JP5422142B2 - Bleach encapsulated particles and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は漂白剤カプセル化粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to bleach-encapsulated particles and a method for producing the same.
食器洗浄機用洗浄剤の形態は粉末洗浄剤が主流であったが、次第に液体タイプが増えてきた。また、新たな需要としてカートリッジタイプ（粉体、固形）の洗浄剤が伸びるものと推定される。既に、業務用の食器洗浄機用では固形状やペレット状のものが使用されており、洗浄機上部のカセットに該洗浄剤をセットし、６０〜７０℃のお湯を噴射して洗浄剤を溶解して洗浄液を作成する。ところで、既存の洗浄剤としては、液体・粉体・固体の製品形態がある。食器洗浄機に使用する洗浄剤は、洗浄液を高圧で噴射するという使用条件に適合させるため、いずれの製品形態においても食器洗浄機用洗浄剤は無起泡性であることが第一の特徴である。そのため、水溶性の高い無機塩類（主としてアルカリ塩）を主成分としており、主たる洗浄効果は、アルカリの化学作用によってもたらされる。該洗浄剤には洗浄基材である水酸化ナトリウム・カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等で、金属イオン封鎖剤として、ポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が使われており、これに低起泡性の界面活性剤等がごく少量配合されている。洗浄剤は洗浄力が高いことはもちろんであるが、茶渋汚れの除去、除菌・漂白のために漂白剤を配合したものが求められている。一般的に漂白剤は酸素系と塩素系の２種類があり、これらの漂白剤は何れも色素を酸化分解することを特徴とする。しかし、漂白剤粒子を該洗浄剤に直接配合すると、漂白剤自体が洗浄中のアルカリ成分と反応して分解してしまう問題があり、この解決のために漂白剤粒子をカプセル化して隔離し安定化させることが行われている。 The main type of dishwasher detergent is powder detergent, but the liquid type has gradually increased. Also, it is estimated that cartridge type (powder, solid) cleaning agents will increase as a new demand. Already used for commercial dishwashers, solid and pellets are used. Set the cleaning agent in the cassette at the top of the cleaning machine, and spray hot water at 60 to 70 ° C to dissolve the cleaning agent. To create a cleaning solution. By the way, as existing cleaning agents, there are liquid, powder and solid product forms. The first feature of the dishwasher cleaning agent is that it is non-foaming in any product form in order to adapt the cleaning agent used in the dishwasher to the usage conditions of spraying the cleaning liquid at a high pressure. is there. For this reason, inorganic salts with high water solubility (mainly alkali salts) are the main components, and the main cleaning effect is brought about by alkali chemistry. The cleaning agent includes sodium hydroxide / potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and the like as a cleaning base material, and sodium polyphosphate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium citrate, sodium polyacrylate, etc. are used as sequestering agents. This contains a very small amount of a low foaming surfactant and the like. Of course, the detergent has a high detergency, but there is a demand for a mixture containing a bleaching agent for removal of tea astringent stains, sterilization and bleaching. In general, there are two types of bleaching agents, oxygen-based and chlorine-based, and both of these bleaching agents are characterized by oxidatively decomposing dyes. However, when bleach particles are blended directly into the cleaning agent, there is a problem that the bleaching agent itself reacts with the alkaline component being cleaned and decomposes. To solve this problem, the bleach particles are encapsulated and isolated for stability. It has been done.
漂白剤のカプセル化の被膜物質としては、ワックス、脂肪酸、界面活性剤等の事例が知られている。また、２種以上のコート剤で積層被覆することも知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。特にワックスでコーティングした漂白剤カプセルは、低温に保持すると収縮して割れてしまうことが欠点であり、この対策として高分子化合物を添加剤として、合成ワックスに少量添加して改善している例がある（例えば特許文献４）。
しかしながら、既存技術でコーティングした漂白剤粒子を食器洗浄機用洗浄剤の一部として用いた場合、内包されている漂白剤は短時間で水中に放出され、洗浄剤中のアルカリ成分によって分解されてしまい、漂白剤の機能の持続力が十分に発揮できない。また、倉庫保管での温度履歴や使用時の温度履歴に基づく、低温・高温の繰り返し環境下に置かれると、温度変化に耐え切れずにカプセル化された被膜が割れてしまう欠点があった。さらに、漂白剤粒子をコーティングする際に粒子同士が凝集し、収率が悪いという問題があった。
本発明は、漂白剤粒子毎のカプセル化が十分になされ、洗浄剤の一部として水中に投じられた際は内包する漂白剤が徐々に放出され、かつ低温・高温が繰り返される環境下に置かれてもカプセル被膜が割れず、カプセル化工程での収率が高い漂白剤カプセル化粒子、およびその製造方法を提供することを課題とする。
However, when bleach particles coated with existing technology are used as part of a dishwasher detergent, the contained bleach is released into the water in a short time and decomposed by the alkaline components in the detergent. Therefore, the sustainability of the function of the bleaching agent cannot be fully exhibited. In addition, when placed in a low-temperature / high-temperature environment based on the temperature history during warehouse storage and the temperature history during use, there is a drawback that the encapsulated film breaks without enduring the temperature change. Furthermore, when coating the bleaching agent particles, there was a problem that the particles aggregated and the yield was poor.
The present invention is sufficiently encapsulated for each bleach particle, and when it is thrown into water as a part of the cleaning agent, the bleach contained therein is gradually released, and is placed in an environment where low and high temperatures are repeated. It is an object of the present invention to provide a bleach-encapsulated particle having a high yield in the encapsulation process and a method for producing the same, even if the capsule film is not broken.
本発明の漂白剤カプセル化粒子は、漂白剤を含む粒子（以下、漂白剤粒子と称す）が、ワックス類を含有する第１コート剤でコーティングされ、さらに該第１コート剤で形成されたコーティング層が、無機粉体および有機粉体より選択される１種以上からなる第２コート剤でコーティングされ、かつ前記第１コート剤と第２コート剤の配合比が１：３〜４：１であることを特徴とする。前記第１コート剤に含まれるワックス類が、パラフィンワックス、高級アルコールより選択される１種以上からなることが好ましく、前記第２コート剤は、Ａ型ゼオライト、炭酸ナトリウム、シリカ、ステアリン酸カルシウムより選択される１種以上からなることが好ましい。また、前記第２コート剤の平均粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましい。 In the bleach-encapsulated particles of the present invention, particles containing a bleaching agent (hereinafter referred to as bleaching particles) are coated with a first coating agent containing a wax and further formed with the first coating agent. The layer is coated with a second coating agent comprising at least one selected from inorganic powder and organic powder, and the blending ratio of the first coating agent and the second coating agent is 1: 3 to 4: 1. It is characterized by being. Preferably, the wax contained in the first coating agent is at least one selected from paraffin wax and higher alcohol, and the second coating agent is selected from A-type zeolite, sodium carbonate, silica, and calcium stearate. It is preferable that it consists of 1 or more types. The average particle diameter of the second coating agent is more preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less.
本発明の漂白剤カプセル化粒子の製造方法は、前記第１コート剤で漂白剤を含有する粒子をコーティングした後、該第１コート剤が溶融している状態で前記第２コート剤を添加し、流動させながら第１コート剤の融点の１０℃以下まで冷却して、コーティングすることを特徴とする。 In the method for producing bleach-encapsulated particles according to the present invention, after the particles containing the bleaching agent are coated with the first coating agent, the second coating agent is added in a state where the first coating agent is melted. The coating is performed by cooling to a temperature not higher than 10 ° C. of the melting point of the first coating agent while flowing.
本発明によれば、コート剤による漂白剤粒子毎のカプセル化が十分になされ、保管中や使用時の温度履歴による低温・高温の繰り返し環境下においても割れないカプセル被膜を得、水中において内包する漂白剤が徐々に放出することができる。また、漂白剤カプセル化粒子の製造中において粒子同士が凝集せず、高い収率で漂白剤カプセル化粒子を得ることができる。 According to the present invention, a capsule agent is sufficiently encapsulated for each bleaching particle by a coating agent, and a capsule coating that does not break even under low and high temperature repeated environments during storage and during use is obtained and encapsulated in water. The bleach can be released gradually. Moreover, the particles are not aggregated during the production of the bleach-encapsulated particles, and the bleach-encapsulated particles can be obtained in a high yield.
本発明における漂白剤カプセル化粒子ならびに該漂白剤カプセル化粒子の製造方法の実施形態の一例について説明する。
本発明における漂白剤カプセル化粒子は、漂白剤粒子を核とし、漂白剤粒子に接して被覆する第１コーティング層と、該第１コーティング層を被覆する第２コーティング層により形成されるカプセル被膜を備える。第１コーティング層はワックス類を含有する第１コート剤にて形成され、第２コーティング層は無機粉体および有機粉体から選択される１種以上からなる第２コート剤から形成されている。
An example of the embodiment of the bleach-encapsulated particles and the method for producing the bleach-encapsulated particles in the present invention will be described.
