JP5108803B2 - Method for producing silica container - Google Patents
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Description
本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、大型、高寸法精度、高耐久性のシリカ容器及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silica container having silica as a main constituent and a method for producing the same, and more particularly, to a low-cost, large-sized, high dimensional accuracy, and highly durable silica container and a method for producing the same.
シリカガラス（石英ガラスとも呼ばれる）は、シリコンウェーハ等の半導体材料の熱処理用ボート治具、熱処理用チャンバー、洗浄容器、シリコン半導体溶融容器、及びシリコン結晶引上げルツボ等として使用されている。しかしながら、これらシリカガラス原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物や高純度化処理された石英粉、水晶粉を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と高温であるため、エネルギー消費量が多く地球温暖化ガスの１つとして考えられている二酸化炭素の大量排出を引き起こしてしまう。 Silica glass (also called quartz glass) is used as a heat treatment boat jig for semiconductor materials such as silicon wafers, a heat treatment chamber, a cleaning container, a silicon semiconductor melting container, a silicon crystal pulling crucible, and the like. However, these silica glass raw materials must use expensive compounds such as silicon tetrachloride, highly purified quartz powder, and quartz powder, and the silica glass melting temperature and processing temperature are as high as about 2000 ° C. For this reason, a large amount of energy is consumed, which causes large-scale emission of carbon dioxide, which is considered as one of the global warming gases.
例えば特許文献１及び特許文献２では、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法が示されている。ここでは、回転するカーボン製型枠の中に高純度化処理された石英粉を投入、成形し、上部からカーボン電極を押し込みカーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて石英粉を溶融焼結させる。この高コストな製造方法は現在も使用されているものである。
For example,
省エネルギー対策として、例えば特許文献３では、少なくとも２つの特性の異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス粒とシリカガラス微粉体と純水を混合して水含有懸濁液（スラリー）とし、次いで型枠内で加熱成形し、乾燥後に高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。 As an energy saving measure, for example, in Patent Document 3, at least two silica glass particles having different characteristics, for example, silica glass particles, silica glass fine powder, and pure water are mixed to form a water-containing suspension (slurry), and then in the mold Shows a method (slip casting method) in which a silica-containing composite is obtained by heat-molding and sintering at high temperature after drying.
また、特許文献４では少なくとも粒径１００μｍ以下のシリカガラス粒子と粒径１００μｍ以上のシリカガラス顆粒及び水の混合水溶液（スラリー）の作製、成形用型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合容器を作製する方法が示されている。
Further, in
しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での水分の蒸発による成形体の収縮、割れが大きく、寸法精度の高い肉厚の大型シリカガラス成形体を低コストで作製することはできなかった。 However, in these conventional slip casting methods, a large-sized silica glass molded body with high dimensional accuracy is produced at low cost, with large shrinkage and cracking of the molded body due to moisture evaporation in the drying and sintering processes. I couldn't.
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、大型、高寸法精度、高耐久性の、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、安価な比較的低品位のシリカ粉体を主原料として、投入エネルギー量を少なく、低コストで製造するためのシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems. A large, high dimensional accuracy, high durability silica container mainly composed of silica is used as an inexpensive, relatively low-grade silica powder. An object of the present invention is to provide a method for producing a silica container for producing at a low cost with a small amount of input energy as a main raw material, and to provide such a silica container.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を形成し、該シリカ基体の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層を形成することを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。 The present invention has been made to solve the above problems, and is a method for producing a silica container having silica as a main constituent and having rotational symmetry, and at least having silica as a main constituent and having rotational symmetry. There is provided a method for producing a silica container, wherein a silica substrate having a property is formed and a transparent silica glass layer is formed from a silica sol by a sol-gel method on an inner surface of the silica substrate.
また、この場合、前記ゾル−ゲル法による透明シリカガラス層の形成を、前記シリカゾルを、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を混合することによって作製する工程と、該シリカゾルを前記シリカ基体の内表面上に塗布する工程と、該シリカ基体の内表面に塗布されたシリカゾルをゲル化させてシリカウェットゲル層に変化させる工程と、該シリカウェットゲル層を乾燥させてシリカドライゲル層とする工程と、該シリカドライゲル層を、Ｏ２含有雰囲気下にて１２００〜１５００℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層とする工程とによって行うことが好ましい。 In this case, the transparent silica glass layer is formed by the sol-gel method by preparing the silica sol by mixing at least silicon alkoxide, alcohol and water; and the silica sol on the inner surface of the silica substrate. Coating the silica sol applied to the inner surface of the silica substrate, changing the silica sol to a silica wet gel layer, drying the silica wet gel layer to form a silica dry gel layer, Preferably, the silica dry gel layer is baked in a range of 1200 to 1500 ° C. in an O 2 -containing atmosphere to form a transparent silica glass layer.
このように、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を形成し、該シリカ基体の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層を形成するシリカ容器の製造方法であれば、大型、高寸法精度、高耐久性の、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、投入エネルギー量を少なく、低コストで製造するためのシリカ容器の製造方法とすることができる。また、シリカ基体を、安価な比較的低品位のシリカ粉体を主原料として作製しても、シリカ容器内層の形成方法としてゾル−ゲル法を応用することにより、シリカ容器の収容物への汚染を防ぎつつも、容器内層形成の際の焼成温度を低下させることができ、さらなる低コスト化を実現できる。 Thus, the production of a silica container in which silica is the main constituent, a silica substrate having rotational symmetry is formed, and a transparent silica glass layer is formed from a silica sol by a sol-gel method on the inner surface of the silica substrate. If it is a method, it is possible to make a silica container having a large size, high dimensional accuracy, and high durability, silica as a main component, a silica container manufacturing method for manufacturing at a low cost with a small amount of input energy. it can. In addition, even if the silica substrate is produced using inexpensive and relatively low-grade silica powder as the main raw material, contamination of the contents of the silica container by applying the sol-gel method as a method for forming the inner layer of the silica container It is possible to reduce the firing temperature during the formation of the inner layer of the container, while further preventing cost reduction.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカ基体の形成を、骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、及び、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さい第二の原料粉を準備する工程と、前記第一の原料粉と前記第二の原料粉とが混合された混合粉体を作製する工程と、前記混合粉体を、回転対称性を有する外型枠の内壁に導入し、前記外型枠を回転させながら、前記混合粉体を前記外型枠に応じた所定形状とする工程と、前記所定形状とした混合粉体を、前記外型枠と内型枠とで挟み、該混合粉体を加圧することによりシリカ基体を仮成形する加圧成形工程と、前記シリカ基体をＯ２含有雰囲気下にて焼成する工程とによって行うことができる。 Further, in the method for producing a silica container of the present invention, the formation of the silica substrate is made of the first raw material powder that is the silica particles as the aggregate and the amorphous silica, and the average particle diameter is the first particle A step of preparing a second raw material powder smaller than the average particle size of the raw material powder, a step of preparing a mixed powder in which the first raw material powder and the second raw material powder are mixed, and the mixed powder Introducing the body into the inner wall of the outer mold frame having rotational symmetry, and rotating the outer mold frame so that the mixed powder has a predetermined shape corresponding to the outer mold frame; A mixed powder is sandwiched between the outer mold frame and the inner mold frame, and the mixed powder is pressed to temporarily form a silica substrate, and the silica substrate is fired in an O 2 -containing atmosphere. Can be carried out by the following steps.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカ基体の形成を、骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、及び、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さい第二の原料粉を準備する工程と、前記第一の原料粉と前記第二の原料粉と水とを含有するシリカ基体形成用混合スラリーを作製する工程と、前記シリカ基体形成用混合スラリーを、回転対称性を有する鋳込み型枠の中に導入する工程と、前記鋳込み型枠に導入したシリカ基体形成用混合スラリーを加熱脱水することによりシリカ基体を仮成形する工程と、前記シリカ基体をＯ２含有雰囲気下にて焼成する工程とによって行うこともできる。 Further, in the method for producing a silica container of the present invention, the formation of the silica substrate is made of the first raw material powder that is the silica particles as the aggregate and the amorphous silica, and the average particle diameter is the first particle A step of preparing a second raw material powder smaller than the average particle size of the raw material powder, a step of preparing a mixed slurry for forming a silica substrate containing the first raw material powder, the second raw material powder, and water; The step of introducing the mixed slurry for forming the silica substrate into a casting mold having rotational symmetry and the silica substrate by temporarily dehydrating the mixed slurry for forming the silica substrate introduced into the casting mold by heating. And a step of firing the silica substrate in an O 2 -containing atmosphere.
シリカ基体の形成をこれらのように行えば、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性、特に耐熱変形性を有するシリカ容器を、少ないエネルギー消費量で、高生産性かつ低コストで製造することができる。 If the formation of the silica substrate is carried out in this way, the silica container having the ability to sufficiently prevent the contamination of the contents to be contained and having high dimensional accuracy, high durability, and particularly heat deformation resistance is reduced with less energy. It can be manufactured with high productivity and low cost in terms of consumption.
また、これらのようにシリカ基体の形成を行う場合、上記のシリカ容器の製造方法において、前記シリカ基体を仮成形した後に、前記ゾル−ゲル法による透明シリカガラス層の形成を、前記シリカゾルを、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を混合することによって作製する工程と、該シリカゾルを前記仮成形したシリカ基体の内表面上に塗布する工程と、該シリカ基体の内表面に塗布されたシリカゾルをゲル化させてシリカウェットゲル層に変化させる工程と、該シリカウェットゲル層を乾燥させてシリカドライゲル層とする工程と、該シリカドライゲル層を、Ｏ２含有雰囲気下にて１２００〜１５００℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層とする工程とによって行うものであり、前記シリカ基体のＯ２含有雰囲気下での焼成を、前記シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことが好ましい。 Further, in the case of forming a silica substrate as described above, in the above silica container manufacturing method, after the silica substrate is temporarily formed, the formation of the transparent silica glass layer by the sol-gel method is performed. A step of producing by mixing at least silicon alkoxide, alcohol and water; a step of applying the silica sol onto the inner surface of the preformed silica substrate; and a gelling of the silica sol applied to the inner surface of the silica substrate. And changing the silica wet gel layer to a silica dry gel layer, and the silica dry gel layer in a range of 1200 to 1500 ° C. in an O 2 -containing atmosphere. in are those performed by the steps of fired to the transparent vitreous silica layer, O 2 containing atmosphere of the silica substrate Firing of, is preferably carried out in the silica dry gel layer of baking the same process.
このように、シリカ基体のＯ２含有雰囲気下での焼成を、シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行えば、シリカ容器の製造工程を少なくすることができ、シリカ容器の製造をさらに低コストで行うことができる。 Thus, if the firing of the silica substrate in an O 2 -containing atmosphere is performed in the same process as the firing of the silica dry gel layer, the number of steps for producing the silica container can be reduced, and the production of the silica container can be further reduced. Can be done at a cost.
また、前記第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすることが好ましい。
このように、第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすれば、より安価なシリカ原料から製造し、低コストのシリカ容器とすることができる。
またこのような、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したシリカ粉を原料としても、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、容器に収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
The first raw material powder is preferably prepared by pulverizing and sizing silica lump.
Thus, if the first raw material powder is prepared by pulverizing and sizing the silica lump, the first raw material powder can be manufactured from a cheaper silica raw material to form a low-cost silica container.
Moreover, even if the silica powder produced by pulverizing and sizing the silica lump is used as a raw material, the method for producing a silica container of the present invention sufficiently prevents impurity contamination in the contents contained in the container. can do.
また、前記第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％（Ｓｉ以外の不純物金属元素の濃度合計値が１０ｗｔ．ｐｐｍ以上から１０００ｗｔ．ｐｐｍ以下の範囲）とすることが好ましい。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法の場合、原料とする第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度のものとしても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。従って、きわめて安価に原料粉を準備することができる。
The silica purity of the first raw material powder is 99.9 to 99.999 wt. % (Total concentration of impurity metal elements other than Si is in the range of 10 wt. Ppm to 1000 wt. Ppm).
Thus, in the case of the method for producing a silica container of the present invention, the silica purity of the first raw material powder used as a raw material is 99.9 to 99.999 wt. %, It is possible to sufficiently prevent impurities from being contained in the contents to be contained. Therefore, the raw material powder can be prepared at a very low cost.
また、前記混合粉体又は前記シリカ基体形成用混合スラリーを作製する前に、前記第二の原料粉を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して顆粒体作製用混合スラリーとし、該顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、前記第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とし、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記混合粉体又は前記シリカ基体形成用混合スラリーを作製することができる。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製する前に、第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とし、該第二の原料粉の顆粒体を用いて混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製するようにすれば、第二の原料粉の取り扱いが簡便になる。
In addition, before preparing the mixed powder or the mixed slurry for forming the silica substrate, the second raw material powder is mixed with at least an organic binder and pure water to form a mixed slurry for preparing a granule. By drying the mixed slurry, the second raw material powder is made into a binder-coated granule, and the mixed powder or the mixed slurry for forming the silica substrate is produced using the granule of the second raw material powder can do.
Thus, before preparing the mixed powder or the mixed slurry for forming the silica substrate, the second raw material powder is made into a binder-coated granule, and the mixed powder or If the mixed slurry for forming a silica substrate is prepared, the second raw material powder can be handled easily.
また、前記混合粉体又は前記シリカ基体形成用混合スラリーを作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との配合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満とすることが好ましい。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との配合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％５０ｗｔ．％未満とすれば、シリカ容器の製造コストを十分に低減しながらも、寸法精度や耐久性を十分に確保することができる。
Further, the mixing ratio of the first raw material powder and the second raw material powder when the mixed powder or the mixed slurry for forming the silica substrate is prepared is (second raw material powder) / {(first Raw material powder) + (second raw material powder)} is 5 wt. % Or more and 50 wt. It is preferable to make it less than%.
Thus, the blending ratio of the first raw material powder and the second raw material powder when preparing the mixed powder or the mixed slurry for forming the silica substrate is (second raw material powder) / {(first Raw material powder) + (second raw material powder)} is 5 wt. % 50 wt. If it is less than%, it is possible to sufficiently ensure dimensional accuracy and durability while sufficiently reducing the production cost of the silica container.
また、前記混合粉体又は前記シリカ基体形成用混合スラリーを、Ａｌを含有するものとすることが好ましい。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを、Ａｌ（アルミニウム元素）を含有するものとすれば、不純物金属元素の容器内表面への拡散を防止する効果を付与することができる。
Further, it is preferable that the mixed powder or the mixed slurry for forming a silica substrate contains Al.
