JP2020015878A - Method for producing polyphenylene ether resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyphenylene ether resin.
近年、通常の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂よりも、極めて低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂が他樹脂の改質や、電子材料用途に対して有効であることが期待されており、性能の良い低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂及び、その効率的な製造方法が望まれている。 In recent years, polyphenylene ether resins of extremely low molecular weight have been expected to be effective for modification of other resins and electronic material applications, compared with ordinary high molecular weight polyphenylene ether resins, and low-molecular weight polyphenylene ether with good performance A resin and an efficient production method thereof are desired.
フェノール性化合物を酸化重合させてポリフェニレンエーテル樹脂を製造し、ポリフェニレンエーテル樹脂を重合溶液中から分離させる際に、分離溶媒中に１０００以下の低分子量体が５〜１０質量％存在し、ポリフェニレンエーテル樹脂の回収率を低下させるという問題がある。かかる問題を解決するために、例えば、特許文献１に開示の方法では、ポリフェニレンエーテル樹脂の製造において、分離後の濾液中に溶解している低分子量ポリフェニレンエーテルを回収し、ハロゲン化水素処理した後に再度、酸化重合に用いる方法が開示されている。 When a phenolic compound is oxidatively polymerized to produce a polyphenylene ether resin and the polyphenylene ether resin is separated from the polymerization solution, a low-molecular-weight compound having a molecular weight of 1,000 or less is present in the separation solvent in an amount of 5 to 10% by mass. However, there is a problem that the recovery rate of the waste is reduced. In order to solve such a problem, for example, in the method disclosed in Patent Document 1, in the production of a polyphenylene ether resin, after the low molecular weight polyphenylene ether dissolved in the filtrate after separation is recovered and treated with a hydrogen halide, Again, a method for use in oxidative polymerization is disclosed.
また、フェノール性化合物を酸化重合させて低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を製造した重合溶液より効率的に回収するために、例えば、特許文献２に開示の方法では、重合溶液とポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを混合してポリフェニレンエーテル樹脂を析出する方法において、槽内温度を−８０〜２０℃に制御している。 Further, in order to efficiently recover from a polymerization solution in which a phenolic compound is oxidatively polymerized to produce a low-molecular-weight polyphenylene ether resin, for example, in the method disclosed in Patent Document 2, the polymerization solution and a poor solvent for polyphenylene ether are used. In the method of mixing to precipitate a polyphenylene ether resin, the temperature in the tank is controlled at -80 to 20C.
しかしながら、特許文献２に記載の技術に基づき製造する低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂は、槽内温度を極端に低く制御する必要があるため、析出槽の温度管理に必要な設備が過大化する傾向があった。このように、低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を重合溶液より、安定的に析出し、かつ設備の過大化という問題を回避でき、経済性に優れる低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する方法は、知られていないのが現状である。 However, the low-molecular-weight polyphenylene ether resin produced based on the technique described in Patent Document 2 needs to control the temperature in the tank to be extremely low, so that the equipment required for controlling the temperature of the precipitation tank tends to be excessive. Was. As described above, a method for stably precipitating a low-molecular-weight polyphenylene ether resin from a polymerization solution, and avoiding the problem of excessive equipment, and a method for producing a low-molecular-weight polyphenylene ether excellent in economic efficiency are not known. Is the current situation.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の回収率を向上しつつ、経済的に優れる低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a low molecular weight polyphenylene ether resin which is economically excellent while improving the recovery of the low molecular weight polyphenylene ether resin.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の分離溶媒中に溶解する低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を効率的に回収することで、経済的に優れる低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法とすることができるとの着想に思い至り、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above objects, the present inventors have found that by efficiently recovering a low-molecular-weight polyphenylene ether resin that is dissolved in a separation solvent when producing a high-molecular-weight polyphenylene ether resin, an economically superior low-molecular weight The inventors came up with the idea that a method for producing polyphenylene ether could be used, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリフェニレンエーテルの良溶媒に分子量分布を有するポリフェニレンエーテル樹脂が溶解した溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加して、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を析出させて、スラリー液を得る工程と、
前記スラリー液から前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を濾別して、混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液に水を添加して、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含む良溶媒相と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒及び水を含む混合相とに液液分離する工程と、
前記液液分離を行った後、前記良溶媒相を濃縮して、残溶液を得る工程と、
前記残溶液と前記混合相とを混合して、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を析出させる工程と、
を備えることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
［２］
前記残溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂の濃度が５０質量％以上９０質量％未満である、［１］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
［３］
前記残溶液と前記混合相とを混合する際の質量比率（混合相／残溶液）が、２０〜１００である、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
［４］
前記混合溶液に水を添加する際に、前記水と前記混合溶液との質量比率（水／混合溶液）が０．５〜２．０である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
［５］
製造された前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の重量平均分子量が５００〜４０００である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Adding a poor solvent of polyphenylene ether to a solution of polyphenylene ether resin having a molecular weight distribution in a good solvent of polyphenylene ether to precipitate a part (a) of the polyphenylene ether resin to obtain a slurry liquid; ,
Filtering a part (a) of the polyphenylene ether resin from the slurry liquid to obtain a mixed solution;
By adding water to the mixed solution, a liquid phase separation into a good solvent phase containing a good solvent of polyphenylene ether and a mixed phase containing a poor solvent of polyphenylene ether and water,
After performing the liquid-liquid separation, condensing the good solvent phase to obtain a residual solution,
Mixing the residual solution and the mixed phase to precipitate a part (b) of the polyphenylene ether resin;
A method for producing a polyphenylene ether resin, comprising:
[2]
The method for producing a polyphenylene ether resin according to [1], wherein the concentration of the polyphenylene ether resin in the remaining solution is 50% by mass or more and less than 90% by mass.
[3]
The method for producing a polyphenylene ether resin according to [1] or [2], wherein a mass ratio (mixed phase / residual solution) of mixing the residual solution and the mixed phase is 20 to 100.
[4]
The method according to any one of [1] to [3], wherein, when adding water to the mixed solution, a mass ratio of the water and the mixed solution (water / mixed solution) is 0.5 to 2.0. A method for producing a polyphenylene ether resin.
[5]
The method for producing a polyphenylene ether resin according to any one of [1] to [4], wherein a part (b) of the produced polyphenylene ether resin has a weight average molecular weight of 500 to 4,000.
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の分離溶媒中に溶解する低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を効率的に回収することで、経済的に優れる低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを実現できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a low-molecular-weight polyphenylene ether which is economically excellent by efficiently recovering a low-molecular-weight polyphenylene ether resin dissolved in a separation solvent when producing a polyphenylene ether resin. realizable.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
［ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法］
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、
ポリフェニレンエーテルの良溶媒に分子量分布を有するポリフェニレンエーテル樹脂が溶解した溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加して、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を析出させて、スラリー液を得る工程と、
前記スラリー液から前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を濾別して、混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液に水を添加して、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含む良溶媒相と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒及び水を含む混合相とに液液分離する工程と、
前記液液分離を行った後、前記良溶媒相を濃縮して、残溶液を得る工程と、
前記残溶液と前記混合相とを混合して、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を析出させる工程と、
を備えることを特徴とする。
当該製造方法によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の分離溶媒中に溶解する低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）として効率的に回収することで、経済的に優れる低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法とすることができる。
[Method for producing polyphenylene ether resin]
The method for producing the polyphenylene ether resin of the present embodiment includes:
Adding a poor solvent of polyphenylene ether to a solution of polyphenylene ether resin having a molecular weight distribution in a good solvent of polyphenylene ether to precipitate a part (a) of the polyphenylene ether resin to obtain a slurry liquid; ,
Filtering a part (a) of the polyphenylene ether resin from the slurry liquid to obtain a mixed solution;
By adding water to the mixed solution, a liquid phase separation into a good solvent phase containing a good solvent of polyphenylene ether and a mixed phase containing a poor solvent of polyphenylene ether and water,
After performing the liquid-liquid separation, condensing the good solvent phase to obtain a residual solution,
Mixing the residual solution and the mixed phase to precipitate a part (b) of the polyphenylene ether resin;
It is characterized by having.
