JP6374343B2 - Process for producing polyphenylene ether - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyphenylene ether.
ポリフェニレンエーテルは、電気絶縁性、耐熱性、耐加水分解性、及び難燃性に優れるため、当該ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の分野で使用されている。 Since polyphenylene ether is excellent in electrical insulation, heat resistance, hydrolysis resistance, and flame retardancy, the resin composition containing the polyphenylene ether is used in the fields of home appliances, OA equipment, automobile parts and the like.
従来から、フェノール性化合物を酸化重合させてポリフェニレンエーテルを製造する方法に関して、種々の方法が開示されている。例えば、特許文献１には、フェノール性化合物の酸化重合により発生する水の効率的除去を目的として、特定の触媒を用い、反応系の絶対圧力を０．０９８ＭＰａ以上０．３９２ＭＰａ未満とし、酸素含有ガスの酸素分圧を０．０１４７ＭＰａ以上０．０８８３ＭＰａ以下に制御する方法が開示されている。さらに、特許文献１においては、酸素含有ガスの通気速度は、反応混合物の１ｋｇに対して０．５ＮＬ／ｍｉｎ〜１５ＮＬ／ｍｉｎとされており、重合の初期は通気速度を比較的低くし、後期は通気速度を比較的高くすることで好ましい結果が得られる旨が記載されている。 Conventionally, various methods have been disclosed for producing polyphenylene ether by oxidative polymerization of a phenolic compound. For example, in Patent Document 1, a specific catalyst is used for the purpose of efficient removal of water generated by oxidative polymerization of a phenolic compound, the absolute pressure of the reaction system is set to 0.098 MPa or more and less than 0.392 MPa, and oxygen is contained. A method for controlling the oxygen partial pressure of gas to 0.0147 MPa or more and 0.0883 MPa or less is disclosed. Furthermore, in Patent Document 1, the aeration rate of the oxygen-containing gas is set to 0.5 NL / min to 15 NL / min with respect to 1 kg of the reaction mixture. Describes that preferable results can be obtained by relatively increasing the aeration rate.
一方、一般的なポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合溶液中に酸素含有ガスを通気してフェノール性化合物を酸化重合するため、酸化重合の初期に、重合溶液の容量に対して１０％〜３０％の容量の発泡が起こるという問題がある。かかる問題を解決するために、例えば、特許文献２には、フェノール性化合物１０〜２５質量部、芳香族溶媒７５〜９０質量部及び触媒０．１〜１０質量部からなる重合溶液に消泡剤０．０００００１〜０．０００１質量部を添加して発泡を抑制する方法が開示されている。 On the other hand, in a general method for producing polyphenylene ether, an oxygen-containing gas is passed through the polymerization solution to oxidatively polymerize the phenolic compound. Therefore, at the initial stage of the oxidative polymerization, the volume of the polymerization solution is 10% to 30%. % Foaming occurs. In order to solve this problem, for example, Patent Document 2 discloses an antifoaming agent in a polymerization solution composed of 10 to 25 parts by mass of a phenolic compound, 75 to 90 parts by mass of an aromatic solvent, and 0.1 to 10 parts by mass of a catalyst. A method of suppressing foaming by adding 0.000001 to 0.0001 parts by mass is disclosed.
しかしながら、特許文献２に記載の技術に基づき、重合溶液に消泡剤を添加して重合反応をさせる場合、酸化重合活性が低下する等の不都合が懸念される。このように、特許文献１〜２に記載の技術では、ポリフェニレンエーテルの製造において、重合活性を維持しつつ発泡を十分に抑制するには至っていない。 However, when adding a defoaming agent to the polymerization solution to cause the polymerization reaction based on the technique described in Patent Document 2, there is a concern that the oxidative polymerization activity is reduced. As described above, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 do not sufficiently suppress foaming while maintaining the polymerization activity in the production of polyphenylene ether.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、酸化重合初期の発泡を十分に抑制しつつ重合時間を短縮することができるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing polyphenylene ether capable of shortening the polymerization time while sufficiently suppressing foaming at the initial stage of oxidative polymerization.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリフェニレンエーテルを製造する反応器内における気相部の絶対圧力を高くすることで、反応完了までの時間は長くなるが、反応初期の発泡を抑制できることを発見した。そこで、反応初期は上記絶対圧力を高くして発泡を抑制し、反応後期は上記絶対圧力を低くして反応完了までの時間を短くするとの着想に基づき本発明を完成した。 As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors have increased the absolute pressure in the gas phase in the reactor for producing polyphenylene ether. We found that we can suppress. Therefore, the present invention has been completed based on the idea that the absolute pressure is increased to suppress foaming in the early stage of the reaction, and the absolute pressure is decreased in the later stage of the reaction to shorten the time until the completion of the reaction.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
反応器内において、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）と触媒（Ｃ）とを含む重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合物を酸化重合させる重合工程を有し、
該重合工程は、
前記反応器における気相部の絶対圧力を０．０９８ＭＰａ超０．３９２ＭＰａ以下の第一の圧力に制御して重合させる第一の重合工程と、
前記第一の重合工程の後、前記絶対圧力を前記第一の圧力よりも小さくかつ０．０９８ＭＰａ以上０．３９２ＭＰａ未満である第二の圧力に制御して重合させる第二の重合工程と、
を有する、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［２］
前記第二の圧力が、前記第一の圧力の９０％未満である、［１］に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［３］
前記フェノール性化合物（Ｍ）と前記芳香族溶媒（Ａ）との合計を１００質量部として、前記重合溶液が、前記フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部と前記芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部と前記触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部とを含む、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［４］
前記フェノール性化合物（Ｍ）が、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］
前記芳香族溶媒（Ａ）が、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［６］
前記触媒（Ｃ）が、銅化合物と、臭素化合物と、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物からなる群より選択される１種以上とを含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］
前記酸素含有ガス（Ｏ）の酸素濃度が５〜２５容量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［８］
前記酸素含有ガス（Ｏ）が酸素と窒素とを含み、当該酸素含有ガス（Ｏ）の酸素濃度が８〜１２容量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［９］
前記酸素含有ガス（Ｏ）の酸素分圧が、０．０１４７ＭＰａ以上０．０８８３ＭＰａ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Polymerization in which oxygen-containing gas (O) is passed through a polymerization solution containing the phenolic compound (M), the aromatic solvent (A), and the catalyst (C) in the reactor to oxidatively polymerize the phenolic compound. Having a process,
The polymerization step is
A first polymerization step in which the absolute pressure in the gas phase portion in the reactor is polymerized by controlling to a first pressure of more than 0.098 MPa and not more than 0.392 MPa;
After the first polymerization step, a second polymerization step in which the absolute pressure is controlled to a second pressure that is smaller than the first pressure and is 0.098 MPa or more and less than 0.392 MPa,
A process for producing polyphenylene ether, comprising:
[2]
The method for producing polyphenylene ether according to [1], wherein the second pressure is less than 90% of the first pressure.
[3]
When the total of the phenolic compound (M) and the aromatic solvent (A) is 100 parts by mass, the polymerization solution is 10 to 25 parts by mass of the phenolic compound (M) and the aromatic solvent (A) 75. The method for producing a polyphenylene ether according to [1] or [2], comprising -90 parts by mass and 0.1-10 parts by mass of the catalyst (C).
[4]
The phenolic compound (M) according to any one of [1] to [3], including 2,6-dimethylphenol or a mixture of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Of producing polyphenylene ether.
[5]
The method for producing polyphenylene ether according to any one of [1] to [4], wherein the aromatic solvent (A) includes at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, and ethylbenzene.