Thus, if the mixed powder or the mixed slurry for forming the silica substrate contains Al (aluminum element), an effect of preventing the diffusion of the impurity metal element to the inner surface of the container can be imparted.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカゾルにＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を添加すること、及び、前記透明シリカガラス層を形成した後に、該透明シリカガラス層の内表面にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含む溶液を塗布することの少なくともいずれか一方を行うことが好ましい。また、この場合、前記シリカゾルに添加するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすること、及び、前記透明シリカガラス層の表面に塗布した溶液のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５〜５００μｇ／ｃｍ２とすることの少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。 In the method for producing a silica container of the present invention, after adding at least one element of Ca, Sr, and Ba to the silica sol and forming the transparent silica glass layer, the inner surface of the transparent silica glass layer It is preferable to perform at least one of applying a solution containing at least one element of Ca, Sr, and Ba. In this case, the total element concentration of Ca, Sr, and Ba added to the silica sol is 50 to 5000 wt. It is preferable to satisfy at least one of setting to ppm and setting the total elemental concentration of Ca, Sr, and Ba of the solution applied to the surface of the transparent silica glass layer to 5 to 500 μg / cm 2 .
このように、本発明のシリカ容器の製造方法において、シリカゾルにＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を添加すること、及び、透明シリカガラス層を形成した後に、該透明シリカガラス層の内表面にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含む溶液を塗布することの少なくともいずれか一方を行えば、製造後のシリカ容器を、１３００〜１６００℃のような高温下で使用する際に、透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、透明シリカガラス層表面のエッチングや溶解を抑制することができる。また、特に上記のような濃度であればさらに効果的である。 Thus, in the method for producing a silica container of the present invention, after adding at least one element of Ca, Sr, Ba to the silica sol and forming the transparent silica glass layer, the inner surface of the transparent silica glass layer When at least one of applying a solution containing at least one element of Ca, Sr, and Ba is performed, the silica container after production is transparent when used at a high temperature such as 1300 to 1600 ° C. The silica glass layer is recrystallized, impurity contamination of the contents to be contained can be further reduced, and etching and dissolution of the surface of the transparent silica glass layer can be suppressed. In particular, the above concentration is more effective.
また、前記シリカドライゲル層のＯ２含有雰囲気下での焼成の後、連続してＮ２濃度が９５ｖｏｌ．％以上の雰囲気下で焼成を行うことができる。
このように、シリカドライゲル層のＯ２含有雰囲気下での焼成の後、連続してＮ２濃度が９５ｖｏｌ．％以上の雰囲気下で焼成を行えば、透明シリカガラス層中の溶存酸素ガスを放出し、該溶存酸素ガスの濃度を調節することができる。
Further, after firing the silica dry gel layer in an O 2 -containing atmosphere, the N 2 concentration was continuously 95 vol. Firing can be performed in an atmosphere of at least%.
Thus, after firing the silica dry gel layer in an O 2 -containing atmosphere, the N 2 concentration is continuously 95 vol. If firing is performed in an atmosphere of at least%, the dissolved oxygen gas in the transparent silica glass layer can be released and the concentration of the dissolved oxygen gas can be adjusted.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカ容器を、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして使用するものとすることができる。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器は、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして好適に使用することができる。その結果、シリコン単結晶製造のための総投入エネルギーや総コストを低減することができる。
Moreover, in the manufacturing method of the silica container of this invention, the said silica container shall be used as a crucible for silicon single crystal pulling.
Thus, the silica container manufactured by the method for manufacturing a silica container of the present invention can be suitably used as a crucible for pulling up a silicon single crystal. As a result, the total input energy and the total cost for manufacturing the silicon single crystal can be reduced.
また、本発明は、回転対称性を有するシリカ容器であって、少なくとも、気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、シリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％（Ｓｉ以外の不純物金属元素の濃度合計値が１０ｗｔ．ｐｐｍ以上から１０００ｗｔ．ｐｐｍ以下の範囲）である不透明シリカ層からなるシリカ基体を有し、該シリカ基体の内側に、実質的に気泡を含有せず、無色透明であり、かさ密度が２．１８〜２．２１ｇ／ｃｍ３であり、Ｃを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有する透明シリカガラス層を有するものであることを特徴とするシリカ容器を提供する。 In addition, the present invention is a silica container having rotational symmetry, which contains at least bubbles, is white and opaque, has a bulk density of 1.90 to 2.15 g / cm 3 , and has a silica purity of 99. 9-99.999 wt. % (A total concentration of impurity metal elements other than Si is in a range of 10 wt. Ppm or more to 1000 wt. Ppm or less) having a non-transparent silica layer, and bubbles are substantially formed inside the silica substrate. It is colorless and transparent, has a bulk density of 2.18 to 2.21 g / cm 3 , and C is 10 to 1000 wt. There is provided a silica container having a transparent silica glass layer containing an element concentration of ppm.
このようなシリカ容器であれば、低コストのシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、大型であり、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。また、透明シリカガラス層中の炭素（Ｃ）の存在により耐熱変形性を向上させることができる。 With such a silica container, it is a low-cost silica container, but has the ability to sufficiently prevent impurity contamination of the contents to be contained, is large, has high dimensional accuracy, and high durability. An inexpensive silica container can be obtained. Moreover, the heat distortion resistance can be improved by the presence of carbon (C) in the transparent silica glass layer.
この場合、前記シリカ基体が、Ａｌを５〜５００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有し、ＯＨ基を１〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であるものであり、前記透明シリカガラス層がＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであることが好ましい。
このようなシリカ基体及び透明シリカガラス層を有するシリカ容器であれば、より効果的に収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できるシリカ容器とすることができる。
In this case, the silica substrate contains 5 to 500 wt. It is contained at an element concentration of ppm, and OH groups are contained in an amount of 1 to 100 wt. It is contained at a concentration of ppm, and each element concentration of Li, Na, K is 30 wt. ppm or less, and the transparent silica glass layer contains 1 to 200 wt. It is preferable to contain it at a concentration of ppm.
If it is a silica container which has such a silica base | substrate and a transparent silica glass layer, it can be set as the silica container which can fully prevent the impurity contamination to the content accommodated more effectively.
また、前記透明シリカガラス層がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有するものであること、及び、前記透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有することの少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。また、この場合、前記透明シリカガラス層が含有するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであること、及び、前記塗布層に含有されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ２であることの少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。 In addition, the transparent silica glass layer contains at least one element of Ca, Sr, Ba, and on the inner surface side of the transparent silica glass layer, at least one of Ca, Sr, Ba It is preferable to satisfy at least one of having a coating layer containing an element. In this case, the total element concentration of Ca, Sr, and Ba contained in the transparent silica glass layer is 50 to 5000 wt. It is preferable to satisfy at least one of being ppm and the total elemental concentration of Ca, Sr, and Ba contained in the coating layer being 5 to 500 μg / cm 2 .
このように、シリカ容器が、透明シリカガラス層がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有するものであること、及び、透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有することの少なくともいずれか一方を満たすものであれば、シリカ容器を１３００〜１６００℃程度の温度下において透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、シリカガラス表面のエッチングや溶解を抑制することができる。また、特に上記のような濃度とすればさらに効果的である。 Thus, the silica container is such that the transparent silica glass layer contains at least one element of Ca, Sr, and Ba, and on the inner surface side of the transparent silica glass layer, further, Ca, Sr, Ba As long as at least one of the coating layers containing at least one element is satisfied, the transparent silica glass layer is recrystallized and accommodated at a temperature of about 1300 to 1600 ° C. Impurity contamination can be further reduced, and etching and dissolution of the silica glass surface can be suppressed. In particular, it is more effective if the concentration is as described above.
また、前記透明シリカガラス層の含有するＯ２分子の濃度が、該透明シリカガラス層から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、５×１０１５分子／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、前記透明シリカガラス層のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。 Further, when the concentration of O 2 molecules contained in the transparent silica glass layer is measured by cutting a measurement sample from the transparent silica glass layer and heating the gas release amount of the measurement sample to 1000 ° C. under vacuum Further, it is preferably 5 × 10 15 molecules / cm 2 or less. Further, each element concentration of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, and W of the transparent silica glass layer is 10 wt. It is preferably ppb or less.
このような透明シリカガラス層の含有するＯ２分子の濃度、金属元素濃度とすれば、収容する内容物から製造される製品に対するこれらＯ２分子及び金属元素による悪影響を抑えることができるシリカ容器とすることができる。 If the O 2 molecule concentration and the metal element concentration contained in such a transparent silica glass layer are used, a silica container capable of suppressing the adverse effects of these O 2 molecules and metal elements on the product produced from the contained contents, can do.
以上のように、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、安価な比較的低品位のシリカ粉体を原料とし、これを成形、焼成して所定形状のシリカ容器を得るものであり、大型であり、高寸法精度、高耐久性を有し、かつエネルギー消費量の少ない、高生産性かつ低コストの製造方法及びシリカ容器を得ることができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、低コスト、低エネルギー消費量で得られるシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有するのみならず、高温で長時間使用しても熱変形しにくく、内容物による容器内表面のエッチングや溶解が少なく、大型であり、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。
As described above, if the method for producing a silica container according to the present invention, an inexpensive, relatively low-grade silica powder is used as a raw material, and this is molded and fired to obtain a silica container having a predetermined shape. Thus, it is possible to obtain a high-productivity and low-cost manufacturing method and a silica container having high dimensional accuracy and high durability, and low energy consumption.
In addition, if the silica container according to the present invention is a silica container obtained at low cost and low energy consumption, it has not only the ability to sufficiently prevent impurity contamination to the contents to be stored, but also at a high temperature. Even if it is used for a long time, it is difficult to be thermally deformed, and there is little etching or dissolution of the inner surface of the container by the contents, it is large, and it can be an inexpensive silica container having high dimensional accuracy and high durability.
前述のように、従来のシリカ容器の製造では、加工温度や熱処理温度が高いなど、製造における投入エネルギーが大きく、二酸化炭素を大量に排出しているという問題があった。また、特許文献３、４のようなシリカ複合材料の製造方法では、寸法精度の高い肉厚の大型シリカガラス成形体を製造することができない、という問題があった。
As described above, the production of the conventional silica container has a problem that a large amount of carbon dioxide is discharged due to a large input energy in the production such as high processing temperature and heat treatment temperature. Moreover, in the manufacturing method of the silica composite material like
本発明者らは、このような問題に鑑み、検討したところ、以下のような課題を見出した。
まず、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボ等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を２重構造とし、外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、内側は実質的に気泡を含まない無色透明シリカガラスとすることが第１の課題である。
The present inventors have studied in view of such problems, and have found the following problems.
First, in a silica container such as a crucible for melting metal silicon and producing silicon crystals, heat uniformity inside the container in a heated high temperature atmosphere is required. For this purpose, at least the silica container has a double structure, the outside is a porous white opaque silica glass, and the inside is a colorless transparent silica glass substantially free of bubbles.
また、特にこのようなシリコン結晶製造用ルツボ等のシリカ容器は、シリコン結晶の大口径化に従って大型シリカ容器が必要とされてきており、金属シリコン溶融時のシリカ容器自体の軟化、変形を防止することが第２の課題である。 In particular, such a silica container such as a crucible for producing a silicon crystal has been required to have a large silica container as the diameter of the silicon crystal is increased, and the silica container itself is prevented from being softened or deformed when metallic silicon is melted. This is the second problem.
また、シリコン結晶の作製時にシリカ容器に含まれている不純物金属元素、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等がシリコン結晶に取り込まれた場合、例えばソーラー用（太陽電池用）シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起してしまう。従って、シリカ容器に含まれる不純物がシリコン融液に拡散してこないようにシリカ容器に不純物の吸着固定作用及び不純物シールド作用を持たせることが第３の課題である。 Further, not only impurity metal elements contained in the silica container at the time of production of the silicon crystal, for example, alkali metal elements Li, Na, K, but especially Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, When Zr, Mo, Ta, W, or the like is taken into a silicon crystal, for example, a solar (for solar cell) silicon device causes a decrease in photoelectric conversion efficiency. Therefore, a third problem is to provide the silica container with an impurity adsorption fixing function and an impurity shielding function so that the impurities contained in the silica container do not diffuse into the silicon melt.
また、シリコン結晶の作製時に、シリカ容器の成分そのものがシリコン融液に溶解し、そのために特に酸素元素が、シリコン結晶に取り込まれると、例えば、ソーラー用シリコンデバイスを製造する場合において光電変換効率の低下を引き起してしまう等の問題がある。従って、シリカ容器の内表面がシリコン融液に対して溶解しにくい（耐エッチング性のある）特性を有するものとすることが第４の課題である。 In addition, when the silicon crystal is produced, the components of the silica container itself are dissolved in the silicon melt. Therefore, when oxygen element is taken into the silicon crystal, for example, in the case of manufacturing a solar silicon device, the photoelectric conversion efficiency is improved. There is a problem such as causing a decrease. Therefore, the fourth problem is that the inner surface of the silica container has a characteristic that it is difficult to dissolve in the silicon melt (having etching resistance).
さらに、シリカ容器の表面層に酸素ガス（Ｏ２ガス）や二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）等の気体分子が取り込まれていると、シリコン結晶作製時に、このような気体分子がシリコン融液中に放出され、気泡となって育成シリコン単結晶中に取り込まれてしまう。このように取り込まれた気体は、シリコン単結晶をウェーハとした場合に、ピンホールを形成し、著しく歩留まりを低下させる。従って、シリカ容器からのＯ２分子等の気体放出量を低下させることが第５の課題である。 Furthermore, when gas molecules such as oxygen gas (O 2 gas) and carbon dioxide gas (CO 2 gas) are taken into the surface layer of the silica container, such gas molecules are contained in the silicon melt during the production of silicon crystals. To be taken into the grown silicon single crystal as bubbles. The gas thus taken in forms a pinhole when the silicon single crystal is used as a wafer, and the yield is significantly reduced. Accordingly, it is a fifth problem to reduce the amount of released gas such as O 2 molecules from the silica container.
さらに、シリカ容器の製造工程において、できる限り加工温度や熱処理温度を下げることにより二酸化炭素の排出を少なくしたり、高純度化処理の必要のない低コストのシリカ原料を使用して低コストの製造方法とすることを第６の課題とした。 Furthermore, in the manufacturing process of silica containers, low-cost manufacturing using low-cost silica raw materials that reduce carbon dioxide emissions by reducing the processing temperature and heat treatment temperature as much as possible, or do not require high-purity processing. The sixth problem is to make it a method.