According to the production method, the low-molecular-weight polyphenylene ether resin dissolved in the separation solvent used for producing the polyphenylene ether resin is efficiently recovered as a part (b) of the polyphenylene ether resin, thereby providing an economically excellent low-molecular-weight polyphenylene ether resin. A method for producing a molecular weight polyphenylene ether can be provided.
まず、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂を説明する。 First, the polyphenylene ether resin of the present embodiment will be described.
＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
<Polyphenylene ether resin>
The polyphenylene ether resin of the present embodiment is not particularly limited, but is specifically a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
［上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、第一級又は第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、及び炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、第一級又は第二級の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。］
[In the above formula (1), R 1 and R 4 each independently represent a group consisting of a hydrogen atom, a primary or secondary lower alkyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group, and a hydrocarbonoxy group. It represents any of the more selected, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, a primary or secondary lower alkyl group, hydroxyalkyl group, halogenated alkyl group and the group consisting of phenyl group, Represents any one selected from: ]
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における低級アルキル基、Ｒ1、Ｒ4におけるアミノアルキル基におけるアルキル基、Ｒ2、Ｒ3におけるヒドロキシアルキル基、Ｒ2、Ｒ3におけるハロゲン化アルキル基の炭素数としては、例えば、１〜６等が挙げられる。
また、上記Ｒ1、Ｒ4における炭化水素オキシ基における炭化水素としては、例えば、炭素数１〜６の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ2、Ｒ3におけるハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
Said R 1, R 2, R 3, a lower alkyl group in R 4, R 1, an alkyl group in the aminoalkyl group in R 4, R 2, a hydroxyalkyl group in R 3, the halogenated alkyl group for R 2, R 3 Examples of the carbon number include 1 to 6 and the like.
Examples of the hydrocarbon in the hydrocarbon oxy group in R 1 and R 4 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group in R 2 and R 3 include chlorine, bromine, and fluorine.
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。 The homopolymer of the polyphenylene ether resin is not particularly limited, but specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4- Phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-) Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly ( 2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred from the viewpoint that raw materials are inexpensive and easily available.
ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体は、少なくともフェニレンエーテル単位を、単量体単位として含む共重合体である。ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。 The copolymer of the polyphenylene ether resin is a copolymer containing at least a phenylene ether unit as a monomer unit. The copolymer of the polyphenylene ether resin is not particularly limited, but specifically, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o- Copolymers with cresol, copolymers of 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol, and the like can be mentioned. Among them, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferred from the viewpoint that raw materials are inexpensive and easily available.
後述の混合溶液生成工程において濾別されるポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）としては、０．３〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．６ｄＬ／ｇである。上記還元粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の機械強度が得られる傾向にある。また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、フェニレンエーテル重合時の過度の分子量上昇を抑制する効果が得られる傾向にあり、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、得られたポリフェニレンエーテル樹脂の後処理が容易であり、加工性も良好となる傾向にある。 The reduced viscosity (ηsp / c) of a portion (a) of the polyphenylene ether resin filtered off in the mixed solution generation step described below is preferably 0.3 to 1.0 dL / g, more preferably 0 to 1.0 dL / g. 0.3 to 0.8 dL / g, more preferably 0.3 to 0.6 dL / g. When the reduced viscosity is 0.3 dL / g or more, the original mechanical strength of the polyphenylene ether resin tends to be obtained. Further, when the reduced viscosity is 1.0 dL / g or less, the effect of suppressing an excessive increase in molecular weight during phenylene ether polymerization tends to be obtained, and the capability of peripheral equipment in the polymerization tank can be appropriately controlled, Post-treatment of the obtained polyphenylene ether resin is easy, and processability tends to be good.
後述の析出工程において得られるポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）としては、０．０４〜０．２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．０６〜０．１６ｄＬ／ｇである。上記還元粘度が０．０４ｄＬ／ｇであることにより、好ましくない酸化体を殆ど含まない傾向にある。また、上記還元粘度が０．２０ｄＬ／ｇ以下であることにより、流動性に優れ、電子基盤材料や封止剤等に好適に使用できる。 The reduced viscosity (ηsp / c) of part (b) of the polyphenylene ether resin obtained in the precipitation step described below is preferably 0.04 to 0.20 dL / g, more preferably 0.05 to 0 dL / g. .18 dL / g, more preferably 0.06 to 0.16 dL / g. When the reduced viscosity is 0.04 dL / g, there is a tendency that almost no undesirable oxidant is contained. When the reduced viscosity is 0.20 dL / g or less, it has excellent fluidity and can be suitably used for an electronic substrate material, a sealant, and the like.
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて３０℃の温度条件で測定した値とする。具体的には、還元粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
還元粘度の制御方法について言えば、触媒量と空気通気量の増加と反応時間を長くすることにより、還元粘度が高くなる傾向にあり、逆に、触媒量と空気通気量を下げて反応時間を短くすることにより還元粘度が低くなる傾向にある。
The reduced viscosity is a value measured at a temperature of 30 ° C. using a 0.5 g / dL chloroform solution. Specifically, the reduced viscosity can be measured by a method described in Examples described later.
Regarding the method of controlling the reduced viscosity, the reduction viscosity tends to increase by increasing the amount of the catalyst and the amount of air flow and increasing the reaction time, and conversely, the reaction time is reduced by reducing the amount of the catalyst and the amount of air flow. Shortening tends to lower the reduced viscosity.
上記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の分子量としては、重量平均分子量４０００以下であることが好ましく、より好ましくは３７００以下、更に好ましくは３４００以下である。重量平均分子量４０００以下にすることで、低分子量ポリフェニレンエーテルの溶融温度を低下させ、取り扱いが向上する傾向にある。
一方、重量平均分子量の下限として好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。重量平均分子量を８００以上にすることで、低分子量ポリフェニレンエーテルの生産性が向上する傾向にあり、電気特性を向上させることに寄与し得る。
なお、重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
The molecular weight of a part (b) of the polyphenylene ether resin is preferably 4,000 or less, more preferably 3700 or less, and still more preferably 3400 or less. By setting the weight average molecular weight to 4000 or less, the melting temperature of the low molecular weight polyphenylene ether tends to be lowered, and the handling tends to be improved.
On the other hand, the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, and further preferably 1,000 or more. By setting the weight average molecular weight to 800 or more, the productivity of low molecular weight polyphenylene ether tends to be improved, which can contribute to improving electric characteristics.
The weight average molecular weight can be measured by a method described in Examples described later.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、例えば、後述する残溶液中に溶解しているポリフェニレンエーテルの濃度・混合溶液に添加する水の重量比率・溶媒組成等を制御することにより、重量平均分子量を上述の分子量に制御することができる。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, for example, by controlling the concentration of polyphenylene ether dissolved in the residual solution described later, the weight ratio of water added to the mixed solution, the solvent composition, and the like, the weight average molecular weight Can be controlled to the above-mentioned molecular weight.
＜ポリフェニレンエーテル樹脂溶液及びその調製＞
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂溶液は、分子量分布を有するポリフェニレンエーテル樹脂がポリフェニレンエーテルの良溶媒に溶解した溶液であれば特に限定されないが、例えばポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の反応溶液を用いることができる。反応溶液の製造方法としては、特に限定されず、一般的に用いられる公知の方法を用いることができ、例えば、フェノール性化合物、溶媒、触媒、必要に応じてその他の材料を含む重合溶液を調製して反応器中に収容し、反応器中で重合溶液に酸素含有ガスを通気して、フェノール性化合物を酸化重合する方法等が挙げられる。
<Polyphenylene ether resin solution and its preparation>
The polyphenylene ether resin solution in the present embodiment is not particularly limited as long as the polyphenylene ether resin having a molecular weight distribution is dissolved in a good solvent of polyphenylene ether.For example, a reaction solution for producing the polyphenylene ether resin may be used. it can. The method for producing the reaction solution is not particularly limited, and a commonly used known method can be used.For example, a polymerization solution containing a phenolic compound, a solvent, a catalyst, and other materials as necessary is prepared. Then, the phenolic compound is oxidatively polymerized by passing the oxygen-containing gas through the polymerization solution in the reactor.
＜＜フェノール性化合物＞＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程で用いられるフェノール性化合物は、下記式（２）で表される化合物である。
［上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、第一級又は第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、及び炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、第一級又は第二級の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。］
<< Phenolic compound >>
The phenolic compound used in the polymerization step in the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment is a compound represented by the following formula (2).
[In the above formula (2), R 5 and R 7 each independently represent a group consisting of a hydrogen atom, a primary or secondary lower alkyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group, and a hydrocarbonoxy group. It represents any of the more selected, R 6, R 8 are each independently a hydrogen atom, a primary or secondary lower alkyl group, hydroxyalkyl group, halogenated alkyl group and the group consisting of phenyl group, Represents any one selected from: ]
フェノール性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、重合溶液として使用することができる芳香族溶媒が少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール等を不純物として含んでいても、フェノール性化合物の一部として重合反応により消費されてポリフェニレンエーテル内に組み込まれるので、実質上差し支えない。 Although it does not specifically limit as a phenolic compound, Specifically, 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2- Ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl -6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenyl Phenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2 6-ditolyl phenol, and the like. These phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, even if the aromatic solvent that can be used as the polymerization solution contains a small amount of phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2-ethylphenol, or the like as an impurity, Since it is consumed as a part of the phenolic compound by the polymerization reaction and incorporated into the polyphenylene ether, there is substantially no problem.
これらの中でも、フェノール性化合物としては、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物であることが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。 Among these, the phenolic compound is preferably 2,6-dimethylphenol or a mixture of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and 2,6-dimethylphenol is more preferable. preferable.
＜＜溶媒＞＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法で用いられる溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができ、低分子量のフェノール性化合物を溶解し、触媒の一部又は全部を溶解する良溶媒を用いることができる。良溶媒としては、芳香族溶媒が好ましい。
<< Solvent >>
The solvent used in the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment is not particularly limited, but specifically, can dissolve polyphenylene ether, dissolve a low-molecular-weight phenolic compound, and partially or partially form a catalyst. Good solvents that dissolve all can be used. As a good solvent, an aromatic solvent is preferable.
このような芳香族溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。この中でも、芳香族溶媒は、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、トルエンがより好ましい。 Examples of such an aromatic solvent include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; nitrobenzene And the like. Among them, the aromatic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, and ethylbenzene, and toluene is more preferable.
必要に応じて、良溶媒には、水と相溶する性質を持つ貧溶媒を混在させることができる。
水と相溶する性質を持つ貧溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等の炭素数１〜１０のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１〜１０のケトンが挙げられる。また、貧溶媒としては、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル；ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等も挙げられる。
これらの溶媒は、１種以上、必要であればさらに２種以上を混合して使用することができる。
If necessary, a poor solvent having a property of being compatible with water can be mixed with the good solvent.
The poor solvent having the property of being compatible with water is not particularly limited, but specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol And C1-C10 alcohols such as acetone and methyl ethyl ketone. Examples of the poor solvent include esters such as ethyl acetate and ethyl formate; amides such as dimethylformamide; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
These solvents can be used alone or in combination of two or more if necessary.
本実施形態で用いる良溶媒としては、実質的に水と相溶しないものを好ましく用いることができる。実質的に水と相溶しないものとしては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましい。 As the good solvent used in the present embodiment, a solvent that is substantially incompatible with water can be preferably used. As the solvent substantially incompatible with water, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene is preferable.
また、本実施形態における重合の形態は、フェノール性化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と後述の貧溶媒との比率の選択によって変化する。具体的には、良溶媒の比率を大きくすることで溶液重合法になり、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに、重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法になる。本実施形態における重合の形態は、特に限定されず、必要に応じて芳香族溶媒に添加する貧溶媒の量を調整して、所望とする重合形態を適宜選択することができる。 In addition, the form of polymerization in the present embodiment changes depending on the selection of the ratio of a good solvent and a poor solvent described below to polyphenylene ether, which is a polymer obtained by oxidative polymerization of a phenolic compound. Specifically, the solution polymerization method is used by increasing the ratio of the good solvent, and the precipitation polymerization method is used in which the polymer is precipitated as particles in the reaction solvent as the reaction proceeds by increasing the ratio of the poor solvent. . The form of polymerization in the present embodiment is not particularly limited, and a desired polymerization form can be appropriately selected by adjusting the amount of the poor solvent to be added to the aromatic solvent as needed.
＜＜触媒＞＞
触媒は、フェノール性化合物と芳香族溶媒と触媒とを含む重合溶液に、酸素含有ガスを通気して、フェノール性化合物を効率的に酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを製造するために有効な酸化触媒である。
<< catalyst >>
The catalyst is an oxidation catalyst that is effective for oxidatively polymerizing the phenolic compound and efficiently producing the polyphenylene ether by passing an oxygen-containing gas through a polymerization solution containing a phenolic compound, an aromatic solvent, and the catalyst. is there.
かかる触媒としては、特に限定されないが、具体的には、銅化合物と、臭素化合物と、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含むことものが好ましく、銅化合物と、臭素化合物と、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物とを必須成分として含有するものがより好ましい。 The catalyst is not particularly limited, but specifically includes a copper compound, a bromine compound, at least one selected from the group consisting of a diamine compound, a tertiary monoamine compound, and a secondary monoamine compound. It is more preferable that a copper compound, a bromine compound, a diamine compound, a tertiary monoamine compound, and a secondary monoamine compound are contained as essential components.
触媒の成分として用いる銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第一銅化合物、第二銅化合物、又はそれらの混合物を使用することができる。第一銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。また、第二銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で好ましい化合物は、第一銅、第二銅化合物については、酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。また、これらの銅塩は、酸化銅、炭酸銅炭酸塩、及び水酸化銅等と、これらに対応するハロゲン又は酸とから、使用時に合成してもよい。例えば、酸化第一銅と臭化水素（の溶液）とを混合することにより、臭化第一銅が得られる。銅化合物として好ましいものは第一銅化合物である。これらの銅化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The copper compound used as a component of the catalyst is not particularly limited, but specifically, a copper (I) compound, a copper (II) compound, or a mixture thereof can be used. The cuprous compound is not particularly limited, but specific examples include cuprous oxide, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, cuprous nitrate, and the like. The cupric compound is not particularly limited, but specific examples thereof include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, and cupric nitrate. Preferred compounds among these are cuprous oxide, cupric oxide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide. In addition, these copper salts may be synthesized at the time of use from copper oxide, copper carbonate carbonate, copper hydroxide, and the like, and corresponding halogens or acids. For example, cuprous bromide can be obtained by mixing cuprous oxide and hydrogen bromide (a solution thereof). Preferred as the copper compound is a cuprous compound. These copper compounds may be used alone or in combination of two or more.
触媒の成分として用いる臭素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これらの臭素化合物は、水溶液や適当な溶媒を用いた溶液にした状態で使用してもよい。これらの臭素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The bromine compound used as a component of the catalyst is not particularly limited, but specific examples include hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide and the like. Further, these bromine compounds may be used in the state of an aqueous solution or a solution using an appropriate solvent. These bromine compounds may be used alone or in combination of two or more.
上述した銅化合物と臭素化合物との好ましい組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素との水溶液である。これらの化合物の使用量は、特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子のモル量で２〜１０倍モル量が好ましい。また、フェノール性化合物１００モルに対する銅原子の割合が０．０２〜０．６モルであることが好ましい。 A preferred combination of the copper compound and the bromine compound described above is an aqueous solution of cuprous oxide and hydrogen bromide. The amount of these compounds used is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 times the molar amount of bromine atoms relative to the molar amount of copper atoms. Further, it is preferable that the ratio of copper atom to 100 mol of the phenolic compound is 0.02 to 0.6 mol.