The bleach-encapsulated particles according to the present invention comprise a capsule film formed by a first coating layer that covers the bleaching particles in contact with the bleaching particles and a second coating layer that covers the first coating layer. Prepare. The first coating layer is formed of a first coating agent containing waxes, and the second coating layer is formed of one or more second coating agents selected from inorganic powder and organic powder.
漂白剤カプセル化粒子の大きさは特に限定されないが、直径が０．１ｍｍ未満であると洗浄剤として使用する際の粉舞いが多くなる。一方、直径が５ｍｍを超えると、食器洗浄機に使用する水温（約６０℃）では、漂白剤が放出しにくい。したがって、該漂白剤カプセル化粒子は平均粒子径が０．１〜５ｍｍであることが好ましく、更に好ましくは平均粒子径が０．２５〜２ｍｍである。 The size of the bleach-encapsulated particles is not particularly limited. However, when the diameter is less than 0.1 mm, the powder dust when used as a cleaning agent increases. On the other hand, when the diameter exceeds 5 mm, the bleaching agent is hardly released at the water temperature (about 60 ° C.) used in the dishwasher. Therefore, the bleach-encapsulated particles preferably have an average particle size of 0.1 to 5 mm, more preferably an average particle size of 0.25 to 2 mm.
ここで、漂白剤カプセル化粒子の平均粒子径とは、ふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出して得られる値である。例えば次の方法により平均粒子径を求めることができる。
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き５．６ｍｍ、２．０ｍｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、９０μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上に５．６ｍｍの篩を重ね、篩の上から７０ｇ／回のサンプルを入れて、手作業で篩い、目開き５．６ｍｍの篩を通過した粒子を得る。次に、別の受け皿の上方に、目開き２．０ｍｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、９０μｍの８段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ねる。最上部の目開き２．０ｍｍの篩の上から、目開き５．６ｍｍの篩を通過した粒子を入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）、（２）により平均粒子径（５０質量％）を求めることができる。
Here, the average particle size of the bleach-encapsulated particles is a value obtained by obtaining a particle size distribution using a sieve and calculating from the particle size distribution. For example, the average particle size can be determined by the following method.
First, the measurement object (sample) is classified using a 9-stage sieve and a saucer having openings of 5.6 mm, 2.0 mm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, 149 μm, and 90 μm. In the classification operation, first, a 5.6 mm sieve is placed on a tray, a sample of 70 g / time is put on the sieve, and the particles are passed through a manual sieve to obtain particles having passed through a sieve with an opening of 5.6 mm. Next, an eight-stage sieve having openings of 2.0 mm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, 149 μm, and 90 μm is stacked above another receiving tray so that the openings are gradually increased upward. Particles that have passed through a sieve with a mesh size of 5.6 mm are put on the top of the sieve with a mesh size of 2.0 mm, and the lid is covered with a low-tap sieve shaker (made by Iida Seisakusho, tapping: 156 times / minute, (Rolling: 290 times / min.) After shaking for 10 minutes, the sample remaining on each sieve and the pan is collected for each sieve and the mass of the sample is measured.
When the mass frequency of the tray and each sieve is integrated, the opening of the first sieve where the integrated mass frequency is 50% or more is set to a μm, and the opening of the sieve that is one step larger than a μm is set to b μm. The average particle diameter (50% by mass) can be determined by the following mathematical formulas (1) and (2), where c is the total mass frequency from the sieve to the aμm sieve and c% is the mass frequency on the aμm sieve. .
本発明の漂白剤粒子は、漂白剤が８０質量％以上含まれれば、漂白効果に影響しない範囲で賦形剤や安定剤等が含まれても良い。含まれる漂白剤の種類は特に限定されず、例えば、塩素化イソシアヌル酸又はその塩、さらし粉、高度さらし粉等の塩素系漂白剤、あるいは過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の酸素系漂白剤を用いることができる。しかし、漂白効果の点および安定性の点から塩素系漂白剤が好ましく、具体的な漂白剤粒子として、トリクロロイソシアヌル酸（商品名：ネオクロール９０ＦＧ、四国化成工業株式会社製）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（商品名：ネオクロール６０Ｇ、四国化成工業株式会社製）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（商品名：ネオクロール６０ＭＧ、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。また、漂白剤粒子の配合割合として、前記漂白剤カプセル化粒子の８０質量％を超えるとコーティングが不十分となる。一方、６０質量％未満であると、食器洗浄機に使用した際に漂白剤が放出しにくいこと、ならびに第１および第２コーティング層の比率が上がるため、温度変化によって割れやすくなる。したがって、漂白剤粒子の配合割合は６０〜８０質量％であることが好ましい。また、製造時のカプセル粒子同士の凝集防止あるいは装置への付着の防止の面から６５〜７５質量％であることが更に好ましい。 The bleaching particles of the present invention may contain excipients, stabilizers and the like as long as the bleaching agent is contained in an amount of 80% by mass or more without affecting the bleaching effect. The type of bleaching agent included is not particularly limited. For example, a chlorine bleaching agent such as chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof, bleaching powder or high bleaching powder, or an oxygen bleaching agent such as sodium percarbonate or sodium perborate is used. be able to. However, chlorine bleach is preferred from the standpoint of bleaching effect and stability, and specific bleach particles include trichloroisocyanuric acid (trade name: Neochlor 90FG, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), sodium dichloroisocyanurate. (Trade name: Neochlor 60G, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), sodium dichloroisocyanurate (trade name: Neochlor 60MG, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), and the like. If the blending ratio of the bleaching particles exceeds 80% by mass of the bleaching agent-encapsulated particles, the coating becomes insufficient. On the other hand, when the amount is less than 60% by mass, it is difficult to release the bleaching agent when used in a dishwasher, and the ratio of the first and second coating layers increases, and therefore, it easily breaks due to a temperature change. Therefore, the blending ratio of the bleaching particles is preferably 60 to 80% by mass. Moreover, it is more preferable that it is 65-75 mass% from the surface of prevention of aggregation of the capsule particles at the time of manufacture or prevention of adhesion to an apparatus.
本発明における第１コート剤はワックス類が９５質量％以上含まれていれば、ワックス類の成膜性ならびに漂白剤粒子の漂白剤成分に影響を与えない範囲で抗菌剤や防腐剤等を含んでいても良い。該ワックス類の種類は特に限定されず、パラフィンワックス、高級アルコール、ロウ類、硬化油脂等が挙げられる。基本的に該ワックス類は疎水性であり、第１コート剤として水系の成分を多く含むと、核の漂白剤粒子が劣化してしまい好ましくない。該ワックス類は融点が４０℃未満であると、夏場の倉庫などの高温雰囲気下に保管された際に膜が溶融して安定性が確保できないことがあり、融点が７５℃よりも高くなると、使用時に中身の漂白剤が放出されないことがある。したがって、融点が４０〜７５℃であることが望ましい。また、使用時における漂白剤の放出性の観点から、融点が５０〜６５℃であることが更に好ましい。なお、第１コート剤に含まれるワックス類は１種であっても良いし、２種以上のワックス類が配合されていても良い。この場合、前記の２種以上のワックス類の混合物が、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析した結果、２以上の融点を示す場合には、第１コート剤は該融点のすべてがワックス類に関する前記の温度範囲に入るものとし、また最も高い方の値を第１コート剤の融点とする（以下、第１コート剤の融点は同様に定義する）。
具体的な第１コート剤としては、パラフィンワックス１５０（日本精蝋株式会社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（日本精蝋株式会社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１２５（日本精蝋株式会社製、融点５３℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋株式会社製、融点４９℃）、ステアリルアルコール（融点５８〜６０℃）、セチルアルコール（融点４９〜５３℃）、ベヘニルアルコール（融点７０℃）、ミツロウ（融点６４℃）、キャンデリラワックス（融点７１℃）、大豆硬化油（融点６７℃）等が挙げられる。
If the first coating agent in the present invention contains 95% by mass or more of waxes, it contains an antibacterial agent, preservative, etc. within a range that does not affect the film-forming properties of the waxes and the bleach component of the bleach particles. You can leave. The type of the wax is not particularly limited, and examples thereof include paraffin wax, higher alcohol, waxes, and hardened fats and oils. Basically, the waxes are hydrophobic. If the water-based component is contained in the first coating agent in a large amount, the core bleaching agent particles are deteriorated, which is not preferable. When the wax has a melting point of less than 40 ° C., the film may melt when stored in a high temperature atmosphere such as a warehouse in summer, and stability may not be ensured. When the melting point is higher than 75 ° C., The bleaching agent may not be released during use. Therefore, the melting point is desirably 40 to 75 ° C. Moreover, it is more preferable that melting | fusing point is 50-65 degreeC from a viewpoint of the discharge | release property of the bleaching agent at the time of use. In addition, the wax contained in a 1st coating agent may be 1 type, and 2 or more types of waxes may be mix | blended. In this case, when the mixture of the two or more kinds of waxes shows a melting point of 2 or more as a result of analysis by, for example, a differential scanning calorimeter (DSC), the first coating agent has all the melting points as waxes. And the highest value is the melting point of the first coating agent (hereinafter, the melting point of the first coating agent is defined similarly).