[6]
[1] to [5], wherein the catalyst (C) contains a copper compound, a bromine compound, a diamine compound, a tertiary monoamine compound, and one or more selected from the group consisting of a secondary monoamine compound. The manufacturing method of the polyphenylene ether in any one.
[7]
The method for producing polyphenylene ether according to any one of [1] to [6], wherein the oxygen concentration of the oxygen-containing gas (O) is 5 to 25% by volume.
[8]
The polyphenylene ether according to any one of [1] to [7], wherein the oxygen-containing gas (O) contains oxygen and nitrogen, and the oxygen concentration of the oxygen-containing gas (O) is 8 to 12% by volume. Production method.
[9]
The method for producing polyphenylene ether according to any one of [1] to [8], wherein an oxygen partial pressure of the oxygen-containing gas (O) is 0.0147 MPa or more and 0.0883 MPa or less.
本発明によれば、酸化重合初期の発泡を十分に抑制しつつ重合時間を短縮できるポリフェニレンエーテルの製造方法を実現できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of polyphenylene ether which can shorten superposition | polymerization time can be implement | achieved, fully suppressing the foaming of the oxidative polymerization initial stage.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、反応器内において、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）と触媒（Ｃ）とを含む重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、前記フェノール性化合物を酸化重合させる重合工程を有する。さらに、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、上記重合工程は、前記反応器における気相部の絶対圧力を０．０９８ＭＰａ超０．３９２ＭＰａ以下の第一の圧力に制御して重合させる第一の重合工程と、前記第一の重合工程の後、前記絶対圧力を前記第一の圧力よりも小さくかつ０．０９８ＭＰａ以上０．３９２ＭＰａ未満である第二の圧力に制御して重合させる第二の重合工程と、を有する。このように構成されているため、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、酸化重合初期の発泡を十分に抑制しつつ重合時間を短縮できる。すなわち、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、重合反応の活性を低下させることなく、重合溶液の発泡を抑制することができるので、重合時間の短縮を実現できる。
[Production method of polyphenylene ether]
In the method for producing polyphenylene ether of this embodiment, an oxygen-containing gas (O) is passed through a polymerization solution containing a phenolic compound (M), an aromatic solvent (A), and a catalyst (C) in a reactor. And a polymerization step of oxidatively polymerizing the phenolic compound. Furthermore, in the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, the polymerization step is a first polymerization in which the absolute pressure in the gas phase part in the reactor is controlled to a first pressure of more than 0.098 MPa and not more than 0.392 MPa. And after the first polymerization step, the second pressure is polymerized by controlling the absolute pressure to a second pressure that is smaller than the first pressure and less than or equal to 0.098 MPa and less than 0.392 MPa. A polymerization step. Since it is comprised in this way, according to the manufacturing method of the polyphenylene ether of this embodiment, superposition | polymerization time can be shortened, fully suppressing foaming of the oxidative polymerization initial stage. That is, according to the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, since the foaming of the polymerization solution can be suppressed without reducing the activity of the polymerization reaction, the polymerization time can be shortened.
〔第一の重合工程から第二の重合工程への切り替え〕
第一の重合工程から第二の重合工程に移るときには、反応器気相部の絶対圧力を０．０９８ＭＰａより大きく０．３９２ＭＰａ以下の第一の圧力から、０．０９８ＭＰａ以上０．３９２ＭＰａ未満の第二の圧力に変更する。このように、フェノール性化合物の酸化重合前期に、反応器気相部の圧力を上げておくことによって、重合溶液の発泡を抑制することができる。また、フェノール性化合物の酸化重合後期において反応器気相部の圧力を下げることによって、重合後期の重合活性の低下を防止できる。なお、本明細書において、「前期」とは本実施形態における第一の重合工程に対応する期間を示し、「後期」とは本実施形態における第二の重合工程に対応する期間を示す。この製造方法により、発泡を抑制することで反応器の容量を十分に活用することと、重合時間の短縮化が可能となる。第二の圧力は第一の圧力より小さければよいが、１０％以上落圧させることが好ましい。換言すると、第二の圧力が、第一の圧力の９０％未満であることが好ましい。さらに、第一の圧力より第二の圧力を１５％以上落圧させて酸化重合を継続することがより好ましく、２０％以上落圧させて酸化重合を継続することがさらに好ましい。なお、本実施形態における絶対圧力は後述する実施例に記載の要領で測定することができる。
[Switching from the first polymerization step to the second polymerization step]
When moving from the first polymerization step to the second polymerization step, the absolute pressure in the gas phase of the reactor is increased from 0.098 MPa to 0.392 MPa in the first pressure of 0.098 MPa to less than 0.392 MPa. Change to the second pressure. Thus, foaming of the polymerization solution can be suppressed by increasing the pressure in the gas phase part of the reactor in the first oxidative polymerization of the phenolic compound. Further, by lowering the pressure in the gas phase part of the reactor in the late stage of oxidative polymerization of the phenolic compound, it is possible to prevent a decrease in the polymerization activity in the late stage of polymerization. In the present specification, “first period” indicates a period corresponding to the first polymerization step in the present embodiment, and “late period” indicates a period corresponding to the second polymerization step in the present embodiment. This production method makes it possible to fully utilize the capacity of the reactor by suppressing foaming and to shorten the polymerization time. The second pressure may be lower than the first pressure, but it is preferable to reduce the pressure by 10% or more. In other words, the second pressure is preferably less than 90% of the first pressure. Furthermore, it is more preferable to continue the oxidation polymerization by reducing the second pressure by 15% or more from the first pressure, and it is more preferable to continue the oxidation polymerization by reducing the pressure by 20% or more. In addition, the absolute pressure in this embodiment can be measured as described in the examples described later.
重合反応の前半（前期）においては、反応の進行とともに泡の高さが増加した後に急激に減少し、重合反応の後半（後期）では泡は消失している。第一の重合工程から第二の重合工程に切り替えるタイミングは、泡の高さが減少に転じる時点以降であればよく、完全に消泡した時点の前後１０分の間が好ましい。具体的には、泡の高さが減少し始めてから約１０分間で完全に消泡する。 In the first half (first half) of the polymerization reaction, the height of the bubbles increases with the progress of the reaction and then decreases rapidly, and in the second half (second half) of the polymerization reaction, the bubbles disappear. The timing for switching from the first polymerization step to the second polymerization step may be after the point when the height of the foam starts to decrease, and is preferably between 10 minutes before and after the point when the bubble disappears completely. Specifically, the foam disappears completely in about 10 minutes after the height of the foam starts to decrease.
本実施形態における重合（反応）の前期及び後期における重合時間の比については、本実施形態所望の効果を確保できる限り特に限定されるものではないが、後期の重合時間を短縮するという観点から、後期の重合時間が前期の重合時間の９２％以下であることが好ましく、より好ましくは８２％以下であり、さらに好ましくは５４％以下である。以下に限定されないが、例えば、「前期の重合時間：後期の重合時間」が５５：４５となる場合や、６５：３５となる場合が典型的な好ましい態様といえる。 The ratio of the polymerization time in the first and second stages of polymerization (reaction) in the present embodiment is not particularly limited as long as the desired effect of the present embodiment can be ensured, but from the viewpoint of shortening the polymerization time in the second stage, The latter polymerization time is preferably 92% or less of the previous polymerization time, more preferably 82% or less, and even more preferably 54% or less. Although not limited to the following, for example, a case where “first polymerization time: late polymerization time” is 55:45 or 65:35 is a typical preferable embodiment.
