晶配向剤 |
JP2006152135A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP2006152247A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-06-15 | Chisso Corp | 液晶配向剤及び液晶表示素子 |
-
2007
- 2007-07-18 KR KR1020097000976A patent/KR101426100B1/ko active IP Right Grant
- 2007-07-18 CN CN2007800270738A patent/CN101490188B/zh active Active
- 2007-07-18 JP JP2008525889A patent/JP5428336B2/ja active Active
- 2007-07-18 TW TW096126208A patent/TWI439519B/zh active
- 2007-07-18 WO PCT/JP2007/064207 patent/WO2008010528A1/ja active Application Filing
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57133432A (en) * | 1981-02-13 | 1982-08-18 | Canon Inc | Orienting method for liquid crystal |
JPH04189866A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Nissan Chem Ind Ltd | ポリアミド酸溶液組成物及びその製造方法 |
JPH08220541A (ja) * | 1995-02-13 | 1996-08-30 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶配向処理剤 |
JPH09281501A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶配向剤 |
JPH09297312A (ja) * | 1996-05-08 | 1997-11-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶配向剤 |
JPH10197875A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-31 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶配向処理剤 |
JPH10246890A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 |
WO2001000732A1 (fr) * | 1999-06-28 | 2001-01-04 | Chisso Corporation | Composition de vernis et element d'affichage a cristaux liquides |
JP2001081323A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-27 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP2004170718A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Hitachi Cable Ltd | 液晶表示素子 |
WO2004090016A1 (ja) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 液晶配向剤 |
JP2006003476A (ja) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP2006017982A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Jsr Corp | インクジェット塗布用液晶配向剤 |
JP2006152247A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-06-15 | Chisso Corp | 液晶配向剤及び液晶表示素子 |
JP2006152135A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200819509A (en) | 2008-05-01 |
JPWO2008010528A1 (ja) | 2009-12-17 |
KR101426100B1 (ko) | 2014-08-01 |
KR20090031737A (ko) | 2009-03-27 |
CN101490188A (zh) | 2009-07-22 |
WO2008010528A1 (fr) | 2008-01-24 |
TWI439519B (zh) | 2014-06-01 |
CN101490188B (zh) | 2012-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5428336B2 (ja) | 塗布液並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP5870487B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP5151478B2 (ja) | 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP5771948B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP6627772B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP5035517B2 (ja) | 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子 | |
JP4013052B2 (ja) | 液晶配向処理剤および液晶表示素子 | |
JP2007183564A (ja) | 液晶配向剤 | |
JP4605016B2 (ja) | 垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子 | |
JPWO2004021076A1 (ja) | 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子 | |
JP5660160B2 (ja) | ジアミン化合物 | |
KR101742838B1 (ko) | 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 | |
JP5434821B2 (ja) | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 | |
WO1999028783A1 (fr) | Agent d'alignement pour cristaux liquides | |
JP4096944B2 (ja) | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
WO2018174091A1 (ja) | 重合体及びそれを用いた液晶配向剤 | |
WO2018038160A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
TW201030058A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal element using same | |
KR102096126B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
JP5298398B2 (ja) | 液晶配向処理剤およびこれを用いた液晶表示素子 | |
JP4092558B2 (ja) | 新規な液晶配向処理剤 | |
CN115109600B (zh) | 一种二胺类化合物及其制备方法和应用 | |
JP7392663B2 (ja) | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP2006176543A (ja) | 液晶配向剤 | |
JPWO2018051923A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100712 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130208 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130227 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130311 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131118 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5428336 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |