JP5422940B2

JP5422940B2 - フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法

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Publication number: JP5422940B2
Application number: JP2008217221A
Authority: JP
Inventors: 隆之柏原; 宗幸渡邉
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: US20100056690A1; JP2010053186A; US20120184659A1; US8338520B2

Description

本発明はフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関し、詳しくは高比重で高物性なフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関する。

近年のハードディスク容量増に伴い、ハードディスク装置の精度向上が必要とされている。そのため、ハードディスク装置のディスク周りにバランス調整用オモリ（以下「バランサー」と称する）が用いられることが多くなっている。

そのバランサーに使用されるゴム架橋体には、高比重であり、かつクリーンな材料が求められることから、従来より、フッ素ゴム架橋体が使用されている。

しかしながら、一般的なフッ素ゴム架橋体は、比重が１．８〜２．１程度であり、ディスクのバランスを調整するために、バランサーを多数個使用しなければならない場合があり、多数使用すればコストがかかる問題がある。

また、ディスクのバランスが悪い場合は、従来の比重では調整しきれないことがある。

以上のことから、バランサー用ゴム架橋体においては、クリーン性を維持しつつ、より高比重のゴム架橋体が求められている。フッ素ゴム架橋体の高比重化は、高比重で物性への影響が少ない充填材として、硫酸バリウムを配合する手法が知られている。

しかし、比重が２．２以上になるまで多量に配合すると、物性への影響が出始め、特に破断伸びの低下が大きく、製品の形状によっては成型が困難となる。

また、近年、電気・電子部品業界全体にハロゲン（特に塩素、臭素）低減の動きがあり、バランサーにおいても、ハロゲン物質低減が求められている。

さらに、バランサー取り付けの際に、スムーズに取り付けられるように、ゴム表面が金属と非粘着であることが好ましく、またバランサーの形状が複雑であっても無理なく成形できるように、破断伸びが大きい方が好ましい。

これらのことからすると、バランサー用ゴム架橋体に要求される性能ないし物性としては、（１）クリーンであること、（２）高比重であること、（３）破断伸びの面で高物性であること、（４）ハロゲン物質（塩素）不含有であること、（５）ゴム表面が金属と非粘着であることが挙げられる。

特許文献１では、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムに架橋剤としてビスフェノールＡＦ、架橋促進剤としてトリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライドを用い、低摩擦化ができることを見出している。

しかしながらこの手法は、（１）クリーンであること、（５）非粘着性であるという点では問題が少ないものの、架橋促進剤に塩素を含有するため、要求を満足できない課題がある。

特許文献２では、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムに架橋剤としてビスフェノールＡＦ、架橋促進剤として、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレートを用い、低摩擦化ができることを見出している。

しかしながら、この手法は、（１）クリーンであること、（４）ハロゲン物質不含有であること、（５）非粘着性であるという点では、問題が少ないものの、比重を上げるために高比重の充填材を多量配合すると、配合量に伴って物性が低下し、製品の形状によっては成型が困難となる問題がある。

特許文献３では、過酸化物加硫可能なフッ素ゴムに架橋剤として２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを用い、低摩擦化するためにトリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライドを用いているが、この手法では、（１）クリーンであること、（５）非粘着性であるという点では問題が少ないものの、低摩擦化するための薬剤に塩素を含有するため、要求を満足できない。
国際公開第２００４／０９４４７９号国際公開第２００７／０５８０３８号特開２００７−１６９５１１号公報

そこで、本発明の課題は、（１）クリーンであり、（２）高比重であり、（３）破断伸びの面で高物性であり、（４）ハロゲン物質（塩素）不含有であり、（５）ゴム表面が金属と非粘着であるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかになる。

上記課題は以下の発明によって解決される。

（請求項１）
過酸化物架橋可能な３元系フッ素ポリマー（但し、フルオロエラストマーに未反応ＯＨ基を有するビスフェノールを結合して成るものは除く）からなるフッ素ゴムと、硫酸バリウムと、過酸化物架橋剤、下記式（１）で示されるカウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩とを含有し、
前記硫酸バリウムを前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜１８０重量部含有し、
前記カウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩を、前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、０．７〜１．５重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
式（１）

