JP5426224B2 - Ceramic sintered body with excellent dimensional accuracy and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、寸法精度に優れたセラミック焼結体の製造方法及びその製造方法により製造されるセラミック焼結体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic sintered body excellent in dimensional accuracy and a ceramic sintered body manufactured by the manufacturing method.
従来、シリカガラスのパイプや板は、珪石、珪砂、水晶などを原料素材として、これを２０００℃以上の高温度で溶解し、溶融状態でパイプや板の形に加工して連続的に凝固させる方法によって製造している。しかしながら、この方法では、熟練工がガスバーナーを使って１７１３℃以上に加熱しなければならず、生産性が低いという問題がある。このため生産性を向上するために、溶融した原料素材を鋳型に直接鋳造して複雑形状の製品を製造することも試みられているが、シリカガラスの粘性が大きく鋳造は困難である。 Conventionally, silica glass pipes and plates are made of silica, quartz sand, quartz, etc. as raw materials, melted at a high temperature of 2000 ° C. or higher, and processed into a pipe or plate shape in a molten state to be continuously solidified. Manufactured by a method. However, this method has a problem that the skilled worker has to heat to 1713 ° C. or higher using a gas burner, and the productivity is low. For this reason, in order to improve productivity, it has been attempted to produce a product having a complicated shape by directly casting a molten raw material into a mold, but the viscosity of silica glass is large and casting is difficult.
また、シリカガラス粉末のスラリーを鋳込成形する製造方法も試みられているが、成形体の密度が低く、焼結体の寸法精度の向上も困難である。 Although the slurry of the silica glass powder has been attempted manufacturing method for casting formed shape, density of the molded body is low, it is difficult improvement in dimensional accuracy of the sintered body.
特許文献１には、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法による石英ガラスの低温合成法において、金属アルコキシド、水及び酸等の混合溶液に、超微粉末シリカを金属アルコキシドに対してモル比で０．２〜５倍量添加することを特徴とする石英ガラスの製造方法が記載されている。 In Patent Document 1, in a low-temperature synthesis method of quartz glass by a sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material, ultrafine silica powder is mixed at a molar ratio with respect to the metal alkoxide in a mixed solution of metal alkoxide, water and acid. A method for producing quartz glass characterized by adding 0.2 to 5 times the amount is described.
特許文献２には、アルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて得たシリカを精製して得られた平均粒径が２０μｍ以上ないし１ｍｍ以下の範囲であるシリカを、液体分散媒体の存在下で粉砕することによって得たアルカリ金属含有率が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、平均粒径が２０μｍ未満である微粒子シリカスラリーを成形し、乾燥した後、焼成することを特徴とするガラス成形体の製造方法が記載されている。特許文献２記載の製造方法の場合には、シリカに数百〜数千ｐｐｍ程度のナトリウムが含有されているため、焼成品を室温に冷却したときに無数の亀裂が発生する。これを避けるためには低温で焼成することを要するが、その場合には十分な焼結ができないという問題がある。 In Patent Document 2, silica having an average particle size in the range of 20 μm to 1 mm obtained by purifying silica obtained by reacting an alkali metal silicate aqueous solution with an acid is used in the presence of a liquid dispersion medium. A glass molded body characterized by forming a fine particle silica slurry having an alkali metal content of 10 ppm or less and an average particle size of less than 20 μm obtained by pulverizing, drying and firing. A method is described. In the case of the production method described in Patent Document 2, since several hundred to several thousand ppm of sodium is contained in silica, countless cracks are generated when the fired product is cooled to room temperature. In order to avoid this, it is necessary to fire at a low temperature, but in that case, there is a problem that sufficient sintering cannot be performed.
特許文献３には、アルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて得たシリカを精製して得られた平均粒径が２０μｍ以上ないし１ｍｍ以下の範囲であるシリカを、焼成した後、粉砕することによって得たアルカリ金属含有率が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、平均粒径が２０μｍ未満である微粒子シリカを成形し、焼成することを特徴とするガラス成形体の製造方法が記載されている。特許文献３の製造方法によると、Ｎａなどアルカリ金属やその他の不純物含量の少ない高純度で、かつ、高密度で透明なシリカガラス成形体を生成することができるが、焼結後の成形体の寸法精度が十分でないという問題がある。 In Patent Document 3, silica having an average particle size in the range of 20 μm to 1 mm obtained by purifying silica obtained by reacting an alkali metal silicate aqueous solution with an acid is fired and then pulverized. There is described a method for producing a glass molded body characterized by molding and firing fine particle silica having an alkali metal content of 10 ppm or less and an average particle size of less than 20 μm. According to the production method of Patent Document 3, it is possible to produce a high-purity and high-density and transparent silica glass molded body having a low content of alkali metals such as Na and other impurities. There is a problem that the dimensional accuracy is not sufficient.
特許文献４には、シリカ粉末を減圧雰囲気中でクリストバライト溶融温度１７１３℃以上に加熱して透明石英ガラスを得る方法において、非晶質シリカ微粉末を水溶媒に分散したスラリーを噴霧乾燥により造粒した平均粒径４０〜２００μｍの球状顆粒シリカ粉末を用い、これを１ｇ／ｃｍ２以上の荷重を印加した状態でカ−ボン製容器に充填し、カサ密度０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３とし、１０ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下で溶融して１ｍｍ以上の気泡を消滅させた透明石英ガラスとし、熱間静水圧プレス装置を用い、１２００〜１３５０℃の温度範囲で１００〜２００ＭＰａのＡｒ又はＮ２ガス圧力を作用させ、ガラス中の１ｍｍ未満の気泡を消滅させる無気泡透明石英ガラスの製造方法が記載されている。特許文献４記載の製造方法によると、無気泡透明のシリカガラスを得ることができるが、１７１３℃以上のかなりの高温を必要とするために、得られるシリカガラスのひずみが大きく、焼結後の成形体の寸法精度が十分でないという問題がある。 In Patent Document 4, in a method of obtaining transparent quartz glass by heating silica powder to a cristobalite melting temperature of 1713 ° C. or higher in a reduced-pressure atmosphere, a slurry in which amorphous silica fine powder is dispersed in an aqueous solvent is granulated by spray drying. The spherical granular silica powder having an average particle size of 40 to 200 μm was used, and this was filled in a carbon container in a state where a load of 1 g / cm 2 or more was applied, and the bulk density was 0.4 to 1.0 g / cm 3. And a transparent quartz glass melted in a reduced-pressure atmosphere of 10 torr or less to eliminate bubbles of 1 mm or more, and using a hot isostatic press, 100 to 200 MPa Ar or N 2 at a temperature range of 1200 to 1350 ° C. A method for producing bubble-free transparent quartz glass is described in which gas pressure is applied to eliminate bubbles of less than 1 mm in the glass. According to the production method described in Patent Document 4, a bubble-free transparent silica glass can be obtained. However, since a considerably high temperature of 1713 ° C. or higher is required, the resulting silica glass has a large strain, There exists a problem that the dimensional accuracy of a molded object is not enough.
