JP5412973B2

JP5412973B2 - Organic photoelectric conversion device and manufacturing method thereof

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Publication number: JP5412973B2
Application number: JP2009141060A
Authority: JP
Inventors: 陽介星; 重昭舟生; 健一石塚
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: JP2010287767A

Description

本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element and a method for producing the same.

近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。特に、有機半導体薄膜により構成された太陽電池である有機薄膜太陽電池は、従来のシリコンや化合物半導体太陽電池と比較して、簡便な製法と低コストで製造することができるため、将来の低コスト太陽電池として期待されている。 In recent years, studies using an organic semiconductor material for an active layer of an organic photoelectric conversion element (such as an organic solar cell or an optical sensor) have been actively conducted. In particular, an organic thin film solar cell, which is a solar cell composed of an organic semiconductor thin film, can be manufactured at a simple manufacturing method and at a low cost as compared with conventional silicon and compound semiconductor solar cells. It is expected as a solar cell.

このような有機薄膜太陽電池としては、ショットキー型、ｐｎヘテロ接合型、バルクヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型等が提案されている。特に、ｐ型有機半導体（例えば、ポリチオフェン誘導体やポルフェニレンビニレン誘導体等）と、ｎ型有機半導体（例えば、フラーレン（Ｃ₆₀）誘導体等）とをブレンドし、ｐｎ接合面をナノオーダで薄膜全体に分散させるようにしたバルクヘテロ接合型は、変換効率が高く、有望な技術として多くの研究がなされ始めている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。 As such an organic thin film solar cell, a Schottky type, a pn heterojunction type, a bulk heterojunction type, a pin junction type, etc. are proposed. In particular, p-type organic semiconductors (for example, polythiophene derivatives and porphenylene vinylene derivatives) are blended with n-type organic semiconductors (for example, fullerene (C ₆₀ ) derivatives), and the pn junction surface is dispersed on the entire thin film in nano-order. The bulk heterojunction type thus made has high conversion efficiency, and many studies have been started as a promising technique (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).

また、有機薄膜太陽電池は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有しており、薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法である。一方、塗布法は、インクジェットや印刷等、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化に向いており、低コストな有機薄膜太陽電池を製造するのに不可欠な手法である。 An organic thin film solar cell has a configuration in which a thin film of an organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and a method for forming a thin film is roughly classified into a vapor deposition method and a coating method. The vapor deposition method is a method of forming a thin film on a substrate in a vacuum mainly using a low molecular compound. On the other hand, the coating method is a method of forming a thin film on a substrate using a solution, such as ink jet or printing, and the manufacturing efficiency of the material is high, and it is suitable for large area production, and manufactures a low-cost organic thin film solar cell. This is an indispensable technique.

図１に、塗布法によって形成された有機薄膜太陽電池の一例を示す。活性層としての光電変換層１は、バルクヘテロ接合型の場合は、ｐ型半導体とｎ型半導体の混合物からなる。電極２、３の少なくとも１つは透明電極であり、基材５とは反対側の電極３が透明電極であることが好ましい。なお、光電変換層１と電極２との間には、変換効率を向上させるためにバッファ層４を挿入することができる。 FIG. 1 shows an example of an organic thin film solar cell formed by a coating method. In the case of a bulk heterojunction type, the photoelectric conversion layer 1 as an active layer is composed of a mixture of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. It is preferable that at least one of the electrodes 2 and 3 is a transparent electrode, and the electrode 3 on the opposite side to the base 5 is a transparent electrode. A buffer layer 4 can be inserted between the photoelectric conversion layer 1 and the electrode 2 in order to improve conversion efficiency.

近年報告されている、塗布法を用いて形成された有機薄膜太陽電池では、バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが多用されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子である。 In organic thin-film solar cells formed using a coating method that have been reported in recent years, PEDOT: PSS is frequently used as a buffer layer. PEDOT: PSS is a conductive polymer composed of a polythiophene derivative and polystyrene sulfonic acid.

塗布法を用いて形成された有機薄膜太陽電池では、バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが多用されているが、これはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが水を溶媒として、また光電変換層がトルエン等の有機溶媒を溶媒として使用しており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはトルエン等の有機溶媒には不溶であるために、塗布法によって２層構造を作製することが可能であるためである。 In organic thin-film solar cells formed using a coating method, PEDOT: PSS is frequently used as a buffer layer. This is because PEDOT: PSS uses water as a solvent and the photoelectric conversion layer uses an organic solvent such as toluene as a solvent. This is because PEDOT: PSS is insoluble in an organic solvent such as toluene, and thus a two-layer structure can be produced by a coating method.

一方で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが大気中の水分を吸湿することで素子劣化を引き起こしていることも指摘されている（例えば、非特許文献２参照）。 On the other hand, it has also been pointed out that PEDOT: PSS causes element degradation by absorbing moisture in the atmosphere (see, for example, Non-Patent Document 2).

