JP5423662B2

JP5423662B2 - 水質分析計

Info

Publication number: JP5423662B2
Application number: JP2010279608A
Authority: JP
Inventors: 紀幸能登
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: JP2012127806A

Description

本発明は、下水、河川水、工場排水などの試料水中に含まれる有機汚濁物質を定量するための水質分析計に関するものである。

下水、河川水、工場排水などの水質を分析する水質分析計として、試料中に含まれている全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定する全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ計）や全窒素（ＴＮ）を測定する全窒素測定装置（ＴＮ計）があり、また、ＴＯＣとＴＮの両方を測定することができる装置も存在する。これらの装置では、採取した試料水を燃焼部に導入し、ＴＯＣ計では試料中の炭素成分を酸化分解してＣＯ₂に変換し、ＴＮ計では試料中の窒素成分を酸化分解してＮＯに変換し、それらを含むガスが検出部のセルに導入される。

検出部において、ＴＯＣ計ではセルに導かれたガス中のＣＯ₂濃度に由来した吸光度が計測され、ＴＮ計ではセルに導かれたガス中のＮＯ濃度に由来した発光量が計測される。これらの計測により得られた検出信号データのピークの面積値を求めることにより試料水中のＴＯＣ又はＴＮが定量される。ＴＯＣ又はＴＮの定量を行なうために、ＴＯＣ又はＴＮと検出信号データのピークの面積値との関係を示す検量線を予め用意しておき、測定された検出信号データによるピークの面積値から検量線に基づいてＴＯＣ又はＴＮを定量する（特許文献１参照。）。

検出信号データのピークの面積値を求めるために、ピークの開始点と終了点を決定するためのピークの立ち上がり又は立ち下がり角度（ピーク検出角度）が設定されている。ピーク検出角度は、ピークの開始点と終了点に対してそれぞれ設定されており、検出信号の曲線の上昇角度が設定された角度に到達したときをピーク開始点、下降角度が設定された角度まで下降したときをピーク終了点と認識するようになっている。これらのピーク検出角度は、検出部の出力信号の範囲や測定に用いる検量線の測定条件に適したものに固定されていた。

特開平１１−３５２０５８号公報

ＴＯＣ計やＴＮ計の燃焼部は、試料を導入するための燃焼管が加熱炉の内部に収容されたものである。燃焼管には複数の種類が存在し、それらの燃焼管は互いに容量の異なるものであって、試料の種類又は濃度によって使用する燃焼管が異なる場合があった。大容量の燃焼管を用いた場合、小容量の燃焼管を用いた場合よりも検出器で得られる検出信号のピークがなだらかな形状になる。そのため、大容量の燃焼管を用いたときのピークの検出を小容量の燃焼管の場合と同じピーク検出角度で行なうと、ピーク開始点の検出が遅れたり小さなピークを認識できなかったりするなどの問題があった。

そこで本発明は、燃焼部の燃焼管の容量に応じたピーク検出角度で検出信号のピーク検出を行なうことができる水質分析計を提供することを目的とするものである。

本発明は、燃焼管とその燃焼管を加熱するための加熱炉を備え燃焼管に導入された試料水中の特定成分を酸化分解するための酸化反応部と、酸化反応部で酸化分解された特定成分を含むガスを光学的検出器により測定する検出部と、検出部で得た検出信号から予め設定されたピーク検出角度に基づいてピーク波形の開始点と終了点を求めるピーク検出手段及び検出したピークの面積を求めその面積に基づいて試料の特定成分濃度を求める演算手段を備えた演算部と、を備えた水質分析計であって、複数のピーク検出角度候補を保持する検出角度候補保持部と、検出角度候補保持部に保持されているピーク検出角度候補の中から１つのピーク検出角度を設定するためのピーク検出角度設定手段と、をさらに備え、ピーク検出手段は、ピーク検出角度設定手段によって設定されたピーク検出角度でピーク波形の開始点と終了点を検出するように構成されていることを特徴とするものである。

本発明の水質分析計では、複数のピーク検出角度候補を保持する検出角度候補保持部と、検出角度候補保持部に保持されているピーク検出角度候補の中から燃焼管の容量に応じた１つのピーク検出角度を設定するためのピーク検出角度設定手段と、をさらに備え、ピーク検出手段は、ピーク検出角度設定手段によって設定されたピーク検出角度でピーク波形の開始点と終了点を検出するように構成されているので、酸化反応部の燃焼管を交換したときに交換後の燃焼管に適したピーク検出角度をパラメータとして設定することができるようになり、燃焼管の容量に応じたパラメータでピーク検出を行なうことが可能となる。