Specific examples of the first coating agent include paraffin wax 150 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 66 ° C.), paraffin wax 140 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 61 ° C.), paraffin wax 125 (Nippon Seiwa Co., Ltd.) Company, melting point 53 ° C), paraffin wax 115 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 49 ° C), stearyl alcohol (melting point 58-60 ° C), cetyl alcohol (melting point 49-53 ° C), behenyl alcohol (melting point 70 ° C) , Beeswax (melting point 64 ° C.), candelilla wax (melting point 71 ° C.), hydrogenated soybean oil (melting point 67 ° C.), and the like.
第１コート剤の配合割合は、漂白剤カプセル化粒子全体の５質量％未満であると第１コーティング層としての十分な被膜が形成できず、２７質量％を超えると食器洗浄機に使用した際の漂白剤が放出しにくくなり、加えてコーティング層全体の構成割合が高くなり温度変化によって割れやすくなる。したがって、第１コート剤は漂白剤カプセル化粒子全体の５〜２７質量％とされ、好ましくは７〜２０質量％である。また、安定性、製造性、徐放性の観点から、１０〜１７質量％であることが更に好ましい。 When the blending ratio of the first coating agent is less than 5% by mass of the entire bleach-encapsulated particles, a sufficient film as the first coating layer cannot be formed, and when it exceeds 27% by mass, it is used for a dishwasher. The bleaching agent is less likely to be released, and in addition, the composition ratio of the entire coating layer is increased, and cracking easily occurs due to temperature changes. Therefore, the first coating agent is 5 to 27% by mass, preferably 7 to 20% by mass, based on the entire bleach-encapsulated particle. Moreover, it is more preferable that it is 10-17 mass% from a viewpoint of stability, manufacturability, and sustained release.
核となる漂白剤粒子に対する第１コート剤の質量割合は特に限定されないが、８〜３５質量％が好ましい。８質量％未満であると、第１コーティング層としての十分な被膜が形成できないおそれがある。３５質量％を超えると、食器洗浄機に使用した際、漂白剤が放出され難くなり、加えて、漂白剤カプセル化粒子に対するコーティング層全体の構成割合が高くなり、温度変化によって割れやすくなるためである。 Although the mass ratio of the 1st coating agent with respect to the bleaching agent particle | grains used as a nucleus is not specifically limited, 8-35 mass% is preferable. If it is less than 8% by mass, a sufficient film as the first coating layer may not be formed. If it exceeds 35% by mass, the bleaching agent becomes difficult to be released when used in a dishwasher, and in addition, the composition ratio of the entire coating layer to the bleaching agent encapsulated particles becomes high, and it easily breaks due to temperature changes. is there.
本発明における第２コート剤は、無機粉体および有機粉体より選択される１種以上からなる。複数成分の混合物の場合、その混合比率は特に限定されない。
該無機粉体は、脂溶性でないことが好ましく、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、酸化物であればよい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム等が挙げられる。製造性や収率の面からの観点から、Ａ型ゼオライト、炭酸ナトリウム、シリカが用いられることが好ましい。無機粉体が脂溶性でないことは、第２コート剤をコーティングする際に、第１コート剤に溶解せず、漂白剤カプセル化粒子同士の凝集を防ぐ効果が発揮されやすい。
The 2nd coating agent in this invention consists of 1 or more types selected from inorganic powder and organic powder. In the case of a mixture of a plurality of components, the mixing ratio is not particularly limited.
The inorganic powder is preferably not fat-soluble, and may be, for example, an alkali metal or alkaline earth metal sulfate, carbonate, silicate, or oxide. Specific examples include sodium sulfate, calcium sulfate, sodium carbonate, calcium carbonate, calcium silicate, zeolite, titanium oxide, zinc oxide, silica, alumina, and calcium oxide. From the viewpoint of manufacturability and yield, A-type zeolite, sodium carbonate, and silica are preferably used. That the inorganic powder is not fat-soluble is not dissolved in the first coating agent when the second coating agent is coated, and the effect of preventing aggregation of the bleach-encapsulated particles tends to be exhibited.
有機粉体は特に限定されないが、水難溶性で、１００℃以上の融点の脂肪酸塩が好ましい。具体的にはステアリン酸カルシウム（融点１５０〜１６０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１１８〜１２８℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０〜１２６℃）ミリスチン酸亜鉛等が挙げられる。融点が高いものほど、第１コート剤への溶解に時間がかかるため、漂白剤カプセル化粒子同士の凝集を防ぐ効果が発揮されやすい。 The organic powder is not particularly limited, but is preferably a fatty acid salt having poor water solubility and a melting point of 100 ° C. or higher. Specific examples include calcium stearate (melting point: 150 to 160 ° C.), magnesium stearate (melting point: 118 to 128 ° C.), zinc stearate (melting point: 120 to 126 ° C.), and zinc myristate. The higher the melting point, the longer it takes to dissolve in the first coating agent, and thus the effect of preventing aggregation of the bleach-encapsulated particles tends to be exhibited.
第２コート剤の平均粒子径は特に限定されないが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、第２コート剤同士の凝集性が高くなり、カプセル被膜を形成させた際に、ブロック化して均一な被膜を形成することができない場合がある。一方、２０μｍを超えると、漂白剤粒子との粒子径の差が小さくなり、被膜を形成しにくくなったり、漂白剤カプセル化粒子同士が凝集して、単分散性が悪くなったりすることがあるためである。 The average particle diameter of the second coating agent is not particularly limited, but is desirably 0.5 μm or more and 20 μm or less. When the average particle size is less than 0.5 μm, the cohesiveness between the second coating agents increases, and when a capsule film is formed, it may be impossible to form a uniform film by blocking. On the other hand, if it exceeds 20 μm, the difference in particle diameter from the bleaching agent particles becomes small, and it may become difficult to form a film, or the bleaching agent-encapsulated particles may aggregate to deteriorate the monodispersibility. Because.
ここで、第２コート剤の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる値である。即ち、第２コート剤をＳＥＭ試料台に、重なり合わないように載せてＳＥＭにて観察し、３０個の粒子の粒子径の相加平均を平均粒子径とする。 Here, the average particle diameter of the second coating agent is a value determined by observation with a scanning electron microscope (SEM). That is, the second coating agent is placed on the SEM sample stage so as not to overlap, and observed with the SEM, and the arithmetic average of the particle diameters of 30 particles is defined as the average particle diameter.
第２コート剤の配合割合が漂白剤カプセル化粒子全体の５質量％未満であると、第１コーティング層に第２コート剤が入り込む量が少なくなり、カプセル被膜が割れやすくなる。一方、３０質量％以上とすると、カプセル被膜が脱落しやすくなる。したがって、第２コート剤は、漂白剤カプセル化粒子全体の５〜３０質量％とされ、より好ましくは１０〜２０質量％とされることが望ましい。 When the blending ratio of the second coating agent is less than 5% by mass of the entire bleach-encapsulated particles, the amount of the second coating agent entering the first coating layer is reduced, and the capsule film is easily broken. On the other hand, when the content is 30% by mass or more, the capsule film is easily dropped. Therefore, it is desirable that the second coating agent is 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the entire bleach-encapsulated particle.
第１コート剤と第２コート剤との合計量は、漂白剤粒子と第１コート剤と第２コート剤との合計量に対して、２０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜３５質量％である。２０質量％未満であると、コーティングが不十分となる場合がある。４０質量％を超えると、食器洗浄機に使用した際に漂白剤が放出しにくいこと、ならびに第１および第２コーティング層の比率が上がり、温度変化によって割れやすくなるおそれがあるためである。
カプセル被膜が前記漂白剤粒子を十分に被覆し、カプセル被膜の欠落を防ぐ観点から、第１コート剤と第２コート剤の配合比率は、第１コート剤：第２コート剤＝１：３〜４：１であり、好ましくは１：３〜２：１である。製造性や収率の観点から、第１コート剤と第２コート剤の配合比率は１：２〜１：１であることが更に好ましい。また、該カプセル被膜は第２コート剤の一部が第１コーティング層に埋め込まれた状態で形成されることで、より強固なカプセル被膜が形成される。
The total amount of the first coating agent and the second coating agent is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 25 to 35, based on the total amount of the bleaching agent particles, the first coating agent and the second coating agent. % By mass. If it is less than 20% by mass, the coating may be insufficient. When it exceeds 40% by mass, it is difficult to release the bleaching agent when used in a dishwasher, and the ratio of the first and second coating layers is increased, so that there is a possibility of being easily broken by a temperature change.