特許文献５には、シリカガラス粉末を成形する工程と、該成形体を酸処理する工程と、該酸処理した成形体を該ガラス粉末の焼結開始温度以下の温度で脱気処理する工程と、該脱気した成形体を焼結する工程を備えていることを特徴とするシリカガラス焼結体の製造方法が記載されている。特許文献５には、特許文献５記載の製造方法によって不純物含有量の少ない透明シリカガラス焼結体が得られることが記載されているが、焼結体の寸法精度に関する知見については記載されていない。 Patent Document 5 includes a step of molding silica glass powder, a step of acid-treating the molded body, a step of degassing the acid-treated molded body at a temperature lower than the sintering start temperature of the glass powder, The method for producing a silica glass sintered body characterized by comprising a step of sintering the degassed molded body is described. Patent Document 5 describes that a transparent silica glass sintered body with a small impurity content can be obtained by the production method described in Patent Document 5, but does not describe knowledge about the dimensional accuracy of the sintered body. .
本発明は、寸法精度に優れたセラミック焼結体を得ることを目的とする。 An object of this invention is to obtain the ceramic sintered compact excellent in the dimensional accuracy.
本発明は、平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積の異なる２種類以上のセラミック粉末、分散剤及び溶媒を混合することにより、スラリーを調製する工程（ａ）と、スラリーを鋳型に挿入し、脱型して、成形体を得る工程（ｂ）と、成形体を焼成し、セラミック焼結体を得る工程（ｃ）とを含む、セラミック焼結体の製造方法である。 The present invention comprises a step (a) of preparing a slurry by mixing two or more kinds of ceramic powders having different average particle diameters and / or BET specific surface areas, a dispersant and a solvent, and inserting the slurry into a mold and removing it. It is a method for producing a ceramic sintered body, which includes a step (b) of obtaining a molded body by molding and a step (c) of firing the molded body to obtain a ceramic sintered body.
本発明の製造方法の好ましい態様を以下に示す。本発明では、これらの態様を適宜組み合わせることができる。
（１）工程（ａ）において、セラミック粉末が、第一セラミック粉末と、第二セラミック粉末とからなり、第一セラミック粉末の平均粒子径が、第二セラミック粉末の平均粒子径より大きく、第一セラミック粉末と第二セラミック粉末とを、乾燥後の成形体の成形体密度が７７％以上となるように、第一セラミック粉末及び第二セラミック粉末の平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積並びに混合割合を選択する。
（２）工程（ａ）において、セラミック粉末が、第一セラミック粉末と、第二セラミック粉末とからなり、第一セラミック粉末の平均粒子径が、第二セラミック粉末の平均粒子径より大きく、第一セラミック粉末と第二セラミック粉末とのＢＥＴ比表面積の差が、３ｍ２／ｇ以上である。
（３）第一セラミック粉末が、平均粒子径１.０〜１０μｍ及びＢＥＴ比表面積０．１〜５ｍ２／ｇであり、並びに第二セラミック粉末が、平均粒子径０．１〜５μｍ及びＢＥＴ比表面積５〜３０ｍ２／ｇである。
（４）第一セラミック粉末及び第二セラミック粉末の合計重量に対する第二セラミック粉末の重量が、６０重量％以下である。
（５）乾燥後の成形体の成形体密度が、７７％以上である。
（６）工程（ｂ）において、鋳型が多孔質樹脂製である。
（７）工程（ｂ）において、スラリーを鋳型に挿入するときに加圧し、その挿入圧力が０．１〜１ＭＰａである。
（８）工程（ｂ）において、スラリーを鋳型に挿入するのと同時に、鋳型の内部を減圧する。
（９）工程（ｂ）において、成形体を脱型するときに、成形体と鋳型の内壁との間の少なくとも一部に加圧空気を導入する。
（１０）工程（ｃ）において、成形体を、真空雰囲気中で焼成する。
（１１）セラミック粉末が、シリカ、球状シリカ、セリア、イットリア、アルミナ、ジルコニア及びマグネシアからなる群より選択される一種以上の粉末である。
（１２）セラミック焼結体の、同一の設計寸法の部分の長さを複数箇所測定し、測定値の最大値と最小値との差を設計寸法で除した値である焼結体歪が、１％以下である。
The preferable aspect of the manufacturing method of this invention is shown below. In the present invention, these embodiments can be appropriately combined.
(1) In the step (a), the ceramic powder is composed of a first ceramic powder and a second ceramic powder, and the average particle diameter of the first ceramic powder is larger than the average particle diameter of the second ceramic powder. The average particle diameter and / or BET specific surface area and the mixing ratio of the first ceramic powder and the second ceramic powder so that the molded body density of the molded body after drying the ceramic powder and the second ceramic powder is 77% or more. Select.
(2) In the step (a), the ceramic powder is composed of the first ceramic powder and the second ceramic powder, and the average particle size of the first ceramic powder is larger than the average particle size of the second ceramic powder, The difference in BET specific surface area between the ceramic powder and the second ceramic powder is 3 m 2 / g or more.
(3) The first ceramic powder has an average particle diameter of 1.0 to 10 μm and a BET specific surface area of 0.1 to 5 m 2 / g, and the second ceramic powder has an average particle diameter of 0.1 to 5 μm and a BET ratio. The surface area is 5 to 30 m 2 / g.
(4) The weight of the second ceramic powder with respect to the total weight of the first ceramic powder and the second ceramic powder is 60% by weight or less.
(5) The compact density of the compact after drying is 77% or more.
(6) In the step (b), the mold is made of a porous resin.
(7) In step (b), the slurry is pressurized when inserted into the mold, and the insertion pressure is 0.1 to 1 MPa.
(8) In the step (b), the inside of the mold is decompressed simultaneously with the insertion of the slurry into the mold.
(9) In step (b), when removing the molded body, pressurized air is introduced into at least a part between the molded body and the inner wall of the mold.
(10) In the step (c), the molded body is fired in a vacuum atmosphere.
(11) The ceramic powder is one or more powders selected from the group consisting of silica, spherical silica, ceria, yttria, alumina, zirconia, and magnesia.
(12) Sintered body strain, which is a value obtained by measuring the length of the same design dimension portion of the ceramic sintered body at a plurality of locations, and dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the measurement value by the design dimension, 1% or less.
また、本発明は、上述の製造方法によって得られる、光学材料用焼結体、光デバイス用セラミック焼結体又はランプの反射鏡用のセラミック焼結体である。具体的には、本発明のセラミック焼結体は、各種放電灯用発光管、超高温用透明炉心管、レーザーホスト材料、光学デバイス等に使用されるレンズ、ミラー、電極、基板、ランプ等の反射鏡等に使用されるセラミック焼結体である。 Moreover, this invention is the sintered compact for optical materials, the ceramic sintered compact for optical devices, or the ceramic sintered compact for the reflector of a lamp | ramp obtained by the above-mentioned manufacturing method. Specifically, the ceramic sintered body of the present invention includes various discharge lamp arc tubes, ultra-high temperature transparent core tubes, laser host materials, lenses used for optical devices, mirrors, electrodes, substrates, lamps, etc. It is a ceramic sintered body used for reflectors and the like.
本発明より、寸法精度に優れたセラミック焼結体及びその製造方法を得ることができる。 From the present invention, a ceramic sintered body excellent in dimensional accuracy and a method for producing the same can be obtained.