触媒の成分として用いるジアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（３）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
［上記式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素ではなく、Ｒ5は、炭素数２〜５の、直鎖状若しくはメチル分岐を持つアルキレン基である。］
The diamine compound used as a component of the catalyst is not particularly limited, but specific examples include a diamine compound represented by the following formula (3).
[In the above formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, all of which are simultaneously hydrogen. rather, R 5 is 2 to 5 carbon atoms, an alkylene group having a straight-chain or methyl-branched. ]
式（３）で表されるジアミン化合物の中でも、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが好ましい。 Among the diamine compounds represented by the formula (3), N, N'-di-t-butylethylenediamine is preferable.
これらのジアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、通常使用される銅原子のモル量に対して０．５倍モル量以上とすることができ、上限は特に限定されない。
These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the diamine compound to be used is not particularly limited, but may be 0.5 times or more the molar amount of a commonly used copper atom, and the upper limit is not particularly limited.
触媒の成分として用いる３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミン等が挙げられる。３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、Ｎ−ブチル−ジメチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
これらの３級モノアミンは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
３級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、フェノール性化合物１００モルに対して０．１〜１５モルであることが好ましい。
The tertiary monoamine compound used as a component of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tertiary amines including alicyclic tertiary amines. Although it does not specifically limit as a tertiary monoamine compound, Specifically, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyl diethylamine, N-butyl-dimethylamine, diethyl Isopropylamine, N-methylcyclohexylamine and the like.
These tertiary monoamines may be used alone or in a combination of two or more.
The use amount of the tertiary monoamine compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 mol based on 100 mol of the phenolic compound.
触媒の成分として用いる２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリン等が挙げられる。 The secondary monoamine compound used as a component of the catalyst is not particularly limited, but specifically, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i -Butylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine, dibenzylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, cyclohexylamine, N (substituted or unsubstituted phenyl) alkanolamine, N- And hydrocarbon-substituted anilines.
前記Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が挙げられる。 The N (substituted or unsubstituted phenyl) alkanolamine is not particularly limited, but specifically, N-phenylmethanolamine, N-phenylethanolamine, N-phenylpropanolamine, N- (m-methylphenyl) Examples thereof include ethanolamine, N- (p-methylphenyl) ethanolamine, N- (2 ′, 6′-dimethylphenyl) ethanolamine, and N- (p-chlorophenyl) ethanolamine.
前記Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。 The N-hydrocarbon-substituted aniline is not particularly limited, but specifically, N-ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline, Diphenylamine and the like.
これらの２級モノアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
２級モノアミン化合物の使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール性化合物１００モルに対し０．０５〜１５モルの範囲である。
These secondary monoamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the secondary monoamine compound used is not particularly limited, but is generally in the range of 0.05 to 15 mol per 100 mol of the phenolic compound.
＜＜その他の材料＞＞
本実施形態の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合溶液が含みうるその他の材料としては、以下に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩化合物、ポリエチレングリコール基含有アルキルアミン、及びポリエチレングリコール基含有アルキルアンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記その他の材料の含有量としては、重合反応の効率の向上を図る観点から、重合反応溶液１００質量％に対して０．１質量％を超えない範囲で含有されることが好ましい。
<< other materials >>
In the method for producing a low-molecular-weight polyphenylene ether of the present embodiment, other materials that may be included in the polymerization solution are not limited to, for example, a tetraalkylammonium salt compound, a polyethylene glycol group-containing alkylamine, and a polyethylene glycol group-containing At least one selected from the group consisting of alkyl ammonium salt compounds is exemplified.
From the viewpoint of improving the efficiency of the polymerization reaction, the content of the other materials is preferably not more than 0.1% by mass based on 100% by mass of the polymerization reaction solution.
その他の材料の具体例としては、下記式（４）、（５）、又は（６）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of other materials include a compound represented by the following formula (4), (5), or (6).
［上記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｘは、対となる陰イオンである。］
[In the formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X is It is an ion. ]
［上記式（５）において、Ｒ5は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基を表し、Ｒ7は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表す。］
[In the above formula (5), R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms,-( CH 2 CH 2 O) n -H [n is 1 to 40 integer represents a group represented by, R 7 is, - (CH 2 CH 2 O ) n -H [n is 1 to 40 integer Expressed by ]
［上記式（６）において、Ｒ8、Ｒ9は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ10は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基を表し、Ｒ11は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基を表し、Ｘは、対となる陰イオンである。］
[In the above formula (6), R 8 and R 9 each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and R 10 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. , - (CH 2 CH 2 O ) n -H [n is 1 to 40 integer represents a group represented by, R 11 is, - (CH 2 CH 2 O ) n -H [n is 1-40 X is a counter anion. ]
上記式（４）及び（６）において、Ｘは、好ましくは、Ｃｌ-及びＢｒ-からなる群より選ばれる陰イオンである。 In the above formulas (4) and (6), X is preferably an anion selected from the group consisting of Cl − and Br − .
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上記その他の材料としては、より具体的には、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられる。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, as the above-mentioned other materials, more specifically, trioctyl known under the trade names of Aliquat 336 (manufactured by Henkel) and Capriquat (manufactured by Dojindo Laboratories Inc.) Methyl ammonium chloride is preferably used.
上記ポリフェニレンエーテル樹脂溶液は、上記ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法による重合反応を経て反応が停止された状態であることが好ましく、重合反応の停止方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用でき、例えば、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、ニトリロトリ酢酸又はその塩等を触媒失活剤として反応液に加えることで、触媒を失活させる方法等が挙げられる。 The polyphenylene ether resin solution is preferably in a state where the reaction has been stopped via a polymerization reaction by the method for producing the polyphenylene ether resin, and the method for stopping the polymerization reaction is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. For example, a method of deactivating the catalyst by adding an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof, nitrilotriacetic acid or a salt thereof to the reaction solution as a catalyst deactivator, and the like can be mentioned.
製造したポリフェニレンエーテル樹脂は、酸化重合停止の後、生成したポリフェニレンエーテル樹脂を分離して、メタノール等のポリフェニレンエーテル樹脂を溶解しない貧溶媒で洗浄し、その後、各種乾燥機を用いて乾燥処理を施すことにより、ポリフェニレンエーテル樹脂を回収することが好ましい。 The produced polyphenylene ether resin is separated from the produced polyphenylene ether resin after the termination of the oxidative polymerization, washed with a poor solvent that does not dissolve the polyphenylene ether resin such as methanol, and then subjected to a drying treatment using various dryers. Thereby, it is preferable to recover the polyphenylene ether resin.
［［混合溶液生成工程］］
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、混合溶液生成工程を有しており、当該混合溶液生成工程は、上記ポリフェニレンエーテル樹脂溶液からポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を濾別して混合溶液を得る工程である。
ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂溶液からポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を濾別するにあたっては、トルエン等のポリフェニレンエーテル樹脂を溶解する良溶媒を含むポリフェニレンエーテル樹脂溶液に、メタノール等のポリフェニレンエーテル樹脂を溶解しない貧溶媒を添加させることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）が析出したスラリー液を得て、濾別を行うことができる。
なお、良溶媒及び貧溶媒としては、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法で用いられる溶媒として前述したものが挙げられる。
この工程で使用される良溶媒と貧溶媒との質量比率（貧溶媒／良溶媒）は、０．３〜２．０としてよく、０．５〜２．０であることが好ましい。
また、濾別して得られる混合溶液には、上記ポリフェニレンエーテル樹脂溶液からのポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）の濾別を複数回行った場合には、初回の溶液だけでなく複数回の濾別により得られる溶液の全てを混合させることもできる。
なお、混合溶液は、主に、良溶媒及び貧溶媒を含有しており、混合溶液中に、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を含有している。
[[Mixed solution generation step]]
The method for producing a polyphenylene ether resin according to the present embodiment includes a mixed solution generation step, and the mixed solution generation step includes filtering a part (a) of the polyphenylene ether resin from the polyphenylene ether resin solution to separate the mixed solution. This is the step of obtaining.