反応器気相部の絶対圧力を変更する方法は特に限定されないが、工業的に実施し易いのは、反応器気相部の圧力調整弁で、反応器の絶対圧力を変更させる方法である。あわせて、第一の重合工程と第二の重合工程における酸素含有ガス（Ｏ）の通気量を変更してもよいし、窒素含有ガスと空気の通気量を変更してもよい。 The method for changing the absolute pressure in the reactor gas phase is not particularly limited, but what is easy to implement industrially is a method in which the absolute pressure in the reactor is changed with a pressure regulating valve in the reactor gas phase. In addition, the aeration amount of the oxygen-containing gas (O) in the first polymerization step and the second polymerization step may be changed, or the aeration amount of the nitrogen-containing gas and air may be changed.
第一の圧力及び第二の圧力を、それぞれ０．０９８ＭＰａ超０．３９２ＭＰａ以下、０．０９８ＭＰａ以上０．３９２ＭＰａ未満に制御する際に、通気する酸素含有ガスに含まれる酸素分圧は、絶対圧力で０．０１４７ＭＰａ以上０．０８８３ＭＰａ以下であることが好ましい。反応器気相部の絶対圧力をＡ（ＭＰａ）とすると、Ａの範囲は０．０９８≦Ａ＜０．３９２であり、酸素含有ガス中の酸素濃度の下限値は［（０．０１４７／Ａ）×１００］（％）で表される値を採用し、酸素濃度の上限値は［（０．０８８３／Ａ）×１００］（％）で表される値を採用することが、上記反応器気相部の状態を達成する観点から好ましい。 When the first pressure and the second pressure are respectively controlled to be greater than 0.098 MPa and less than or equal to 0.392 MPa and between 0.098 MPa and less than 0.392 MPa, the oxygen partial pressure contained in the oxygen-containing gas to be vented is an absolute pressure. It is preferably 0.0147 MPa or more and 0.0883 MPa or less. When the absolute pressure in the gas phase part of the reactor is A (MPa), the range of A is 0.098 ≦ A <0.392, and the lower limit value of the oxygen concentration in the oxygen-containing gas is [(0.0147 / A ) × 100] (%), and the upper limit of the oxygen concentration is the value represented by [(0.0883 / A) × 100] (%). It is preferable from the viewpoint of achieving the state of the gas phase portion.
〔第一の重合工程及び第二の重合工程〕
本実施形態においては、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、及び触媒（Ｃ）を含む重合溶液を調製して反応器中に収容し、反応器中で重合溶液に酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合することで、ポリフェニレンエーテルを得ることができる。
[First polymerization step and second polymerization step]
In this embodiment, a polymerization solution containing the phenolic compound (M), the aromatic solvent (A), and the catalyst (C) is prepared and accommodated in the reactor, and the oxygen-containing gas is added to the polymerization solution in the reactor. A polyphenylene ether can be obtained by aeration of (O) and oxidative polymerization of the phenolic compound (M).
＜ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程で製造されるポリフェニレンエーテルについて以下に説明する。重合工程によって製造されるポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
<Polyphenylene ether>
The polyphenylene ether produced in the polymerization step in the method for producing polyphenylene ether of this embodiment will be described below. The polyphenylene ether produced by the polymerization step is not particularly limited, but specifically, it is a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、及び炭化水素オキシからなる群より選ばれるいずれかを表わす。また、式（１）において、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、及びフェニルからなる群より選ばれるいずれかを表わす。 In the formula (1), R 1 and R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, and hydrocarbonoxy. Represent. In the formula (1), R 2 and R 3 each independently represent any one selected from the group consisting of hydrogen, primary or secondary lower alkyl, and phenyl.
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から好ましい。 The homopolymer of polyphenylene ether is not particularly limited. Specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ) Ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2 -Methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable from the viewpoint that the raw materials are inexpensive and are easily available.
ポリフェニレンエーテルの共重合体とは、フェニレンエーテル単位を単量体単位として含む共重合体である。ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から好ましい。 The polyphenylene ether copolymer is a copolymer containing phenylene ether units as monomer units. The copolymer of polyphenylene ether is not particularly limited, and specifically, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and o-cresol. And a copolymer of 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol. Among these, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable from the viewpoint that the raw materials are inexpensive and are easily available.
＜フェノール性化合物（Ｍ）＞
上記ポリフェニレンエーテルは、下記式（２）のフェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合させることにより製造できる。
<Phenolic compound (M)>
The polyphenylene ether can be produced by oxidative polymerization of a phenolic compound (M) represented by the following formula (2).
前記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、及び炭化水素オキシからなる群より選ばれるいずれかを表わす。また、式（２）において、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、及びフェニルからなる群より選ばれるいずれかを表わす。 In the formula (2), R 5 and R 7 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, and hydrocarbonoxy. Represent. In the formula (2), R 6 and R 8 each independently represents any one selected from the group consisting of hydrogen, primary or secondary lower alkyl, and phenyl.
前記フェノール性化合物（Ｍ）としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性化合物（Ｍ）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、重合溶液として使用される芳香族溶媒（Ａ）が少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール等を不純物として含んでいてもフェノール性化合物（Ｍ）の一部として重合反応により消費されてポリフェニレンエーテル内に組み込まれるので、実質上差し支えない。 The phenolic compound (M) is not particularly limited, and specifically, 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethyl. Phenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol 2-ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2 , 6-diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-6-tolylfe Lumpur, 2,6-di-tolyl phenols, and the like. These phenolic compounds (M) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if the aromatic solvent (A) used as a polymerization solution contains a small amount of phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2-ethylphenol and the like as impurities. Since it is consumed by the polymerization reaction as part of the phenolic compound (M) and incorporated into the polyphenylene ether, it can be substantially used.
これらのなかでも、フェノール性化合物（Ｍ）としては、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物であることが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。 Among these, the phenolic compound (M) is preferably 2,6-dimethylphenol or a mixture of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Dimethylphenol is more preferred.
＜芳香族溶媒（Ａ）＞
芳香族溶媒（Ａ）としては、特に限定されないが、具体的には、低分子量のフェノール性化合物（Ｍ）を溶解し、触媒（Ｃ）の一部又は全部を溶解するものを用いることができる。
<Aromatic solvent (A)>
Although it does not specifically limit as an aromatic solvent (A), Specifically, what melt | dissolves a low molecular weight phenolic compound (M), and melt | dissolves a part or all of a catalyst (C) can be used. .
このような芳香族溶媒（Ａ）としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物等を挙げられる。このなかでも、芳香族溶媒（Ａ）が、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、トルエンがより好ましい。 Examples of such aromatic solvent (A) include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; halogenated aromatic carbonization such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene. Hydrogen: nitro compounds such as nitrobenzene, etc. Among these, the aromatic solvent (A) is preferably at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, and ethylbenzene, and more preferably toluene.
必要に応じて、芳香族溶媒（Ａ）には、水と相溶する性質を持つ溶媒を混在させることができる。水と相溶する性質を持つ溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種以上、必要であればさらに２種以上を混合して使用することができる。 If necessary, the aromatic solvent (A) can be mixed with a solvent having a property compatible with water. Although it does not specifically limit as a solvent which has a property compatible with water, Specifically, Alcohols, such as methanol, ethanol, and propanol; Ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone; Esters, such as ethyl acetate and ethyl formate; Examples thereof include amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. One or more of these solvents can be used in combination of two or more if necessary.
重合工程で用いる芳香族溶媒（Ａ）としては、実質的に水と相溶しないものを好ましく用いることができる。実質的に水と相溶しないものとしては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましい。 As the aromatic solvent (A) used in the polymerization step, a solvent that is substantially incompatible with water can be preferably used. As those that are substantially incompatible with water, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are preferred.