ＴＯＣ／ＴＮ計の一例を示す概略構成図である。同実施例の演算部の構成を示すブロック図である。ＴＣ測定したときのピーク波形の一例であり、（Ａ）は容量の小さい燃焼管を設置した場合、（Ｂ）及び（Ｃ）は（Ａ）よりも容量の大きい燃焼管を設置した場合である。

水質分析計の一実施例として、ＴＯＣとＴＮをともに測定できるＴＯＣ／ＴＮ計について図１を用いて説明する。
環境水などの試料が連続して流れる採水管１には、その試料の一部をＴＯＣ／ＴＮ計本体内の分岐部３を経てドレン出口１２へ排出する流路が接続されている。分岐部３には、採水した試料を分析部に導くために、試料注入機構１８の８ポートバルブ１４の１つのポートが接続されている。

試料注入機構１８は８ポートバルブ１４とそれに接続されたマイクロシリンジ１６によって構成されており、マイクロシリンジ１６は８ポートバルブ１４のいずれのポートとも接続できるように共通ポートに接続されている。８ポートバルブ１４のそれぞれのポートには、分岐部３のほか、無機炭素（ＩＣ）を測定するときに試料を酸性にするために添加する酸添加部２０、校正用の標準液２２、希釈や洗浄に使用するための希釈水２４、オフライン試料２６、試料中の炭素成分の全てをＣＯ₂に変換し、窒素成分をＮＯに変換する触媒を備えた酸化反応部３２の試料注入部３４、不要な気体を排出するためのドレン出口２８、及び不要な液体を排出するためのドレン出口１２が、それぞれ接続されている。

空気入口４２から取り込んだ空気から炭素成分を除去して精製ガスを生成し、流量を調節して送り出すためにガス精製・流量制御部４０が設けられている。ガス精製・流量制御部４０のガス出口には、ガス精製・流量制御部４０で生成された精製ガスをスパージガス又はキャリアガスとしてマイクロシリンジ１６に供給する流路４１ａ、キャリアガスとして酸化反応部３２に供給する流路４１ｂ、及びオゾン発生部５０に精製ガスを供給する流路４１ｃが接続されている。

酸化反応部３２は、試料中の炭素成分をＣＯ₂に変換し、窒素成分をＮＯに変換する酸化触媒が充填された燃焼管３６、その燃焼管３６に試料とキャリアガスを導入する試料注入部３４、及び燃焼管３６を加熱する加熱炉３８から構成されている。
燃焼管３６の下流は、水分を除去する除湿器やハロゲン成分を除去するハロゲンスクラバーなどを備えた除湿・ガス処理部４４を経て、ＣＯ₂を検出する赤外線ガス分析部４６に接続されている。赤外線ガス分析計４６は非分散型赤外分光装置（ＮＤＩＲ）である。赤外線ガス分析部４６の下流はＮＯを検出するための化学発光分析部４８に接続されている。化学発光分析部４８にはオゾン発生部５０からオゾンが供給されている。化学発光分析部４８の下流部は、オゾンキラー５２を介してドレン出口５４に接続されている。

赤外線ガス分析部４６の出力及び化学発光分析部４８の出力は演算部５６に入力される。演算部５６には、キーボード６０及びレコーダ６２が接続されている。演算部５６は制御部５８に接続されており、制御部５８は８ポートバルブ１４及びマイクロシリンジ１６の動作を制御する。

演算部５６と制御部５８はＣＰＵ（中央処理装置）と記憶装置により実現される。演算部５６は、図２に示されているように、情報記憶部２、ピーク検出角度設定手段４、ピーク検出手段６及び演算手段８を備えている。