From the viewpoint of sufficiently covering the bleaching agent particles with the capsule coating and preventing loss of the capsule coating, the blending ratio of the first coating agent and the second coating agent is as follows: first coating agent: second coating agent = 1: 3. 4: 1, preferably 1: 3 to 2: 1. From the viewpoint of manufacturability and yield, the blending ratio of the first coating agent and the second coating agent is more preferably 1: 2 to 1: 1. Further, the capsule film is formed in a state in which a part of the second coating agent is embedded in the first coating layer, so that a stronger capsule film is formed.
（製造方法）
本発明の漂白剤カプセル化粒子の製造方法の一例について説明する。
製造の手順は、第１コート剤の融点以上に加温した漂白剤粒子を、選択した造粒・被膜（コーティング）装置内に投入する。次いで、該漂白剤粒子を流動させながら、融点以上に加温した第１コート剤を造粒装置に添加し全体が均一になるまで混合して漂白剤粒子に第１コーティング層を形成させる。続いて、第１コート剤が溶融している段階で、第２コート剤を造粒装置内に添加し、全体が均一になるまで混合することでコーティングする。漂白剤粒子とコート剤の混合物を流動させたまま、空冷あるいは水冷により、使用した第１コート剤の融点の１０℃以下まで冷却し、漂白剤カプセル化粒子を製造する。
(Production method)
An example of the method for producing the bleach-encapsulated particles of the present invention will be described.
In the manufacturing procedure, bleaching particles heated to the melting point of the first coating agent or more are put into a selected granulating / coating (coating) apparatus. Next, the first coating agent heated to a temperature equal to or higher than the melting point is added to the granulation apparatus while the bleaching agent particles are flowed, and mixed until the whole becomes uniform to form the first coating layer on the bleaching particles. Subsequently, at the stage where the first coating agent is melted, the second coating agent is added into the granulating apparatus, and coating is performed by mixing until the whole becomes uniform. While the mixture of the bleaching agent particles and the coating agent is allowed to flow, it is cooled to 10 ° C. or lower of the melting point of the first coating agent used by air cooling or water cooling to produce bleach encapsulated particles.
前記漂白剤カプセル化粒子の製造に用いる前記造粒・被膜装置は特に規定されるものではなく、製造条件等に合わせて選択することができる。好ましくは転動造粒装置あるいは攪拌造粒装置を使用する。
転動造粒装置は任意の形式のものを選択することができる。その中でも、ドラム状の円筒が回転して処理する形式のものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を具備しているものが好ましい。具体的には、水平円筒形ドラム型造粒機、造粒ハンドブック第一版第１刷（日本粉体工業技術協会編）記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、攪拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
The granulation / coating apparatus used for the production of the bleach-encapsulated particles is not particularly defined and can be selected according to the production conditions. Preferably, a rolling granulator or a stirring granulator is used.
Any type of rolling granulator can be selected. Among them, a type in which a drum-shaped cylinder rotates and processes is preferable, and a type having a baffle plate of an arbitrary shape is particularly preferable. Specifically, a horizontal cylindrical drum granulator, a conical drum granulator described in the first edition of the granulation handbook first edition (edited by the Japan Powder Industry Technical Association), a multistage conical drum granulator, agitation Examples thereof include a drum type granulator with blades.
攪拌造粒装置においても任意の形式を選択することができる。その中でも、攪拌羽根を備えた攪拌軸を内部の中心に有し、攪拌羽根が回転する際に攪拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造の装置であることが好ましい。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）等が挙げられる。特に好ましくは、横型円筒の混合槽を備え、該円筒の中心には攪拌羽根が取り付けられた攪拌軸を有し、該攪拌羽根により前記の漂白剤粒子と前記コート剤の混合を行う形式の装置である。具体的には、レディゲミキサー（株式会社マツボー製）、プローシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）が挙げられる。 An arbitrary type can be selected also in the stirring granulator. Among them, it is preferable that the apparatus has a structure in which a stirring shaft provided with a stirring blade is provided in the center and a clearance is formed between the stirring blade and the vessel wall when the stirring blade rotates. Specifically, a Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.), a high speed mixer (made by Fukae Powtech Co., Ltd.), a vertical granulator (made by Powrec Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Particularly preferably, the apparatus has a horizontal cylindrical mixing tank, has a stirring shaft with a stirring blade attached to the center of the cylinder, and mixes the bleaching agent particles and the coating agent with the stirring blade. It is. Specific examples include a Redige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.) and a pro-share mixer (manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd.).
造粒・被膜装置への漂白剤粒子の投入に際しては、該漂白剤粒子の温度は特に規定されないが、後述する第１コート剤の添加時に第１コート剤の融点以下であると、第１コーティング層形成の初期に第１コート剤の固化が早まり、コーティングが不均一になる。したがって、第１コート剤の融点以上に加温して、造粒装置へ投入する。好ましくは、第１コート剤の融点よりも５〜２０℃高く加温することが望ましい。なお、漂白剤粒子は目的の温度に達していれば良く、加温は造粒装置内で行っても良いし、装置外で予め行っても良い。 The temperature of the bleaching particles is not particularly defined when the bleaching particles are charged into the granulation / coating apparatus, but the first coating is not more than the melting point of the first coating agent when the first coating agent described later is added. The solidification of the first coating agent is accelerated in the early stage of layer formation, and the coating becomes non-uniform. Therefore, it heats more than melting | fusing point of a 1st coating agent, and throws into a granulator. Preferably, it is desirable that the temperature is 5 to 20 ° C. higher than the melting point of the first coating agent. Note that it is sufficient that the bleaching agent particles reach the target temperature, and the heating may be performed in the granulating apparatus or in advance outside the apparatus.
第１コート剤の添加に際しては、該第１コート剤を融点以上に加温して添加する。コーティングの均一化の観点から、第１コート剤は融点よりも５〜２０℃高い温度まで加熱したものを添加することが好ましい。また、添加の方法は特に規定されるものではないが、均一な被膜を得るために流動状態の漂白剤粒子に対して噴霧あるいは滴下することが好ましい。第１コート剤が２種類以上のワックスで構成される場合は、これらを予め混合溶融させて均一化したものを添加することが好ましい。 When the first coating agent is added, the first coating agent is added after being heated to the melting point or higher. From the viewpoint of uniform coating, it is preferable to add the first coating agent heated to a temperature higher by 5 to 20 ° C. than the melting point. The addition method is not particularly defined, but it is preferable to spray or drop the fluidized bleach particles in order to obtain a uniform film. When the first coating agent is composed of two or more kinds of waxes, it is preferable to add a mixture obtained by mixing and melting them in advance.
第２コート剤の添加に際しての該第２コート剤の温度は特に規定されないが、第１コート剤の融点以下にすることが望ましい。また、第２コーティング層を形成した後に早期に第１コート剤を固化させることで、カプセル化粒子同士の凝集を防ぐことができるため、第２コート剤は第１コート剤の融点の１０℃以下で、室温を下限とする温度範囲にコントロールして添加することがより好ましい。第２コート剤が２種類以上の成分の混合物である場合は、予めこれらを混合、均一化して添加しても、別々に添加してもかまわないが、別々に添加する場合は、添加の間隔をあまり広げず３０秒以内に次のコート剤を添加することが好ましい。被膜の均質性を確保し、保存時の温度変化に対する耐性を高めるためである。また、カプセル被膜の形成と冷却を効率的に行うために、第２コート剤を２分割し、０．５質量部を第１コート剤の融点の１０℃以下までコントロールして添加・混合した後に、室温にコントロールされた残０．５質量部を添加・混合しても良い。第２コート剤として有機物の粉体を用いる場合には、第１コート剤に溶解する性質を持つものがあるため、第１コート剤の融点の２０℃以下にコントロールして添加することが更に好ましい。 The temperature of the second coating agent at the time of adding the second coating agent is not particularly defined, but it is desirable to make it not higher than the melting point of the first coating agent. Moreover, since the aggregation of the encapsulated particles can be prevented by solidifying the first coating agent at an early stage after forming the second coating layer, the second coating agent is 10 ° C. or lower of the melting point of the first coating agent. Therefore, it is more preferable to add by controlling the temperature range so that the lower limit is room temperature. When the second coating agent is a mixture of two or more components, they may be added after mixing and homogenizing them in advance, or they may be added separately. It is preferable to add the next coating agent within 30 seconds. This is to ensure the homogeneity of the coating and increase the resistance to temperature changes during storage. Further, in order to efficiently form and cool the capsule film, the second coating agent is divided into two parts, and 0.5 parts by mass are added and mixed while controlling the melting point of the first coating agent to 10 ° C. or lower. The remaining 0.5 parts by mass controlled at room temperature may be added and mixed. When an organic powder is used as the second coating agent, it is more preferable to add it while controlling the melting point of the first coating agent to 20 ° C. or lower because some of them have a property of being dissolved in the first coating agent. .