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融用容器（ルツボ）として使用することができるシリカ容器の作製方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とする回転対称性を有するシリカ容器全般に広く適用することができる。 Hereinafter, although the present invention is explained in detail, referring to drawings, the present invention is not limited to these. In particular, as an example to which the present invention can be preferably applied mainly below, a silica container that can be used as a metal silicon (Si) melting container (crucible) used as a material for solar cells (solar power generation, solar power generation). However, the present invention is not limited to this, and can be widely applied to all silica containers having rotational symmetry having silica as a main constituent.
図１に本発明のシリカ容器の製造方法の概略を示す。
まず、図１（Ａ）に示すようなシリカ基体５１を形成する。シリカ基体５１は、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有する。
次に、図１（Ｂ）に示すように、シリカ基体５１の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層５６を形成して、シリカ容器７１を製造する。
FIG. 1 shows an outline of a method for producing a silica container of the present invention.
First, a
Next, as shown in FIG. 1 (B), a transparent
本発明のシリカ容器７１の基本的な構造は、図１（Ｂ）に示すように、外側のシリカ基体５１と内側（内層）の透明シリカガラス層５６からなる二層構造である。
シリカ基体５１は、不透明シリカ層からなり、気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、このことにより加熱下においてシリカ容器７１の内部の均熱性を向上させることが可能となる。また、本発明のシリカ基体５１のシリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％である。
The basic structure of the
The
また、シリカ基体５１は、アルカリ金属元素リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の各々の元素濃度を３０ｗｔ．ｐｐｍ以下としつつ、アルミニウム元素（Ａｌ）を５〜５００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有することが好ましい。Ａｌの含有量は１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。このようにＡｌを含有することで、不純物金属元素の吸着、固定を行うことができる。
また、シリカ基体５１は、ＯＨ基を１〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することが好ましく、５〜５０ｗｔ．ｐｐｍ含有させることがより好ましい。ＯＨ基濃度の調整は後述するシリカ容器の製造における乾燥工程や焼結工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることなどによって行うことができる。このような濃度でＯＨ基を含有することで金属不純物元素の吸着、固定作用を向上させることができる。
また、ＯＨ基濃度を上記のような上限とすれば、ＯＨ基濃度の増加による高温下におけるシリカガラスの粘性度の低下を招来することも抑制することができる。
また、Ａｌを含有させる効果として、その他に、シリカガラスの高温下の粘性度を向上させることができ、高温下におけるシリカ容器の耐熱変形性を向上させることが挙げられる。
Further, the
The
Moreover, if the OH group concentration is set to the upper limit as described above, it is possible to suppress a decrease in the viscosity of the silica glass at a high temperature due to an increase in the OH group concentration.
In addition, as an effect of containing Al, it is possible to improve the viscosity of silica glass at a high temperature and to improve the heat distortion resistance of the silica container at a high temperature.
一方、本発明の透明シリカガラス層５６は、実質的に気泡を含有せず、無色透明であり、かさ密度が２．１８〜２．２１ｇ／ｃｍ３である。不純物金属元素の含有量は、基体より少なく、高純度なものとする。
On the other hand, the transparent
また、透明シリカガラス層５６は、炭素元素（Ｃ）を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有する。Ｃの含有濃度は好ましくは２０〜２００ｗｔ．ｐｐｍである。Ｃは理論的メカニズムは不明であるが耐熱変形性を向上させる効果がある。
Ｃは高濃度で含まれると減圧下、かつ高温下でＣＯ２ガス、ＣＯガス等のガス放出を引き起すという現象が生じ、例えば、シリコン溶融時やシリカ単結晶引上げ時にこれらのガス放出が生ずると、シリコン結晶中に取り込まれて、結晶中にピンホール等の構造欠陥を生成することがあるが、上記のような範囲の濃度であれば、このような現象を抑制することができる。
Moreover, the transparent
When C is contained in a high concentration, a phenomenon occurs in which gas such as CO 2 gas or CO gas is released under reduced pressure and at a high temperature. For example, these gases are released when silicon is melted or when a silica single crystal is pulled. In some cases, it is taken into the silicon crystal to generate structural defects such as pinholes in the crystal. However, such a phenomenon can be suppressed if the concentration is in the above range.
また、透明シリカガラス層５６にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を含有させておくと、シリコン溶融時の１５００℃前後の温度下において、シリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することにより、耐シリコン融液エッチング性を高めることが可能となる。さらに、透明シリカガラス層５６にＯ２ガス（Ｏ２分子）含有量を少なくすることにより、シリコン溶融時の酸素放出を低減させ、シリコン結晶中の酸素濃度の低減やピンホール等の結晶欠陥の生成を低減させることができる。
If the transparent
また、透明シリカガラス層５６はＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することが好ましく、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。ＯＨ基を含有することにより、不純物金属元素の拡散速度を低下させる効果がある。ＯＨ基の含有による透明シリカガラス層の耐エッチング性を低下させることを抑制して上記効果を得るために、上記のような濃度の上限とすることが好ましい。
The transparent
また、本発明のシリカ容器７１を、例えば太陽電池製造におけるシリコン単結晶連続引き上げ（マルチプリング）用容器のような、高耐久性が要求されるシリコン単結晶引上げ用ルツボとして用いる場合には、収容物のシリコン融液による透明シリカガラス層のエッチング溶解を低減する目的から、２族（２Ａ族）のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を透明シリカガラス層５６に含有させる工程を有することが好ましい。この場合、透明シリカガラス層５６が含有するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。含有させる２族元素はＳｒ又はＢａであることがさらに好ましく、シリコン単結晶中に取り込まれづらい点からＢａであることが特に好ましい。
このように透明シリカガラス層５６にＣａ、Ｓｒ、Ｂａを含有させておくと、シリコン溶融時の１５００℃前後の温度下において、シリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することにより、耐シリコン融液エッチング性を高めることが可能となる。
In addition, when the
When Ca, Sr, and Ba are contained in the transparent
また、透明シリカガラス層５６の内側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有することによっても同様の効果が得られる。この場合、塗布層に含有されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
このような結晶化促進剤については文献（特許３１００８３６号、特許３０４６５４５号）に示されている。しかしながら本発明では、内層の透明シリカガラス層のかさ密度を２．１８〜２．２１（ｇ／ｃｍ３）、炭素（Ｃ）含有量を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ、ＯＨ基濃度を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍと設定し、これに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをドーピング及び／又はコーティングすることにより、大幅な耐エッチング性の向上を達成するものである。特に炭素（Ｃ）とバリウム（Ｂａ）を同時に含有させておくことは、シリカ容器のシリコン融液耐エッチング性の改善のみならず、高温下におけるシリカガラスの粘性度が高くなり耐熱変形性の向上に寄与する。
Further, the same effect can be obtained by having a coating layer containing at least one element of Ca, Sr, and Ba inside the transparent
Such crystallization accelerators are disclosed in the literature (Patent No. 3100836, Patent No. 3046545). However, in the present invention, the bulk density of the inner transparent silica glass layer is 2.18 to 2.21 (g / cm 3 ), and the carbon (C) content is 10 to 1000 wt. ppm, OH group concentration of 1 to 200 wt. By setting it to ppm and doping and / or coating it with Ca, Sr, and Ba, a significant improvement in etching resistance is achieved. In particular, the simultaneous inclusion of carbon (C) and barium (Ba) not only improves the silicon melt etching resistance of the silica container, but also increases the viscosity of the silica glass at high temperatures and improves the heat distortion resistance. Contribute to.
また、透明シリカガラス層５６の含有するＯ２ガス（Ｏ２分子）を少なくすることにより、特にシリコン単結晶引上げ用ルツボとしてシリカ容器７１を用いる場合には、シリコン溶融時の酸素放出を低減させ、シリコン結晶中の酸素濃度の低減やピンホール等の結晶欠陥の生成を低減させることができる。
具体的には、透明シリカガラス層５６の含有するＯ２分子の濃度が、透明シリカガラス層５６から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、５×１０１５分子／ｃｍ２以下であることが好ましい。
Further, by reducing the O 2 gas (O 2 molecule) contained in the transparent
Specifically, the concentration of O 2 molecules contained in the transparent
また、透明シリカガラス層５６のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であれば、収容する内容物に対する金属元素による悪影響を抑えることができ、特にシリコン単結晶引上げ用ルツボとしてシリカ容器７１を用いる場合に好ましい。
Further, each element concentration of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, and W of the transparent
以下では、上記のようなシリカ容器の製造方法をより具体的に説明する。
まず、図１（Ａ）に示したように、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体５１を形成する。
このシリカ基体５１の形成方法の第一の態様（乾式法）を、図３を参照して説明する。
Below, the manufacturing method of the above silica containers is demonstrated more concretely.
First, as shown in FIG. 1 (A), a
A first embodiment (dry method) of the method for forming the
（工程Ａ−１：シリカ基体用の各原料粉の準備）
まず、図３の（Ａ−１）に示すように、シリカ容器を製造するにあたって原料となるシリカ粉を準備する。
ここで準備する原料粉は以下の通りである。
（ａ）骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉１１、
（ｂ）非晶質シリカからなり、平均粒径が第一の原料粉１１の平均粒径よりも小さい（好ましくは球状である）第二の原料粉１２。
(Step A-1: Preparation of raw material powders for silica substrate)
First, as shown to (A-1) of FIG. 3, when manufacturing a silica container, the silica powder used as a raw material is prepared.
The raw material powder prepared here is as follows.
(A) first raw material powder 11 which is silica particles to be an aggregate;
(B) Second raw material powder 12 made of amorphous silica and having an average particle size smaller than that of the first raw material powder 11 (preferably spherical).
なお、本明細書中では、シリカ純度（ＳｉＯ２純度）とは材料中のシリカ（ＳｉＯ２）分の割合を意味する。ただし、金属元素は不純物とするが、ＯＨ基やＯ２ガス、Ｎ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等のガス成分は不純物としては考えない。
以下では、第一及び第二のそれぞれの原料粉の準備について一つずつ説明する。
In the present specification, the silica purity (SiO 2 purity) means the proportion of silica (SiO 2 ) in the material. However, although metal elements are impurities, gas components such as OH groups, O 2 gas, N 2 gas, CO gas, and CO 2 gas are not considered as impurities.
Below, the preparation of each of the first and second raw material powders will be described one by one.
（第一の原料粉）
第一の原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなるシリカ基体の骨材となるものであり、シリカ基体の主な構成材料となるものである。
この第一の原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
(First raw material powder)
The first raw material powder 11 is an aggregate of a silica substrate made of an opaque silica layer in the silica container according to the present invention, and is a main constituent material of the silica substrate.
The first raw material powder can be produced, for example, by pulverizing and sizing the silica lump as follows, but is not limited thereto.
まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。 First, a natural silica lump (naturally produced crystal, quartz, quartzite, siliceous rock, opal stone, etc.) having a diameter of about 5 to 50 mm is heated in a temperature range of 600 to 1000 ° C. for about 1 to 10 hours in an air atmosphere. To do. Next, the natural silica mass is put into water, taken out after rapid cooling, and dried. This process facilitates the subsequent crushing and sizing process using a crusher or the like, but the process may proceed to the crushing process without performing the heating and quenching process.
次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
Next, the natural silica lump is pulverized and sized by a crusher or the like, and the particle size is preferably adjusted to 0.01 to 5 mm, more preferably 0.1 to 1 mm to obtain natural silica powder.
Next, this natural silica powder is put into a rotary kiln composed of a silica glass tube having an inclination angle, and the inside of the kiln is made into an atmosphere containing hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl 2 ) gas at 700 to 1100 ° C. High purity treatment is performed by heating for about 1 to 100 hours. However, in a product application that does not require high purity, the process may proceed to the next process without performing the purification process.
以上のような工程後に得られる第一の原料粉は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、第一の原料粉として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
第一の原料粉の粒径は、上記のように、０．０１〜５ｍｍとすることが好ましく、０．１〜１ｍｍとすることがより好ましい。
第一の原料粉のシリカ純度は、９９．９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、第一の原料粉のシリカ純度は９９．９９９％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
The first raw material powder obtained after the above steps is crystalline silica, but amorphous silica glass scrap can be used as the first raw material powder depending on the purpose of use of the silica container.
As described above, the particle diameter of the first raw material powder is preferably 0.01 to 5 mm, and more preferably 0.1 to 1 mm.
The silica purity of the first raw material powder is 99.9 wt. % Or more, preferably 99.99 wt. % Or more is more preferable. Moreover, if it is the manufacturing method of the silica container of this invention, even if the silica purity of the 1st raw material powder is 99.999% or less and a thing with comparatively low purity, the manufactured silica container is to the contents to accommodate. Impurity contamination can be sufficiently prevented. Therefore, a silica container can be manufactured at a lower cost than before.
（第二の原料粉）
第二の原料粉１２は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなるシリカ基体を第一の原料粉１１とともに構成する材料となるものである。この第二の原料粉１２に必要な条件は非晶質シリカからなること（非晶質シリカ粉）と、平均粒径が第一の原料粉の平均粒径よりも小さいことである。また、さらに球状であること（球状非晶質シリカ粉）が好ましい。
(Second raw material powder)
The 2nd raw material powder 12 becomes a material which comprises the silica base | substrate which consists of an opaque silica layer with the 1st raw material powder 11 among the silica containers which concern on this invention. The conditions necessary for the second raw material powder 12 are that it is made of amorphous silica (amorphous silica powder) and that the average particle size is smaller than the average particle size of the first raw material powder. Further, it is preferably spherical (spherical amorphous silica powder).
本発明のシリカ容器の製造方法において、シリカ基体を構成するために好ましい第二の原料粉１２の粒径は０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。第二の原料粉１２としての非晶質シリカ粉の作製方法は特に限定されないが、大きく分けて湿式法のゾル−ゲル法（アルコキシド法）と乾式法の溶融法（溶射法、燃焼法）があり、各種の公知の方法（例えば、「高純度シリカの応用技術」（株式会社シーエムシー、１９９１年３月１日発行、ＰＰ．３０６−３１０）に概要が記載されている）によって作製することができる。また、第二の原料粉１２としてはその他にも、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等の珪素化合物原料の火炎加水分解法によって作製するシリカガラス微粉体、いわゆるスート粉を用いることができる。この場合のスート粉の粒径も０．１〜１０μｍ程度が好ましい。 In the method for producing a silica container of the present invention, the preferred particle diameter of the second raw material powder 12 for constituting the silica substrate is 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. The method for producing the amorphous silica powder as the second raw material powder 12 is not particularly limited, but is roughly divided into a wet-type sol-gel method (alkoxide method) and a dry-type melting method (spraying method, combustion method). There are various known methods (for example, “applied technology of high-purity silica” (Outline is described in CMC Co., Ltd., issued on March 1, 1991, PP. 306-310)). Can do. In addition, as the second raw material powder 12, silica glass fine powder produced by a flame hydrolysis method of a silicon compound raw material such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ), so-called soot powder, can be used. The particle size of the soot powder in this case is also preferably about 0.1 to 10 μm.