本発明は、寸法精度に優れたセラミック焼結体を得ることを目的とする。本発明において、寸法精度に優れるとは、セラミック焼結体を製造する際に生じるセラミック焼結体の変形（所定の設計寸法からのずれ）が小さいことをいう。以下、本発明のセラミック焼結体の製造方法について説明する。 An object of this invention is to obtain the ceramic sintered compact excellent in the dimensional accuracy. In the present invention, “excellent in dimensional accuracy” means that deformation (deviation from a predetermined design dimension) of the ceramic sintered body that occurs when the ceramic sintered body is manufactured is small. Hereinafter, the manufacturing method of the ceramic sintered compact of this invention is demonstrated.
本発明のセラミック焼結体の製造方法は、平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積の異なる２種類以上のセラミック粉末、分散剤及び溶媒を混合することにより、スラリーを調製する工程（ａ）を含む。本発明において、「平均粒子径」とは、粒度分布測定装置を用いて測定した場合の、累積５０％粒子径（Ｄ５０）のことをいう。 The method for producing a ceramic sintered body of the present invention includes a step (a) of preparing a slurry by mixing two or more kinds of ceramic powders having different average particle diameters and / or BET specific surface areas, a dispersant and a solvent. . In the present invention, the “average particle size” means a cumulative 50% particle size (D50) when measured using a particle size distribution measuring device.
本発明の製造方法に用いるセラミック粉末は、任意のセラミック粉末を用いることができる。セラミック粉末としては、具体的には、シリカ、セリア、イットリア、アルミナ、ジルコニア及びマグネシアを主成分とした群より選択される一種以上の粉末を用いることができる。なお、シリカは、球状シリカの粉末又はその他の形状のシリカ粉末を用いることができる。本発明の製造方法により、セラミック焼結体として、寸法精度に優れ、透明度の高い透明シリカ焼結体を得ることができることから、セラミック粉末として球状シリカを用いることが好ましい。 Any ceramic powder can be used as the ceramic powder used in the production method of the present invention. As the ceramic powder, specifically, one or more powders selected from the group consisting mainly of silica, ceria, yttria, alumina, zirconia and magnesia can be used. As the silica, spherical silica powder or silica powder of other shapes can be used. Since a transparent silica sintered body having excellent dimensional accuracy and high transparency can be obtained as the ceramic sintered body by the production method of the present invention, it is preferable to use spherical silica as the ceramic powder.
本発明の製造方法において、同じ材料のセラミック粉末であって、平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積の異なる２種類以上のセラミック粉末を用いることが好ましい。また、本発明の製造方法において、セラミック粉末としては、２種類以上の異なった材料のセラミック粉末であって、平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積の異なる２種類以上のセラミック粉末を用いることもできる。 In the production method of the present invention, it is preferable to use two or more types of ceramic powders having the same particle diameter and / or different BET specific surface areas. Further, in the production method of the present invention, as the ceramic powder, two or more kinds of ceramic powders having different average particle diameters and / or BET specific surface areas can be used. .
本発明の製造方法では、平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積の異なる２種類以上のセラミック粉末を原料として用いることに特徴がある。製造プロセスの制御の容易性及び低コストの製造プロセスを得る点から、本発明の製造方法では、平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積の異なる２種類のセラミック粉末を原料として用いることが好ましい。なお、本発明において、２種類のセラミック粉末を原料として用いる場合、比較的平均粒子径の大きい方のセラミック粉末を「第一セラミック粉末」、比較的平均粒子径の小さい方のセラミック粉末を「第二セラミック粉末」という。 The production method of the present invention is characterized in that two or more kinds of ceramic powders having different average particle diameters and / or BET specific surface areas are used as raw materials. From the viewpoint of easy control of the manufacturing process and a low-cost manufacturing process, it is preferable to use two types of ceramic powders having different average particle diameters and / or BET specific surface areas as raw materials in the manufacturing method of the present invention. In the present invention, when two kinds of ceramic powders are used as raw materials, the ceramic powder having a relatively large average particle diameter is referred to as “first ceramic powder”, and the ceramic powder having a relatively small average particle diameter is referred to as “first ceramic powder”. "Two ceramic powder".
本願発明者らは、図１に示すように、脱型及び乾燥後の成形体の成形体密度が７７％以上である場合には、成形体密度が７７％未満のものと比べて、後述する焼結体歪（Δφ）が非常に小さいことを見出した。なお、本発明において成形体密度とは、成形体の体積及び質量を測定し、成形体密度＝質量／体積の式によって算出された成形体密度のことをいう。高い成形体密度の成形体を焼成することによって、寸法精度に優れたセラミック焼結体を得ることができるのである。 As shown in FIG. 1, the inventors of the present application will be described later when the molded body density of the molded body after demolding and drying is 77% or more, compared with the molded body density of less than 77%. It was found that the sintered body strain (Δφ) was very small. In the present invention, the compact density means the density of a compact calculated by the formula of compact density = mass / volume by measuring the volume and mass of the compact. By firing the formed shape of the molded article having high density, it is possible to obtain an excellent ceramic sintered body in dimensional accuracy.
また、本願発明者らは、２種類のセラミック粉末を原料として用いる場合、それらの平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積を、適宜選択することにより、成形体密度を制御することができることを見出した。なお、平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積の異なる２種類以上のセラミック粉末を用いる場合には、比較的大きい粒子径の粒子の隙間に、比較的小さい粒子径の粒子が入り込むことができるため、高い成形体密度の成形体を得ることができると推論されるが、本願発明はその理論に制限されるものではない。 The inventors of the present application have also found that when two types of ceramic powder are used as raw materials, the density of the compact can be controlled by appropriately selecting the average particle diameter and / or BET specific surface area. . In addition, when using two or more kinds of ceramic powders having different average particle diameters and / or BET specific surface areas, particles having a relatively small particle diameter can enter the gaps between particles having a relatively large particle diameter. Although the deduced that it is possible to obtain a formed shape of the molded article having high density, the present invention is not intended to be limited to the theory.
上述の知見から、本発明の製造方法では、寸法精度に優れるセラミック焼結体を得るために、次のような方法を採用することが好ましいことが明らかとなった。すなわち、本発明の製造方法では、セラミック粉末が、第一セラミック粉末と、第二セラミック粉末とからなり、第一セラミック粉末の平均粒子径が、第二セラミック粉末の平均粒子径より大きく、第一セラミック粉末と第二セラミック粉末とを、乾燥後の成形体の成形体密度が７７％以上となるように、第一セラミック粉末及び第二セラミック粉末の平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積を選択すること、並びにそのようにして選択した第一セラミック粉末及び第二セラミック粉末の混合割合を選択することが好ましい。 From the above knowledge, it has become clear that in the production method of the present invention, in order to obtain a ceramic sintered body excellent in dimensional accuracy, it is preferable to employ the following method. That is, in the production method of the present invention, the ceramic powder is composed of the first ceramic powder and the second ceramic powder, and the average particle diameter of the first ceramic powder is larger than the average particle diameter of the second ceramic powder, The average particle diameter and / or the BET specific surface area of the first ceramic powder and the second ceramic powder are selected so that the density of the molded body of the ceramic powder and the second ceramic powder after drying is 77% or more. It is preferable to select the mixing ratio of the first ceramic powder and the second ceramic powder thus selected.