第２コート剤を添加した後の冷却方法は特に規定されるものではなく、造粒・被膜装置の混合・攪拌を行う装置部（例えば、転動造粒装置のドラム状の円筒）の外側から水冷する方式、あるいは混合・攪拌を行う前記装置部へ送風して行う空冷方式等が挙げられる。いずれの場合も、第１コート剤の融点の１５℃以下の冷却水、又は冷風により冷却を行う。漂白剤粒子とコート剤の混合物を流動させずに第１コート剤の融点の１０℃以下まで冷却すると、均一なカプセル被膜が形成されにくく、また、カプセル化粒子同士の凝集が起こりやすい。したがって、第２コート剤の添加後は、流動させながらカプセル化粒子の表面温度を第１コート剤の融点の１０℃以下、好ましくは１５℃以下まで冷却することが望ましい。第１コート剤を冷却していく際には、融点以下で過冷却状態となり、溶融している状態が続くため、第１コート剤を十分に固化させるために融点の１０℃以下まで冷却する必要がある。これより高い温度で流動を止めてしまうと、第１コート剤の固化が不十分で半溶融状態になっているため、カプセル化粒子同士を結合させてしまい、粗大粒子が形成されたり、全体が固まってしまい、所望のカプセル化粒子を得られない。 The cooling method after the addition of the second coating agent is not particularly defined, and from the outside of the device unit for mixing and stirring the granulation / coating device (for example, the drum-shaped cylinder of the rolling granulation device). A water-cooling method or an air-cooling method in which air is blown to the device unit that performs mixing and stirring can be used. In either case, the cooling is performed with cooling water having a melting point of 15 ° C. or lower, or cold air, of the first coating agent. When the mixture of the bleaching agent particles and the coating agent is cooled to 10 ° C. or less, which is the melting point of the first coating agent without flowing, it is difficult to form a uniform capsule film and aggregation of the encapsulated particles tends to occur. Therefore, after the addition of the second coating agent, it is desirable to cool the surface temperature of the encapsulated particles to 10 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower, of the melting point of the first coating agent while flowing. When cooling the first coating agent, it is in a supercooled state below the melting point and continues to be melted. Therefore, it is necessary to cool the melting point to 10 ° C. or below in order to sufficiently solidify the first coating agent. There is. If the flow is stopped at a temperature higher than this, the first coating agent is insufficiently solidified and is in a semi-molten state, so that the encapsulated particles are bonded to each other, and coarse particles are formed, It hardens and the desired encapsulated particles cannot be obtained.
本発明では、第１コーティング層が食器洗浄機用洗浄剤における他成分（例えばアルカリ成分）と漂白剤との反応・劣化分解防止等の主たる被覆剤としての役目をする。一方、第２コーティング層は、温度変化におけるカプセル被膜の割れ防止、ならびに製造時の漂白剤カプセル化粒子同士の凝集および製造機器等への付着を防止する役目をする。上述のとおり、漂白剤、第１・第２コーティング層を適切な構成とすることで、漂白剤粒子毎のカプセル被膜が十分になされ、水中にて内包する漂白剤を徐々に放出することができる。さらに、製造中における漂白剤カプセル化粒子同士の凝集を防ぎ、高い収率で漂白剤カプセル化粒子を得ることができ、かつ保管中や使用時におけるカプセルの割れを防ぐことができる。以上の特性から、本発明の漂白剤カプセル化粒子は食器洗浄機用洗浄剤に好適に利用できる他、衣類洗濯用洗浄剤、家庭排水口用ぬめり防止剤、持続性除菌剤、トイレのオンタンククリーナー等への利用が期待できる。 In the present invention, the first coating layer serves as a main coating agent for preventing reaction / deterioration / degradation of other components (for example, alkali components) and bleaching agents in the dishwasher cleaning agent. On the other hand, the second coating layer serves to prevent the capsule film from cracking due to temperature changes, and to prevent aggregation of the bleach-encapsulated particles at the time of production and adhesion to production equipment. As described above, by appropriately configuring the bleaching agent and the first and second coating layers, the capsule film for each bleaching particle is sufficiently formed, and the bleaching agent contained in water can be gradually released. . Furthermore, aggregation of bleach-encapsulated particles during production can be prevented, bleach-encapsulated particles can be obtained with high yield, and capsule breakage during storage and use can be prevented. From the above characteristics, the bleach-encapsulated particles of the present invention can be suitably used as a dishwasher detergent, a laundry washing detergent, a household drainage anti-slick agent, a persistent disinfectant, and a toilet on Expected to be used for tank cleaners.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to an Example.
漂白剤カプセル化粒子の製造に使用した漂白剤粒子、第１コート剤、第２コート剤を表１に示す。第２コート剤のうち、炭酸ナトリウム（粉砕Ａｓｈ）については、粒灰（ソーダアッシュジャパン株式会社製）を平均粒子径が１５μｍとなるようにピンミルで粉砕して、製造に供した。第２コート剤のＡ型ゼオライト、シリカ、粉砕Ａｓｈ、ステアリン酸カルシウムについては、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００あるいはＳ−２３８０Ｎ）を用い、ＳＥＭ試料台に重なり合わないように載せて、倍率１２００倍にて観察を行い、任意の３０個の粒子の粒子径の相加平均値により、平均粒子径を求めた。 Table 1 shows the bleaching particles, the first coating agent, and the second coating agent used for the production of the bleach-encapsulated particles. Of the second coating agent, sodium carbonate (pulverized Ash) was pulverized with a pin mill so that the average particle size was 15 μm, and used for production. For the second coating agent, A-type zeolite, silica, ground Ash, and calcium stearate, use a scanning electron microscope SEM (Miniscope TM-1000 or S-2380N manufactured by Hitachi High-Technologies) so that it does not overlap the SEM sample stage. The particles were observed at a magnification of 1200 times, and the average particle size was determined from the arithmetic average value of the particle sizes of any 30 particles.
（実施例１）
垂直方向に対して４５度の回転軸をもって回転できるように設置された５００ｍｌビーカーに、６８℃に加温したトリクロロイソシアヌル酸（ネオクロール９０ＦＧ）７０質量部を投入し、約１００ｒｐｍで回転（転動）させた。ここに６８℃に加温した１２質量部のパラフィンワックス１２５を、スポイトにてビーカーの内容物に振り掛けるように約３０秒かけて滴下した。この時以降、内容物の流動部分に薬さじを挿入して邪魔板の役割をさせて混合を促進させた。攪拌を約３０秒間継続した後に、４６℃に加温したＡ型ゼオライト１８質量部を一度に添加し、混合した。約２０秒間混合した後に、ヘアドライヤーでビーカー内に加熱しない空気を送風し冷却を行った。内容物が流動しているところにデジタル温度計のセンサーを挿入し粒子の温度を測定しながら、４０℃まで冷却し、内容物である漂白剤カプセル化粒子を得た。なお、処理量は全体で１００ｇとなるようにした。得られた漂白剤カプセル化粒子について、各種評価を行った。
Example 1
70 parts by mass of trichloroisocyanuric acid (Neochlor 90FG) heated to 68 ° C. is put into a 500 ml beaker installed so as to be able to rotate with a rotation axis of 45 degrees with respect to the vertical direction, and rotated (rolled) at about 100 rpm. ) Here, 12 parts by mass of paraffin wax 125 heated to 68 ° C. was dropped over about 30 seconds so as to be sprinkled on the contents of the beaker with a dropper. After this time, a spoon was inserted into the flow part of the contents to act as a baffle to promote mixing. Stirring was continued for about 30 seconds, and 18 parts by mass of zeolite A heated to 46 ° C. were then added and mixed. After mixing for about 20 seconds, air that was not heated was blown into the beaker with a hair dryer and cooled. While the contents were flowing, a digital thermometer sensor was inserted to measure the temperature of the particles while cooling to 40 ° C. to obtain bleach-encapsulated particles as the contents. The total processing amount was 100 g. Various evaluations were performed on the obtained bleach-encapsulated particles.