なお、第一の原料粉１１または第二の原料粉１２に、例えば金属元素のアルミニウム（Ａｌ）を含有（ドープ）させておくと、製造するシリカ容器の不透明シリカ層からなるシリカ基体にアルミニウムを含有させることができる。Ａｌを含有させると、後述のシリカガラス層中にＯＨ基を含有する場合の効果と同様に、シリカ基体内部に含まれる不純物金属元素を固定したり不純物金属元素の拡散を低減させ、製造したシリカ容器に収容する被処理物に対する不純物金属元素汚染を防止する効果があるので好ましい。
このＡｌの含有方法は特に限定されず、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。
また、このＡｌのドープは、後述する、第一の原料粉と第二の原料粉（または第二の原料粉の顆粒体）とを混合した後に行ってもよい。ドープ濃度は５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましく、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
When the first raw material powder 11 or the second raw material powder 12 contains (dope), for example, the metal element aluminum (Al), aluminum is added to the silica substrate made of the opaque silica layer of the silica container to be manufactured. It can be included. When Al is contained, the silica produced by fixing the impurity metal element contained in the silica substrate or reducing the diffusion of the impurity metal element, as in the case of containing an OH group in the silica glass layer described later. This is preferable because there is an effect of preventing contamination of the impurity metal element to the object to be processed contained in the container.
The method of containing Al is not particularly limited, and a method of immersing and impregnating the raw material powder in an Al compound solution soluble in water or alcohol and then pulling up at a constant speed and drying can be used.
The Al doping may be performed after mixing a first raw material powder and a second raw material powder (or granules of the second raw material powder), which will be described later. The dope concentration is 5 to 500 wt. ppm is preferable, and 10 to 100 wt. More preferably, it is ppm.
（付加的な工程：第二の原料粉の顆粒体の作製）
次に、上記した工程Ａ−１において準備した第二の原料粉１２をバインダーコーティングされた顆粒体とすることができる。このように顆粒体とすることで、第二の原料粉の取り扱いが簡便になるので好ましい。
第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とするには、例えば以下のような手順により行うことができる。
(Additional process: Production of granules of second raw material powder)
Next, the second raw material powder 12 prepared in the above-described step A-1 can be made into a binder-coated granule. Such a granule is preferable because the handling of the second raw material powder becomes simple.
The second raw material powder can be made into a binder-coated granule, for example, by the following procedure.
まず、第二の原料粉１２を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して顆粒体作製用混合スラリーとする。具体的には、顆粒体のコアとなる非晶質シリカ粉である第二の原料粉１２に、パラフィン系バインダー（融点４０〜７０℃）又はステアリン酸系バインダー（融点７０〜１５０℃）を好ましくは重量比率１〜１０ｗｔ．％程度さらに好ましくは２〜５ｗｔ．％程度混合し１〜１０／ｓｅｃのせん断速度における粘性値３０〜３００ｍＰａ・Ｓとなるように純水を加え（水分率として１０〜４０％程度））、その後２０〜３０μｍに設定されたメッシュフィルターにより異物を除去して顆粒体作製用の混合スラリー（シリカスラリー、懸濁液）を作製する。 First, the second raw material powder 12 is mixed with at least an organic binder and pure water to obtain a mixed slurry for preparing granules. Specifically, a paraffinic binder (melting point: 40 to 70 ° C.) or a stearic acid binder (melting point: 70 to 150 ° C.) is preferably used as the second raw material powder 12 that is an amorphous silica powder that becomes the core of the granule. Is a weight ratio of 1 to 10 wt. %, More preferably 2 to 5 wt. % Pure water is added so that the viscosity value is 30 to 300 mPa · S at a shear rate of 1 to 10 / sec (water content is about 10 to 40%)), and then the mesh filter is set to 20 to 30 μm Foreign matter is removed by the above to prepare a mixed slurry (silica slurry, suspension) for preparing granules.
有機バインダーは上記のパラフィン系バインダー、ステアリン酸系バインダーに限定されるものではないが、これらであれば、安価でありながらも比較的低温の熱処理下で安定して顆粒体を作製でき、シリカ基体を作製できるので好ましい。
また、有機バインダーはその他ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系バインダー、エチルセルロース、メチルセルロース等を適宜複数種類混合してもよい。
The organic binder is not limited to the above-mentioned paraffinic binder and stearic acid binder. However, if these are used, a granule can be stably produced under a heat treatment at a relatively low temperature while being inexpensive. Is preferable.
In addition, as the organic binder, other types of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, acrylic binder, ethyl cellulose, methyl cellulose and the like may be appropriately mixed.
この顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、バインダーコーティングされた顆粒体を作製する。混合スラリーの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に投入してバインダーが表面にコーティングされている非晶質シリカ粉の顆粒体を作製することができる。このスプレードライヤーは円柱状のホッパー型チャンバーと該チャンバーの上部に設置された顆粒体作製用混合スラリーを噴霧する装置（アトマイザー）と、該チャンバーの横に設置された熱風給気ダクトと該チャンバー下部に設置された顆粒体捕集口からなる。熱風給気ダクトから流出する空気温度は使用するバインダーの融点より高く設定する必要があり、１００〜２５０℃の範囲に設定する。これにより作製される顆粒体は、バインダーが表面にコーティングされた非晶質シリカ粉の集合体であり、粒径２０〜２００μｍの範囲で所定の平均粒径に設定することが可能である。 This granule-prepared mixed slurry is dried to produce a binder-coated granule. The method of drying the mixed slurry is not particularly limited, and for example, it can be put into a spray dryer (spray dryer) to produce granules of amorphous silica powder having a binder coated on the surface. This spray dryer has a cylindrical hopper-type chamber, an apparatus (atomizer) for spraying the granule preparation mixed slurry installed at the upper part of the chamber, a hot air supply duct installed at the side of the chamber, and the lower part of the chamber It consists of a granule collection port installed in the. The temperature of the air flowing out from the hot air supply duct needs to be set higher than the melting point of the binder to be used, and is set in the range of 100 to 250 ° C. The granules produced in this way are aggregates of amorphous silica powders whose surfaces are coated with a binder, and can be set to a predetermined average particle size in the range of 20 to 200 μm.
（工程Ａ−２：第一の原料粉と、第二の原料粉との混合）
次に、図３の（Ａ−２）に示すように、第一の原料粉１１と、第二の原料粉１２とを均一に混合して混合粉体３１を作製する。このときの第二の原料粉１２は、上記のように、バインダーコーティングされた顆粒体としてもよい。
第一の原料粉と第二の原料粉の混合手法としては、比較的量が少ない場合には、Ｖ型ミキサー等を用いることもできるが、これに限定されない。
(Process A-2: Mixing of first raw material powder and second raw material powder)
Next, as shown to (A-2) of FIG. 3, the 1st raw material powder 11 and the 2nd raw material powder 12 are mixed uniformly, and the
As a method for mixing the first raw material powder and the second raw material powder, a V-type mixer or the like can be used when the amount is relatively small, but is not limited thereto.
この混合粉体３１を作製する際の第一の原料粉１１と第二の原料粉１２の混合比としては、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満であるようにすることが好ましく、１０ｗｔ．％以上３０ｗｔ．％以下とすることがさらに好ましい。これは以下のような理由による。
すなわち、製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉を多い割合とすることが好ましいからである。混合粉体中の第二の原料粉の混合比率を５ｗｔ．％以上とすれば、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が多くなりすぎることもなく、かさ密度を十分に高くすることができる。その結果、シリカ容器の寸法精度や耐熱性を確保できる。
また、第二の原料粉の混合比率が高いほど、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が少なくなり、かさ密度を比較的高くすることができるので、シリカ容器の寸法精度や耐熱性をより確保できるし、混合比率が５０ｗｔ．％未満であれば、製造コストを十分に低く抑えることができる。
As a mixing ratio of the first raw material powder 11 and the second raw material powder 12 when the
That is, for the purpose of reducing the manufacturing cost, it is preferable to make the first raw material powder as much as possible. The mixing ratio of the second raw material powder in the mixed powder is 5 wt. If it is at least%, the void density of the silica substrate after molding and firing will not increase too much, and the bulk density can be made sufficiently high. As a result, the dimensional accuracy and heat resistance of the silica container can be ensured.
In addition, the higher the mixing ratio of the second raw material powder, the smaller the voids of the silica substrate after molding and firing, and the higher the bulk density, so the dimensional accuracy and heat resistance of the silica container can be further secured. The mixing ratio is 50 wt. If it is less than%, the manufacturing cost can be kept sufficiently low.
（工程Ａ−３：混合粉体の外型枠への導入）
次に、図３の（Ａ−３）に示すように、混合粉体３１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する。
この工程の様子を模式的に図５（ａ）に示す。
まず、図５（ａ）に示すように、混合粉体３１を回転する外型枠１０１の内壁部へ徐々に投入し、回転による遠心力を利用しつつ、混合粉体３１を外型枠１０１の内壁の形状に応じた所定の形状とする。またこのとき、内側成形用枠１０２等を利用して混合粉体３１の内側形状を整えてもよい。
また、この混合粉体３１の外型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリュー１０４と計量フィーダ１０５を備えるホッパー１０３を用いることができる。この場合、ホッパー１０３に充填された混合粉体３１を、攪拌用スクリュー１０４で攪拌し、計量フィーダ１０５で供給量を調節しながら供給する。
(Step A-3: Introduction of mixed powder into outer mold)
Next, as shown in FIG. 3 (A-3), the
The state of this process is schematically shown in FIG.
First, as shown in FIG. 5A, the
The method for supplying the
（工程Ａ−４：混合粉体の加圧成形）
次に、図３の（Ａ−４）に示すように、所定形状とした混合粉体３１を、外型枠と内型枠とで挟み、混合粉体３１を加圧することによりシリカ基体５１を仮成形する。
この工程の様子を模式的に図５（ｂ）、（ｃ）に示す。
まず、図５（ｂ）に示すように、上記工程Ａ−３で所定形状とした混合粉体３１に、内型枠となるプランジャ１１１を挿入し、外型枠１０１の回転を停止する。その後、プランジャ１１１を加圧し、０．１〜１ＭＰａの所定の圧力に調整しつつ混合粉体３１の温度が５０〜３００℃の所定の温度に達するまで昇温し、ある程度圧密して、バインダーが溶着するまで保持する。
次いで、図５（ｃ）に示すように、プランジャ１１１を引き抜き室温まで放冷し、混合粉体３１を加圧成形したシリカ基体５１を得る。プランジャの材質はステンレススチール等の金属、グラファイト等のセラミックスが用いられるが、これに限定されない。
(Process A-4: Pressure molding of mixed powder)
Next, as shown in FIG. 3A-4, the
The state of this process is schematically shown in FIGS. 5 (b) and 5 (c).
First, as shown in FIG. 5B, the
Next, as shown in FIG. 5 (c), the
（工程Ａ−５：雰囲気加熱処理によるシリカ基体の焼成）
この工程では、まず、シリカ基体５１をＯ２（酸素ガス）含有雰囲気下で焼成することによりシリカ基体５１を不透明シリカ層からなるものとする。ただし、この工程は後述するように、シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことができる。
図７を参照しながら説明する。
シリカ基体５１を外型枠１０１から取り出し、高純度アルミナボードを保温材とし、二珪化モリブデンをヒーター３０６とする電気抵抗加熱炉３０１内に設置する。なお、電気抵抗加熱炉３０１は、その他、雰囲気ガスを供給するガス供給口３０２、雰囲気ガスを排出するガス排出口３０３、ガス供給口３０２、ガス排出口３０３を通過するガスをそれぞれ制御する開閉バルブ３０４、３０５等を具備している。
(Step A-5: Firing of silica substrate by atmospheric heat treatment)
In this step, first, the
This will be described with reference to FIG.
The
次いで、大気ガス等のＯ２（酸素ガス）含有雰囲気にて、室温から１０００℃に至るまで５０℃／時間〜２００℃／時間の昇温速度にて昇温し、シリカ基体５１に含まれているバインダー等の有機物質を酸化、燃焼、除去する。次いで１０００℃から１２００〜１５００℃に至るまでに、２０℃／時間〜１００℃／時間にて昇温し、引き続き１２００〜１５００℃好ましくは１３００〜１４００℃の範囲の所定温度にて、１〜１０時間保持し、シリカ基体５１中の第一の原料粉１１であるシリカ骨材と第二の原料粉１２との混合粉体３１を焼結させる。焼結中の電気抵抗加熱炉３０１内の雰囲気は酸素ガス含有雰囲気のままでも良いし、又は窒素ガス１００％雰囲気に置換することも可能であり、原料粉の特性に対応して、任意に選定することができる。
Next, in an atmosphere containing O 2 (oxygen gas) such as atmospheric gas, the temperature is increased from room temperature to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./hour to 200 ° C./hour, and is contained in the
このようにして形成したシリカ基体５１に、ゾル−ゲル法により透明シリカガラス層５６を形成してシリカ容器７１を製造する（図３の（Ｂ））。
A transparent
以下では、シリカ基体５１の形成方法の第二の態様（湿式法）を、図４を参照して説明する。
（工程Ａ’−１：シリカ基体用の各原料粉の準備）
まず、図４の（Ａ’−１）に示したように、第一の原料粉１１及び第二の原料粉１２を準備する。
ここで準備する各原料粉は前述のシリカ基体の形成方法の第一の態様の工程Ａ−１と同様とすることができる。また、第二の原料粉１２を顆粒体としてもよいことも同様である。
Below, the 2nd aspect (wet method) of the formation method of the silica base |
(Step A′-1: Preparation of raw material powders for silica substrate)
First, as shown to (A'-1) of FIG. 4, the 1st raw material powder 11 and the 2nd raw material powder 12 are prepared.