また、本実施形態における重合の形態は、フェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒との比率の選択によって変化する。具体的には、良溶媒の比率を大きくすることで溶液重合法になり、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法になる。本実施形態における重合の形態は特に限定されず、必要に応じて芳香族溶媒（Ａ）に添加する貧溶媒の量を調整して、所望とする重合形態を適宜選択することができる。 In addition, the form of polymerization in this embodiment varies depending on the selection of the ratio of good solvent to poor solvent for polyphenylene ether, which is a polymer obtained by oxidative polymerization of the phenolic compound (M). Specifically, a solution polymerization method is achieved by increasing the ratio of the good solvent, and a precipitation polymerization method is performed in which the polymer is precipitated as particles in the reaction solvent as the reaction proceeds by increasing the ratio of the poor solvent. The form of polymerization in the present embodiment is not particularly limited, and the desired polymerization form can be appropriately selected by adjusting the amount of the poor solvent added to the aromatic solvent (A) as necessary.
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）及び触媒（Ｃ）を含む重合溶液に、酸素含有ガス（Ｏ）を通気することにより、フェノール性化合物（Ｍ）を効率的に酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを製造するために有効な酸化触媒である。
<Catalyst (C)>
The catalyst (C) efficiently converts the phenolic compound (M) by passing an oxygen-containing gas (O) through a polymerization solution containing the phenolic compound (M), the aromatic solvent (A) and the catalyst (C). It is an effective oxidation catalyst for oxidative polymerization to produce polyphenylene ether.
触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、具体的には、銅化合物と、臭素化合物と、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物からなる群より選択される１種以上と、を含むことが好ましく、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物を必須成分として含有することがより好ましい。 Although it does not specifically limit as a catalyst (C), Specifically, 1 or more types selected from the group which consists of a copper compound, a bromine compound, a diamine compound, a tertiary monoamine compound, and a secondary monoamine compound, It is preferable to contain, and it is more preferable to contain a copper compound, a bromine compound, a diamine compound, a tertiary monoamine compound and a secondary monoamine compound as essential components.
触媒（Ｃ）の成分として用いる銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第一銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。また第二銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で好ましい化合物は、第一銅，第二銅化合物については、酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。また、これらの銅塩は、酸化銅、炭酸銅炭酸塩、及び水酸化銅等と、これらと対応するハロゲン又は酸とから使用時に合成してもよい。例えば、酸化第一銅と臭化水素（の溶液）とを混合することにより臭化第一銅が得られる。銅化合物として好ましいものは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Although it does not specifically limit as a copper compound used as a component of a catalyst (C), Specifically, a cuprous compound, a cupric compound, or mixtures thereof can be used. Although it does not specifically limit as a cuprous compound, Specifically, cuprous oxide, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, cuprous nitrate, etc. are mentioned. Moreover, although it does not specifically limit as a cupric compound, Specifically, cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric nitrate, etc. are mentioned. Among these, preferred compounds for cuprous and cupric compounds are cuprous oxide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide. In addition, these copper salts may be synthesized at the time of use from copper oxide, copper carbonate carbonate, copper hydroxide, and the like, and the corresponding halogen or acid. For example, cuprous bromide can be obtained by mixing cuprous oxide and hydrogen bromide (solution thereof). A preferable copper compound is a cuprous compound. These copper compounds may be used alone or in combination of two or more.
触媒（Ｃ）の成分として用いる臭素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これら臭素化合物は水溶液や適当な溶媒を用いた溶液にした状態で使用してもよい。これらの臭素化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Although it does not specifically limit as a bromine compound used as a component of a catalyst (C), Specifically, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, etc. are mentioned. These bromine compounds may be used in the form of an aqueous solution or a solution using an appropriate solvent. These bromine compounds may be used alone or in combination of two or more.
上述した銅化合物と臭素化合物との好ましい組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素との水溶液である。これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子として２倍モル以上１０倍モル以下が好ましい。また、フェノール性化合物（Ｍ）１００モルに対して銅原子としては０．０２モル〜０．６モルの範囲であることが好ましい。 A preferable combination of the above-described copper compound and bromine compound is an aqueous solution of cuprous oxide and hydrogen bromide. Although the usage-amount of these compounds is not specifically limited, 2 times mole or more and 10 times mole or less are preferable as a bromine atom with respect to the molar amount of a copper atom. Moreover, it is preferable that it is the range of 0.02 mol-0.6 mol as a copper atom with respect to 100 mol of phenolic compounds (M).
触媒（Ｃ）の成分として用いるジアミン化合物は、特に限定されないが、具体的には、下記式（３）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。式（３）で表されるジアミン化合物のなかでも、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが好ましい。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用される銅原子のモル数に対して０．５倍モル量以上とすることができ、上限は特に限定されない。 Although the diamine compound used as a component of a catalyst (C) is not specifically limited, Specifically, the diamine compound etc. which are represented by following formula (3) are mentioned. Among the diamine compounds represented by the formula (3), N, N′-di-t-butylethylenediamine is preferable. Although the usage-amount of a diamine compound is not specifically limited, It can be 0.5 times mole amount or more with respect to the mol number of the copper atom normally used, and an upper limit is not specifically limited.
前記式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素ではない。また、Ｒ5は炭素数２〜５の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。 In the formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and all are not hydrogen at the same time. . R 5 is a C 2-5 linear or methyl branched alkylene group.
触媒（Ｃ）の成分として用いる３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミン等が挙げられる。３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。３級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、フェノール性化合物（Ｍ）１００モルに対して０．１モル〜１５モルの範囲が好ましい。 Although it does not specifically limit as a tertiary monoamine compound used as a component of a catalyst (C), An aliphatic tertiary amine including an alicyclic tertiary amine, etc. are mentioned. The tertiary monoamine compound is not particularly limited, and specific examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-butylamine, diethylisopropyl. Examples thereof include amines and N-methylcyclohexylamine. These tertiary monoamines may be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a tertiary monoamine compound is not specifically limited, The range of 0.1 mol-15 mol is preferable with respect to 100 mol of phenolic compounds (M).
触媒（Ｃ）の成分として用いる２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a secondary monoamine compound used as a component of a catalyst (C), Specifically, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, Di-i-butylamine, di-t-butylamine, dipentylamines, dihexylamines, dioctylamines, didecylamines, dibenzylamines, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, cyclohexylamine, N (substituted or non-substituted) Substituted phenyl) alkanolamine, N-hydrocarbon substituted aniline and the like.
前記Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said N (substituted or unsubstituted phenyl) alkanolamine, Specifically, N-phenylmethanolamine, N-phenylethanolamine, N-phenylpropanolamine, N- (m-methylphenyl) Examples include ethanolamine, N- (p-methylphenyl) ethanolamine, N- (2 ′, 6′-dimethylphenyl) ethanolamine, N- (p-chlorophenyl) ethanolamine and the like.
前記Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。 The N-hydrocarbon substituted aniline is not particularly limited, and specifically includes N-ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline, Examples include diphenylamine.
これらの２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 These secondary monoamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
２級モノアミン化合物の使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール性化合物（Ｍ）１００モルに対し０．０５モル〜１５モルの範囲である。 Although the usage-amount of a secondary monoamine compound is not specifically limited, Generally it is the range of 0.05 mol-15 mol with respect to 100 mol of phenolic compounds (M).
＜その他の材料＞
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合溶液が含みうるその他の材料としては、以下に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩化合物、ポリエチレングリコール基含有アルキルアミン、及びポリエチレングリコール基含有アルキルアンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくともいずれかを挙げることができる。上記その他の材料の含有量としては、重合反応の効率の向上を図る観点から、０．１質量％を超えない範囲で含有されることが好ましい。上記その他の材料の具体例としては、下記式（４）、（５）又は（６）で表される構造の化合物が挙げられる。
<Other materials>
In the polyphenylene ether production method of the present embodiment, other materials that can be contained in the polymerization solution are not limited to the following. For example, tetraalkylammonium salt compounds, polyethylene glycol group-containing alkylamines, and polyethylene glycol group-containing alkylammoniums. There may be mentioned at least one selected from the group consisting of salt compounds. The content of the other materials is preferably within a range not exceeding 0.1% by mass from the viewpoint of improving the efficiency of the polymerization reaction. Specific examples of the other materials include compounds having a structure represented by the following formula (4), (5) or (6).