（実施例２〜１７および１９）
表２、３、５、６に記載したカプセル組成、構成比、および製造温度条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１７および１９の漂白剤カプセル化粒子を得て、各種評価を行った。
(Examples 2 to 17 and 19)
The bleach-encapsulated particles of Examples 2 to 17 and 19 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the capsule composition, composition ratio, and production temperature conditions described in Tables 2, 3, 5, and 6 were changed. Various evaluations were made.
（実施例１８）
卓上の小型粉砕機（アズワンＳＭ−１Ｃ型）を用いて漂白剤カプセル化粒子の製造を行った。６０℃に加温したジクロロイソアシヌル酸ナトリウム（ネオクロール６０ＭＧ）７０質量部を装置容器内に投入して、約７００〜８００ｒｐｍで流動させた。次いで６０℃に加温したパラフィンワックス１１５を蓋に開けた穴から約３０秒間かけて滴下した。その後、約３０秒間攪拌を継続させた後に、攪拌を止めて蓋を開け、３０℃に加温したＡ型ゼオライト１８部の全量を一度に添加した。蓋を閉めた後に再度７００〜８００ｒｐｍで流動化させて約２０秒間混合した後、装置ジャケットに水道水を流して冷却を行った。適宜、攪拌を止めて粒子の温度を測りながら、３０℃となるまで冷却し、漂白剤カプセル化粒子を得た。なお、処理量は全体で１００ｇとなるようにした。得られた漂白剤カプセル化粒子について、各種評価を行った。
(Example 18)
Bleach encapsulated particles were produced using a tabletop small pulverizer (As One SM-1C type). 70 parts by mass of sodium dichloroisoacinurate (Neochlor 60MG) heated to 60 ° C. was put into the apparatus container and fluidized at about 700 to 800 rpm. Next, paraffin wax 115 heated to 60 ° C. was dropped over about 30 seconds from the hole formed in the lid. Then, after stirring was continued for about 30 seconds, stirring was stopped, the lid was opened, and a total of 18 parts of A-type zeolite heated to 30 ° C. was added all at once. After closing the lid, the mixture was fluidized again at 700 to 800 rpm and mixed for about 20 seconds, and then cooled by flowing tap water through the apparatus jacket. While stirring was appropriately stopped and the temperature of the particles was measured, the particles were cooled to 30 ° C. to obtain bleach-encapsulated particles. The total processing amount was 100 g. Various evaluations were performed on the obtained bleach-encapsulated particles.
（実施例２０）
表３、６に記載したカプセル組成、構成比、および製造温度条件に変えたこと以外は、実施例１８と同様にして実施例２０の漂白剤カプセル化粒子を得て、各種評価を行った。
(Example 20)
The bleach-encapsulated particles of Example 20 were obtained in the same manner as in Example 18 except that the capsule composition, composition ratio, and production temperature conditions described in Tables 3 and 6 were changed, and various evaluations were performed.
（実施例２１〜２５）
表４、７に記載したカプセル組成、構成比、および製造温度条件に変えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２１〜２５の漂白剤カプセル化粒子を得て、各種評価を行った。ただし、第２コート剤の添加は、Ａ型ゼオライトとステアリン酸カルシウムを表７記載の温度にそれぞれ加温し、Ａ型ゼオライトを投入した直後にステアリン酸カルシウムを添加し、混合を行った。
(Examples 21 to 25)
Except having changed into the capsule composition, composition ratio, and manufacturing temperature conditions which were described in Table 4, 7, the bleaching agent encapsulated particle of Examples 21-25 was obtained like Example 1, and various evaluation was performed. It was. However, the second coating agent was added by heating the A-type zeolite and calcium stearate to the temperatures shown in Table 7, respectively, and immediately after adding the A-type zeolite, adding calcium stearate and mixing.
（実施例２６〜２７）
表４、７に記載したカプセル組成、構成比、および製造温度条件に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２６〜２７の漂白剤カプセル化粒子を得て、各種評価を行った。
(Examples 26 to 27)
Except having changed to the capsule composition, composition ratio, and manufacturing temperature conditions described in Tables 4 and 7, the bleaching agent-encapsulated particles of Examples 26 to 27 were obtained in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. went.
（比較例１〜３）
表４、７に記載したカプセル組成および組成比ならびに製造温度条件に変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３の漂白剤カプセル化粒子を得て、各種評価を行った。
(Comparative Examples 1-3)
Except having changed into the capsule composition and composition ratio and production temperature conditions which were described in Table 4, 7, the bleaching agent encapsulated particle of Comparative Examples 1-3 was obtained like Example 1, and various evaluation was performed. .
以上のようにして製造された漂白剤カプセル化粒子について、微粉および粗大粒子を除いた粒子の収率、カプセル化の状態、温度変化に対する耐性、漂白剤の放出持続性の観点から評価を行った。各評価方法を以下に示す。
（粒子の収率評価）
実施例および比較例で得られた漂白剤カプセル化粒子のうち、１０メッシュパス、６０メッシュオン（粒径０．２５〜２ｍｍ）の微粉および粗大粒子を除いた粒子の回収量を測定して、収率評価を行った。評価方法は次の通りである。得られた漂白剤カプセル化粒子の全量を１０メッシュ（米国標準、目開き２ｍｍ）のステンレス製篩にて篩い分けた。１０メッシュ篩を通過した粒子を回収し、更に６０メッシュ（米国標準、目開き０．２５ｍｍ）のステンレス製篩にて篩い分けた。ここで、前記の製造で装置内に投入した成分の合計質量をＷＡＬＬ、１０メッシュ篩を通過し６０メッシュ篩上に残存した粒子の質量をＷＣとして、次式によって粒子の収率を算出した。
The bleach-encapsulated particles produced as described above were evaluated from the viewpoints of the yield of particles excluding fine powder and coarse particles, the state of encapsulation, resistance to temperature changes, and the sustainability of bleach release. . Each evaluation method is shown below.
(Evaluation of yield of particles)
Of the bleach-encapsulated particles obtained in Examples and Comparative Examples, the recovery amount of particles excluding fine particles and coarse particles of 10 mesh pass, 60 mesh on (particle size 0.25 to 2 mm) was measured, Yield evaluation was performed. The evaluation method is as follows. The total amount of the resulting bleach-encapsulated particles was sieved with a 10 mesh (US standard, mesh opening 2 mm) stainless steel sieve. The particles that passed through the 10 mesh sieve were collected and further sieved with a 60 mesh (US standard, mesh opening 0.25 mm) stainless steel sieve. Here, the mass of particles remaining on the total weight of ingredients introduced into the apparatus in the manufacturing W in ALL, 10 pass through the mesh sieve 60-mesh on the sieve as W C, calculate the yield of the particles by the following equation did.
式（３）により算出された粒子の収率を基に、次のように収率評価を行い、その結果を表５〜７に示す。なお、粒子の収率評価では、微粉の発生や粗大粒子の形成の程度を評価したものであり、第１および第２コート剤による被覆性（カプセル化）の判定は行えない。カプセル化については、後述するカプセル化評価の項で評価した。
収率９５％以上・・・・・・・・・・・・◎
収率９０％以上９５％未満・・・・・・・○
収率８０％以上９０％未満・・・・・・・△
収率８０％未満・・・・・・・・・・・・×
Based on the yield of the particles calculated by the formula (3), the yield is evaluated as follows, and the results are shown in Tables 5-7. In addition, in the particle yield evaluation, the degree of generation of fine powder and the formation of coarse particles is evaluated, and determination of the covering property (encapsulation) by the first and second coating agents cannot be performed. Encapsulation was evaluated in the section of encapsulation evaluation described later.
Yield 95% or more ...
Yield 90% or more and less than 95% ...
Yield 80% or more and less than 90% ...
Yield less than 80% ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ×
（カプセル化評価）
実施例および比較例で得られた漂白剤カプセル化粒子をＳＥＭで観察し、被覆の状態を目視で評価した。観察は各実施例・比較例毎に１０個の漂白剤カプセル化粒子について実施した。観察は次の評価基準により評価し、その結果を表５〜７に示す。
全体に均一にカプセル被覆が形成されている・・・○
部分的なカプセル被膜の欠落が見られる・・・・・×
(Encapsulation evaluation)
The bleach-encapsulated particles obtained in the examples and comparative examples were observed with an SEM, and the coating state was visually evaluated. Observation was carried out on 10 bleach-encapsulated particles for each example and comparative example. Observation was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Tables 5-7.
Capsule coating is uniformly formed throughout ...