Each raw material powder prepared here may be the same as in step A-1 of the first aspect of the method for forming a silica substrate described above. Similarly, the second raw material powder 12 may be a granule.
（工程Ａ’−２：第一の原料粉と第二の原料粉と水とを含有するシリカ基体形成用混合スラリーを作製する工程）
次に、図４の（Ａ’−２）に示すように、第一の原料粉１１と第二の原料粉１２と水とを含有するシリカ基体形成用混合スラリー４１を作製する。第二の原料粉１２は顆粒体の状態から混合されてもよい。
(Step A′-2: Step of preparing a mixed slurry for forming a silica substrate containing the first raw material powder, the second raw material powder, and water)
Next, as shown to (A'-2) of FIG. 4, the mixed slurry 41 for silica base formation containing the 1st raw material powder 11, the 2nd raw material powder 12, and water is produced. The second raw material powder 12 may be mixed from the state of granules.
このシリカ基体形成用混合スラリー４１の作製は、具体的には下記のように、（ａ）第一の原料粉と第二の原料粉の混合、（ｂ）混合スラリーの作製、（ｃ）スラリーの均質混合、（ｄ）スラリーの真空脱ガス、等の各サブステップを経て行うことができるが、これに限定されるものではない。 Specifically, the mixed slurry 41 for forming the silica substrate 41 is prepared as follows: (a) mixing the first raw material powder and the second raw material powder, (b) preparing the mixed slurry, and (c) slurry. However, the present invention is not limited to this.
（ａ）第一の原料粉と第二の原料粉の混合
まず、第一の原料粉１１を主原料とし、第二の原料粉１２を、好ましくは５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満、より好ましくは２０〜４０ｗｔ．％範囲で均一に混合する。ここでの原料粉の混合比率により、シリカ基体形成用混合スラリー４１を作製する際の第一の原料粉１１と第二の原料粉１２との配合比が決まる。上記シリカ基体の形成方法の第一の態様における混合粉体３１の場合と同じ理由から、製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉を多い割合とすることが好ましい。第二の原料粉の混合比率を５ｗｔ．％以上とすれば、脱水・成形、焼成後のシリカ基体の空隙が多くなりすぎることもなく、かさ密度を十分に高くすることができる。その結果、シリカ容器の寸法精度や耐熱性を確保できる。また、第二の原料粉の混合比率が高いほど、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が少なくなり、かさ密度を比較的高くすることができるので、シリカ容器の寸法精度や耐熱性をより確保できるし、混合比率が５０ｗｔ．％未満であれば、製造コストを十分に低く抑えることができる。混合手法としては、比較的量が少ない場合、Ｖ型ミキサーを用いることもできるが、この手法に限定されるわけではない。
(A) Mixing of the first raw material powder and the second raw material powder First, the first raw material powder 11 is the main raw material, and the second raw material powder 12 is preferably 5 wt. % Or more and 50 wt. %, More preferably 20-40 wt. Mix evenly in the% range. The mixing ratio of the raw material powders here determines the mixing ratio of the first raw material powder 11 and the second raw material powder 12 when the silica substrate forming mixed slurry 41 is produced. For the same reason as in the case of the
（ｂ）スラリー（混合水溶液）の作製
上記で作製した第一の原料粉１１、第二の原料粉１２の混合粉を主原料として９５〜８０ｗｔ．％、純水を５〜２０ｗｔ．％とする。シリカ容器作製中の不純物汚染には注意が必要であり、シリカ基体中のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下となるようにシリカ基体形成用混合スラリー４１を作製することが好ましく、３ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
(B) Preparation of slurry (mixed aqueous solution) The mixed powder of the first raw material powder 11 and the second raw material powder 12 prepared as described above was used as a main raw material at 95 to 80 wt. %, Pure water 5-20 wt. %. Care must be taken for impurity contamination during the preparation of the silica container, and the concentration of Li, Na, K in the silica substrate is 30 wt. It is preferable to prepare the mixed slurry 41 for forming a silica substrate so as to be equal to or lower than ppm. More preferably, it is at most ppm.
また、このシリカ基体形成用混合スラリー４１にアルミニウム元素（Ａｌ）を含有させ、焼成後のシリカ容器７１のシリカ基体５１中にＡｌを５〜５００ｗｔ．ｐｐｍ程度含有させるようにすることが好ましい。Ａｌ濃度の調整は、微量の硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウムのいずれかを、純水やアルコールに溶解混合することなどによって行うことができる。なお、このスラリーに含有させるＡｌは原料粉に含まれていてもよく、その場合には原料粉由来のＡｌをそのまま利用することもできる。
また、このスラリーには、さらに必要に応じて分散剤（例えばポリアクリル酸塩）消泡剤（例えばポリエチレングリコール）、潤滑剤（例えばステアリン酸、ワックス）、結合剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリステレンアクリル系レジン、パラフィン系ワックス、エポキシレジン、メチルセルロース、エチルセルロース）を適量混合することができる。
Further, this silica substrate forming mixed slurry 41 contains aluminum element (Al), and Al is contained in the
Further, the slurry may further include a dispersant (for example, polyacrylate), an antifoaming agent (for example, polyethylene glycol), a lubricant (for example, stearic acid, wax), and a binder (for example, polyethylene, polypropylene, police). (Terene acrylic resin, paraffin wax, epoxy resin, methyl cellulose, ethyl cellulose) can be mixed in an appropriate amount.
（ｃ）スラリーの均質混合
円筒状シリカガラス容器及びシリカガラスボールから成るボールミルの中に混合液を投入し１〜２時間混合する。作製されたスラリーの密度は１．７〜２．１ｇ／ｃｍ３好ましくは１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３とし、粘性度は１〜１０／ｓｅｃのせん断速度において３００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃとする。
(C) Homogenous mixing of slurry The mixed solution is put into a ball mill composed of a cylindrical silica glass container and silica glass balls, and mixed for 1 to 2 hours. The density of the prepared slurry is 1.7 to 2.1 g / cm 3, preferably 1.8 to 2.0 g / cm 3 , and the viscosity is 300 to 3000 mPa · sec at a shear rate of 1 to 10 / sec. .
（ｄ）スラリーの真空脱ガス
シリカガラスチャンバー内にスラリーを設置し、室温下にて１０２Ｐａ以下の真空度で１〜３０ｍｉｎ真空脱ガス処理を行う。ただし、この処理は作製されるシリカ容器の用途によっては行わない場合もある。
(D) Vacuum degassing of the slurry The slurry is placed in a silica glass chamber, and vacuum degassing treatment is performed at room temperature at a vacuum degree of 10 2 Pa or less for 1 to 30 minutes. However, this treatment may not be performed depending on the use of the silica container to be produced.
（工程Ａ’−３：シリカ基体形成用混合スラリーの鋳込み型枠への導入）
次に、図４の（Ａ’−３）に示すように、シリカ基体形成用混合スラリー４１を成形するための回転対称性を有する鋳込み型枠に導入する。
この鋳込み型枠の様子を模式的に図６に示す。鋳込み型枠２１０は、基本的には石膏等の多孔質セラミックまたは多孔質プラスチック等の材質からなる、鋳込み内型２１１と鋳込み外型２１２とから成り、鋳込み外型２１２にはスラリーを注入するためのスラリー鋳込み口２１３が開口している。
この鋳込み型枠２１０の、スラリーを導入する空間（鋳込み内型２１１と鋳込み外型２１２の間の空間）の形状が、形成するシリカ基体５１の形状、さらに最終的に製造するシリカ容器７１の形状に影響する。例えば、図６（ａ）に示すように形成するシリカ基体内部の底面が略平面状になるようにしても、図６（ｂ）に示すようにシリカ基体内部の底面が曲面状になるようにしてもよく、製造するシリカ容器の用途等によって適宜選択することができる。
(Step A′-3: Introduction of mixed slurry for forming silica substrate into casting mold)
Next, as shown to (A'-3) of FIG. 4, it introduce | transduces into the casting mold frame which has the rotational symmetry for shape | molding the mixed slurry 41 for silica base material formation.
The appearance of this cast mold is schematically shown in FIG. The casting
The shape of the space for introducing the slurry (the space between the casting
（工程Ａ’−４：シリカ基体形成用混合スラリーの加熱脱水）
次に、図４の（Ａ’−４）に示すように、上記の工程Ａ’−３で鋳込み型枠に導入したシリカ基体形成用混合スラリー４１を、型に入ったスラリーをクリーンオーブン内に入れ、室温から５〜２０℃／時間で昇温後、１００〜２００℃にて１０〜１００時間保持して、水分を蒸発させ乾燥する。これにより、シリカ基体５１を仮成形する。
(Step A′-4: Heat dehydration of mixed slurry for forming silica substrate)
Next, as shown in FIG. 4A'-4, the silica substrate forming mixed slurry 41 introduced into the casting mold in the above step A'-3 is placed in the clean oven. Then, the temperature is raised from room temperature at 5 to 20 ° C./hour, and then kept at 100 to 200 ° C. for 10 to 100 hours to evaporate moisture and dry. Thereby, the
（工程Ａ’−５：雰囲気加熱処理によるシリカ基体の焼成）
次に、図４の（Ａ’−５）に示すように、シリカ基体５１を酸素含有雰囲気下で焼成することによりシリカ基体５１を不透明シリカ層からなるものとする。この工程は、前述のシリカ基体の形成方法の第一の態様の工程Ａ−５と同様とすることができる。また、後述のシリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことができることも同様である。
(Step A′-5: Firing of the silica substrate by atmospheric heat treatment)
Next, as shown in FIG. 4 (A′-5), the
このようにして形成したシリカ基体５１に、ゾル−ゲル法により透明シリカガラス層５６を形成してシリカ容器７１を製造する（図４の（Ｂ））。
A
以上のようにシリカ基体５１を形成した後、図１（Ｂ）に示したように、シリカ基体５１の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層５６を形成して、シリカ容器７１を製造する。
本発明では、いわゆるゾル−ゲル法によって内層の透明シリカガラス層５６を形成する。本発明では、シリコンテトラメトキシド（オルト珪酸テトラメチル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、通称ＴＭＯＳ）、テトラメトキシシランとも呼ばれる）やシリコンテトラエトキシド（オルト珪酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、通称ＴＥＯＳ）、テトラエトキシシランとも呼ばれる）等のシリコンアルコキシドにメチルアルコールやエチルアルコール等のアルコールを混合してシリカゾルとし、それを水の存在下で加水分解し、重縮合反応を行わせてコロイド粒子を得てゲル化し、それを厚膜状にシリカ基体５１内表面に形成してウェットゲルとし、次いで乾燥によりドライゲルとし、次いで焼成により透明シリカガラス化する。
After forming the
In the present invention, the inner transparent
なお、化学反応式としては以下の通りである。
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＲＯＨ
Ｓｉ（ＯＨ）４ → ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
（ただし、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等を示す。）
The chemical reaction formula is as follows.
Si (OR) 4 + 4H 2 O → Si (OH) 4 + ROH
Si (OH) 4 → SiO 2 + 2H 2 O
(Wherein, R represents a CH 3,
本発明のゾル−ゲル法による透明シリカガラス層５６の形成の具体的な方法の一例を図２を参照して説明する。
An example of a specific method for forming the transparent
（工程Ｂ−１：シリカゾルの原料準備）
まず、図２の（Ｂ−１）に示すように、シリカゾルの原料として、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を準備する。
ここで準備するシリコンアルコキシドは特に限定されないが、上記のようにシリコンテトラメトキシドやシリコンテトラエトキシド等を用いることができる。また、アルコールも同様に特に限定されないが、メチルアルコールやエチルアルコール等を用いることができる。また、複数種のシリコンアルコキシド、複数種のアルコールを用いてもよい。
(Process B-1: Raw material preparation of silica sol)
First, as shown in (B-1) of FIG. 2, at least silicon alkoxide, alcohol and water are prepared as raw materials for silica sol.
The silicon alkoxide prepared here is not particularly limited, but silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide, or the like can be used as described above. Similarly, alcohol is not particularly limited, but methyl alcohol, ethyl alcohol, or the like can be used. A plurality of types of silicon alkoxides and a plurality of types of alcohols may be used.
また、このシリカゾルの原料として、同時にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種の元素を添加することもできる。シリカゾルに添加するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｗｔ．ｐｐｍである。このように、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをシリカゾルの原料として添加しておけば、製造後のシリカ容器を、１３００〜１６００℃のような高温下で使用する際に、透明シリカガラス層５６が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、透明シリカガラス層５６表面のエッチングや溶解を抑制することができる。
また、後述するように、透明シリカガラス層５６へのドーピングのためのＣａ、Ｓｒ、Ｂａの混合は、以降の工程でも行うことができる。
Moreover, at least one element of calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) can be simultaneously added as a raw material for the silica sol. The total element concentration of Ca, Sr, and Ba added to the silica sol is 50 to 5000 wt. ppm, preferably 100 to 500 wt. ppm. Thus, if Ca, Sr, and Ba are added as raw materials for the silica sol, the transparent
Further, as will be described later, mixing of Ca, Sr, and Ba for doping into the transparent
（工程Ｂ−２：シリカゾルの作製）
次に、図２の（Ｂ−２）に示すように、上記工程Ｂ−１で準備したシリカゾルの原料を混合して、シリカゾル６１とする。
このとき、上記のようにシリカゾル６１に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを添加してもよい。このようなＣａ、Ｓｒ、Ｂａの添加は、例えば、水又はアルコールに溶解するＣａ、Ｓｒ、又はＢａの化合物のアルコキシド、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩を選び、この化合物をシリカゾル調整時に所定量混合することにより行うことができる。
(Step B-2: Preparation of silica sol)
Next, as shown in (B-2) of FIG. 2, the silica sol raw material prepared in step B-1 is mixed to obtain
At this time, Ca, Sr, and Ba may be added to the
（工程Ｂ−３：シリカゾルのシリカ基体の内表面上への塗布、及び、工程Ｂ−４：ゲル化）
次に、図２の（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）に示すように、シリカゾル６１をシリカ基体５１の内表面上に塗布し、ゲル化させてシリカウェットゲル層６２に変化させる。
ここでのシリカゾル６１のゲル化の方法は、公知のゾル−ゲル法における方法を適宜用いることができる。以下には本発明において用いることができるシリカゾルのゲル化の方法の一例を示すが、これに限定されるものではない。
(Step B-3: Application of silica sol onto inner surface of silica substrate, and Step B-4: Gelation)
Next, as shown in (B-3) and (B-4) of FIG. 2, the
As the gelation method of the
まず、シリカゾル６１に酸触媒として塩酸（ＨＣｌ）又は／及び硝酸（ＨＮＯ３）を添加し、ｐＨを２〜５に調整を行う。次いで、シリカゾル６１をシリカ基体５１内部に注入し、シリカ基体５１を軸回転させ、また同時に回転軸を適時傾斜させつつゲル化させ、シリカウェットゲル層６２とする。またシリカゾル６１の中に高純度四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）の加水分解法によるシリカガラス微粉体（スート粉）やシリカガラス短繊維を複合材料として混合するとその後の乾燥、焼成工程における厚膜状ゲル層のひび割れを防止する効果があるので好ましい。加水分解時のｐＨ調整範囲は２〜５とするが、ｐＨが小さい時は加水分解は速やかに起こる一方で、コロイド凝集が進みづらくゲル化に時間を要してしまう。このようなｐＨであれば、シリカドライゲルの密度は高くなる。反対にｐＨが大きい時はゲル化の時間を短くすることができるが、シリカドライゲル密度は低くなる。シリカドライゲル密度とゲル化の時間のバランスを考慮すると、より好ましいｐＨ範囲は３〜４である。ｐＨの調整は塩酸、硝酸の濃度調整より行ったり、アンモニアの添加によって行うことができる。
First, hydrochloric acid (HCl) or / and nitric acid (HNO 3 ) are added to the
また、シリカゾル６１をシリカ基体５１の内表面上に塗布した後、ゲル化を行う際に、シリカゾル又はゲル化のための反応溶液にＣａ、Ｓｒ、Ｂａを添加してもよい。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの添加の方法は上記と同様に、例えば、水又はアルコールに溶解するＣａ、Ｓｒ、又はＢａの化合物のアルコキシド、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩を選び、この化合物をシリカゾル調整時に所定量混合することにより行うことができる。また、その濃度も上記と同様とすることができる。
Further, when the gelation is performed after the
The method of adding Ca, Sr, Ba is the same as above, for example, selecting an alkoxide, chloride, nitrate, or carbonate of a Ca, Sr, or Ba compound dissolved in water or alcohol, and adding this compound to the silica sol It can be performed by mixing a predetermined amount. Also, the concentration can be the same as described above.