式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-より選択される陰イオンである。 In the formula (4), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X is a paired anion, preferably Cl -, Br - is an anion selected from.
式（５）において、Ｒ5は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ6はＲ5に定義した基に加え、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であってもよく、Ｒ7は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基である。 In the formula (5), R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and R 6 is — (CH 2 CH 2 O) n —H in addition to the group defined as R 5. The group represented by [n is an integer of 1 to 40] may be used, and R 7 is a group represented by — (CH 2 CH 2 O) n —H [n is an integer of 1 to 40]. .
式（６）において、Ｒ8、Ｒ9は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ10は、Ｒ8に定義した基に加え、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であってもよく、Ｒ11は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-より選択される陰イオンである。 In the formula (6), R 8 and R 9 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and R 10 is — (CH 2 CH 2 O) in addition to the group defined as R 8. ) N —H [n is an integer of 1 to 40], and R 11 is — (CH 2 CH 2 O) n —H [n is an integer of 1 to 40]. is a group, X is a pair anion, preferably Cl -, Br - is an anion selected from.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上記その他の材料のより具体的な例として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられる。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, as a more specific example of the other materials, trioctylmethyl known by trade names of Aliquat 336 (manufactured by Henkel) and Capriquat (manufactured by Dojindo Laboratories). Ammonium chloride is preferably used.
＜重合溶液の調製＞
重合溶液の調製は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）の成分を、それぞれ単独に反応器に導入してもよく、また、フェノール性化合物（Ｍ）、触媒（Ｃ）を各々予め、芳香族溶媒（Ａ）に溶解した後、反応器に導入してもよいが、まず、予め芳香族溶媒（Ａ）の一部に溶解した触媒（Ｃ）を反応器に導入し、引続き、残りの芳香族溶媒（Ａ）に溶解したフェノール性化合物（Ｍ）を反応器に導入する方法が好ましい。
<Preparation of polymerization solution>
In preparing the polymerization solution, the components of the phenolic compound (M), aromatic solvent (A), and catalyst (C) may be introduced into the reactor independently, respectively, and the phenolic compound (M), catalyst (C) may be previously dissolved in the aromatic solvent (A) and then introduced into the reactor. First, the catalyst (C) previously dissolved in a part of the aromatic solvent (A) is added to the reactor. The phenolic compound (M) dissolved in the remaining aromatic solvent (A) is then introduced into the reactor.
ポリフェニレンエーテルの重合工程における重合溶液の温度は、反応の進行と触媒の活性の観点から、０〜８０℃に調整することが好ましく、１０〜６０℃に調整することがより好ましく、２０〜５０℃に調整することがさらに好ましい。重合工程の前半は温度を低めに、重合工程の後半は温度を高めに設定することが好ましい。これにより、重合反応の進行がより促進される傾向にある。 The temperature of the polymerization solution in the polyphenylene ether polymerization step is preferably adjusted to 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoint of the progress of the reaction and the activity of the catalyst. It is further preferable to adjust to. It is preferable to set the temperature lower in the first half of the polymerization step and higher in the second half of the polymerization step. Thereby, the progress of the polymerization reaction tends to be further promoted.
重合溶液は、フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部、芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、及び触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部の配合量で調製することが好ましい。ここで、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）との合計の質量部は１００質量部とする。このような配合量とすることにより、ポリフェニレンエーテル重合制御が安定する効果が得られる傾向にある。なお、重合溶液のフェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）の量は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）の反応器への導入が完了した時点の質量比とする。 The polymerization solution is preferably prepared with a blending amount of 10 to 25 parts by mass of the phenolic compound (M), 75 to 90 parts by mass of the aromatic solvent (A), and 0.1 to 10 parts by mass of the catalyst (C). Here, the total mass part of the phenolic compound (M) and the aromatic solvent (A) is 100 parts by mass. By setting it as such a compounding quantity, it exists in the tendency for the effect which polyphenylene ether polymerization control is stabilized to be acquired. The amounts of the phenolic compound (M), aromatic solvent (A) and catalyst (C) in the polymerization solution are the same as those for the phenolic compound (M), aromatic solvent (A) and catalyst (C) to the reactor. The mass ratio when the introduction is completed.
本実施形態においては、フェノール性化合物（Ｍ）１２〜２３質量部、芳香族溶媒（Ａ）７７〜８８質量部、及び触媒（Ｃ）０．５〜９質量部を含む重合溶液を用いることがより好ましく、フェノール性化合物（Ｍ）１３〜２１質量部、芳香族溶媒（Ａ）７９〜８７質量部、及び触媒（Ｃ）０．８〜８質量部を含む重合溶液がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、ポリフェニレンエーテル重合制御がより安定する傾向にある。 In the present embodiment, a polymerization solution containing 12 to 23 parts by mass of the phenolic compound (M), 77 to 88 parts by mass of the aromatic solvent (A), and 0.5 to 9 parts by mass of the catalyst (C) is used. More preferable is a polymerization solution containing 13 to 21 parts by mass of the phenolic compound (M), 79 to 87 parts by mass of the aromatic solvent (A), and 0.8 to 8 parts by mass of the catalyst (C). By setting it as the said preferable range, it exists in the tendency for polyphenylene ether polymerization control to become more stable.
反応器気相部の絶対圧力は、０．０９８ＭＰａ以上であり、０．３９２ＭＰａ以下である。反応器気相部の絶対圧力が０．３９２ＭＰａを超える場合は過大な設備を必要とすることになるので好ましくない。０．０９８ＭＰａに満たない場合は大気圧より負圧の領域になるので、真空に対応した設備が必要になり好ましくない。 The absolute pressure in the gas phase part of the reactor is 0.098 MPa or more and 0.392 MPa or less. When the absolute pressure in the gas phase part of the reactor exceeds 0.392 MPa, it is not preferable because excessive equipment is required. When the pressure is less than 0.098 MPa, it becomes a negative pressure region from the atmospheric pressure.
＜酸素含有ガス（Ｏ）の通気＞
酸素含有ガス（Ｏ）の通気開始時期は特に限定されないが、重合溶液の調製において、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガス（Ｏ）の通気を開始することが好ましい。
<Aeration of oxygen-containing gas (O)>
The aeration start timing of the oxygen-containing gas (O) is not particularly limited. In the preparation of the polymerization solution, after introducing any of the phenolic compound (M), the aromatic solvent (A), and the catalyst (C) into the reactor. It is preferable to start the ventilation of the oxygen-containing gas (O).
酸素含有ガス（Ｏ）としては、特に限定されないが、具体的には、酸素と任意の不活性ガスを混合したもの、空気、又は空気と任意の不活性ガスとを混合したものを用いることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、重合反応に対して影響が大きくなければ任意のものが使用できる。代表的な不活性ガスとしては、窒素を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as oxygen-containing gas (O), Specifically, what mixed oxygen and arbitrary inert gas, air, or what mixed air and arbitrary inert gas is used. it can. Although it does not specifically limit as an inert gas, Specifically, arbitrary things can be used if there is no big influence with respect to a polymerization reaction. Nitrogen can be mentioned as a typical inert gas.