〔式中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わし、Ｘ ⁻ はテトラフルオロボレート基（ＢＦ _４ ⁻ 基）を表わす。〕

（請求項２）
請求項１記載のフッ素ゴム組成物を、予め過酸化物架橋した後、次いで、２００℃〜３００℃の温度範囲で０．１〜４８時間熱処理することにより、比重が２．２〜２．８、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した破断伸び（％）が、２５０％以上である架橋体を得ることを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。

（請求項３）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した破断伸び（％）が、２５０％以上３５０％以下であることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。

（請求項４）
請求項２又は３記載の製造方法によって得られたフッ素ゴム架橋体を用いて形成されたバランス調整用オモリ。

本発明によれば、１）クリーンであり、（２）高比重であり、（３）破断伸びの面で高物性であり、（４）ハロゲン物質（塩素）不含有であり、（５）ゴム表面が金属と非粘着であるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

〔フッ素ゴム組成物〕
本発明のフッ素ゴム組成物は、３元系フッ素ポリマーからなる過酸化物加硫可能なフッ素ゴムと、硫酸バリウムと、過酸化物架橋剤、カウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩とを含有する。

＜フッ素ゴム＞
フッ素ゴムは、３元系フッ素ポリマーからなる過酸化物加硫可能なものであり、３元系フッ素ゴムポリマーとしては、含フッ素オレフィンの３元共重合体を用いることができる。

含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

三元系フッ素ポリマーからなるフッ素ゴムとしては、好ましくは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン３元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＦＭＶＥ−ＴＦＥ）等が挙げられる。

これらのフッ素ゴムは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製品バイトンＧＬＴ６００Ｓなど）。

＜架橋剤＞
架橋剤としては、過酸化物系架橋剤が用いられ、過酸化物系架橋剤としては有機過酸化物架橋剤を好ましく用いることができる。

有機過酸化物架橋剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレートなどが用いられる。これらは市販品（例えば日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ−４０など）をそのまま用いることができる。

なお、本発明においては、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートなどを添加できる。

＜架橋促進剤＞
本発明において架橋促進剤として用いられるカウンターイオンにＢＦ_４ ⁻（テトラフルオロホウ酸イオン）を持つ塩としては、下記化１で示される第４級アンモニウム塩を用いることができる。

上記式中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わし、Ｘ⁻はテトラフルオロボレート基を表わす。

好ましい第４級アンモニウム塩としては、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。

５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレートは、約８０℃の融点を有し、ロール、ニーダー、バンバリーなどによる加熱混練時（１００℃）に容易に融解するので、分散性に優れる点で好ましい。

本発明において、カウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩は、非粘着性を向上させる効果もある。

本発明に用いるカウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩は、原料フッ素ゴムと第４級アンモニウム塩を含む市販のマスターバッチを使用することもできる。

＜硫酸バリウム＞
本発明において、硫酸バリウムは高比重を達成するために添加される。

本発明に用いられる硫酸バリウムは、一般の市販品を使用することができる。

＜その他の配合成分＞
本発明においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばカーボンブラック、カーボン繊維等の補強剤；ハイドロタルサイト（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維等の充填剤；ワックス、金属セッケン等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明に使用する硫酸バリウム、架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。

＜配合比＞
硫酸バリウムの配合量は、フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜１８０重量部の範囲であり、好ましくは、１００〜１５０重量部の範囲である。５０重量部より少ないと、目的とする高比重が得られず、１８０重量部より多いと混練加工性（ニーダー排出性）が著しく悪化するため生産性が悪い。

またカウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩の配合量は、フッ素ポリマー１００重量部に対して、０．７〜１．５重量部の範囲であり、好ましくは０．７〜０．９重量部の範囲である。０．７重量部より少ないと、ゴム表面が非粘着にならず、１．５重量部より多く配合しても、非粘着の効果は変わらずコスト増となる。

本発明において、過酸化物系架橋剤の含有量は、フッ素ポリマー１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。