このシリカゾル６１のシリカ基体５１の内表面上への塗布、及びゲル化は、例えば、図８に示すようなシリカウェットゲル層形成装置４０１を用いて行うことができるが、これに限定されるものではない。
The application of the
図８に示すシリカウェットゲル層形成装置４０１は、クリーンオーブン４０２内に設置された、シリカ基体５１を支持する回転枠４０４と、回転枠４０４を駆動するための駆動装置付き架台４０３と、雰囲気の温度を調節するヒーター４０６ａ、４０６ｂ等を具備する。シリカウェットゲル層形成装置４０１は、その他、雰囲気ガスを供給するガス供給口４０７ａとその流量等を制御する開閉バルブ４０７ｂ、ガスを排出するガス排出口４０８ａとその流量等を制御する開閉バルブ４０８ｂ等を具備している。
A silica wet gel
このシリカウェットゲル層形成装置４０１を用いてシリカ基体５１の内表面上への塗布、及びゲル化を行うには、まず、シリカ基体５１を回転枠４０４に支持させ、次いで上記シリカゾル６１をシリカ基体５１の中に投入し、ゲル化を行う。ゲル化の方法は上記のように公知のゾル−ゲル法における種々の条件を用いることができる。
In order to perform coating and gelation on the inner surface of the
（工程Ｂ−５：シリカウェットゲル層の乾燥）
次に、図２の（Ｂ−５）に示すように、シリカウェットゲル層６２を乾燥させてシリカドライゲル層６３とする。
この乾燥の条件は特に限定されないが、例えば、清浄な空気雰囲気にて室温から５０〜２００℃まで徐々に加熱して水を蒸発させ、３〜３０日間かけてシリカウェットゲルをシリカドライゲルとすることができる。
(Process B-5: Drying of silica wet gel layer)
Next, as shown in (B-5) of FIG. 2, the silica wet gel layer 62 is dried to form a silica dry gel layer 63.
The drying conditions are not particularly limited. For example, water is evaporated by gradually heating from room temperature to 50 to 200 ° C. in a clean air atmosphere, and the silica wet gel is converted into a silica dry gel over 3 to 30 days. be able to.
（工程Ｂ−６：シリカドライゲル層の焼成）
次に、図２の（Ｂ−６）に示すように、シリカドライゲル層６３を、Ｏ２（酸素ガス）含有雰囲気下にて１２００〜１５００℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層５６とする。
なお、このシリカドライゲル層６３のＯ２含有雰囲気下での焼成の後、連続してＮ２濃度が９５ｖｏｌ．％以上の雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
このシリカドライゲル層６３の焼成は、例えば、前述の工程Ａ−５と同様に、図７に示した電気抵抗加熱炉３０１、及び方法によって行うことができる。
(Step B-6: Firing of silica dry gel layer)
Next, as shown in FIG. 2 (B-6), the silica dry gel layer 63 is baked in the range of 1200 to 1500 ° C. in an O 2 (oxygen gas) -containing atmosphere, and the transparent
Note that after the firing in O 2 under an atmosphere containing a silica dry gel layer 63, the N 2 concentration in succession 95 vol. It is preferable to perform firing in an atmosphere of at least%.
The firing of the silica dry gel layer 63 can be performed by, for example, the electric
具体的には、まず、シリカドライゲル層６３が内側表面上に形成されたシリカ基体５１を図７に示したような電気抵抗加熱炉３０１内に設置する。
次いで、徐々に昇温させ１２００〜１５００℃にて１〜１０時間程度保持し焼成を行う。雰囲気は当初大気ガスなどのＯ２含有ガス雰囲気が必要であるが、最後は窒素ガス雰囲気（Ｎ２濃度が９５ｖｏｌ．％等）に置換すると透明シリカガラス層５６中の含有Ｏ２（溶存酸素ガス）が放出されるので、シリカ容器から放出されたＯ２が収容物に取り込まれることが好ましくない用途、特にシリコン溶融用ルツボとしての用途に好ましい。
または、窒素ガスに水素ガスを１〜５％程度混合して焼成すると、透明シリカガラス層５６中に残っている酸素ガスが水分子に変化して、さらに外部へ脱ガスしやすくなり、含有Ｏ２（溶存酸素ガス）の少ない透明シリカガラス層５６が得られる。
Specifically, first, the
Next, the temperature is gradually raised and held at 1200 to 1500 ° C. for about 1 to 10 hours for firing. At first, the atmosphere needs an O 2 containing gas atmosphere such as air gas, but when the atmosphere is finally replaced with a nitrogen gas atmosphere (N 2 concentration is 95 vol.%, Etc.), the contained O 2 (dissolved oxygen gas) in the transparent
Alternatively, when about 1 to 5% of hydrogen gas is mixed with nitrogen gas and baked, the oxygen gas remaining in the transparent
シリカガラス層５６のシリカガラス密度の制御は前述の通りシリカウェットゲル層６２形成時のｐＨ値の調整等により行うことが可能であるが、またシリカドライゲル層６３の焼成の際のガス雰囲気、温度、時間条件等によっても制御することができる。ＯＨ基濃度の制御はシリカドライゲル焼成時のガス雰囲気、温度、時間条件により可能である。
また透明シリカガラス層５６の不純物濃度は各種原料の高純度化や各処理工程における工程汚染を改善することにより、低減することができる。さらに、炭素（Ｃ）の含有量について、Ｃは当初シリコンアルコキシド原料に含まれているものであり、その後のシリカウェットゲル層６２の乾燥条件、及びシリカドライゲル層６３の焼成における雰囲気、温度、時間条件により任意の値に制御することができる。
The silica glass density of the
The impurity concentration of the transparent
なお、シリカドライゲル層６３の焼成と前述のシリカ基体５１のＯ２含有雰囲気下での焼成は、同一の工程で行うことができる。
この場合、シリカ基体５１の形成を、上記の工程Ａ−１からＡ−４まで（第一の態様）、又は工程Ａ’−１からＡ’−４まで（第二の態様）を経て行った後、シリカドライゲル層６３の作製までを、工程Ｂ−１からＢ−５までを経て行う。その後、工程Ａ−５又は工程Ａ’−５のシリカ基体５１のＯ２含有雰囲気下での焼成と、工程Ｂ−６のシリカドライゲル層６３のＯ２含有雰囲気下での焼成を同一の工程で行う。このときのＯ２含有雰囲気下での焼成条件は、シリカドライゲル層６３の焼成雰囲気に合わせることが好ましく、すなわち、焼成温度は１２００〜１５００℃とすることが好ましい。また、Ｏ２含有雰囲気下での焼成を行った後、連続してＮ２濃度が９５ｖｏｌ．％以上の雰囲気下で焼成を行うことも上記と同様に好ましい。
シリカ基体５１の仮成形後、シリカ基体５１の焼成前でも、シリカゾル６１の塗布を行うことができれば、このような態様を取ることができる。
The firing of the silica dry gel layer 63 and the firing of the
In this case, the formation of the
If the
このようにして、本発明のシリカ容器７１を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。
Thus, although the
（シリカ容器の洗浄、乾燥）
例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１〜１０％程度にて、５〜３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。
(Silica container cleaning and drying)
For example, surface etching is performed for about 5 to 30 minutes with about 1 to 10% hydrofluoric acid aqueous solution (HF), then washed with pure water and dried in clean air to obtain a silica container.
（塗布層の形成）
さらに、本発明では、透明シリカガラス層５６の内表面にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を設けることができる。
作製されたシリカ容器７１の内表面部分（すなわち透明シリカガラス層５６の内表面）に、結晶化促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上をコーティングする。これらＣａ、Ｓｒ、Ｂａの硝酸塩、塩化物、炭酸塩のいずれかの水溶液又はアルコール溶液を作製し、これを透明シリカガラス層５６の内表面に塗布し、乾燥させる。このＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度は、５〜５００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
この処理は、シリカ容器の用途に応じて行わない場合もある。
(Formation of coating layer)
Furthermore, in this invention, the process of apply | coating the solution containing at least 1 type of calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) to the inner surface of the transparent
The inner surface portion of the manufactured silica container 71 (that is, the inner surface of the transparent silica glass layer 56) is coated with at least one of Ca, Sr, and Ba as a crystallization accelerator. An aqueous solution or alcohol solution of any of these nitrates, chlorides, and carbonates of Ca, Sr, and Ba is prepared, and this is applied to the inner surface of the transparent
This treatment may not be performed depending on the use of the silica container.
以上のような工程を経て、上記したような、図１（Ｂ）に示す本発明に係るシリカ容器７１を製造することができる。
シリカ容器７１を構成する各層のうち、シリカ基体５１は、気泡を含有し、白色不透明であり、不透明シリカ層からなる。また、シリカ基体５１のかさ密度は典型的には１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、このようなかさ密度であれば、シリカ基体５１の耐熱変形性をより高くすることができる。
また、本発明のシリカ容器７１の場合、シリカ基体５１はシリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％のような比較的低純度であっても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
Through the steps as described above, the
Of the layers constituting the
In the case of the
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１、２、３に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these.
Example 1
In accordance with the method for producing a silica container of the present invention shown in FIGS. 1, 2, and 3, a silica container was produced as follows.
まず、第一の原料粉１１を以下のように準備した（工程Ａ−１）。
天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径３０〜３００μｍ、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９９ｗｔ．％、総重量８０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。
First, the 1st raw material powder 11 was prepared as follows (process A-1).
100 kg of natural silica was prepared, heated in an air atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours, put into a water tank containing pure water, and rapidly cooled. This was dried and then pulverized using a crusher to obtain a particle size of 30 to 300 μm and a silica (SiO 2 ) purity of 99.999 wt. %, And a total weight of 80 kg of silica powder (natural silica powder).
また、以下のように、第二の原料粉１２を準備した（工程Ａ−１）。
溶融法によって球状非晶質シリカ粉（第二の原料粉）を合成した。この球状非晶質シリカ粉は、粒径０．２〜５μｍ、平均粒径１μｍ、平均比表面積４ｍ２／ｇ、重量２０ｋｇであった。
Moreover, the 2nd raw material powder 12 was prepared as follows (process A-1).
Spherical amorphous silica powder (second raw material powder) was synthesized by a melting method. The spherical amorphous silica powder had a particle size of 0.2 to 5 μm, an average particle size of 1 μm, an average specific surface area of 4 m 2 / g, and a weight of 20 kg.
このようにして準備した第二の原料粉１２を、以下のようにしてバインダーコーティングされた顆粒体とした。
第二の原料粉１２の２０ｋｇに対して、パラフィン系バインダー（融点５５℃）１００ｇ、ステアリン酸系バインダー（融点１００℃）１００ｇ、純水５ｋｇを混合して、顆粒体形成用混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤーにより乾燥させ、バインダーコーティングされた顆粒体を作製した。このバインダーコーティングされた球状非晶質シリカ粉の顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。
Thus, the prepared 2nd raw material powder 12 was made into the granule by which the binder coating was carried out as follows.
100 g of paraffinic binder (melting point 55 ° C.), 100 g of stearic acid binder (melting point 100 ° C.) and 5 kg of pure water were mixed with 20 kg of the second raw material powder 12 to prepare a mixed slurry for forming granules. . This mixed slurry was dried by a spray dryer to prepare a binder-coated granule. The granule diameter of the spherical amorphous silica powder coated with the binder was 10 to 100 μm, and the average was 50 μm.
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉１１と第二の原料粉１２の顆粒体を均一に混合し、混合粉体３１とした（工程Ａ−２）。
混合比は第一の原料粉１１、８０ｗｔ．％に対して第二の原料粉１２の顆粒体を、２０ｗｔ．％とした（すなわち、重量混合比（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝＝２０ｗｔ．％）。
Next, using a V-type mixer, the granules of the first raw material powder 11 and the second raw material powder 12 were uniformly mixed to obtain a mixed powder 31 (step A-2).
The mixing ratio was 1st raw material powder 11, 80 wt. % Of the second raw material powder 12 is 20 wt. % (That is, weight mixing ratio (second raw material powder) / {(first raw material powder) + (second raw material powder)} = 20 wt.%).