本発明において「焼結体歪」（「Δφ」ともいう）とは、同一の設計寸法の部分の長さを複数箇所測定し、測定値の最大値と最小値との差を設計寸法で除した値をパーセント表示した値のことをいう。設計寸法とは、得られるセラミック焼結体の設計された寸法のことである。「焼結体歪」の測定方法について具体的に説明すると、円柱の形状のセラミック焼結体の場合には、円柱の直径を所定の角度間隔ごとに複数箇所測定し、測定直径の最大値（φＭＡＸ）及び最小値（φＭＩＮ）を求め、φＭＡＸとφＭＩＮとの差を算出する。そして、下記の式から、焼結体歪（Δφ）を算出することができる。なお、この場合の設計寸法は、円柱の直径の設計値（例えば、鋳型の設計値）である。
焼結体歪（Δφ）［％］＝［φＭＡＸ（測定値の最大値）−φＭＩＮ（測定値の最小値）］／設計寸法×１００
In the present invention, “sintered body strain” (also referred to as “Δφ”) is the measurement of the length of a portion with the same design dimension at multiple locations, and the difference between the maximum value and the minimum value of the measured value is divided by the design dimension. This is the value that is expressed as a percentage. Design dimensions are designed dimensions of the resulting ceramic sintered body. The measurement method of “sintered body strain” will be specifically described. In the case of a cylindrical ceramic sintered body, the diameter of the cylinder is measured at a plurality of positions at predetermined angular intervals, and the maximum measured diameter ( (φMAX) and the minimum value (φMIN) are obtained, and the difference between φMAX and φMIN is calculated. Then, the sintered body strain (Δφ) can be calculated from the following equation. The design dimension in this case is a design value of the diameter of the cylinder (for example, a design value of the mold).
Sintered body strain (Δφ) [%] = [φMAX (maximum measured value) −φMIN (minimum measured value)] / design dimension × 100
また、セラミック粉末が、第一セラミック粉末と、平均粒子径が第一セラミック粉末より小さい第二セラミック粉末とからなる場合、本発明の製造方法では、寸法精度に優れるセラミック焼結体を得るために、第一セラミック粉末と第二セラミック粉末とのＢＥＴ比表面積の差が、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 In addition, when the ceramic powder is composed of the first ceramic powder and the second ceramic powder having an average particle size smaller than the first ceramic powder, the production method of the present invention provides a ceramic sintered body having excellent dimensional accuracy. The difference in BET specific surface area between the first ceramic powder and the second ceramic powder is preferably 3 m 2 / g or more.
また、より寸法精度に優れるセラミック焼結体を得るために、第一セラミック粉末が、平均粒子径１.０〜１０μｍ及びＢＥＴ比表面積０．１〜５ｍ２／ｇであり、並びに第二セラミック粉末が、平均粒子径０．１〜５μｍ及びＢＥＴ比表面積５〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。 Further, in order to obtain a ceramic sintered body with more excellent dimensional accuracy, the first ceramic powder has an average particle diameter of 1.0 to 10 μm, a BET specific surface area of 0.1 to 5 m 2 / g, and the second ceramic powder. However, it is preferable that the average particle diameter is 0.1 to 5 μm and the BET specific surface area is 5 to 30 m 2 / g.
また、さらに寸法精度に優れるセラミック焼結体を得るために、第一セラミック粉末及び第二セラミック粉末の合計重量に対する第二セラミック粉末の重量が、６０重量％以下であることが好ましい。 Further, in order to obtain a ceramic sintered body having further excellent dimensional accuracy, the weight of the second ceramic powder with respect to the total weight of the first ceramic powder and the second ceramic powder is preferably 60% by weight or less.
本発明のセラミック焼結体の製造方法の工程（ａ）では、セラミック粉末、分散剤及び溶媒を混合することにより、スラリーを調製する。また、必要に応じバインダーを添加することができる。 In step (a) of the method for producing a ceramic sintered body of the present invention, a slurry is prepared by mixing ceramic powder, a dispersant and a solvent. Moreover, a binder can be added as needed.
本発明の製造方法において、分散剤は、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、燐酸エステル系、ポリカルボン酸型アンモニウム塩及びアンモニウム化合物等のアニオン系分散剤の１種以上を適宜選択して用いることができる。スラリーを調製する際の分散剤の配合量は、適宜選択することができる。具体的には分散剤の配合量は、セラミック粉末の合計重量を１００重量部として、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．８重量部である。分散剤は、分散剤の種類に適した、純水又は有機溶媒を希釈媒体として１０重量％に希釈したものを用いることが好ましい。 In the production method of the present invention, the dispersant is appropriately selected from one or more anionic dispersants such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate ester, phosphate ester, polycarboxylic acid type ammonium salt and ammonium compound. Can be used. The blending amount of the dispersing agent when preparing the slurry can be appropriately selected. Specifically, the blending amount of the dispersant is preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.2 to 0.8 part by weight, with the total weight of the ceramic powder being 100 parts by weight. It is preferable to use a dispersant diluted to 10% by weight using pure water or an organic solvent as a diluent medium, which is suitable for the type of dispersant.
本発明の製造方法において、バインダーは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アクリル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂バインダーの１種以上を適宜選択して用いることができる。スラリーを調製する際のバインダーの配合量は、適宜選択することができる。具体的にはバインダーの配合量は、セラミック粉末の合計重量を１００重量部として、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．８重量部である。バインダーは、バインダーの種類に適した、純水又は有機溶媒を希釈媒体として１０重量％に希釈したものを用いることが好ましい。 In the production method of the present invention, as the binder, one or more of CMC (carboxymethyl cellulose), PVA (polyvinyl alcohol), acrylic resin, and vinyl acetate resin binder can be appropriately selected and used. The compounding quantity of the binder at the time of preparing a slurry can be suitably selected. Specifically, the blending amount of the binder is preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.2 to 0.8 part by weight, with the total weight of the ceramic powder being 100 parts by weight. As the binder, it is preferable to use a binder diluted with pure water or an organic solvent, which is suitable for the type of binder, to 10% by weight as a diluent medium.
本発明の製造方法において、溶媒は、アルコール、アセトン、ヘキサン等の有機溶媒又はイオン交換水若しくは蒸留水等の純水を用いることが好ましい。溶媒が不純物を含む場合には、得られるセラミック焼結体も不純物を含むこととなり、セラミック焼結体の性能が低下する恐れがあるためである。スラリーを調製する際の溶媒の配合量は、適宜選択することができる。具体的には溶媒の配合量は、セラミック粉末の合計重量を１００重量部として、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。 In the production method of the present invention, the solvent is preferably an organic solvent such as alcohol, acetone or hexane, or pure water such as ion-exchanged water or distilled water. This is because when the solvent contains impurities, the obtained ceramic sintered body also contains impurities, which may reduce the performance of the ceramic sintered body. The blending amount of the solvent when preparing the slurry can be appropriately selected. Specifically, the blending amount of the solvent is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, with the total weight of the ceramic powder being 100 parts by weight.