酸素含有ガス（Ｏ）は、特に限定されないが、具体的には、酸素濃度が５〜２５容量％であるものが好ましく、窒素含有ガスと空気とを含み、酸素濃度が６〜２０容量％であるものがより好ましく、窒素含有ガスと空気とを含み、酸素濃度が８〜１２容量％であるものがさらに好ましい。このような好ましい酸素濃度であれば、徐熱や重合速度等がより安定する傾向になる。 The oxygen-containing gas (O) is not particularly limited. Specifically, the oxygen-containing gas (O) preferably has an oxygen concentration of 5 to 25% by volume, includes a nitrogen-containing gas and air, and has an oxygen concentration of 6 to 20% by volume. Some are more preferable, and those containing a nitrogen-containing gas and air and having an oxygen concentration of 8 to 12% by volume are more preferable. With such a preferable oxygen concentration, the gradual heating, the polymerization rate and the like tend to be more stable.
また、通気後の酸素含有ガス（Ｏ）中の未反応ガスの酸素濃度が１１．６％を超える場合には、使用溶媒の爆発を防止する観点から、反応器気相部に窒素等の不活性ガスを導入し、酸素濃度を１１．６％以下にコントロールすることが好ましい。 In addition, when the oxygen concentration of the unreacted gas in the oxygen-containing gas (O) after aeration exceeds 11.6%, nitrogen or other non-reactive substances are present in the reactor gas phase portion from the viewpoint of preventing explosion of the solvent used. It is preferable to introduce an active gas and control the oxygen concentration to 11.6% or less.
酸素含有ガス（Ｏ）の通気量は、特に限定されないが、重合反応に供するフェノール性化合物（Ｍ）１ｋｇに対して０．５ＮＬ／ｍｉｎ〜１５ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、３ＮＬ／ｍｉｎ〜１４ＮＬ／ｍｉｎがより好ましく、６ＮＬ／ｍｉｎ〜１３ＮＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。０．５ＮＬ／ｍｉｎ以上とすることにより、目的とするポリフェニレンエーテルが所望の分子量に達するのが早く、生産性が向上する傾向にある。一方１５ＮＬ／ｍｉｎ以下とすることにより、設備の過大化や排ガス量の増大という問題を回避でき、経済性に優れる傾向にある。 The air flow rate of the oxygen-containing gas (O) is not particularly limited, but is preferably 0.5 NL / min to 15 NL / min with respect to 1 kg of the phenolic compound (M) to be subjected to the polymerization reaction, and is 3 NL / min to 14 NL / min. More preferably, 6 NL / min to 13 NL / min is even more preferable. By setting it to 0.5 NL / min or more, the target polyphenylene ether quickly reaches the desired molecular weight, and the productivity tends to be improved. On the other hand, by setting it to 15 NL / min or less, the problems of excessive equipment and increase in the amount of exhaust gas can be avoided, and the economy tends to be excellent.
（発泡層の除去）
一般的なポリフェニレンエーテル重合工程における酸化重合の初期には、発泡層が発生する場合がある。酸化重合を継続し重合溶液中のフェノール性化合物（Ｍ）が消費されると発泡が収まることから、酸化重合の初期に重合溶液が発泡する原因は、フェノール性化合物（Ｍ）が重合溶液中に多く存在することと発泡に関係があるものと推察される。
(Removal of foam layer)
In the initial stage of oxidative polymerization in a general polyphenylene ether polymerization process, a foamed layer may occur. When the oxidative polymerization is continued and the phenolic compound (M) in the polymerization solution is consumed, foaming is subtracted. Therefore, the cause of the foaming of the polymerization solution at the initial stage of oxidative polymerization is that the phenolic compound (M) It is inferred that there is a lot related to foaming.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、第一の重合工程に発生する発泡層の発生を反応器気相部の第一の圧力により抑制しながら、酸化重合を継続して行う。これにより反応器の単位体積あたりの生産効率の向上を図ることができる。なお、発泡層の発生については発泡量で評価することができ、当該発泡量は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, the oxidative polymerization is continuously carried out while suppressing the generation of the foam layer generated in the first polymerization step by the first pressure in the gas phase part of the reactor. Thereby, the production efficiency per unit volume of the reactor can be improved. In addition, about generation | occurrence | production of a foaming layer, it can evaluate by foaming amount and the said foaming amount can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、第二の重合工程の絶対圧力を第一の圧力よりも下げて酸化重合を行う。これにより、重合活性を低下させず、反応時間の短縮が可能となる。なお、反応時間については後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, the oxidative polymerization is performed by lowering the absolute pressure in the second polymerization step below the first pressure. This makes it possible to shorten the reaction time without reducing the polymerization activity. In addition, about reaction time, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.
反応器気相部の絶対圧力として、酸化重合初期の発泡量が反応器の許容範囲内であれば、特に限定されないが、具体的には、十分な発泡抑制の効果を確保する観点から、第一の圧力を０．２９４ＭＰａ以上とすることが好ましく、酸化重合設備の過大化を防ぐ観点から０．３９２ＭＰａ以下とする。 The absolute pressure in the gas phase of the reactor is not particularly limited as long as the amount of foaming at the initial stage of oxidation polymerization is within the allowable range of the reactor, but specifically, from the viewpoint of securing a sufficient foaming suppression effect, One pressure is preferably 0.294 MPa or more, and is 0.392 MPa or less from the viewpoint of preventing excessive oxidation polymerization equipment.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合工程の初期に発生する発泡層の発生を抑制できるため、従来技術においては、重合溶液の発泡層部分のために余分に設計していた反応器の容量を活用することができる。 In the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, since the generation of a foamed layer occurring at the initial stage of the polymerization step can be suppressed, in the prior art, a reactor that has been designed extra for the foamed layer portion of the polymerization solution. The capacity of can be utilized.
上述のようにして重合工程を行った後、目的とする重合度に達した時点で重合反応を停止する。重合反応の停止方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。通常の停止方法としては、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活し、重合を停止することが挙げられる。重合停止の後、生成したポリフェニレンエーテルを分離して、メタノール等のポリフェニレンエーテルを溶解しない溶媒で洗浄し、乾燥してポリフェニレンエーテルを回収する。 After performing the polymerization step as described above, the polymerization reaction is stopped when the target degree of polymerization is reached. The method for stopping the polymerization reaction is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. As a usual stopping method, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and a salt thereof, nitrilotriacetic acid and a salt thereof are added to the reaction solution to deactivate the catalyst, and the polymerization is stopped. It is done. After termination of the polymerization, the produced polyphenylene ether is separated, washed with a solvent that does not dissolve the polyphenylene ether such as methanol, and dried to recover the polyphenylene ether.
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における好ましい形態としては、フェノール性化合物（Ｍ）として２，６−ジメチルフェノールを使用し、触媒成分（Ｃ）が銅化合物として酸化第一銅、臭素化合物として臭化水素（水溶液で使用）、ジアミン化合物としてＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２級モノアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、３級モノアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミンの５成分を併用した形態であるものを使用することが挙げられるが、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、この形態に限定されるものではない。 In a preferred embodiment of the method for producing polyphenylene ether of the present embodiment, 2,6-dimethylphenol is used as the phenolic compound (M), and the catalyst component (C) is cuprous oxide as the copper compound and odor as the bromine compound. Hydrogen fluoride (used in aqueous solution), N, N'-di-t-butylethylenediamine as diamine compound, N, N-di-n-butylamine as secondary monoamine compound, N, N-dimethyl-n- as tertiary monoamine Although using what is a form which used five components of butylamine together is mentioned, the manufacturing method of the polyphenylene ether of this embodiment is not limited to this form.
以上のとおり、本実施形態では、重合溶液中に重合反応に影響を与える消泡剤を存在させる必要がなく、これにより重合反応の活性を低下させることなく、重合溶液の発泡を抑制し、ポリフェニレンエーテルを製造することができる。 As described above, in the present embodiment, it is not necessary to have an antifoaming agent that affects the polymerization reaction in the polymerization solution, thereby suppressing foaming of the polymerization solution without reducing the activity of the polymerization reaction. Ethers can be produced.