酸化反応部３２の燃焼管３６としては複数種類（例えば２種類）の燃焼管が用意され、各燃焼管は互いに容量が異なっている。燃焼管３６は分析者が測定試料の種類や濃度に応じて交換するようになっている。酸化反応部３２に設置される燃焼管３６の容量が変わると、赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８の検出器による検出ピーク形状が変わる。具体的には、容量の大きい燃焼管を設置した場合のほうが容量の小さい燃焼管を設置した場合よりも検出器で得られる検出信号のピーク形状がなだらかになる。そのため、情報記憶部２には、酸化反応部３２に設置され得る燃焼管の種類に応じた複数のピーク検出角度候補が用意されており、ピーク検出角度設定手段４によってピーク検出時のパラメータであるピーク検出角度を選択的に設定することができる。情報記憶部２はこのほか、赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８の検出器で得られる検出信号のピーク面積をＴＣやＴＯＣ、ＴＮに換算するための検量線なども記憶している。

なお、ピーク検出角度設定手段４は、分析者が任意のタイミングで測定のピーク検出に用いるピーク検出角度を変更できるように構成されていてもよいし、燃焼管が変更されたことを自動的に検知してピーク検出角度の変更を分析者に催す表示又は報知するように構成されていてもよい。また、燃焼管が交換されたときに、その燃焼管の種類を自動的に認識してその燃焼管に適したピーク検出角度に自動的に変更するように構成されていてもよい。

図３に検出信号のピーク波形の一例を示す。（Ａ）は容量の小さい燃焼管を設置してＴＣ測定したときのピーク波形であり、（Ｂ）及び（Ｃ）は（Ａ）よりも容量の大きい燃焼管を設置して同じ試料を測定したときのピーク波形である。

ＴＣの測定値はハッチングで示されたピークの面積から検量線に基づいて求められる。ピークの面積を求めるためにはピークの開始点と終了点を決定しなければならない。この実施例では、図３（Ａ）に示された小さい容量（例えば５０ｍＬ）の燃焼管を設置して測定するためのピーク検出角度（θ₁，θ₂）（例えばθ₁＝３００μＶ／ｍｉｎ，θ₂＝２００μＶ／ｍｉｎ）と、図３（Ｃ）に示された大きい容量（例えば１２０ｍＬ）の燃焼管を設置して測定するためのピーク検出角度（θ'₁，θ'₂）（例えばθ'₁＝９０μＶ／ｍｉｎ，θ'₂＝６０μＶ／ｍｉｎ）がパラメータとして情報記憶部２に用意されている。θ₁，θ'₁はピーク開始点検出角度、θ₂，θ'₂はピーク終了点検出角度である。ピーク検出手段６は、検出器で得られる検出信号の立ち上がり角度がθ₁又はθ'₁になるとピーク開始点と認識し、立ち下がり角度がθ₂又はθ'₂になるとピーク終了点と認識することによりピークを検出する。演算手段８はピーク検出手段６が検出したピークの面積を求め、検量線を用いてＴＣを算出する。

ここで、小さい容量の燃焼管を設置して行なう測定用のピーク検出角度（θ₁，θ₂）を大きい容量の燃焼管を設置して行なう測定に用いた場合、図３（Ｂ）に示されているように、ピーク開始点の検出が実際のピークの開始点よりも遅れ、また、ピークの終了点の検出が実際のピークの終了点よりも早くなるということが起こる。このため、本来のピーク波形の両端に切り捨てられる部分が存在し、これが測定の誤差の原因となる。そこで、燃焼管をより容量の大きいものに変更したときに、ピーク検出角度も（θ'₁，θ'₂）に変更する。これにより、ピーク開始点の検出が早まるとともにピーク終了点の検出を遅らせることができ、ピーク検出手段６が実際のピーク開始点及び終了点に近い点をピーク開始点及び終了点として認識できるようになる。

表１は容量が１２０ｍＬの燃焼管を酸化反応部３２に設置して、ＴＣ濃度が０、０.５、１、２、５、１０ｍｇ／Ｌの標準液を用い、ピーク検出角度（θ₁，θ₂）＝（３００μＶ／ｍｉｎ，θ₂＝２００μＶ／ｍｉｎ）を用いてＴＣ測定を行なったときのピーク面積値及び測定濃度とともに、標準液濃度と測定濃度との差のデータを示したものである。表２は表１と同じ燃焼管と同じ標準液を用いて、ピーク検出角度（θ'₁，θ'₂）＝（９０μＶ／ｍｉｎ，θ'₂＝６０μＶ／ｍｉｎ）を用いてＴＣ測定を行なったときのピーク面積値及び測定濃度とともに、標準液濃度と測定濃度との差のデータを示したものである。