セラミック粉末、分散剤、バインダー及び溶媒の混合は、公知の方法を用いて行うことができるが、例えばポットミルを用いて行うことができる。混合時間は、セラミック粉末の種類及び粒子径等の条件によって、適宜選択することができる。混合を効率的に十分行うための具体的な混合時間は、好ましくは１０〜４０時間、より好ましくは１５〜２５時間である。 Mixing of the ceramic powder, the dispersant, the binder and the solvent can be performed using a known method, for example, using a pot mill. The mixing time can be appropriately selected depending on conditions such as the type of ceramic powder and the particle size. The specific mixing time for efficiently and sufficiently mixing is preferably 10 to 40 hours, more preferably 15 to 25 hours.
混合して得られたスラリーは、脱泡することが好ましい。脱泡することにより、焼成の際の割れや亀裂等の発生を防止することができる。脱泡は、真空攪拌脱泡機を用い、攪拌しながら３０〜１２０分、具体的は６０分間行うことができる。 The slurry obtained by mixing is preferably defoamed. By defoaming, generation of cracks and cracks during firing can be prevented. Defoaming can be performed using a vacuum stirring defoamer for 30 to 120 minutes, specifically 60 minutes while stirring.
本発明のセラミック焼結体の製造方法は、上述のように調整したスラリーを鋳型に挿入し、脱型して、成形体を得る工程（ｂ）を含む。鋳型は公知のものを用いることができる。寸法精度に優れたセラミック焼結体を得るために、多孔質樹脂製の鋳型を用いることが好ましい。鋳型に挿入されたスラリーは、多孔質樹脂中の多数の細孔を通して、スラリーからの溶媒分の除去を行うことができる。多孔質樹脂製の鋳型としては、公知のものを用いることができる。 The method for producing a ceramic sintered body according to the present invention includes a step (b) of inserting the slurry adjusted as described above into a mold and removing the slurry to obtain a molded body. A known template can be used. In order to obtain a ceramic sintered body excellent in dimensional accuracy, a porous resin mold is preferably used. The slurry inserted into the mold can remove the solvent from the slurry through a large number of pores in the porous resin. A well-known thing can be used as a casting_mold | template made from porous resin.
鋳込成形は、公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、スラリーを鋳型に挿入することにより、成形体を得ることができる。スラリーを鋳型に挿入するときに、スラリーを加圧しながら挿入することにより、スラリーの挿入をより確実に行うことができる。この場合の挿入圧力（鋳込圧力）は、スラリーの鋳型への挿入を確実にする点から、０．１〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１５〜０．６ＭＰａであることがより好ましい。 Casting can be performed using a known method. Specifically, a molded body can be obtained by inserting the slurry into a mold. When the slurry is inserted into the mold, the slurry can be inserted more reliably by inserting the slurry while applying pressure. In this case, the insertion pressure (casting pressure) is preferably 0.1 to 1 MPa, and more preferably 0.15 to 0.6 MPa from the viewpoint of ensuring the insertion of the slurry into the mold.
高密度の成形体を得るために、鋳型の内部のスラリーに対する上述の挿入圧力を、スラリーの挿入後、１〜１０分間保持することが好ましく、３〜７分間保持することがより好ましい。保持時間は、具体的には５分間程度とすることができる。また、樹脂型への着肉性を向上するために、スラリーの挿入と同時に、鋳型の裏側等から鋳型の内部を減圧し、鋳型の内部の空気を抜くことが好ましい。挿入又は加圧挿入されたスラリー中の溶媒分は、多孔質樹脂中の多数の細孔を通して除去することができる。 In order to obtain a high-density molded body, the above-described insertion pressure for the slurry inside the mold is preferably held for 1 to 10 minutes, more preferably 3 to 7 minutes after the slurry is inserted. Specifically, the holding time can be about 5 minutes. Further, in order to improve the inking property to the resin mold, it is preferable that the inside of the mold is decompressed from the back side of the mold and the air inside the mold is removed simultaneously with the insertion of the slurry. The solvent content in the inserted or pressure-inserted slurry can be removed through a large number of pores in the porous resin.
次に、成形体を鋳型から脱型する。なお、成形体を鋳型から剥離して脱型するときに、成形体と鋳型の内壁との間の少なくとも一部に加圧空気を導入することが、成形体の脱型を容易にする点から好ましい。 Next, the molded body is removed from the mold. When the molded body is peeled off from the mold and removed from the mold, it is easy to remove the molded body by introducing pressurized air into at least a part between the molded body and the inner wall of the mold. preferable.
一般に、鋳型中のスラリーを鋳型に挿入する又は挿入及び加圧するだけでは、成形体からの溶媒分の除去を完全に行うことはできない。したがって、優れた寸法精度のセラミック焼結体を得るために、脱型した成形体が溶媒分を含有する場合には、脱型した成形体を乾燥することが必要である。 In general, it is not possible to completely remove the solvent from the molded body simply by inserting the slurry in the mold into the mold or by inserting and pressing the slurry. Therefore, in order to obtain a ceramic sintered body with excellent dimensional accuracy, it is necessary to dry the removed molded body when the removed molded body contains a solvent component.
上述の手順により、高密度の成形体を形成することができる。本発明の製造方法において、脱型及び乾燥後の乾燥した成形体の成形体密度を測定することにより、高密度の成形体であるかどうかを検査することができる。図１に示すように、脱型及び乾燥後の成形体の成形体密度が７７％以上である場合には、成形体密度が７７％未満のものと比べて、焼結体歪（Δφ）が非常に小さいためである。すなわち、本発明の製造方法において、脱型及び乾燥後の成形体の成形体密度が７７％以上であることが、焼結体歪を小さくするために好ましい。成形体密度の測定結果をフィードバックして用いることによって、乾燥後の成形体の成形体密度が７７％以上となるように、第一セラミック粉末及び第二セラミック粉末の平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積を選択すること、並びにそのようにして選択した第一セラミック粉末及び第二セラミック粉末の混合割合を選択することができる。 A high-density molded body can be formed by the above-described procedure. In the production method of the present invention, it is possible to inspect whether the molded body is a high-density molded body by measuring the density of the dried molded body after demolding and drying. As shown in FIG. 1, when the molded body density of the molded body after demolding and drying is 77% or more, the sintered body strain (Δφ) is higher than that of the molded body density of less than 77%. This is because it is very small. That is, in the production method of the present invention, it is preferable that the density of the molded body after demolding and drying is 77% or more in order to reduce the sintered body strain. The average particle diameter and / or BET ratio of the first ceramic powder and the second ceramic powder so that the density of the molded body after drying is 77% or more by using the measurement result of the molded body as feedback. The surface area can be selected and the mixing ratio of the first and second ceramic powders so selected can be selected.
本発明のセラミック焼結体の製造方法は、成形体を焼成し、セラミック焼結体を得る工程（ｄ）を含む。成形体の焼成条件は、適宜選択することができる。例えば、次に述べるような手順により成形体の乾燥、仮焼及び焼成を行うことによって、セラミック焼結体の寸法精度を向上することができる。 The method for producing a ceramic sintered body of the present invention includes a step (d) of firing the molded body to obtain a ceramic sintered body. The firing conditions of the molded body can be appropriately selected. For example, the dimensional accuracy of the ceramic sintered body can be improved by performing drying, calcination and firing of the molded body by the following procedure.