以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to specific examples and comparative examples thereof. However, the present embodiment is not limited to the following examples. Measuring methods for physical properties and characteristics, etc. applied to the examples and comparative examples are shown below.
〔液面の接触部の計測〕
反応器の側面にスケールを貼り、反応器下部を０点として液面の泡との接触部分（液相と泡の界面）までを測定した。すなわち、各例において、重合溶媒を反応器へ導入した直後から５００ｒｐｍの一定速度で撹拌を開始し、酸化重合の開始から１０分毎に測定を行うこととした。具体的には、重合溶液を攪拌する場合の攪拌状態における液面の高さを測定し、重合反応期間における最大値を各例の液面の高さとした。
[Measurement of liquid surface contact area]
A scale was attached to the side surface of the reactor, and the contact with the foam on the liquid surface (interface between the liquid phase and the foam) was measured with the reactor bottom as 0 point. That is, in each example, stirring was started at a constant speed of 500 rpm immediately after the polymerization solvent was introduced into the reactor, and measurement was performed every 10 minutes from the start of oxidative polymerization. Specifically, the height of the liquid level in the stirring state when the polymerization solution was stirred was measured, and the maximum value in the polymerization reaction period was defined as the height of the liquid level in each example.
〔発泡量の計測〕
発泡量の計測は、上記スケールを用いて行うこととし、上記で測定された液面より発泡層の上面までの厚さの重合反応期間における最大値を発泡量とした。
[Measurement of foaming amount]
The amount of foaming was measured using the scale, and the maximum value in the polymerization reaction period of the thickness from the liquid level measured above to the top surface of the foamed layer was taken as the amount of foaming.
〔液粘度の計測と重合時間の計測〕
ＳＥＫＯＮＩＣ社製 振動式液粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１００Ａ）を用い、後述するとおりにサンプリングされた各例の重合液を４０℃に調整し、液粘度（単位：ｃＰ）を求めた。上記重合液に対し酸素含有ガス（Ｏ）の通気を開始した時点を酸化重合の開始時点とみなし、また、上記液粘度の値が４５ｃＰとなった時点を酸化重合の停止時点とみなし、酸化重合開始から酸化重合停止までの重合時間を計測した。
[Measurement of liquid viscosity and polymerization time]
Using a vibrating liquid viscometer (VISCOMATE VM-100A) manufactured by SEKONIC, the polymerization liquid of each example sampled as described later was adjusted to 40 ° C., and the liquid viscosity (unit: cP) was determined. The time point at which the aeration of the oxygen-containing gas (O) is started with respect to the polymerization solution is regarded as the start point of oxidative polymerization, and the time point when the value of the liquid viscosity is 45 cP is regarded as the stop point of oxidative polymerization. The polymerization time from the start to the termination of oxidative polymerization was measured.
〔実施例１〕
反応器として、反応液を入れる高さの上限が５０ｃｍ、内径１６ｃｍ円筒型の反応器であって、底部に酸素含有ガス（Ｏ）導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、及びサンプリング用の排出バルブを設け、反応器側部にバッフル、温度調整装置を設け、反応器上部に、重合溶液成分の導入口、及びベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを付属した還流冷却器を備える、１５リットルのジャケット付きＳＵＳ製の反応器を用いた。デカンターのベントガス排出口には、圧力調整弁と圧力測定器を設置した。
[Example 1]
As a reactor, the upper limit of the height of the reaction liquid is 50 cm, and the inner diameter is 16 cm. The reactor is a sparger for introducing an oxygen-containing gas (O) at the bottom, a stirring turbine blade, and a sampling discharge. A valve is provided, a baffle is provided on the side of the reactor, a temperature control device is provided, a polymerization condenser component inlet is provided at the top of the reactor, and a reflux condenser with a decanter for condensate separation is provided in the vent gas line. A SUS reactor with a liter jacket was used. At the vent gas outlet of the decanter, a pressure regulating valve and a pressure measuring device were installed.
（重合工程）
２，６−ジメチルフェノール０．８５ｋｇ、トルエン５．５９ｋｇ、及び触媒（Ｃ）（１．１ｇの酸化第一銅、８．２ｇの４７％臭化水素水溶液、２．６ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１２．７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３８．６ｇのブチルジメチルアミン）６３．２ｇ、で構成される重合溶液を調製し、これを上記反応器に導入し、液温を４０℃、反応器気相部の絶対圧力（第一の重合圧力）を０．３０１ＭＰａに調整した後に、通気酸素含有ガス（Ｏ）として、絶対圧力が０．３０１ＭＰａの酸素濃度が９％の酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより重合溶液に通気して２，６−ジメチルフェノールの酸化重合を開始した（この酸素含有ガス（Ｏ）の酸素分圧は、０．３０１ＭＰａ×０．０９＝０．０２７０９ＭＰａであった）。上記酸化重合の開始以降、泡の発生が観測されたが、酸化重合開始から９０分後に完全に消泡したものと認められたため、反応器気相部の絶対圧力（第二の重合圧力）を０．２０１ＭＰａに変更し、酸化重合を継続した。酸化重合６０分経過時点から５分毎に少量ずつサンプリングを実施し、液粘度が特定値に達するまでの必要時間（重合開始から液粘度＝４５ｃＰに達するまでの重合時間）を重合時間とした。酸化重合開始後１３９分後にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所試薬）の１０％水溶液０．６５ｋｇを添加して酸化重合を停止し、メタノール７．６５ｋｇにて洗浄した後、１４０℃の温度条件で１２０分間乾燥処理を行い、実施例１のポリフェニレンエーテルを得た。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
(Polymerization process)
2,5-dimethylphenol 0.85 kg, toluene 5.59 kg, and catalyst (C) (1.1 g cuprous oxide, 8.2 g 47% hydrogen bromide aqueous solution, 2.6 g di-t-butyl A polymerization solution comprising 63.2 g of ethylenediamine, 12.7 g of di-n-butylamine, 38.6 g of butyldimethylamine) is prepared, and this is introduced into the reactor, and the reaction temperature is 40 ° C. After adjusting the absolute pressure (first polymerization pressure) in the vapor phase of the vessel to 0.301 MPa, an oxygen-containing gas (O) having an absolute pressure of 0.301 MPa and an oxygen concentration of 9% as the aerated oxygen-containing gas (O) ) Was bubbled through the polymerization solution from the sparger to initiate oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol (the oxygen partial pressure of this oxygen-containing gas (O) was 0.301 MPa × 0.09 = 0.02709 MPa. The . Bubble generation was observed after the start of the oxidative polymerization, but it was recognized that the foam had completely disappeared 90 minutes after the start of the oxidative polymerization, so the absolute pressure (second polymerization pressure) in the reactor gas phase was reduced. The pressure was changed to 0.201 MPa, and oxidation polymerization was continued. Sampling was carried out in small portions every 5 minutes from the lapse of 60 minutes after oxidative polymerization, and the time required for the liquid viscosity to reach a specific value (polymerization time from the start of polymerization until reaching the liquid viscosity = 45 cP) was taken as the polymerization time. 139 minutes after the start of oxidative polymerization, 0.65 kg of 10% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (Dojindo Laboratories reagent) was added to stop the oxidative polymerization, and after washing with 7.65 kg of methanol, 140 ° C The polyphenylene ether of Example 1 was obtained by drying for 120 minutes under temperature conditions. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
第一の重合圧力を０．３５１ＭＰａ、第二の重合圧力を酸化重合開始後７９分後に０．２５１ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２のポリフェニレンエーテルを得た。すなわち、本実施例では、酸化重合開始から７９分後に完全に消泡したものと認められた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
[Example 2]
The polyphenylene ether of Example 2 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the first polymerization pressure was 0.351 MPa and the second polymerization pressure was 0.251 MPa 79 minutes after the start of oxidative polymerization. It was. That is, in this example, it was recognized that the foam was completely removed after 79 minutes from the start of oxidative polymerization. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
第一の重合圧力を０．３５１ＭＰａ、第二の重合圧力を酸化重合開始後８０分後に０．３０１ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３のポリフェニレンエーテルを得た。すなわち、本実施例では、酸化重合開始から８０分後に完全に消泡したものと認められた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
Example 3