次に、図５（ａ）に示すように、回転する円筒型ステンレススチール製外型枠１０１の内側へ混合粉体３１を投入し、外型枠１０１の形状に合わせて均一の厚さになるように混合粉体３１の形状を調整した（工程Ａ−３）。
次に、図５（ｂ）、（ｃ）に示すように、外型枠１０１内部にステンレススチール製内型枠（プランジャ）１１１を挿入し、約３ｔ加重により混合粉体３１に０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で加圧しつつ、プランジャ１１１を加熱することにより１００℃に昇温して１時間保持した。
プランジャ１１１を引抜き、混合粉体３１の成形体を形成し、これをシリカ基体５１とした（工程Ａ−４）。シリカ基体５１の寸法は外径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍであった。
Next, as shown in FIG. 5A, the
Next, as shown in FIGS. 5B and 5C, a stainless steel inner mold (plunger) 111 is inserted into the
The
次に、シリカ基体５１の焼成及び歪除去処理（アニール処理）を以下のようにして行った（工程Ａ−５）。
図７に示すような二珪化モリブデンヒータ３０６を具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉３０１内にシリカ基体５１を設置した。そして、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１３００℃まで２０℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３００℃にて３時間保持した。
次いで１３００℃から１１５０℃まで１００℃／時間の降温速度で降温、１１５０℃で一時間保持し、１１５０℃から９５０℃まで２０℃／時間の降温速度で降温し、除冷を行い、歪除去を行った。
次いで放冷して室温に戻した。
Next, the firing and strain removal treatment (annealing treatment) of the
The
Next, the temperature is lowered from 1300 ° C. to 1150 ° C. at a rate of 100 ° C./hour, held at 1150 ° C. for 1 hour, and the temperature is lowered from 1150 ° C. to 950 ° C. at a rate of 20 ° C./hour. went.
Then it was allowed to cool and returned to room temperature.
次に、シリカゾル６１を作製した（工程Ｂ−１、Ｂ−２）。
メタノール（ＣＨ３ＯＨ）１Ｌの中に純水（Ｈ２Ｏ）８モル、アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）１モル、シリコンテトラメトキシド（通称ＴＭＯＳ）１モル混合してシリカ微粒子（高純度球状シリカガラス粉）を含むシリカゾルを作製した。
Next,
Silica fine particles (high-purity spherical silica glass) by mixing 8 mol of pure water (H 2 O), 1 mol of ammonia (NH 4 OH) and 1 mol of silicon tetramethoxide (commonly known as TMOS) in 1 L of methanol (CH 3 OH). A silica sol containing powder) was prepared.
次に、まず、溶媒を蒸発させて、シリカ微粒子が３０〜４０ｗｔ．％になるように濃縮し、次いでこの濃縮したシリカゾルをシリカ基体５１の中に投入し、塩酸水溶液（ＨＣｌ）を添加してｐＨを３に調整し、シリカ基体５１を回転撹拌させつつさらにＴＭＯＳを加えて加水分解させて、シリカ基体５１内表面にシリカウェットゲル層６２を形成した（工程Ｂ−３、Ｂ−４）。
Next, the solvent was first evaporated to obtain silica fine particles of 30 to 40 wt. Then, the concentrated silica sol is put into the
次に、クリーンオーブンの中で、大気雰囲気下５０〜２００℃にてシリカウェットゲル層６２を乾燥させて、シリカドライゲル層６３が形成されたシリカ基体を得た（工程Ｂ−５）。 Next, the silica wet gel layer 62 was dried in an air atmosphere at 50 to 200 ° C. in a clean oven to obtain a silica substrate on which the silica dry gel layer 63 was formed (step B-5).
次に、工程Ａ−５と同様の電気抵抗加熱炉３０１内にシリカドライゲル層６３が形成されたシリカ基体を載置し、大気雰囲気下で室温から１０００℃まで５０℃／時で昇温、１２５０℃まで３０℃／時で昇温、雰囲気を窒素ガス１００％へ変えて１２５０℃で３時間保持した。次に、１２５０℃から９００℃まで２０℃／時で降温、室温まで冷却した。
Next, the silica substrate on which the silica dry gel layer 63 is formed is placed in the electric
このようにして製造したシリカ容器７１を５ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
The
（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、第二の原料粉１２としてＡｌドープ球状シリカ粉を使用することにより、シリカ基体５１中のＡｌ濃度を高めに調整した。また、シリカゾル６１の原料にＢａ化合物を混合することにより、透明シリカガラス層５６にＢａを３００ｗｔ．ｐｐｍドープした。
(Example 2)
As in Example 1, except that Al-doped spherical silica powder was used as the second raw material powder 12, the Al concentration in the
（実施例３）
図１、２、４に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
(Example 3)
In accordance with the method for producing a silica container of the present invention shown in FIGS. 1, 2, and 4, a silica container was produced as follows.
まず、第一の原料粉１１を以下のように準備した（工程Ａ’−１）。
天然珪石９０ｋｇ、シリカガラス塊１０ｋｇを準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径３０〜３００μｍ、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９ｗｔ．％、総重量９０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。
First, the 1st raw material powder 11 was prepared as follows (process A'-1).
90 kg of natural silica stone and 10 kg of silica glass lump were prepared, heated in an air atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours, put into a water tank containing pure water, and rapidly cooled. This was dried and then pulverized using a crusher to obtain a particle size of 30 to 300 μm and a silica (SiO 2 ) purity of 99.99 wt. %, And a total weight of 90 kg of silica powder (natural silica powder).
次に、第二の原料粉１２を、実施例２と同様にして準備した（工程Ａ’−１）。 Next, the 2nd raw material powder 12 was prepared like Example 2 (process A'-1).
この第二の原料粉１２を、実施例１の場合と同様の方法により、バインダーコーティングされた顆粒体とした。このバインダーコーティングされた球状非晶質シリカ粉（スート粉）の顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。 This second raw material powder 12 was made into a binder-coated granule by the same method as in Example 1. The granules of the binder-coated spherical amorphous silica powder (soot powder) had a granule diameter of 10 to 100 μm and an average of 50 μm.
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉７０ｗｔ．％に対して第二の原料粉の顆粒体を３０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。
この第一の原料粉と第二の原料粉の顆粒体の混合粉９０ｗｔ．％に対して純水１０ｗｔ．％、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて１時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が１．８〜１．９ｇ／ｃｍ３、粘度が１〜１０／ｓｅｃせん断速度にて約５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃになる様に、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて１０２Ｐａ以下の真空にて３分間真空脱ガス処理を行った。
このようにしてシリカ基体形成用混合スラリー４１とした（工程Ａ’−２）。
Next, using a V-type mixer, 70 wt. % Of the second raw material powder granules at 30 wt. % Were uniformly dry mixed.
This mixed powder of the first raw material powder and the second raw material powder is 90 wt. % Pure water 10 wt. % And a dispersant (ammonium polyacrylate) were mixed in a small amount to form a slurry. Next, the slurry was uniformly mixed for 1 hour in a ball mill composed of a cylindrical silica glass container and silica glass balls. To this uniformly mixed slurry, an appropriate amount of pure water was added and adjusted so that the density was 1.8 to 1.9 g / cm 3 and the viscosity was about 500 to 1000 mPa · sec at a shear rate of 1 to 10 / sec. . Next, this slurry was put in a container and placed in a silica glass chamber, and vacuum degassing treatment was performed at room temperature in a vacuum of 10 2 Pa or less for 3 minutes.
Thus, a mixed slurry 41 for forming a silica substrate was obtained (step A′-2).
次に、図６（ｂ）に示すような、石膏製の鋳込み型枠２１０の中へシリカ基体形成用混合スラリー４１を注入した（工程Ａ’−３）。
Next, the mixed slurry 41 for forming a silica substrate was injected into a
次に、クリーンオーブン中にて１００℃で１０時間保持、次いで２００℃１０時間保持し、その後室温まで冷却し、シリカ基体５１を仮成形した（工程Ａ’−４）。
Next, it was kept at 100 ° C. for 10 hours in a clean oven, then kept at 200 ° C. for 10 hours, then cooled to room temperature, and the
次に、図７に示したような電気抵抗加熱炉３０１を用いて、シリカ基体５１の焼成を行った（工程Ａ’−５）。
二珪化モリブデンヒータ３０６を具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉３０１内にシリカ基体５１を設置した。そして、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１２５０℃まで２０℃／時間の昇温速度で昇温した後、１２５０℃にて１時間保持した。
次いで放冷して室温に戻した。
Next, the
The
Then it was allowed to cool and returned to room temperature.
次に、実施例２と同様に、シリカゾルから透明シリカガラス層５６を作製した（工程Ｂ−１〜Ｂ−６）。なお、シリカゾル６１の原料にＢａ化合物を混合することにより、透明シリカガラス層５６にＢａを３００ｗｔ．ｐｐｍドープした。
Next, the transparent
このようにして製造したシリカ容器７１を５％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて５分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
The
（実施例４）
基本的に実施例３と同様に、ただし、実施例３に比較して、第一の原料粉１１としてすべてシリカガラススクラップ粉を使用することによりシリカ基体の焼成温度を低くすることができた。またシリカドライゲル層６３の焼成温度をやや低め（１２００℃）に設定することにより、透明シリカガラス層５６中に含有される炭素（Ｃ）の含有量を高く設定することができた。
Example 4
Basically in the same manner as in Example 3, except that silica glass scrap powder was used as the first raw material powder 11 in all cases, so that the firing temperature of the silica substrate could be lowered. Moreover, the content of carbon (C) contained in the transparent
（比較例１）
概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分も放電溶融（アーク溶融）によって形成した。
まず、第一の原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度である天然石英粉（粒径３０〜３００μｍ）を準備した。また、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分を作製する原料として第二の原料粉に相当するものを用いず、上記第一の原料粉に相当する高純度処理した天然石英粉のみを用いた。
(Comparative Example 1)
In general, a silica container (silica crucible) was prepared according to a conventional method. That is, the portion corresponding to the silica substrate of the silica container of the present invention was also formed by discharge melting (arc melting).
First, as a raw material powder corresponding to the first raw material powder, silica purity of 99.9999 wt. % Natural quartz powder (particle size: 30 to 300 μm) having a purity of at least%. In addition, the raw material corresponding to the second raw material powder is not used as a raw material for producing the portion corresponding to the silica substrate of the silica container of the present invention, and only the high-purity processed natural quartz powder corresponding to the first raw material powder is used. Using.
これらの原料粉を用いて、空気雰囲気下で、カーボン製の回転枠に対して直接高純度天然石英粉を投入して回転枠内に遠心力を利用して石英粉層を形成し、これをカーボン電極で放電溶融して外層部（本発明のシリカ基体５１に相当）を形成した。この間６０分であり、外層部の温度は２０００℃程度と推定される。
その後、外層部の内表面に高純度天然石英粉をホッパーから散布、放電溶融により内層部（本発明の透明シリカガラス層５６に相当）を形成した。
Using these raw material powders, high-purity natural quartz powder is directly put into the carbon rotating frame in an air atmosphere, and a quartz powder layer is formed in the rotating frame using centrifugal force. An outer layer (corresponding to the
Thereafter, high-purity natural quartz powder was sprayed from the hopper on the inner surface of the outer layer portion, and the inner layer portion (corresponding to the transparent
（比較例２）
シリカ基体形成用原料としての有機バインダーを混合したシリカガラススクラップ粉をグラファイト型枠内で加圧成形し、次いで電気炉内にて大気雰囲気にし１２００℃、５時間の焼成を行った。次いでこれを取り出し、上部からＢａをドープした高純度天然石英粉を散布しつつアーク加熱法により溶融させて、シリカ基体の内表面部分に透明シリカガラス層（内層）を形成した。
(Comparative Example 2)
Silica glass scrap powder mixed with an organic binder as a raw material for forming a silica substrate was pressure-molded in a graphite mold and then fired at 1200 ° C. for 5 hours in an electric furnace. Subsequently, this was taken out and melted by an arc heating method while spraying high-purity natural quartz powder doped with Ba from the upper part, thereby forming a transparent silica glass layer (inner layer) on the inner surface portion of the silica substrate.
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
[Evaluation Methods in Examples and Comparative Examples]
The physical properties and characteristics of the silica containers produced in each of the examples and comparative examples were evaluated as follows.
（不純物金属元素濃度分析）
不純物金属元素濃度が比較的低い（高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
(Impurity metal element concentration analysis)
When the impurity metal element concentration is relatively low (high purity), plasma emission analysis (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) or plasma mass spectrometry (ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Plus) In the case where the impurity metal element concentration is relatively high (low purity), atomic absorption spectrophotometry (AAS) was used.
（かさ密度（比重））
水槽と精密重量計を使用して、アルキメデス法により測定した。
(Bulk density (specific gravity))
It measured by the Archimedes method using the water tank and the precision weight scale.
（各原料粉の粒径測定方法）
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の粒子が含まれる）。
(Method for measuring particle size of each raw material powder)
Two-dimensional shape observation and area measurement of each raw material powder were performed with an optical microscope or an electron microscope. Next, assuming that the shape of the particle is a perfect circle, the diameter was calculated from the area value. This method was repeated statistically to obtain a value within the range of the particle size (in this range, 99 wt.% Or more particles were included).
（各層厚測定）
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、シリカ基体及び透明シリカガラス層の厚さを決めた。
(Each layer thickness measurement)
The thickness of the silica substrate and the transparent silica glass layer was determined by measuring the cross section of the container at a half portion of the total height of the side wall of the silica container with a scale.
（ＯＨ基濃度測定）
赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．
(OH group concentration measurement)
Infrared absorption spectrophotometry was used. Conversion to the OH group concentration follows the literature below.
Dodd, D.D. M.M. and Fraser, D.A. B. (1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol. 37, P.I. 3911.
（透明シリカガラス層のＯ２ガス分子放出量の測定方法）
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器の透明シリカガラス層（内層）から１０×５０×厚さｔ１ｍｍの寸法の両面鏡面研磨仕上げの測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出量を測定した。詳細は以下の文献に従う。
Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．（１９９０） “Ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ． ７４， Ｎｏ．９， ｐｐ ５９５−６００．
(Measurement method of O 2 gas molecule release amount of transparent silica glass layer)
From the transparent silica glass layer (inner layer) of each of the examples and comparative examples, a sample for measurement of double-sided mirror-finishing with a size of 10 × 50 × thickness t1 mm was prepared, and this was installed in a vacuum chamber. The amount of gas released under vacuum at 1000 ° C. was measured. Details follow the following literature.