成形体の焼成前に、鋳型から脱型した成形体を８〜２４時間自然乾燥することが好ましい。また、成形体の乾燥の後、電気炉等の加熱炉を用いて、５００〜７００℃の温度、例えば６００℃の温度で、３０分〜２時間、例えば１時間の脱脂を行うことが好ましい。 Prior to firing the molded body, the molded body removed from the mold is preferably air-dried for 8 to 24 hours. Moreover, after drying a molded object, it is preferable to perform degreasing | defatting for 30 minutes-2 hours, for example, 1 hour at the temperature of 500-700 degreeC, for example, the temperature of 600 degreeC, using heating furnaces, such as an electric furnace.
さらに成形体の焼成前に、乾燥及び脱脂の後に、仮焼することが好ましい。仮焼は、成形体の焼成温度より１００〜２００℃低い温度で、１〜３時間、具体的には２時間行うことが好ましい。なお、常温から仮焼温度までの昇温時間は６〜１０時間、具体的には８時間とすることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to calcine after drying and degreasing before firing the molded body. The calcination is preferably performed at a temperature 100 to 200 ° C. lower than the firing temperature of the molded body for 1 to 3 hours, specifically 2 hours. In addition, it is preferable that the temperature rising time from room temperature to calcination temperature is 6 to 10 hours, specifically 8 hours.
成形体の焼成は、雰囲気炉の温度を上昇させ、焼成温度１３００〜１５００℃、好ましくは１３５０〜１４５０℃で行うことができる。成形体の焼成時間は、１〜３時間であることが好ましく、具体的には２時間とすることができる。なお、仮焼温度から焼成温度までの昇温時間は１〜８時間とすることが好ましく、２〜６時間とすることが好ましい。具体的には、仮焼を例えば、焼成温度より２００℃低い温度で行う場合、焼成温度まで２００℃昇温するための昇温時間は２〜６時間とすることが好ましく、昇温時間を４時間とすることができる。 Firing of the molded body can be performed at a firing temperature of 1300 to 1500 ° C., preferably 1350 to 1450 ° C., by raising the temperature of the atmospheric furnace. The firing time of the molded body is preferably 1 to 3 hours, and specifically 2 hours. The temperature raising time from the calcination temperature to the calcination temperature is preferably 1 to 8 hours, and preferably 2 to 6 hours. Specifically, for example, when calcination is performed at a temperature 200 ° C. lower than the firing temperature, the temperature rise time for raising the temperature to 200 ° C. to the firing temperature is preferably 2 to 6 hours, and the temperature rise time is 4 It can be time.
なお、上述の成形体の仮焼及び焼成は、真空雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、成形体の仮焼及び焼成は、焼成雰囲気を制御することのできる雰囲気炉又は真空炉を用い、高真空下（例えば、１０−２Ｐａ以下の圧力）で行うことが好ましい。 In addition, it is preferable to perform calcination and baking of the above-mentioned molded object in a vacuum atmosphere. Specifically, the calcination and firing of the molded body are preferably performed under high vacuum (for example, a pressure of 10 −2 Pa or less) using an atmosphere furnace or a vacuum furnace capable of controlling the firing atmosphere.
焼成後、炉の温度を常温まで降温する。なお、焼成温度から常温までの降温時間は、４〜２４時間、好ましくは８〜１６時間とすることができる。 After firing, the furnace temperature is lowered to room temperature. The temperature lowering time from the firing temperature to room temperature can be 4 to 24 hours, preferably 8 to 16 hours.
上述のような成形体の焼成により、寸法精度に優れた本発明のセラミック焼結体を得ることができる。また、セラミック粉末としてシリカ、例えば球状シリカを用いた場合には、上述のような成形体の焼成により、透明なシリカ焼結体（石英の焼結体）を得ることができる。 By firing the molded body as described above, the ceramic sintered body of the present invention having excellent dimensional accuracy can be obtained. When silica, for example, spherical silica is used as the ceramic powder, a transparent silica sintered body (quartz sintered body) can be obtained by firing the molded body as described above.
本発明のセラミック焼結体の製造方法により製造したセラミック焼結体の歪（焼結体歪）は、１％以下であることが好ましい。 The strain (sintered body strain) of the ceramic sintered body produced by the method for producing a ceramic sintered body of the present invention is preferably 1% or less.
本発明のセラミック焼結体の製造方法は、様々な用途に用いられるセラミック焼結体を得るために用いることができ、特に、寸法精度を要求される様々な部品、例えば光学材料、光デバイス、ランプの反射鏡及びその他の光学部品等の用途に用いられるセラミック焼結体を得ることができる。例えば、本発明のセラミック焼結体は、光デバイス等に使用される電極、基板、レンズ、ミラーや、光学部品である医療及び食品分野などの殺菌用ランプ、各種照明、光学器具、半導体・液晶製造プロセスの露光装置用光源並びに洗浄用ランプ等に使用される部品を製造するために用いることができる。本発明のセラミック焼結体の製造方法を用いるならば、高い精度の光デバイス材料や光学部品用セラミック焼結体を製造することができる。 The method for producing a ceramic sintered body of the present invention can be used to obtain a ceramic sintered body used for various applications, and in particular, various parts that require dimensional accuracy, such as optical materials, optical devices, It is possible to obtain a ceramic sintered body used for applications such as lamp reflectors and other optical components. For example, the ceramic sintered body of the present invention includes electrodes, substrates, lenses, mirrors used in optical devices and the like, sterilization lamps for medical and food fields that are optical components, various illuminations, optical instruments, semiconductors and liquid crystals. It can be used to manufacture parts used in a light source for an exposure apparatus and a cleaning lamp in a manufacturing process. If the method for producing a ceramic sintered body of the present invention is used, an optical device material with high accuracy and a ceramic sintered body for optical parts can be produced.
本発明の製造方法において、原料となるセラミック粉末として、シリカ粉末、具体的には球状シリカ粉末を用いた場合には、寸法精度に優れ、透明度の高い透明シリカ焼結体を得ることができる。発明の製造方法によって得られた透明シリカ焼結体は、高い精度の必要なランプの反射鏡用セラミック焼結体として用いることができる。 In the production method of the present invention, when a silica powder, specifically, a spherical silica powder is used as the raw material ceramic powder, a transparent silica sintered body having excellent dimensional accuracy and high transparency can be obtained. The transparent silica sintered body obtained by the production method of the invention can be used as a ceramic sintered body for a reflecting mirror of a lamp that requires high accuracy.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例においては、１種類のセラミック粉末又は２種類のセラミック粉末を用いた。２種類のセラミック粉末を用いる場合には、区別するために、比較的大きい平均粒子径のセラミック粉末を「第一セラミック粉末」及び比較的小さい平均粒子径のセラミック粉末を「第二セラミック粉末」という。 In the examples and comparative examples, one kind of ceramic powder or two kinds of ceramic powders were used. When two kinds of ceramic powders are used, in order to distinguish between them, a ceramic powder having a relatively large average particle diameter is referred to as “first ceramic powder”, and a ceramic powder having a relatively small average particle diameter is referred to as “second ceramic powder”. .