従来、硫酸バリウムは混練加工性や物性を維持するために１００重量部未満添加されていた。本発明ではフッ素ゴム架橋体の高比重を達成するために、硫酸バリウムの好ましい配合量が１００重量部〜１５０重量部であっても、破断伸びが２５０〜３５０％と高物性を達成することができる。更にカウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩が、非粘着の効果を高めるために、硫酸バリウムを多く添加しても望ましい高物性と非粘着性を維持することができる。

＜調製＞
本発明に係るフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、攪拌機等で分散させる方法などが挙げられる。

〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
＜一次加硫（架橋）＞
上記のようにして得られたフッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）成形できる。

なお、一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、空気加熱等のオーブンでも一次加硫は可能であるが、複雑な形状では、金型により成形されることが好ましい。

本発明では、フッ素ゴム組成物の混練後に被処理物を圧縮成形する場合、上記混練後は、通常、（ａ）一旦常温に戻し、再び昇温して圧縮成形してもよく、あるいは（ｂ）混練後そのまま昇温を続けて圧縮成形してもよい。通常、圧縮成形機を用いる圧縮工程では、工程上、上記（ａ）の手法になる。

フッ素ゴム組成物の加硫前に、該組成物を一定形状にしておけば、（ａ）の手法でも（ｂ）の手法でも、低摩擦、低粘着性の成形品を得ることができる。得られるフッ素ゴム架橋体の低粘着化の程度は、その前の熱処理に向けた昇温パターンや昇温曲線の如何には影響されず、熱処理を行う温度と時間に左右される。

＜熱処理＞
本発明では、一次加硫後に熱処理（二次加硫）を行なう。この熱処理方法は、通常の２次加硫と同じであるが、本発明のフッ素ゴム組成物でなければ、通常の２次加硫を行っても、高比重で高物性を備え、かつゴム表面が金属と非粘着であることを実現できるフッ素ゴム架橋体は得られない。

一次加硫後の熱処理としては、本発明のフッ素ゴム組成物（一次架橋体）を、２００℃〜３００℃の温度範囲、好ましくは２５０℃〜２６０℃の温度範囲とすることである。熱処理時間は、０．１〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜４８時間、更に好ましくは１０〜４８時間の範囲である。

＜フッ素ゴム架橋体の物性＞
このようにして得られたフッ素ゴム架橋体は、比重が２．２〜２．８で、かつＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した破断伸びが２５０〜３５０％である。また本発明の架橋体は、金属との粘着性もない。

即ち、本発明の架橋体は、（１）クリーンであること、（２）高比重であること（２．２〜２．８）、（３）高物性であること（破断伸びが２５０％以上）、（４）ハロゲン物質（塩素）不含有であること、（５）ゴム表面が金属と非粘着であることの５つの条件をすべて満たすことができる。

従って、高比重でかつクリーン性が要求されるフッ素ゴム製品に利用でき、特に、ハードディスク装置内のディスクのバランス調整用オモリ（バランサー）として好適に使用できる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。

実施例１
３元系フッ素ポリマーからなるフッ素ゴム；（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＧＬＴ６００Ｓ」；ムーニー粘度ＭＬ_１＋１０（１２１℃）６５）１００重量部
硫酸バリウム１３０重量部
酸化亜鉛（正同化学工業社製）３重量部
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「ＴＡＩＣＭ−６０」）
３重量部
架橋剤：２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド（日本油脂製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）２重量部（ロール投入）
架橋促進剤：５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート０．９重量部（ロール投入）

以上の各配合成分（加硫成分除く）をニーダーに投入し、２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。

これを１７０℃ ２０分プレス加硫することで加硫品を成形し、さらにオーブンにて２６０℃ １０時間２次加硫を行ない、フッ素ゴム架橋体を製造した。

＜評価＞
１．比重及び破断伸び：
得られたフッ素ゴム架橋体の試験サンプルについて、比重及び破断伸びを以下の方法で測定し、その結果を表１に示す。
比重：ＪＩＳＺ８８０７に準拠して測定した。
破断伸び（％）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。

２．非粘着性
ステンレスの板上にＪＩＳＫ６２６２圧縮永久ひずみ試験片（大型試験片）を置き、フッ素ゴム架橋体の試験片の上に１００ｇの分銅を乗せて、試験片とステンレス板を密着させた状態でステンレス板と平行に試験片を移動させ、以下の基準で評価し、その結果を表１に示す。
○：試験片を容易に移動できる（非粘着性良好）
×：試験片がステンレス板に粘着して移動できない（非粘着不良）