Nasu, S .; et al. (1990) “Gas release of various kinds of vitreous silica”, Journal of Illuminating Engineering of Japan, vol. 74, no. 9, pp 595-600.
（炭素元素（Ｃ）含有量分析）
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器の透明シリカガラス層（内層）から作製した測定用サンプルをチャンバー内に設置し、酸素ガス含有雰囲気としつつ高周波誘導加熱燃焼させ、該サンプルと酸素ガスが反応して生成した一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の量を赤外線吸収法により定量することにより炭素元素の含有量分析を行った。
(Carbon element (C) content analysis)
The sample for measurement produced from the transparent silica glass layer (inner layer) of each of the silica containers of Examples and Comparative Examples is placed in a chamber and subjected to high-frequency induction heating combustion in an oxygen gas-containing atmosphere, and the sample reacts with oxygen gas. The content of carbon element was analyzed by quantifying the amounts of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) produced by the infrared absorption method.
（シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）評価）
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを５回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０３Ｐａの圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度０．５ｍｍ／分、シリコン単結晶寸法を直径１００ｍｍ、長さ２００ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約２０時間とした。単結晶育成５回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
５回 ○（良好）
４回 △（やや不良）
３回以下 ×（不良）
(Silicon single crystal continuous pulling (multi pulling) evaluation)
Purity 99.9999 wt. % Metal polysilicon was added, the temperature was raised to obtain a silicon melt, and then the silicon single crystal was pulled up five times (multiple pulling), and the success rate of single crystal growth was evaluated. The pulling conditions were a 100% argon (Ar) gas atmosphere at a pressure of 10 3 Pa in the CZ apparatus, a pulling rate of 0.5 mm / min, a silicon single crystal size of 100 mm in diameter, and a length of 200 mm. The operation time for one batch was about 20 hours. The evaluation classification of the success rate of repeating
5 times ○ (good)
4 times △ (somewhat bad)
3 times or less × (defect)
（シリカ容器の耐熱変形性評価）
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、３回目終了後のシリカ容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
内側への倒れ込み量が１ｃｍ未満 ○（良好）
内側への倒れ込み量が１ｃｍ以上２ｃｍ未満 △（やや不良）
内側への倒れ込み量が２ｃｍ以上 ×（不良）
(Evaluation of heat distortion resistance of silica container)
In the silicon single crystal continuous pulling, the amount of falling into the inside of the upper end of the side wall of the silica container after the third round was evaluated.
The amount of inward collapse is less than 1 cm ○ (Good)
The amount of inward collapse is 1 cm or more and less than 2 cm.
The amount of inward collapse is 2 cm or more x (defect)
（シリカ容器の製造コスト（相対的）評価）
シリカ容器の製造コストを評価した。特に、シリカ原料費、型枠と成形費、シリカ仮成形体の焼結費、溶融エネルギー費等の合計値を相対的に評価した。
コストが低い ○（従来製法コストの５０％未満）
コストが中程度 △（従来製法コストの９０〜５０％）
コストが大きい ×（従来製法コストを１００％とする）
(Manufacturing cost (relative) evaluation of silica container)
The production cost of the silica container was evaluated. In particular, the total values of the silica raw material cost, the mold and the molding cost, the sintering cost of the silica preform, the melting energy cost, and the like were relatively evaluated.
Low cost ○ (Less than 50% of conventional manufacturing cost)
Medium cost △ (90-50% of conventional manufacturing cost)
Cost is high × (Conventional manufacturing cost is 100%)
（シリカ容器の透明シリカガラス層の不純物拡散防止効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードの耐熱材とし、二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、１２時間加熱処理を行った。次いで、該容器の内表面部分１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液で洗浄除去した。次いで、該容器の内表面部分の厚さ１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）５０％水溶液にて溶解エッチング処理を行い、このエッチング溶液のアルカリ金属元素濃度値を分析することにより、シリカ純度の低いシリカ基体から高純度透明シリカガラス層への不純物金属元素の拡散が多かったか、少なかったかを評価した。
内表面厚さ１００μｍ部分におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度値による分類は以下の通りとした。
０．１ｗｔ．ｐｐｍ未満 ○（良好）
０．１以上〜１ｗｔ．ｐｐｍ未満 △（やや不良）
１ｗｔ．ｐｐｍ以上 ×（不良）
(Effect diffusion prevention effect of transparent silica glass layer of silica container)
The manufactured silica container was placed in an electric furnace using a high-purity alumina board heat-resistant material and molybdenum disilicide as a heater, and was subjected to heat treatment at 1450 ° C. for 12 hours. Subsequently, 100 μm of the inner surface portion of the container was washed away with a hydrofluoric acid (HF) aqueous solution. Next, 100 μm in thickness of the inner surface portion of the container is subjected to a dissolution etching treatment with a 50% aqueous solution of hydrofluoric acid (HF), and the alkali metal element concentration value of this etching solution is analyzed, whereby the silica purity is low. It was evaluated whether the amount of impurity metal elements diffused from the silica substrate to the high-purity transparent silica glass layer was large or small.
The classification based on the total concentration values of Li, Na, and K in the inner surface thickness of 100 μm was as follows.
0.1 wt. Less than ppm ○ (Good)
0.1 or more to 1 wt. Less than ppm △ (somewhat bad)
1 wt. ppm or more × (defect)
（シリカ容器の内表面結晶化効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードを耐熱材とし二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、１２時間加熱処理を行った。次いで該容器内表面部分の白色失透（クリストバライト結晶）部分を目視観察することにより再結晶化効果を評価した。再結晶化効果の評価分類は以下の通りとした。
全内表面積の８０％以上が白色失透化 ○（良好）
全内表面積の５０％以上〜８０％未満が白色失透化 △（やや不良）
全内表面積の５０％未満が白色失透化 ×（不良）
(Internal surface crystallization effect of silica container)
The manufactured silica container was placed in an electric furnace using high-purity alumina board as a heat-resistant material and molybdenum disilicide as a heater, and subjected to heat treatment at 1450 ° C. for 12 hours. Subsequently, the recrystallization effect was evaluated by visually observing the white devitrification (cristobalite crystal) part of the inner surface part of the container. The evaluation classification of the recrystallization effect was as follows.
More than 80% of total internal surface area is white devitrified ○ (good)
50% to less than 80% of total internal surface area is white devitrified △ (somewhat poor)
Less than 50% of total internal surface area is white devitrified × (defect)
実施例１〜４、比較例１〜２で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜３に示す。 The production conditions, measured physical property values, and evaluation results of the silica containers produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 are summarized and shown in Tables 1 to 3 below.
表１〜３からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜４では、比較例１より安価で、高生産性で供給できる低純度シリカ粒子を用いているにもかかわらず、単結晶引上げにおいて比較例１の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。 As can be seen from Tables 1 to 3, in Examples 1 to 4 according to the method for producing a silica container according to the present invention, low-purity silica particles that are less expensive than Comparative Example 1 and can be supplied with high productivity are used. Nevertheless, it was possible to produce a silica container capable of producing results comparable to the conventional silica container of Comparative Example 1 in pulling a single crystal.
また、実施例１〜４では、比較例１、２に比較して、大幅に炭素元素（Ｃ）の含有量が多く、シリカ容器の耐熱変形性を向上させる効果が得られたものと思われる。一方で、炭素元素（Ｃ）の含有量が多すぎることもなく、製造したシリコン単結晶の品質に問題はなかった。さらに、実施例１〜４では、透明シリカガラス層に含有されるＯ２分子濃度が、検出下限である１×１０１５（分子／ｃｍ２）未満から、多くても２×１０１５（分子／ｃｍ２）以下（実施例４）と低い。従って、これらのシリカ容器を用いて製造されるシリコン単結晶中にピンホール等の欠陥が発生しづらいものとなる。
Moreover, in Examples 1-4, compared with the comparative examples 1 and 2, content of a carbon element (C) is much larger, and it seems that the effect which improves the heat-resistant deformation property of a silica container was acquired. . On the other hand, there was no problem in the quality of the produced silicon single crystal without too much carbon element (C) content. Further, in Examples 1 to 4, O 2 molecule concentration contained in the transparent vitreous silica layer is from less than a
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１１…第一の原料粉、 １２…第二の原料粉、
３１…第一の原料粉と第二の原料粉の混合粉体、
４１…シリカ基体形成用混合スラリー、
５１…シリカ基体、 ５６…透明シリカガラス層、
６１…シリカゾル、 ６２…シリカウェットゲル層、 ６３…シリカドライゲル層、
７１…シリカ容器、
１０１…外型枠、 １０２…内側成形用枠、
１０３…ホッパー、 １０４…攪拌用スクリュー、 １０５…計量フィーダ、
１１１…内型枠（プランジャ）、
２１０…鋳込み型枠、 ２１１…鋳込み内型、 ２１２…鋳込み外型、
２１３…スラリー鋳込み口、
３０１…電気抵抗加熱炉、 ３０２…ガス供給口、 ３０３…ガス排出口、
３０４、３０５…開閉バルブ、 ３０６…ヒーター、
４０１…シリカウェットゲル層形成装置、 ４０２…クリーンオーブン、
４０３…駆動装置付き架台、 ４０４…回転枠、 ４０６ａ、４０６ｂ…ヒーター、
４０７ａ…ガス供給口、 ４０７ｂ…開閉バルブ、
４０８ａ…ガス排出口、 ４０８ｂ…開閉バルブ。
11 ... First raw material powder, 12 ... Second raw material powder,
31 ... Mixed powder of first raw material powder and second raw material powder,
41 ... Mixed slurry for forming a silica substrate,
51 ... Silica substrate, 56 ... Transparent silica glass layer,
61 ... silica sol, 62 ... silica wet gel layer, 63 ... silica dry gel layer,
71 ... Silica container,
101 ... Outer mold frame, 102 ... Inner mold frame,
103 ... Hopper, 104 ... Stirring screw, 105 ... Measuring feeder,
111 ... Inner formwork (plunger),
210 ... Casting mold, 211 ... Casting inner mold, 212 ... Casting outer mold,
213 ... Slurry casting port,
301 ... Electric resistance heating furnace, 302 ... Gas supply port, 303 ... Gas discharge port,
304, 305 ... open / close valve, 306 ... heater,
401 ... Silica wet gel layer forming device, 402 ... Clean oven,
403: Mount with drive unit, 404 ... Rotating frame, 406a, 406b ... Heater,
407a: Gas supply port, 407b: Open / close valve,
408a: Gas outlet, 408b: Open / close valve.
Claims (11)
シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を形成することを、
骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、及び、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さい第二の原料粉を準備する工程と、
前記第一の原料粉と前記第二の原料粉とが混合された混合粉体を作製する工程と、
前記混合粉体を、回転対称性を有する外型枠の内壁に導入し、前記外型枠を回転させながら、前記混合粉体を前記外型枠に応じた所定形状とする工程と、
前記所定形状とした混合粉体を、前記外型枠と内型枠とで挟み、該混合粉体を加圧することによりシリカ基体を仮成形する加圧成形工程と、
前記シリカ基体をＯ ２ 含有雰囲気下にて焼成する工程と
によって行い、
該シリカ基体の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層を形成することを、
前記シリカゾルを、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を混合することによって作製する工程と、
該シリカゾルを前記シリカ基体の内表面上に塗布する工程と、
該シリカ基体の内表面に塗布されたシリカゾルをゲル化させてシリカウェットゲル層に変化させる工程と、
該シリカウェットゲル層を乾燥させてシリカドライゲル層とする工程と、
該シリカドライゲル層を、Ｏ ２ 含有雰囲気下にて１２００〜１５００℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層とする工程と
によって行う
ことを特徴とするシリカ容器の製造方法。 A method for producing a silica container having silica as a main constituent and having rotational symmetry, at least,
Forming a silica substrate having silica as a main component and having rotational symmetry ,
A step of preparing a first raw material powder, which is silica particles to be an aggregate, and a second raw material powder made of amorphous silica and having an average particle size smaller than the average particle size of the first raw material powder; ,
Producing a mixed powder in which the first raw material powder and the second raw material powder are mixed;
Introducing the mixed powder into an inner wall of an outer mold frame having rotational symmetry, and rotating the outer mold frame so that the mixed powder has a predetermined shape according to the outer mold frame;
A pressure forming step of temporarily forming a silica substrate by sandwiching the mixed powder having the predetermined shape between the outer mold frame and the inner mold frame and pressurizing the mixed powder;
Firing the silica substrate in an O 2 -containing atmosphere;
Done by
Forming a transparent silica glass layer from a silica sol by a sol-gel method on the inner surface of the silica substrate ;
Producing the silica sol by mixing at least silicon alkoxide, alcohol and water;
Applying the silica sol onto the inner surface of the silica substrate;
Gelling the silica sol applied to the inner surface of the silica substrate to change it to a silica wet gel layer;
Drying the silica wet gel layer to form a silica dry gel layer;
Baking the silica dry gel layer in a range of 1200 to 1500 ° C. in an O 2 -containing atmosphere to form a transparent silica glass layer;
Do by
A method for producing a silica container, comprising:
前記シリカ基体を仮成形した後に、
前記ゾル−ゲル法による透明シリカガラス層の形成を、
前記シリカゾルを、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を混合することによって作製する工程と、
該シリカゾルを前記仮成形したシリカ基体の内表面上に塗布する工程と、
該シリカ基体の内表面に塗布されたシリカゾルをゲル化させてシリカウェットゲル層に変化させる工程と、
該シリカウェットゲル層を乾燥させてシリカドライゲル層とする工程と、
該シリカドライゲル層を、Ｏ２含有雰囲気下にて１２００〜１５００℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層とする工程と
によって行うものであり、
前記シリカ基体のＯ２含有雰囲気下での焼成を、前記シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法。 In the manufacturing method of the silica container according to claim 1 ,
After temporarily forming the silica substrate,
Formation of a transparent silica glass layer by the sol-gel method,
Producing the silica sol by mixing at least silicon alkoxide, alcohol and water;
Applying the silica sol onto the inner surface of the preformed silica substrate;
Gelling the silica sol applied to the inner surface of the silica substrate to change it to a silica wet gel layer;
Drying the silica wet gel layer to form a silica dry gel layer;
The silica dry gel layer is baked in a range of 1200 to 1500 ° C. in an O 2 containing atmosphere to form a transparent silica glass layer, and
A method for producing a silica container, wherein the firing of the silica substrate in an O 2 -containing atmosphere is performed in the same step as the firing of the silica dry gel layer.
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