Here, when a part (a) of the polyphenylene ether resin is filtered off from the polyphenylene ether resin solution, a polyphenylene ether resin such as methanol is added to a polyphenylene ether resin solution containing a good solvent that dissolves the polyphenylene ether resin such as toluene. By adding a poor solvent that does not dissolve, a slurry liquid in which a part (a) of the polyphenylene ether resin is precipitated can be obtained and can be filtered.
The good solvent and the poor solvent include those described above as the solvent used in the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment.
The mass ratio of the good solvent to the poor solvent (poor solvent / good solvent) used in this step may be 0.3 to 2.0, and preferably 0.5 to 2.0.
In addition, when a part of the polyphenylene ether resin (a) from the polyphenylene ether resin solution is filtered a plurality of times, the mixed solution obtained by the filtration is not only the first solution but also a plurality of times. Can be mixed together.
The mixed solution mainly contains a good solvent and a poor solvent, and the mixed solution contains a part (b) of the polyphenylene ether resin obtained by the method for producing a polyphenylene ether resin of the present embodiment. ing.
［［分離工程］］
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、分離工程を有しており、当該分離工程は、混合溶液に水を添加して、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含む良溶媒相と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒及び水を含む混合相（以下、単に「混合相」とも称す）とに液液分離する工程である。
ここで、混合溶液に水を添加する際に、前記水と前記混合溶液との質量比率（水／混合溶液）は、溶媒回収の観点から、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とポリフェニレンエーテルの貧溶媒及び水との混合液中において、０．５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０であり、さらに好ましくは１．５〜２．０である。
なお、後述の析出工程における混合相においても、混合相中の水の質量比率が、上記混合溶液に添加する水と混合溶液との質量比率と同様の範囲であることが好ましい。
また、良溶媒相は、主に良溶媒を含有しており、主に良溶媒相中に本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）が含有されている。
[[Separation step]]
The method for producing a polyphenylene ether resin of the present embodiment has a separation step, in which water is added to the mixed solution to form a good solvent phase containing a good solvent for the polyphenylene ether, and a poor solvent for the polyphenylene ether. This is a step of liquid-liquid separation into a mixed phase containing a solvent and water (hereinafter, also simply referred to as “mixed phase”).
Here, when water is added to the mixed solution, the mass ratio of the water and the mixed solution (water / mixed solution) is determined from the viewpoint of solvent recovery from a good solvent for polyphenylene ether, a poor solvent for polyphenylene ether, and water. In the mixed solution with the above, it is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 1.0 to 2.0, and still more preferably 1.5 to 2.0.
Note that, also in the mixed phase in the precipitation step described later, the mass ratio of water in the mixed phase is preferably in the same range as the mass ratio of water to be added to the mixed solution and the mixed solution.
The good solvent phase mainly contains a good solvent, and the good solvent phase mainly contains a part (b) of the polyphenylene ether resin obtained by the method for producing a polyphenylene ether resin of the present embodiment. I have.
上記のようにして分離された、良溶媒相と、貧溶媒及び水の混合相とは、静置するだけでも分離できるが、遠心分離機等を用いて機械的に分離しても構わない。 The good solvent phase and the mixed phase of the poor solvent and water separated as described above can be separated simply by standing, but may be separated mechanically using a centrifuge or the like.
［［残溶液生成工程］］
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、残溶液生成工程を有しており、残溶液生成工程は、液液分離を行った後、当該良溶媒相を濃縮して、残溶液を得る工程である。
良溶媒相の濃縮（残溶液の生成）は、特に限定されないが、得られた良溶媒相を、例えば、蒸留、ペーバーパレーション法（膜分離）または超高回転の遠心分離することにより、良溶媒相から良溶媒を少なくとも一部除去することで行うことができる。良溶媒相を濃縮して残溶液とすることにより、後述のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）析出工程において、効率的にポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を析出させやすくすることができる。
また、必要に応じて混合相も、同様な方法で混合相から貧溶媒を回収することができる。なお、低コスト化の観点から蒸留により濃縮することが好ましい。
[[Remaining solution generation step]]
The method for producing a polyphenylene ether resin of the present embodiment has a residual solution generation step. The residual solution generation step is a step of performing liquid-liquid separation, and then concentrating the good solvent phase to obtain a residual solution. It is.
The concentration of the good solvent phase (the generation of the residual solution) is not particularly limited, but the obtained good solvent phase can be concentrated, for example, by distillation, paver separation method (membrane separation), or centrifugation at an ultra-high speed. It can be performed by removing at least a part of the good solvent from the solvent phase. By concentrating the good solvent phase to form a residual solution, it is possible to efficiently precipitate a part (b) of the polyphenylene ether resin efficiently in the step of depositing a part (b) of the polyphenylene ether resin described below.
Further, if necessary, the poor solvent can be recovered from the mixed phase by the same method. In addition, it is preferable to concentrate by distillation from the viewpoint of cost reduction.
前記残溶液は、残溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂の濃度が５０質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上８０質量％未満であり、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％未満である。
前記残溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂の濃度が５０質量％以上であると、後述のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の析出工程において、析出槽内でポリフェニレンエーテル樹脂の分散性を適度に低くし、微粉化を防止でき好ましい。残溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂の濃度が９０質量％未満であると、後述のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の析出工程において、析出槽内でのポリフェニレンエーテル樹脂の分散性が向上し、分散不良によりポリフェニレンエーテルが壁面、撹拌軸、バッフル等に付着し、スケールとなることを防止できる。さらに、液粘性が適度に低くなりポンプ等の周辺機器の設備費が多大になることを防止することができ好ましい。また、前記残溶液中のポリフェニレンエーテルの濃度を上記範囲とすることにより、析出させて得られるポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の分子量を適度の範囲とすることができる。
なお、良溶媒相から回収した良溶媒には少量の貧溶媒の含有は許容され、例えば回収した良溶媒をそのままポリフェニレンエーテルの重合溶液の溶媒として用いることもできる。
なお、残溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂の濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
In the residual solution, the concentration of the polyphenylene ether resin in the residual solution is preferably 50% by mass or more and less than 90% by mass, more preferably 50% by mass or more and less than 80% by mass, and further preferably 60% by mass or more. Less than 80% by mass.
When the concentration of the polyphenylene ether resin in the residual solution is 50% by mass or more, the dispersibility of the polyphenylene ether resin in the precipitation tank is appropriately reduced in a precipitation step of part (b) of the polyphenylene ether resin described below. It is preferable because it can prevent pulverization. When the concentration of the polyphenylene ether resin in the residual solution is less than 90% by mass, the dispersibility of the polyphenylene ether resin in the precipitation tank is improved in the precipitation step of part (b) of the polyphenylene ether resin described below, It is possible to prevent the polyphenylene ether from adhering to a wall surface, a stirring shaft, a baffle, etc. due to a defect and to form a scale. Further, it is possible to prevent the liquid viscosity from being appropriately reduced and to increase the facility cost of peripheral equipment such as a pump, which is preferable. When the concentration of the polyphenylene ether in the residual solution is in the above range, the molecular weight of the polyphenylene ether resin (b) obtained by precipitation can be in an appropriate range.
The good solvent recovered from the good solvent phase may contain a small amount of a poor solvent. For example, the recovered good solvent may be used as it is as the solvent for the polyphenylene ether polymerization solution.
In addition, the concentration of the polyphenylene ether resin in the remaining solution can be measured by the method described in Examples described later.
［［析出工程］］
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の析出工程を有しており、当該析出工程は、残溶液と混合相とを混合して、低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を析出させる工程である。
前記残溶液を、前記混合相と混合することにより、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を固形化し、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を含むスラリー液を得ることができる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の固形化には、多量の混合相が必要となるところ、混合相を用いて残溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を固形化させるので、低コスト化することができる。
前記残溶液と前記混合相とを混合する際においては、前記残溶液と前記混合相との質量比率（混合相／残溶液）が、２０〜１００であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０であり、さらに好ましくは５０〜８０である。前記残溶液と前記混合相の質量比率が、混合相／残溶液で２０以上であることにより、安定的にポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を固形化することができ、前記残溶液と前記混合相の質量比率が、混合相／残溶液で１００以下であることにより、後述の固液分離工程での設備費が多大になることを防止することができる。
なお、良溶媒及び貧溶媒としては、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法で用いられる溶媒として前述したものが挙げられる。
[[Precipitation step]]
The method for producing a polyphenylene ether resin according to the present embodiment includes a step of depositing a part (b) of the polyphenylene ether resin, and the depositing step includes mixing the remaining solution and the mixed phase to form a low-molecular-weight polyphenylene ether. This is the step of precipitating the resin.