Partial loss of capsule film
（温度変化耐性）
実施例および比較例で得られた漂白剤カプセル化粒子を５０ｍｌのガラス製のバイアル瓶に入れて保管した。該バイアル瓶中の漂白剤カプセル化粒子を−１５℃で２４時間保管し、その後２５℃で２４時間保管することを１サイクルとし、３サイクルを行った後に漂白剤カプセル化粒子をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００あるいはＳ−２３８０Ｎ）で観察を行った。観察は各実施例・比較例毎に１０個の漂白剤カプセル化粒子について行い、次の評価基準により評価した。評価結果を表５〜７に示す。
全観察カプセル被膜にひび割れがない・・・・・・・・○
観察したカプセル被膜の１以上にひび割れがある・・・×
(Temperature change resistance)
The bleach-encapsulated particles obtained in the examples and comparative examples were stored in 50 ml glass vials. The bleach-encapsulated particles in the vial are stored at −15 ° C. for 24 hours and then stored at 25 ° C. for 24 hours. After 3 cycles, the bleach-encapsulated particles are removed by SEM (Hitachi High Observations were made with Technologies (Miniscope TM-1000 or S-2380N). Observation was carried out on 10 bleach-encapsulated particles for each example and comparative example, and the evaluation was made according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 5-7.
There is no crack in all observation capsule coatings ...
There is a crack in one or more of the observed capsule coatings.
（漂白剤の放出持続性）
実施例および比較例で得られた漂白剤カプセル化粒子を用いて、カプセルからの漂白剤の放出持続性評価を行った。５００ｍＬビーカーに６０℃の精製水を４００ｇ投入し、６０℃にコントロールした温浴中に入れた。そこに、漂白剤の有効塩素濃度が１５ｍｇ／Ｌになる量の漂白剤カプセル化粒子と、市販の食器洗浄機用洗浄剤（ライオンハイジーン株式会社製：ペレッタＡを乳鉢ですりつぶしたもの）を１．５ｇ／Ｌになるように添加し、３０ｍｍのスターラーピースを用いて６００ｒｐｍで攪拌させた。所定の時間が経過した後に溶液約８０ｇをサンプリングし、Ｎｏ．２定性濾紙で濾過を行い室温まで冷却後、ヨウ化カリウム滴定法により溶液中の有効塩素濃度を測定した。溶液中の攪拌時間は、４０ｓｅｃ、３０ｍｉｎの２つの試験を行い、サンプリングによる組成変化を抑えるため、それぞれ別々に試験を行った。
それぞれの漂白剤に含まれる有効塩素の理論値は、トリクロロイソシアヌル酸では、質量の９１．５３％であり、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムでは、質量の６４．４８％である。ヨウ化カリウム滴定法の手順は、以下に述べる通りである。上記でサンプリングした溶液約８０ｇを３００ｍＬ三角フラスコに精秤し、１０％ヨウ化カリウム水溶液５ｍＬと５０％酢酸水溶液９ｍＬを加え良く混合した。次に、混合液を冷暗所に１０分間静置した。その後、０．０２Ｎのチオ硫酸ナトリウム規定液で滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム規定液の滴下量をもとに、次式によって有効塩素濃度を算出した。
(Release duration of bleaching agent)
Using the bleach-encapsulated particles obtained in the examples and comparative examples, release sustainability evaluation of the bleach from the capsules was performed. 400 g of purified water at 60 ° C. was put into a 500 mL beaker and placed in a warm bath controlled at 60 ° C. 1 of bleach-encapsulated particles with an effective chlorine concentration of 15 mg / L and a commercial dishwasher cleaner (Lion Hygiene Co., Ltd .: Peretta A ground in a mortar) It added so that it might become 0.5 g / L, and it was made to stir at 600 rpm using the 30-mm stirrer piece. After a predetermined time has elapsed, about 80 g of the solution is sampled. After filtering with two qualitative filter papers and cooling to room temperature, the effective chlorine concentration in the solution was measured by the potassium iodide titration method. Two tests of 40 sec and 30 min were conducted for the stirring time in the solution, and each test was performed separately in order to suppress composition change due to sampling.
The theoretical value of effective chlorine contained in each bleaching agent is 91.53% of the mass for trichloroisocyanuric acid, and 64.48% of the mass for sodium dichloroisocyanurate. The procedure of the potassium iodide titration method is as described below. About 80 g of the solution sampled above was precisely weighed into a 300 mL Erlenmeyer flask, and 5 mL of 10% potassium iodide aqueous solution and 9 mL of 50% acetic acid aqueous solution were added and mixed well. Next, the mixed solution was allowed to stand in a cool dark place for 10 minutes. Thereafter, titration was performed with 0.02N sodium thiosulfate normal solution, and the point at which the brown color disappeared and became colorless was defined as the end point. Based on the drop amount of the sodium thiosulfate normal solution at that time, the effective chlorine concentration was calculated by the following formula.
更に、この有効塩素濃度（実測値）と仕込み量から求められる有効塩素濃度（理論値）とから、次式によって有効塩素の放出維持割合を算出した。 Furthermore, from this effective chlorine concentration (actual value) and the effective chlorine concentration (theoretical value) obtained from the charged amount, the effective chlorine release maintenance ratio was calculated by the following equation.
漂白剤カプセル化粒子の性能を鑑みると、カプセルを６０℃のお湯に添加した初期に６割以上の有効塩素が放出できることと、長時間経過後にも有効塩素濃度が維持されていることが必須である。添加４０ｓｅｃ後の放出維持割合は、５０〜９０％であれば適正であると評価し、６０〜８０％がより良好であると評価した。また、添加３０ｍｉｎ後の放出維持割合は、６０〜１００％であれば適正であると評価し、７０〜１００％がより良好であると評価した。評価結果を表５〜７に示す。 Considering the performance of bleach-encapsulated particles, it is essential that 60% or more of the available chlorine can be released at the initial stage when the capsule is added to 60 ° C hot water, and that the effective chlorine concentration is maintained even after a long period of time. is there. The release maintenance ratio after 40 seconds of addition was evaluated as appropriate if it was 50 to 90%, and 60 to 80% was evaluated as better. Moreover, if the release maintenance ratio after addition for 30 minutes was 60 to 100%, it was evaluated that it was appropriate, and 70 to 100% was evaluated to be better. The evaluation results are shown in Tables 5-7.
表２〜４中、「第１コート剤／漂白剤粒子の割合」とは、核となる漂白剤粒子に対する第１コート剤の割合（質量％）を示すものである。
表５〜７に示すように、本発明の実施例１〜２７においては、粒子収率は８０％以上であり、カプセル被膜の状態（カプセル化状態）ならびに温度変化耐性も良好である。徐放持続性評価においては、４０ｓｅｃ後の有効塩素の放出維持割合ならびに３０ｍｉｎ後の有効塩素の放出維持割合とも適正な範囲であり、短時間での塩素放出性と長時間での塩素濃度維持の両立ができていることが判った。漂白剤粒子成分の影響を見ると、ネオクロール９０ＦＧ（トリクロロイソシアヌル酸）を用いた実施例１、１１、１２では、４０ｓｅｃ後の有効塩素の放出維持割合が５０％台となっていた。これはトリクロロイソシアヌル酸の水への溶解度が低い影響が出ているものと思われる。また、漂白剤粒子をネオクロール６０ＭＧとした、実施例２、４〜１０、１４〜１６、１８、２１〜２７を見ると、融点が低い第１コート剤を使用したものの方が、４０ｓｅｃ後の有効塩素の放出維持割合が高くなる傾向にある。これは６０℃の温水環境下における第１コート剤の溶融性の違いによると思われる。
In Tables 2 to 4, “the ratio of the first coating agent / bleaching agent particle” indicates the ratio (mass%) of the first coating agent to the core bleaching agent particles.
As shown in Tables 5 to 7, in Examples 1 to 27 of the present invention, the particle yield is 80% or more, and the capsule coating state (encapsulated state) and the temperature change resistance are also good. In sustained release sustainability evaluation, both the effective chlorine release maintenance ratio after 40 sec and the effective chlorine release maintenance ratio after 30 min are within an appropriate range. It turns out that they are compatible. Looking at the influence of the bleach particle component, in Examples 1, 11, and 12 using Neochlor 90FG (trichloroisocyanuric acid), the effective chlorine release maintenance ratio after 40 sec was in the 50% range. This seems to be due to the low solubility of trichloroisocyanuric acid in water. Moreover, when Example 2, 4-10, 14-16, 18, 21-27 which used the bleaching particle as neochlor 60MG is seen, what used the 1st coating agent with low melting | fusing point is 40 sec after. There is a tendency for the effective chlorine release maintenance ratio to increase. This seems to be due to the difference in meltability of the first coating agent in a hot water environment of 60 ° C.