The polyphenylene ether of Example 3 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the first polymerization pressure was 0.351 MPa and the second polymerization pressure was 0.301 MPa 80 minutes after the start of oxidative polymerization. It was. That is, in this example, it was recognized that the foam was completely removed after 80 minutes from the start of oxidative polymerization. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
芳香族溶媒（Ａ）としてトルエンの代わりにキシレンを用い、第一の重合圧力を０．３５１ＭＰａ、第二の重合圧力を酸化重合開始後８４分後に０．２５１ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例４のポリフェニレンエーテルを得た。すなわち、本実施例では、酸化重合開始から８４分後に完全に消泡したものと認められた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
Example 4
Example 2 except that xylene was used instead of toluene as the aromatic solvent (A), the first polymerization pressure was 0.351 MPa, and the second polymerization pressure was 0.251 MPa 84 minutes after the start of oxidative polymerization. The polyphenylene ether of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1. That is, in this example, it was recognized that the foam was completely removed after 84 minutes from the start of oxidative polymerization. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
芳香族溶媒（Ａ）としてトルエンの代わりにエチルベンゼンを用い、第一の重合圧力を０．３５１ＭＰａ、第二の重合圧力を酸化重合開始後８３分後に０．２５１ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例５のポリフェニレンエーテルを得た。すなわち、本実施例では、酸化重合開始から８３分後に完全に消泡したものと認められた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
Example 5
Example 2 except that ethylbenzene was used instead of toluene as the aromatic solvent (A), the first polymerization pressure was 0.351 MPa, and the second polymerization pressure was 0.251 MPa 83 minutes after the start of oxidative polymerization. The polyphenylene ether of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1. That is, in this example, it was recognized that the foam was completely removed after 83 minutes from the start of oxidative polymerization. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
２，６−ジメチルフェノール１．０４ｋｇ、トルエン６．８２ｋｇ、及び触媒（Ｃ）（１．３ｇの酸化第一銅、１０．１ｇの４７％臭化水素水溶液、３．２ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１５．７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、４７．６ｇのブチルジメチルアミン）７７．９ｇ、で構成される重合溶液を用い、第一の重合圧力を０．３５１ＭＰａ、第二の重合圧力を酸化重合開始後７８分後に０．２５１ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例６のポリフェニレンエーテルを得た。すなわち、本実施例では、酸化重合開始から７８分後に完全に消泡したものと認められた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
Example 6
1.04 kg of 2,6-dimethylphenol, 6.82 kg of toluene, and catalyst (C) (1.3 g of cuprous oxide, 10.1 g of 47% hydrogen bromide aqueous solution, 3.2 g of di-t-butyl 77.9 g of ethylenediamine, 15.7 g di-n-butylamine, 47.6 g butyldimethylamine), the first polymerization pressure is 0.351 MPa, and the second polymerization pressure is oxidized. The same procedure as in Example 2 was performed, except that the pressure was changed to 0.251 MPa 78 minutes after the start of polymerization, to obtain the polyphenylene ether of Example 6. That is, in this example, it was recognized that the foam was completely removed after 78 minutes from the start of oxidative polymerization. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
２，６−ジメチルフェノール０．８５ｋｇ、トルエン５．４８ｋｇ、及び触媒（Ｃ）（４．９ｇの酸化第一銅、３６．８ｇの４７％臭化水素水溶液、１３４．１ｇのジ−ｎ−ブチルアミン）１７５．８ｇ、で構成される重合溶液を用い、第一の重合圧力を０．３０１ＭＰａ、第二の重合圧力を酸化重合開始後９２分後に０．２０１ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７のポリフェニレンエーテルを得た。すなわち、本実施例では、酸化重合開始から９２分後に完全に消泡したものと認められた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
Example 7
2,5-dimethylphenol 0.85 kg, toluene 5.48 kg, and catalyst (C) (4.9 g cuprous oxide, 36.8 g 47% aqueous hydrogen bromide, 134.1 g di-n-butylamine ) 175.8 g, a first polymerization pressure was set to 0.301 MPa, and the second polymerization pressure was set to 0.201 MPa 92 minutes after the start of oxidative polymerization. The same operation was performed to obtain the polyphenylene ether of Example 7. That is, in this example, it was recognized that the foam was completely removed after 92 minutes from the start of the oxidative polymerization. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
重合反応全期間における反応器気相部の絶対圧力を０．２５１ＭＰａに設定して変更しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１のポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルについて秤量し、還元粘度を求めた。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A polyphenylene ether of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the absolute pressure in the gas phase of the reactor during the entire polymerization reaction was set to 0.251 MPa and was not changed. The obtained polyphenylene ether was weighed to determine the reduced viscosity. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
重合反応全期間における反応器気相部の絶対圧力を０．３５１ＭＰａに設定して変更しなかったこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例２のポリフェニレンエーテルを得た。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A polyphenylene ether of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the absolute pressure in the gas phase of the reactor during the entire polymerization reaction was set to 0.351 MPa and was not changed. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
芳香族溶媒（Ａ）としてトルエンの代わりにキシレンを用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例３のポリフェニレンエーテルを得た。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Except having used xylene instead of toluene as an aromatic solvent (A), operation similar to the comparative example 1 was performed and the polyphenylene ether of the comparative example 3 was obtained. Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
芳香族溶媒（Ａ）としてトルエンの代わりにエチルベンゼンを用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例４のポリフェニレンエーテルを得た。また、酸化重合中の重合溶液の発泡量、液面の接触部の高さを測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
A polyphenylene ether of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethylbenzene was used instead of toluene as the aromatic solvent (A). Further, the amount of foaming of the polymerization solution during oxidative polymerization and the height of the contact portion on the liquid surface were measured. The results are shown in Table 1.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品等の材料の製造技術としての産業上の利用可能性がある。 The method for producing polyphenylene ether of the present invention has industrial applicability as a production technique for materials such as automobile parts, heat-resistant parts, electronic device parts, and industrial parts.
Claims (9)
該重合工程は、
前記反応器における気相部の絶対圧力を０．０９８ＭＰａ超０．３９２ＭＰａ以下の第一の圧力に制御して重合させる第一の重合工程と、
前記第一の重合工程の後、前記絶対圧力を前記第一の圧力よりも小さくかつ０．０９８ＭＰａ以上０．３９２ＭＰａ未満である第二の圧力に制御して重合させる第二の重合工程と、
を有する、ポリフェニレンエーテルの製造方法。 Polymerization in which oxygen-containing gas (O) is passed through a polymerization solution containing the phenolic compound (M), the aromatic solvent (A), and the catalyst (C) in the reactor to oxidatively polymerize the phenolic compound. Having a process,
The polymerization step is
A first polymerization step in which the absolute pressure in the gas phase portion in the reactor is polymerized by controlling to a first pressure of more than 0.098 MPa and not more than 0.392 MPa;
After the first polymerization step, a second polymerization step in which the absolute pressure is controlled to a second pressure that is smaller than the first pressure and is 0.098 MPa or more and less than 0.392 MPa,
A process for producing polyphenylene ether, comprising:
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Publications (2)
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