＜実施例１＞
セラミック粉末は、第一セラミック粉末としてシリカ粉末Ａ１００ｇ、第二セラミック粉末としてシリカ粉末Ｂ１００ｇを用いた。すなわち、（シリカ粉末Ａの重量）：（シリカ粉末Ｂの重量）＝５：５である。以下、「（シリカ粉末Ａの重量）：（シリカ粉末Ｂの重量）」を「Ａ：Ｂ」のように簡略化して混合割合を記載する。この記載法によると、実施例１の場合には、Ａ：Ｂ＝５：５である。
<Example 1>
As the ceramic powder, 100 g of silica powder A was used as the first ceramic powder, and 100 g of silica powder B was used as the second ceramic powder. That is, (weight of silica powder A) :( weight of silica powder B) = 5: 5. Hereinafter, “(weight of silica powder A) :( weight of silica powder B)” is simplified as “A: B” and the mixing ratio is described. According to this description method, in the case of Example 1, A: B = 5: 5.
第一セラミック粉末、第二セラミック粉末、１０重量％に希釈した分散剤及び純水（溶媒）をポットミルで２０時間混合して鋳造用のスラリーを作製した。配合量は、セラミック粉末合計量１００重量部に対して、１０重量％に希釈した分散剤を５重量部（すなわち、分散剤を０．５重量部）及び純水を２０重量部とした。 The first ceramic powder, the second ceramic powder, a dispersant diluted to 10% by weight and pure water (solvent) were mixed in a pot mill for 20 hours to prepare a casting slurry. The blending amount was 5 parts by weight of the dispersant diluted to 10% by weight (that is, 0.5 parts by weight of the dispersant) and 20 parts by weight of pure water with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ceramic powder.
次に、スラリーを真空攪拌脱泡機で６０分攪拌し、脱泡した。 Next, the slurry was stirred for 60 minutes with a vacuum stirring deaerator to degas.
次に、スラリーを多孔質樹脂製の鋳型に０．３ＭＰａの挿入圧力（鋳込圧力）で加圧挿入し、鋳型内の挿入圧力を５分間保持することによって鋳込成形を行った。加圧挿入と同時に、鋳型の裏側から減圧し、鋳型内の脱気、及び樹脂型の着肉性を向上させた。鋳型内の挿入圧力を５分間保持した後、大気圧まで減圧し、成形体を脱型することによって、高密度の成形体を得た。作製した成形体の形状は、φ１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの筒状とした。 The slurry was inserted porous insert pressure (pouring pressure) of 0.3MPa to resin mold under pressure, it was cast formed shape by holding the insertion pressure in the mold 5 minutes. Simultaneously with the pressure insertion, the pressure was reduced from the back side of the mold to improve the deaeration in the mold and the resin-molding ability. After holding the insertion pressure in the mold for 5 minutes, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and the molded body was demolded to obtain a high-density molded body. The shape of the formed body was a cylinder having a diameter of 15 mm and a length of 30 mm.
次に、得られた成形体を８〜２４時間自然乾燥した。成形体の乾燥の後、電気炉を用いて６００℃の温度で１時間の脱脂を行った。 Next, the obtained molded body was naturally dried for 8 to 24 hours. After drying the molded body, degreasing was performed for 1 hour at a temperature of 600 ° C. using an electric furnace.
次に、雰囲気炉を用いた高真空下（１０−２Ｐａ）で、１２００℃の温度で２時間、成形体を仮焼した。なお、常温から１２００℃までの昇温時間は８時間とした。 Next, the compact was calcined at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours under high vacuum (10 −2 Pa) using an atmospheric furnace. The temperature rising time from room temperature to 1200 ° C. was 8 hours.
次に、雰囲気炉の温度を上昇させ、１４００℃で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。なお、１２００℃から１４００℃までの昇温時間は４時間とした。 Next, the temperature of the atmosphere furnace was raised and baked at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic sintered body. The temperature raising time from 1200 ° C. to 1400 ° C. was 4 hours.
次に、雰囲気炉の温度を常温まで降温した。なお、１４００℃から常温までの降温時間は１２時間とした。以上のようにして実施例１のセラミック焼結体を得た。 Next, the temperature of the atmosphere furnace was lowered to room temperature. The temperature lowering time from 1400 ° C. to room temperature was 12 hours. The ceramic sintered body of Example 1 was obtained as described above.
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０、（株）マウンテック製）を使用して、ガス吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積を測定した。
<Measurement of BET specific surface area>
The BET specific surface area was measured by a gas adsorption method (BET method) using a specific surface area measuring device (trade name: Macsorb 1210, manufactured by Mountec Co., Ltd.).
＜平均粒子径測定＞
レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：HIRA、日機装製）を使用して累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定し、平均粒子径とした。
<Average particle size measurement>
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: HIRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the cumulative 50% particle size (D50) was measured to obtain an average particle size.
＜セラミック粉末の純度測定法＞
セラミック粉末の純度は、１００質量％から測定した不純物含有量の合計を差し引いた値として算出した。セラミック粉末中の不純物含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ−１７００、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用して、試料を酸に溶解した後に測定した。
<Purity measurement method of ceramic powder>
The purity of the ceramic powder was calculated as a value obtained by subtracting the total impurity content measured from 100% by mass. The impurity content in the ceramic powder was measured after the sample was dissolved in acid using an ICP emission analyzer (trade name: SPS-1700, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
＜成形体の密度測定＞
上述の鋳造用のスラリーを用いて成形体テストピースを作製し、体積と重量とから成形体の密度を算出した。テストピースの外形は、４０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍとした。
<Density measurement of compacts>
A molded body test piece was prepared using the casting slurry described above, and the density of the molded body was calculated from the volume and weight. The outer shape of the test piece was 40 mm × 25 mm × 5 mm.
＜寸法精度＞
上述のように作製した円柱状のセラミック焼結体（φ１５ｍｍ）の直径を、角度１０°ごとに３６箇所、デジタルノギスで測定し、測定直径の最大値（φＭＡＸ）及び最小値（φＭＩＮ）を求め、φＭＡＸとφＭＩＮとの差を算出した。下記の式に示すように、その差と目的の設計値φ（この場合にはφ１５ｍｍ）との比を、焼結体歪（Δφ）とした。
Δφ［％］＝（φＭＡＸ（測定直径の最大値）−φＭＩＮ（測定直径の最小値））／φ１５ｍｍ×１００
<Dimensional accuracy>
The diameter of the cylindrical ceramic sintered body (φ15 mm) produced as described above is measured with digital calipers at 36 locations every 10 °, and the maximum value (φMAX) and minimum value (φMIN) of the measured diameter are obtained. The difference between φMAX and φMIN was calculated. As shown in the following equation, the ratio between the difference and the target design value φ (in this case φ15 mm) was the sintered body strain (Δφ).
Δφ [%] = (φMAX (maximum value of measurement diameter) −φMIN (minimum value of measurement diameter)) / φ15 mm × 100
＜実施例２＞
第一セラミック粉末として球状シリカ粉末Ａ８０ｇ、第二セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｂ１２０ｇ（Ａ：Ｂ＝４：６）に変更した以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Example 2>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first ceramic powder was changed to 80 g of spherical silica powder A and the second ceramic powder was changed to 120 g of spherical silica powder (A: B = 4: 6).