３．加工性（ニーダー排出性）：
混練後、ニーダーから排出する際の排出性を以下の基準で評価し、その結果を表１に示す。
×：ニーダーのローターにゴムが粘着し、ゴムの排出に１０分以上要する場合
○：ニーダーのローターにゴムが粘着せず、比較的容易に排出できる場合

４．ハロゲンの含有の有無：ゴム組成物に基づく事実を表１に示す。

実施例２
実施例１において、架橋促進剤（５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート）の配合量を、０．７重量部に代えた以外は、同様にして、評価した。その結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、架橋促進剤（５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート）の配合量を、１．５重量部に代えた以外は、同様にして、評価した。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、硫酸バリウムの配合量を、５０重量部に代えた以外は、同様にして、評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、硫酸バリウムの配合量を、１９０重量部に代えた以外は、同様にして、評価した。その結果を表１に示す。

フッ素ゴム組成物の各配合成分（加硫成分除く）をニーダーに投入し混練を行ったが、ニーダーのローターにゴムが粘着し排出できず、評価を中止した。

比較例２
実施例１において、架橋促進剤（５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート）の配合量を、０．５重量部に代えた以外は、同様にして、評価した。その結果を表１に示す。

比較例３
２元系フッ素ポリマーからなるフッ素ゴム（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ−５００」；ムーニー粘度ＭＬ_１＋１０（１２１℃）４５）１００重量部
硫酸バリウム５０重量部
ハイドロタルサイト（協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」）３重量部
水酸化カルシウム（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」）３重量部
架橋剤：ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ）
３．５重量部（ロール投入）
架橋促進剤：５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート０．８７５重量部（ロール投入）

以上の各配合成分にて実施例１と同様にフッ素ゴム架橋体を得、評価した。その結果を表１に示す。

比較例４
比較例３において、硫酸バリウムの配合量を、１２５重量部に代えた以外は、同様にして、評価した。その結果を表１に示す。

実施例１、２、３の結果から、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレートが０．７〜１．５重量部の範囲で非粘着が得られ、または破断伸びが３００％程度である。

実施例４では硫酸バリウムを５０重量部配合することで、目標とする比重２．２以上を達成している。

比較例１では、硫酸バリウムの量が多すぎて、ニーダーのローターにゴムが粘着し排出できなかった。

比較例２では、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレートの量が少ないため、非粘着の効果が得られなかった。

比較例３では、比重が要求特性の下限値付近になるように硫酸バリウムの量を調整したが、２元系ポリオール架橋タイプのポリマーでは伸びが２２０％であり、物性を満足させることができなかった。

比較例４では、２元系ポリオール架橋タイプのポリマーに実施例１〜３と同量の硫酸バリウムを配合したところ、比重は同等であったが、伸びは１３０％まで低下し、実用範囲を大きく下回ることが確認された。

Claims

過酸化物架橋可能な３元系フッ素ポリマー（但し、フルオロエラストマーに未反応ＯＨ基を有するビスフェノールを結合して成るものは除く）からなるフッ素ゴムと、硫酸バリウムと、過酸化物架橋剤、下記式（１）で示されるカウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩とを含有し、
前記硫酸バリウムを前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜１８０重量部含有し、
前記カウンターイオンにＢＦ_４ ⁻を持つ塩を、前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、０．７〜１．５重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
式（１）

〔式中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わし、Ｘ ⁻ はテトラフルオロボレート基（ＢＦ _４ ⁻ 基）を表わす。〕
請求項１記載のフッ素ゴム組成物を、予め過酸化物架橋した後、次いで、２００℃〜３００℃の温度範囲で０．１〜４８時間熱処理することにより、比重が２．２〜２．８、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した破断伸び（％）が、２５０％以上である架橋体を得ることを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した破断伸び（％）が、２５０％以上３５０％以下であることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
請求項２又は３記載の製造方法によって得られたフッ素ゴム架橋体を用いて形成されたバランス調整用オモリ。