By mixing the residual solution with the mixed phase, a part (b) of the polyphenylene ether resin is solidified, and a slurry liquid containing a part (b) of the polyphenylene ether resin can be obtained. Further, a large amount of mixed phase is required for solidifying part (b) of the polyphenylene ether resin. However, since part (b) of the polyphenylene ether resin in the remaining solution is solidified using the mixed phase, The cost can be reduced.
When the remaining solution and the mixed phase are mixed, the mass ratio of the remaining solution to the mixed phase (mixed phase / remaining solution) is preferably 20 to 100, and more preferably 30 to 80. And more preferably 50 to 80. When the mass ratio of the residual solution and the mixed phase is 20 or more in the mixed phase / remaining solution, a part (b) of the polyphenylene ether resin can be solidified stably, and the residual solution and the mixed solution can be solidified. When the mass ratio of the mixed phase in the mixed phase / residual solution is 100 or less, it is possible to prevent an increase in equipment cost in a solid-liquid separation step described later.
The good solvent and the poor solvent include those described above as the solvent used in the method for producing a polyphenylene ether resin of the present embodiment.
上記析出工程では撹拌機を有する析出槽を用いてよい。
析出工程において用いられる析出槽としては、析出槽内部に傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼から選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えたものが好ましい。また、混合性を高める観点から、少なくとも一枚のバッフルを備え、撹拌翼は下方吐出であることが好ましい。
In the above-mentioned precipitation step, a precipitation tank having a stirrer may be used.
As the precipitation tank used in the precipitation step, a vessel provided with at least one stage of stirring blades selected from inclined paddle blades, screw blades, and ribbon blades inside the precipitation tank is preferable. Further, from the viewpoint of improving the mixing property, it is preferable that at least one baffle is provided, and the stirring blade is a downward discharge.
析出槽に添加する直前のポリフェニレンエーテルの良溶媒相より良溶媒を蒸留回収した残溶液の温度としては、６０〜１００℃であることが好ましい。残溶液の温度は、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。また、６５℃以上であることがより好ましい。
残溶液の温度の６０℃以上であると、析出槽内での残溶液の分散性が向上し、分散不良の残溶液が壁面、撹拌軸、バッフル等に付着し、スケールとなることを防止できる。また、残溶液の粘性が適度に低くなりポンプ等の周辺機器の設備費が多大になることを防止することができ好ましい。残溶液の温度が１００℃以下であると、析出槽内で残溶液の分散性を適度に低くし、微粉化を防止できるため好ましい。
The temperature of the remaining solution obtained by distilling and recovering the good solvent from the good solvent phase of the polyphenylene ether immediately before addition to the precipitation tank is preferably 60 to 100 ° C. The temperature of the remaining solution is more preferably 90 ° C or lower, and further preferably 80 ° C or lower. Further, the temperature is more preferably 65 ° C. or higher.
When the temperature of the residual solution is 60 ° C. or higher, the dispersibility of the residual solution in the precipitation tank is improved, and the residual solution having poor dispersion can be prevented from adhering to the wall surface, the stirring shaft, the baffle, etc., and becoming a scale. . In addition, the viscosity of the residual solution can be prevented from being appropriately reduced, and the equipment cost of peripheral equipment such as a pump can be prevented from becoming large, which is preferable. It is preferable that the temperature of the residual solution be 100 ° C. or lower, since the dispersibility of the residual solution in the precipitation tank can be appropriately reduced, and pulverization can be prevented.
［［固液分離工程］］
本実施形態の製造方法では、析出したポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を含むスラリー液（懸濁液）を、湿潤ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の粒子と濾液とに分離する固液分離工程を有することができる。
固液分離工程では、析出工程において得られたスラリー液を固液分離して、湿潤ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の粒子を得てよく、このとき、スラリー液に貧溶媒又は、上記混合相を追加して、スラリー液を適宜希釈してもよい。また、析出工程において得られたスラリー液を固液分離して得られた湿潤状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の粒子を貧溶媒又は、上記混合相で１回又は複数回洗浄して、湿潤ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の粒子を得てもよい。
前述のスラリー液の希釈や前述の湿潤ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の洗浄に用いることができるポリフェニレンエーテルの貧溶媒としては、析出工程において用いることができるものが挙げられる。
[[Solid-liquid separation step]]
In the production method of the present embodiment, a solid-liquid separation of a slurry liquid (suspension) containing a part (b) of the precipitated polyphenylene ether resin into particles of a part (b) of the wet polyphenylene ether resin and a filtrate. It can have a separation step.
In the solid-liquid separation step, the slurry liquid obtained in the precipitation step may be subjected to solid-liquid separation to obtain particles of part (b) of the wet polyphenylene ether resin. Additional phases may be added to dilute the slurry liquid as appropriate. Further, the particles of part (b) of the wet polyphenylene ether resin obtained by solid-liquid separation of the slurry liquid obtained in the precipitation step are washed once or plural times with a poor solvent or the above mixed phase. Alternatively, particles of part (b) of the wet polyphenylene ether resin may be obtained.
Examples of the poor solvent for the polyphenylene ether which can be used for diluting the above-mentioned slurry liquid and washing the part (b) of the above-mentioned wet polyphenylene ether resin include those which can be used in the precipitation step.
固液分離の際に使用する装置としては、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型等）、真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）、フィルタープレス、ロールプレス等を用いることが可能である。 The apparatus used for solid-liquid separation is not particularly limited, but includes a centrifuge (vibration type, screw type, decanter type, basket type, etc.), a vacuum filter (drum type filter, belt filter, A rotary vacuum filter, a Young filter, a Nutsche, etc.), a filter press, a roll press, and the like can be used.
固液分離の際の減圧濾過時間としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス製の真空濾過機を用いる場合では、１０〜３０秒であることが好ましく、１５〜２５秒であることがさらに好ましい。 The vacuum filtration time at the time of solid-liquid separation is not particularly limited. For example, when using a glass vacuum filter, it is preferably 10 to 30 seconds, and more preferably 15 to 25 seconds. Is more preferable.
上記乾燥処理の温度としては、例えば、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。また、メルト現象が起こりにくい、という観点から、１６０℃以下であることが好ましい。なお、上記乾燥処理は、不活性ガスを封入しながら行うことが好ましい。
乾燥処理の温度が６０℃未満であると、得られたポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）中の芳香族炭化水素の含有量を１．５質量％未満とすることができないおそれがある。
The temperature of the drying treatment is, for example, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher. Further, the temperature is preferably 160 ° C. or lower from the viewpoint that the melt phenomenon hardly occurs. In addition, it is preferable to perform the said drying process, filling an inert gas.
When the temperature of the drying treatment is lower than 60 ° C., the content of the aromatic hydrocarbon in a part (b) of the obtained polyphenylene ether resin may not be able to be less than 1.5% by mass.
ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を高効率で得るためには、乾燥温度を高くする方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法、乾燥機中に不活性ガスを循環させる方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を高くし、不活性ガスを循環させる方法が製造効率の観点から好ましい。 In order to obtain a part (b) of the polyphenylene ether resin with high efficiency, a method of increasing the drying temperature, a method of increasing the degree of vacuum in a drying atmosphere, a method of stirring during drying, and an inert method in a dryer A method of circulating a gas is effective, but a method of increasing the drying temperature and circulating an inert gas is particularly preferable from the viewpoint of production efficiency.
上記乾燥処理において、乾燥温度を高くし、不活性ガスを循環させる場合、乾燥機中の酸素濃度を０〜５体積％以下とすることにより、粉塵爆発のおそれが低減される。 In the above drying treatment, when the drying temperature is increased and an inert gas is circulated, the possibility of dust explosion is reduced by setting the oxygen concentration in the dryer to 0 to 5% by volume or less.