＜実施例３＞
第一セラミック粉末として球状シリカ粉末Ａ１２０ｇ、第二セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｂ８０ｇ（Ａ：Ｂ＝６：４）に変更した以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Example 3>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first ceramic powder was changed to 120 g of spherical silica powder A and the second ceramic powder was changed to 80 g of spherical silica powder (A: B = 6: 4).
＜実施例４＞
第一セラミック粉末として球状シリカ粉末Ａ１４０ｇ、第二セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｂ６０ｇ（Ａ：Ｂ＝７：３）に変更した以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Example 4>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first ceramic powder was changed to 140 g of spherical silica powder A and the second ceramic powder was changed to 60 g of spherical silica powder (A: B = 7: 3).
＜実施例５＞
第一セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｃ１００ｇ、第二セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｂ１００ｇ（Ｃ：Ｂ＝５：５）に変更した以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Example 5>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first ceramic powder was changed to spherical silica powder C100 g and the second ceramic powder was changed to spherical silica powder B100 g (C: B = 5: 5).
＜実施例６＞
第一セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｄ１００ｇ、第二セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｂ１００ｇ（Ｄ：Ｂ＝５：５）に変更した以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Example 6>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first ceramic powder was changed to spherical silica powder D100 g and the second ceramic powder was changed to spherical silica powder B100 g (D: B = 5: 5).
＜実施例７＞
第一セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｄ１００ｇ、第二セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｅ１００ｇ（Ｄ：Ｅ＝５：５）に変更した以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Example 7>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first ceramic powder was changed to spherical silica powder D100 g and the second ceramic powder was changed to spherical silica powder E100 g (D: E = 5: 5).
＜実施例８＞
第一セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｇ１００ｇ、第二セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｆ１００ｇ（Ｇ：Ｆ＝５：５）に変更した以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Example 8>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first ceramic powder was changed to spherical silica powder G100 g and the second ceramic powder was changed to spherical silica powder F100 g (G: F = 5: 5).
＜比較例１＞
セラミック粉末として球状シリカ粉末Ａ２００ｇのみを用いた以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Comparative Example 1>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 200 g of spherical silica powder A was used as the ceramic powder.
＜比較例２＞
セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｂ２００ｇのみを用いた以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Comparative example 2>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 200 g of spherical silica powder B was used as the ceramic powder.
＜比較例３＞
セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｃ２００ｇのみを用いた以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Comparative Example 3>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 200 g of spherical silica powder C was used as the ceramic powder.
＜比較例４＞
第一セラミック粉末として球状シリカ粉末Ａ６０ｇ、第二セラミック粉末として球状シリカ粉末Ｂ１４０ｇに変更した以外は実施例１と同じようにしてセラミック焼結体を得た。
<Comparative Example 4>
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 g of spherical silica powder A was used as the first ceramic powder and 140 g of spherical silica powder B was used as the second ceramic powder.
表１に、原料であるセラミック粉末Ａ〜Ｇの材料、純度、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を示す。また、表２に、セラミック粉末Ａ〜Ｇの混合割合、成形体密度及びセラミック焼結体の歪（焼結体歪）を示す。表２の結果から明らかなように、本発明の実施例の焼結体歪は、すべて１％より低い値だった。したがって、本発明のセラミック焼結体の製造方法により、寸法精度に優れたセラミック焼結体を得ることができることが明らかとなった。この結果は、２種類のセラミック粉末を原料として用いる場合、それらの平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積並びに混合割合を、適宜選択することにより、成形体密度を制御することができたことを示している。 Table 1 shows the material, purity, average particle diameter, and BET specific surface area of ceramic powders A to G, which are raw materials. Table 2 shows the mixing ratio of the ceramic powders A to G, the compact density, and the distortion of the ceramic sintered body (sintered body strain). As is apparent from the results in Table 2, all the sintered body strains of the examples of the present invention were values lower than 1%. Therefore, it became clear that the ceramic sintered body excellent in dimensional accuracy can be obtained by the method for producing a ceramic sintered body of the present invention. This result shows that when two kinds of ceramic powders are used as raw materials, the compact density can be controlled by appropriately selecting the average particle diameter and / or the BET specific surface area and the mixing ratio. ing.
図１に、本発明の実施例及び比較例の、成形体密度と焼結体歪との関係を示す。図１から明らかなように、実施例である成形体密度が７７％以上の場合には、比較例である成形体密度が７７％未満と比べて、焼結体歪が非常に小さくなることが明らかになった。 1, examples and comparative examples of the present invention, the relationship between the adult form body density and the sintered body distortion shown. As apparent from FIG. 1, when a is formed form body density is not less than 77% embodiment, compared formed form body density is comparative example to less than 77%, the sintered body distortion is very small It became clear.
Claims (11)
スラリーを鋳型に挿入し、脱型して、成形体を得る工程（ｂ）と、
成形体を焼成し、セラミック焼結体を得る工程（ｃ）と
を含み、
工程（ａ）において、
セラミック粉末が、第一セラミック粉末と、第二セラミック粉末とからなり、
第一セラミック粉末の平均粒子径が、第二セラミック粉末の平均粒子径より大きく、
第一セラミック粉末と第二セラミック粉末とを、乾燥後の成形体の成形体密度が７７％以上となるように、第一セラミック粉末及び第二セラミック粉末の平均粒子径及び／又はＢＥＴ比表面積並びに混合割合を選択する、セラミック焼結体の製造方法。 A step (a) of preparing a slurry by mixing two or more kinds of ceramic powders having different average particle diameters and / or BET specific surface areas, a dispersant and a solvent;
Inserting the slurry into the mold and removing the mold to obtain a molded body (b);
Firing the formed body to obtain a ceramic sintered body (c),
In step (a),
The ceramic powder is composed of a first ceramic powder and a second ceramic powder,
The average particle size of the first ceramic powder is larger than the average particle size of the second ceramic powder,
The average particle diameter and / or BET specific surface area of the first ceramic powder and the second ceramic powder, and the first ceramic powder and the second ceramic powder, so that the molded body density of the molded body after drying is 77% or more. A method for producing a ceramic sintered body, wherein a mixing ratio is selected.
第一セラミック粉末と第二セラミック粉末とのＢＥＴ比表面積の差が、３ｍ２／ｇ以上である、請求項１記載の製造方法。 In step (a),
The manufacturing method of Claim 1 whose difference of the BET specific surface area of a 1st ceramic powder and a 2nd ceramic powder is 3 m < 2 > / g or more.
第二セラミック粉末が、平均粒子径０．１〜５μｍ及びＢＥＴ比表面積５〜３０ｍ２／ｇである、請求項１又は２記載の製造方法。 The first ceramic powder has an average particle diameter of 1.0 to 10 μm and a BET specific surface area of 0.1 to 5 m 2 / g, and the second ceramic powder has an average particle diameter of 0.1 to 5 μm and a BET specific surface area of 5 to 5. The manufacturing method of Claim 1 or 2 which is 30 m < 2 > / g.
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