これに対して、比較例１および２は粒子収率が８０％未満であり、かつ温度変化耐性評価において、カプセル被膜にひび割れが見られた。さらに、比較例１においてはカプセル被膜の形成が十分でないことがわかった。加えて、カプセル被膜の形成が十分でないことは、短時間に塩素がカプセルから抜け出てしまうこととなり、徐放持続性評価において、４０ｓｅｃ後の有効塩素の放出が早く、３０ｍｉｎ後には有効塩素が洗浄剤のアルカリで分解されて消失してしまい、３０％未満であった。比較例２の徐放性維持評価において、４０ｓｅｃ後の放出維持割合と３０ｍｉｎ後の放出維持割合とは、適正な範囲内に入っているが、粒子収率と温度変化耐性が不適であった。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 had a particle yield of less than 80%, and cracks were observed in the capsule coating in the temperature change resistance evaluation. Furthermore, in Comparative Example 1, it was found that the capsule film was not sufficiently formed. In addition, when the capsule film is not sufficiently formed, chlorine escapes from the capsule in a short time, and in the sustained release sustainability evaluation, the release of effective chlorine after 40 seconds is fast, and the effective chlorine is washed after 30 minutes. It was decomposed by the alkali of the agent and disappeared, and it was less than 30%. In the sustained release maintenance evaluation of Comparative Example 2, the release maintenance ratio after 40 sec and the release maintenance ratio after 30 min are within the appropriate ranges, but the particle yield and temperature change resistance were inappropriate.
カプセル被膜の状態観察結果を、図１〜３のＳＥＭ観察写真に示す。実施例４で得られた漂白剤カプセル化粒子のＳＥＭ観察写真（３００倍）である図１では、漂白剤カプセル化粒子の表面に均一なカプセル被膜が形成されている様子がわかる。また、図１の漂白剤カプセル化粒子の表面を拡大した図２のＳＥＭ観察写真（２０００倍）では、第２コート剤が第１コーティング層に埋め込まれた状態を形成していることがわかる。一方、図３の比較例１で得られた漂白剤カプセル化粒子のＳＥＭ観察写真（１５０倍）では、写真左上方において部分的なカプセル皮膜の欠落を生じ、漂白剤粒子が露出している様子がわかる。 The state observation results of the capsule coating are shown in the SEM observation photographs of FIGS. In FIG. 1, which is a SEM observation photograph (300 times) of the bleach-encapsulated particles obtained in Example 4, it can be seen that a uniform capsule film is formed on the surface of the bleach-encapsulated particles. In addition, in the SEM observation photograph (2000 magnification) of FIG. 2 in which the surface of the bleach-encapsulated particles of FIG. 1 is enlarged, it can be seen that the second coating agent is embedded in the first coating layer. On the other hand, in the SEM observation photograph (150 times) of the bleach-encapsulated particles obtained in Comparative Example 1 in FIG. 3, the partial loss of the capsule film occurs in the upper left of the photo, and the bleaching particles are exposed. I understand.
また、実施例２と比較例３は、第２／第１コート剤の配合成分、比率は等しくしているにもかかわらず、第２コート剤添加後の流動における冷却が不十分な比較例３は、粒子同士が凝集固化し、粒子収率が８０％未満となった。また、得られた粒子には部分的なカプセル被膜の欠落が見られ、結果、温度変化耐性評価においてもカプセル被膜にひび割れが見られた。加えて、比較例３で得られた粒子は、その殆どが凝集した粒子であったため、徐放持続性評価は行えなかった。 In addition, Example 2 and Comparative Example 3 are comparative examples 3 in which the cooling rate in the flow after the addition of the second coating agent is insufficient although the blending components and ratios of the second / first coating agent are equal. Particles aggregated and solidified, and the particle yield was less than 80%. In addition, partial loss of the capsule film was observed in the obtained particles, and as a result, the capsule film was also cracked in the temperature change resistance evaluation. In addition, since most of the particles obtained in Comparative Example 3 were aggregated particles, the sustained release sustainability evaluation could not be performed.
（実施例２８）食器洗浄機用の洗浄剤での評価
実施例７で得られた漂白剤カプセル化粒子（以下、粒子Ａという）を用いて食器洗浄機用の洗浄剤を次の組成に従って配合した。なお、特に断りのない限り「部」とは「質量部」を表す。
メタケイ酸ナトリウム・５水塩（広栄化学工業株式会社製）・・・・４３．５部
ニトリロ３酢酸ナトリウム（キレスト株式会社製、ＬＨ７００）・・・２８．０部
Ｃ５オレフィン−無水マレイン酸ナトリウム塩共重合体（ローム＆ハース社製、Ａｃｕｓｏｌ４６０ＮＤ）・・・１．０部
非イオン性界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＰｌｕｒｏｎｉｃＴＲ−９１３Ｒ） ・・・１．０部
粒子Ａ・・・２．２部
硫酸ナトリウム（日本化学工業株式会社製、中性無水芒硝）・・・２４．３部
(Example 28) Evaluation with a detergent for a dishwasher A detergent for a dishwasher was formulated according to the following composition using the bleach-encapsulated particles obtained in Example 7 (hereinafter referred to as particle A). did. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.
Sodium metasilicate pentahydrate (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) ··· 43.5 parts Nitrilo triacetate sodium (manufactured by Kyrest Co., Ltd., LH700) · 28.0 parts C5 olefin-maleic anhydride sodium salt Copolymer (Rohm & Haas, Acusol 460ND) ... 1.0 part Nonionic surfactant (ADEKA Corporation, Pluronic TR-913R) ... 1.0 part Particle A ... 2.2 Part Sodium sulfate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., neutral anhydrous sodium sulfate) 24.3 parts
配合手順は、次のとおりである。粒子Ａ以外の成分をポリプロピレン製のカップに投入し、ウォーターバスにて７０℃に加温して混合、均一化し、静置状態で室温まで放冷した。これを乳鉢ですりつぶし、すりつぶした粉と粒子Ａとを粉体ブレンドして、２０ｇ分をホルダーに入れて打錠機（理研機器株式会社製、ＣＤ−５０）にて３０ｋｇｆの力で打錠し、洗浄剤Ａを作成した。 The blending procedure is as follows. Components other than the particles A were put into a polypropylene cup, heated to 70 ° C. in a water bath, mixed and homogenized, and allowed to cool to room temperature in a stationary state. Grind this in a mortar, powder blend of the ground powder and particle A, put 20g into a holder, and tablet with a force of 30kgf using a tableting machine (CD-50, manufactured by Riken Kikai Co., Ltd.). A cleaning agent A was prepared.
（比較例４）
粒子Ａを比較例１で得られた漂白剤カプセル化粒子（以下、粒子Ｂという）に換えた以外は、実施例２８と同様の操作で洗浄剤Ｂを作成した。
(Comparative Example 4)
A cleaning agent B was prepared in the same manner as in Example 28 except that the particles A were replaced with the bleach-encapsulated particles obtained in Comparative Example 1 (hereinafter referred to as particles B).
（洗浄性の評価）
洗浄性の評価は、コンベアタイプの食器洗浄機を用いて、陶器（湯飲み）に付いた茶渋汚れの洗浄スタミナ性について行った。すすぎ液を洗浄液に戻さない方式で、洗浄剤Ａを０．１５質量％溶解させた洗浄液を用いて繰り返し洗浄を行ったところ、５回繰り返しても漂白力は落ちなかった。一方で、比較例４の洗浄剤Ｂを用いて同様な評価を行ったところ、３回目で茶渋の漂白力が悪くなった。以上の結果から、本発明の漂白剤カプセル化粒子を用いた食器洗浄機用の洗浄剤は、漂白力の持続性に優れていることが判った。
(Evaluation of detergency)
The evaluation of the cleaning performance was carried out on the cleaning stamina of the tea astringent stains on the pottery (bathroom) using a conveyor type dishwasher. When washing was repeatedly performed using a cleaning solution in which 0.15% by mass of the cleaning agent A was dissolved in a manner in which the rinsing solution was not returned to the cleaning solution, the bleaching power did not drop even after repeated 5 times. On the other hand, when the same evaluation was performed using the cleaning agent B of Comparative Example 4, the bleaching power of tea astringent deteriorated at the third time. From the above results, it was found that the detergent for dishwashers using the bleach-encapsulated particles of the present invention has excellent bleaching power sustainability.
以上の結果から、本発明は、漂白剤粒子に対して十分なカプセル化が行え、かつ形成されたカプセル被膜が温度変化耐性を備えること、更には短時間での内包成分の放出と長時間の内包成分の徐放持続性があることがわかった。 From the above results, the present invention is capable of sufficiently encapsulating the bleach particles, and that the formed capsule film has temperature change resistance, and further, the release of the encapsulated components in a short time and the long time. It was found that the sustained release of the encapsulated component was sustained.
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