上記乾燥処理に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用できる。代表的な不活性ガスは、窒素である。 The inert gas used in the drying treatment is not particularly limited, but nitrogen, helium, argon, or the like can be used. A typical inert gas is nitrogen.
以下、本実施形態について、具体的な実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples. The methods for measuring physical properties and properties applied to the examples and comparative examples are shown below.
（１）還元粘度
ポリフェニレンエーテル樹脂の０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（ｄＬ／ｇ）を求めた。
(1) Reduced Viscosity A 0.5 g / dL chloroform solution of a polyphenylene ether resin was prepared, and the reduced viscosity (ηsp / c) (dL / g) at 30 ° C. was determined using an Ubbelohde viscosity tube.
（２）重量平均分子量
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して測定を行った。
標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０にエチルベンゼンを加えたものを用いた。カラムは、昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないだものを使用し、溶媒は、クロロホルムを使用し、溶媒の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃として測定した。
測定用試料としては、ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。
検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
(2) Weight average molecular weight As a measuring device, gel permeation chromatography System21 manufactured by Showa Denko KK was used, a calibration curve was prepared with standard polystyrene, and measurement was performed using this calibration curve.
The molecular weight of standard polystyrene was 3650000, 217000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, and 550 to which ethylbenzene was added. As the column, two K-805L manufactured by Showa Denko KK were connected in series, chloroform was used as the solvent, the flow rate of the solvent was 1.0 mL / min, and the temperature of the column was measured at 40 ° C. did.
As a measurement sample, a 1 g / L chloroform solution of polyphenylene ether was prepared and used.
The UV wavelength of the detection unit was 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
（３）残溶液中のポリフェニレンエーテル濃度
１２０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下で３時間減圧乾燥させた残溶液の重量を、当該乾燥前の残溶液の重量から減算することで、ポリフェニレンエーテル濃度を求めた。
(3) Polyphenylene ether concentration in residual solution The weight of the residual solution dried under reduced pressure at 120 ° C. and 0.1 mmHg for 3 hours is subtracted from the weight of the residual solution before drying to reduce the polyphenylene ether concentration. I asked.
〔製造例１〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０１ｇの酸化第二銅、０．６０５ｇの４７質量％臭化水素水溶液、０．２４２ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１．１７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３．５６７ｇのブチルジメチルアミン、４５６．３ｇのトルエン、１８ｇの２，６−ジメチルフェノール、及び４１ｍｇのテトラメチルアンモニウムクロライドを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始したと同時にトルエン６０ｇ及び２，６−ジメチルフェノール６０ｇからなる混合液を３０分かけて滴下した。乾燥空気を１５０分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１１．０質量％水溶液を６０ｇ添加した。次いで、７０℃で１２０分間、重合混合物を撹拌した後、１０分間静置分離し、水層側の水溶液を排出した。次に、純水（１回目）を６０ｇ重合反応液（油層側）に添加し、２０分間攪拌した後、１０分間静置分離し、水層側を排出した。ついで、純水（２回目）を６０ｇ重合反応液（油層側）に添加し、２０分間攪拌した後、１０分間静置分離し、水層側を排出した。
重合反応液（油層側）を室温に戻し、メタノールを５００ｇ加えてポリフェニレンエーテル樹脂が析出したスラリー液を得た。その後、前記スラリー液を、ガラスフィルターにより濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得、また、再度、その湿潤ポリフェニレンエーテルにメタノールを２５０ｇ加えて濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た（２度の濾過により得られた濾別溶媒を混合溶液とした）。得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを、１５０℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を得た。
得られた乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）の一部を用いて、上記「（１）〜（２）」の方法に従って測定した。
還元粘度は、０．５３１ｄＬ／ｇであった。
[Production Example 1]
A sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade, and a baffle at the bottom of the polymerization tank, and a 1-liter jacketed polymerization tank equipped with a reflux condenser in a vent gas line at the top of the polymerization tank were charged at 0.5 L / min. While blowing nitrogen gas at a flow rate, 1.01 g of cupric oxide, 0.605 g of a 47% by mass aqueous solution of hydrogen bromide, 0.242 g of di-t-butylethylenediamine, 1.172 g of di-n-butylamine, 3.5567 g of butyldimethylamine, 456.3 g of toluene, 18 g of 2,6-dimethylphenol, and 41 mg of tetramethylammonium chloride were added, and the mixture was stirred until a homogeneous solution was obtained and the internal temperature of the polymerization tank reached 25 ° C. did.
Next, dry air was introduced into the polymerization tank at a rate of 32.8 NL / min from a sparger to start polymerization, and at the same time, a mixed solution consisting of 60 g of toluene and 60 g of 2,6-dimethylphenol was dropped over 30 minutes. . Dry air was bubbled through for 150 minutes to obtain a polymerization mixture. In addition, it controlled so that the internal temperature at the time of completion | finish of superposition | polymerization might be 40 degreeC. At the end of the polymerization, the polymerization liquid was in a solution state.
The ventilation of dry air was stopped, and 60 g of a 11.0% by mass aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture. Next, after stirring the polymerization mixture at 70 ° C. for 120 minutes, the mixture was allowed to stand and separated for 10 minutes, and the aqueous solution on the aqueous layer side was discharged. Next, 60 g of pure water (the first time) was added to the polymerization reaction liquid (oil layer side), and the mixture was stirred for 20 minutes, then left standing for 10 minutes, and the aqueous layer side was discharged. Next, 60 g of pure water (second time) was added to the polymerization reaction liquid (oil layer side), and the mixture was stirred for 20 minutes, then left standing for 10 minutes, and the aqueous layer side was discharged.
The polymerization reaction liquid (oil layer side) was returned to room temperature, and 500 g of methanol was added to obtain a slurry liquid in which a polyphenylene ether resin was precipitated. Thereafter, the slurry liquid was filtered through a glass filter to obtain a wet polyphenylene ether. Again, 250 g of methanol was added to the wet polyphenylene ether, followed by filtration to obtain a wet polyphenylene ether (obtained by filtration twice). The filtered solvent was used as a mixed solution). The obtained wet polyphenylene ether was kept at 150 ° C. and 1 mmHg for 2 hours to obtain a part (a) of a dry polyphenylene ether resin.
It measured according to the method of said "(1)-(2)" using a part of part (a) of the obtained polyphenylene ether resin in the dry state.
The reduced viscosity was 0.531 dL / g.
〔製造例２〕
乾燥空気を１２０分間通気して重合混合物を得たこと以外は、製造例１と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を得た。
得られた乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）の一部を用いて、上記「（１）〜（２）」の方法に従って測定した。
還元粘度は、０．４３３ｄＬ／ｇであった。
[Production Example 2]
A portion (a) of a dry polyphenylene ether resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization mixture was obtained by passing dry air through for 120 minutes.
It measured according to the method of said (1)-(2) using a part of (a) of the obtained polyphenylene ether resin in the dry state.
The reduced viscosity was 0.433 dL / g.
〔実施例１〕
分離槽底部に撹拌タービン翼及びバッフルを備え、分離槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１リットルのジャケット付き抽出槽に、０．１Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、製造例１にてガラスフィルターで濾過した混合溶液３００ｇ、水６００ｇを入れ、トルエンを含む良溶媒相と、メタノールと水を含む混合相に１０分間静置分離し、混合相側を排出した。続けて、５００ｍＬなす型フラスコに、良溶媒相を１００ｇサンプリングし、ロータリーエバポレーターにて８０分間加熱処理し、濃縮を行った。その後、前記５００ｍＬなす型フラスコより濃縮された残溶液の一部を用いて上記「（３）」の方法の濃度測定に使用し、前記混合相を１５０ｇ加えてポリフェニレンエーテル樹脂が析出したスラリー液を得た。
そして、前記スラリー液をガラスフィルターにより濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを、１２０℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を得た。
得られた乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）の一部を用いて、上記「（２）」の方法に従って重量平均分子量を測定した。
実施例１の詳細及び結果を表１に示す。
[Example 1]
Production example while blowing nitrogen gas at a flow rate of 0.1 L / min into a 1-liter jacketed extraction tank equipped with a stirring turbine blade and a baffle at the bottom of the separation tank and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the separation tank. In 300, 300 g of the mixed solution filtered with a glass filter and 600 g of water were added, and the mixture was allowed to stand still for 10 minutes into a good solvent phase containing toluene and a mixed phase containing methanol and water, and the mixed phase side was discharged. Subsequently, 100 g of the good solvent phase was sampled in a 500-mL eggplant type flask, and heated for 80 minutes using a rotary evaporator to perform concentration. Then, a part of the remaining solution concentrated from the 500 mL eggplant type flask was used for the concentration measurement by the method of the above “(3)”, 150 g of the mixed phase was added, and the slurry liquid in which the polyphenylene ether resin was precipitated was added. Obtained.