表１と表２を比較すると、表１のデータでは測定濃度と標準液濃度の誤差が最大で０.１７６ｍｇ／Ｌとなっているのに対し、表２のデータでは測定濃度と標準液濃度の誤差が最大でも０.０５４ｍｇ／Ｌしかなく、測定精度が向上していることがわかる。また、表１のデータでは、０ｍｇ／Ｌの標準液の測定においてピークが検出されなかった。しかし、実際には０ｍｇ／Ｌの標準液には僅かに炭素成分が含まれており、表２のデータではその僅かな炭素成分の存在をピークとして検出して測定しており、ピークの検出精度が向上していることがわかる。

図１に戻って、同実施例におけるＴＣ測定、ＴＮ測定及びＴＯＣ測定の動作を説明する。
(ＴＣ測定及びＴＮ測定)
制御部５８からの制御信号により、８ポートバルブ１４によりマイクロシリンジ１６が分岐部３に接続され、マイクロシリンジ１６が駆動されてマイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。

次に、マイクロシリンジ１６中の試料が酸化反応部３２の試料注入口３４を経て燃焼管３６に注入され、試料中の炭素成分はＣＯ₂に変換され、窒素成分はＮＯに変換される。
燃焼管３６で発生したＣＯ₂及びＮＯは、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ｂを経て、供給されたキャリアガスとともに除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ₂が検出され、続いて化学発光分析部４８でＮＯが検出される。それらの検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＴＣ濃度とＴＮ濃度が求められる。

（ＴＯＣ測定及びＴＮ測定）
ＴＣ測定及びＴＮ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。
次に、マイクロシリンジ１６は酸添加部２０に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に少量の酸が加えられる。その後、マイクロシリンジ１６はドレイン出口２８に接続され、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ａを経て精製ガスがスパージガスとしてマイクロシリンジ１６に供給され、試料中のＩＣが除去される。

次に、マイクロシリンジ１６中の試料が酸化反応部３２の試料注入口３４を経て燃焼管３６に注入され、試料中の炭素成分はＣＯ₂に変換され、窒素成分はＮＯに変換される。
燃焼管３６で発生したＣＯ₂及びＮＯは、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ｂを経て、供給されたキャリアガスとともに除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ₂が検出され、続いて化学発光分析部４８でＮＯが検出される。それらの検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＴＯＣ濃度とＴＮ濃度が求められる。

(ＩＣ測定、ＴＯＣ測定)
また、ＩＣを測定し、上記方法により求めたＴＣからＩＣを差し引くことでＴＯＣを求める方法もある。この方法では、ＴＣ測定及びＴＮ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。

次に、マイクロシリンジ１６は酸添加部２０に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に少量の酸が加えられる。その後、マイクロシリンジ１６は試料注入口３４に接続され、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ａを経てスパージガスがマイクロシリンジ１６に供給される。試料中のＩＣから発生したＣＯ₂はスパージガスとともに燃焼管３６を経て除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ₂が検出される。検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＩＣ濃度が求められる。
演算部５６では、ＴＣ濃度とＩＣ濃度の差からＴＯＣ濃度も求められる。

２情報記憶部
４ピーク検出角度設定手段
６ピーク検出手段
８演算手段

Claims

燃焼管とその燃焼管を加熱するための加熱炉を備え前記燃焼管に導入された試料水中の特定成分を酸化分解するための酸化反応部と、
前記酸化反応部で酸化分解された特定成分を含むガスを光学的検出器により測定する検出部と、
前記検出部で得た検出信号から予め設定されたピーク検出角度に基づいてピーク波形の開始点と終了点を検出するピーク検出手段及び検出したピークの面積を求めその面積に基づいて試料の特定成分濃度を求める演算手段を備えた演算部と、を備えた水質分析計において、
前記酸化反応部は前記燃焼管を容量の異なる複数種類のものの間で交換可能となっており、
複数のピーク検出角度候補を保持する検出角度候補保持部と、
前記検出角度候補保持部に保持されているピーク検出角度候補の中から前記燃焼管の容量に応じて１つのピーク検出角度を設定するためのピーク検出角度設定手段と、をさらに備え、
前記ピーク検出手段は、前記ピーク検出角度設定手段によって設定されたピーク検出角度でピーク波形の開始点と終了点を検出するように構成されていることを特徴とする水質分析計。