And the said slurry liquid was filtered with the glass filter, and the wet polyphenylene ether was obtained. The obtained wet polyphenylene ether was kept at 120 ° C. and 1 mmHg for 2 hours to obtain a part (b) of a dry polyphenylene ether resin.
Using a part of the part (b) of the obtained polyphenylene ether resin in a dry state, the weight average molecular weight was measured according to the method of the above (2).
Table 1 shows details and results of Example 1.
〔実施例２〕
５００ｍＬなす型フラスコに、良溶媒相を１００ｇサンプリングし、ロータリーエバポレーターにて１００分間加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を得た。
実施例２の詳細及び結果を表１に示す。
[Example 2]
A portion (b) of a dry polyphenylene ether resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the good solvent phase was sampled in a 500 mL eggplant type flask, and heat-treated for 100 minutes using a rotary evaporator.
Table 1 shows details and results of Example 2.
〔実施例３〕
５００ｍＬなす型フラスコに、良溶媒相を１００ｇサンプリングし、ロータリーエバポレーターにて１２０分間加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を得た。
実施例３の詳細及び結果を表１に示す。
[Example 3]
A portion (b) of a dry polyphenylene ether resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the good solvent phase was sampled in a 500 mL eggplant type flask, and heat-treated for 120 minutes using a rotary evaporator.
Table 1 shows details and results of Example 3.
〔実施例４〕
製造例１にてガラスフィルターで濾過した濾別溶媒３００ｇ、水４５０ｇを入れ、トルエンを含む良溶媒相と、メタノールと水を含む混合相に１０分間静置分離し、混合相側を排出した。続けて、５００ｍＬなす型フラスコに、良溶媒相を１００ｇサンプリングし、ロータリーエバポレーターにて１２０分間加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を得た。
実施例４の詳細及び結果を表１に示す。
[Example 4]
300 g of a filtration solvent filtered with a glass filter and 450 g of water in Production Example 1 were added, and the mixture was allowed to stand for 10 minutes into a good solvent phase containing toluene and a mixed phase containing methanol and water, and the mixed phase side was discharged. Subsequently, 100 g of the good solvent phase was sampled in a 500 mL eggplant type flask, and a part (b) of the dried polyphenylene ether resin was removed in the same manner as in Example 1 except that the sample was heated for 120 minutes using a rotary evaporator. Obtained.
Table 1 shows details and results of Example 4.
〔実施例５〕
５００ｍＬなす型フラスコに、良溶媒相を１００ｇサンプリングし、ロータリーエバポレーターにて１５０分間加熱処理したこと以外は、実施例４と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を得た。
実施例５の詳細及び結果を表１に示す。
[Example 5]
A portion (b) of a dry polyphenylene ether resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that 100 g of the good solvent phase was sampled in a 500 mL eggplant type flask, and heat-treated with a rotary evaporator for 150 minutes.
Table 1 shows details and results of Example 5.
〔実施例６〕
５００ｍＬなす型フラスコに、良溶媒相を１００ｇサンプリングし、ロータリーエバポレーターにて６０分間加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を得た。
実施例６の詳細及び結果を表１に示す。
[Example 6]
A portion (b) of a dry polyphenylene ether resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the good solvent phase was sampled in a 500 mL eggplant type flask and heat-treated with a rotary evaporator for 60 minutes.
Table 1 shows details and results of Example 6.
〔比較例１〕
５００ｍＬなす型フラスコに、良溶媒相を１００ｇサンプリングし、ロータリーエバポレーターにて加熱処理しなかったこと以外は、実施例１と同様に作業を行ったが、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）が析出しなくスラリー液を得ることが出来なかった。
比較例１の詳細及び結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that 100 g of the good solvent phase was sampled in a 500 mL eggplant type flask, and the heat treatment was not performed using a rotary evaporator, but a part (b) of the polyphenylene ether resin was precipitated. And a slurry liquid could not be obtained.
Table 1 shows details and results of Comparative Example 1.
〔実施例７〕
製造例１にてガラスフィルターで濾過した混合溶液３００ｇ、水２００ｇを入れ、トルエンを含む良溶媒相と、メタノールと水を含む混合相に１０分間静置分離し、混合相側を排出した。続けて、５００ｍＬなす型フラスコに、良溶媒相を１００ｇサンプリングし、ロータリーエバポレーターにて１２０分間加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を得た。
実施例７の詳細及び結果を表１に示す。
[Example 7]
300 g of the mixed solution filtered with a glass filter in Production Example 1 and 200 g of water were added, and the mixture was allowed to stand for 10 minutes into a good solvent phase containing toluene and a mixed phase containing methanol and water, and the mixed phase side was discharged. Subsequently, 100 g of the good solvent phase was sampled in a 500 mL eggplant type flask, and a part (b) of the dried polyphenylene ether resin was removed in the same manner as in Example 1 except that the sample was heated for 120 minutes using a rotary evaporator. Obtained.
Table 1 shows details and results of Example 7.
〔実施例８〕
製造例２にてガラスフィルターで濾過した混合溶液３００ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を得た。
実施例８の詳細及び結果を表１に示す。
Example 8
A portion (b) of a dry polyphenylene ether resin was obtained in the same manner as in Example 4, except that 300 g of the mixed solution filtered with a glass filter in Production Example 2 was used.
Table 1 shows details and results of Example 8.
本発明によれば、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の分離溶媒中に溶解している低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を効率的に回収し、製造することができる。
本発明の低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法により得られる低分子量ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆剤、絶縁性被膜等の材料として、産業上の利用可能性を有している。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the low molecular weight polyphenylene ether resin melt | dissolved in the separation solvent at the time of producing a high molecular weight polyphenylene ether resin can be collect | recovered efficiently, and can be manufactured.
The polyphenylene ether resin composition containing a low molecular weight polyphenylene ether obtained by the method for producing a low molecular weight polyphenylene ether resin of the present invention is used for automobile parts, heat-resistant parts, electronic equipment parts, industrial parts, coating agents, insulating coatings and the like. Has industrial applicability as a material.
Claims (5)
前記スラリー液から前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ａ）を濾別して、混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液に水を添加して、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含む良溶媒相と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒及び水を含む混合相とに液液分離する工程と、
前記液液分離を行った後、前記良溶媒相を濃縮して、残溶液を得る工程と、
前記残溶液と前記混合相とを混合して、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（ｂ）を析出させる工程と、
を備えることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 Adding a poor solvent of polyphenylene ether to a solution of polyphenylene ether resin having a molecular weight distribution in a good solvent of polyphenylene ether to precipitate a part (a) of the polyphenylene ether resin to obtain a slurry liquid; ,
Filtering a part (a) of the polyphenylene ether resin from the slurry liquid to obtain a mixed solution;
By adding water to the mixed solution, a liquid phase separation into a good solvent phase containing a good solvent of polyphenylene ether and a mixed phase containing a poor solvent of polyphenylene ether and water,
After performing the liquid-liquid separation, condensing the good solvent phase to obtain a residual solution,
Mixing the residual solution and the mixed phase to precipitate a part (b) of the polyphenylene ether resin;
A method for producing a polyphenylene ether resin, comprising:
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