特開平６−１７９８０２号公報JP-A-6-179802

J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)J.Xue, S.Uchida, B.P.Land, S.R.Forrest, Appl.Phys.Lett., 85, p.5757 (2004) 山成敏広，當磨哲也，吉田郵司，Ｍ＆ＢＥＶｏｌ．１９，Ｎｏ．４，２３１−２３４（２００８）Toshihiro Yamanari, Tetsuya Takuma, Yuuji Yoshida, M & BE Vol. 19, no. 4,231-234 (2008)

有機薄膜太陽電池等の有機光電変換素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し各々層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な塗布法を用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要がある。一方で、塗布法によって得られる有機光電変換素子であっても、高い変換効率及び長寿命を満足する層構成が求められている。 In order to increase the efficiency and life of organic photoelectric conversion elements such as organic thin-film solar cells, it is desirable to have multiple organic layers and separate the functions of each layer. In order to make the organic layer multi-layered using, it is necessary to prevent the lower layer from being dissolved at the time of forming the upper layer. On the other hand, even in the case of an organic photoelectric conversion element obtained by a coating method, a layer structure that satisfies high conversion efficiency and long life is required.

本発明は、上記した問題に鑑み、製造が容易で、高い変換効率及び長寿命を満足する有機光電変換素子を提供することを目的とする。また、多層化した有機光電変換素子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion element that is easy to manufacture and that satisfies high conversion efficiency and long life. It is another object of the present invention to provide a method for easily producing a multilayered organic photoelectric conversion element.

本発明者等は、鋭意検討した結果、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる混合物、より好ましくは、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーからなる混合物が、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって特定の溶媒に対する溶解度が変化し、塗布法により積層化できることを見出した。また、これを用いて得られる光電変換素子は長寿命であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a mixture comprising a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents, more preferably a mixture comprising a polymer or oligomer having a repeating unit having a hole transporting property. The present inventors have found that a thin film can be formed stably and easily, and the solubility in a specific solvent is changed by a polymerization reaction and can be laminated by a coating method. Moreover, it discovered that the photoelectric conversion element obtained using this was long-life, and came to complete this invention.

すなわち、本発明は、下記（１）〜（１１）の事項をその特徴とするものである。
（１）重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を用いて形成された重合層と、光電変換層と、少なくとも一方が透明な一対の電極と、を有することを特徴とする有機光電変換素子。
（２）前記重合層がバッファ層である上記（１）に記載の有機光電変換素子。 That is, the present invention is characterized by the following items (1) to (11).
(1) It has a polymerization layer formed using a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents, a photoelectric conversion layer, and a pair of electrodes at least one of which is transparent, Organic photoelectric conversion element.
(2) The organic photoelectric conversion device according to (1), wherein the polymerization layer is a buffer layer.

（３）前記光電変換層が前記重合層と隣接して積層されている上記（１）又は（２）に記載の有機光電変換素子。
（４）前記重合層が、前記混合物を塗布して得られた層であり、前記光電変換層が前記重合層上に塗布して形成された層である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。 (3) The organic photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the photoelectric conversion layer is laminated adjacent to the polymerization layer.
(4) Any of the above (1) to (3), wherein the polymerization layer is a layer obtained by applying the mixture, and the photoelectric conversion layer is a layer formed by applying on the polymerization layer. The organic photoelectric conversion element as described in any one.

（５）前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される１種である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
（６）前記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーが、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。 (5) Any one of the above (1) to (4), wherein the polymerizable substituent is one selected from the group consisting of an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acrylate group, and a methacrylate group. The organic photoelectric conversion element as described in 2.
(6) The polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is a polymer or oligomer having a repeating unit having a hole transporting property, and is described in any one of (1) to (5) above. Organic photoelectric conversion element.

（７）前記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーが、芳香族アミン又はカルバゾールを有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
（８）前記有機光電変換素子の基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
（９）前記有機光電変換素子の基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。 (7) In any one of the above (1) to (6), the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is a polymer or oligomer having a repeating unit having an aromatic amine or carbazole. The organic photoelectric conversion element as described.
(8) The organic photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), wherein the substrate of the organic photoelectric conversion element is a flexible substrate.
(9) The organic photoelectric conversion element according to any one of (1) to (8), wherein the substrate of the organic photoelectric conversion element is a resin film.

（１０）少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された光電変換層と、重合層と、を備えた有機光電変換素子の製造方法であって、前記重合層が、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を塗布して得られた層を重合させて形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
（１１）前記重合層を前記混合物を塗布して得られた層を重合させて形成する工程の後、前記光電変換層を塗布によって形成する工程をさらに有する上記（１０）に記載の有機光電変換素子の製造方法。 (10) A method for producing an organic photoelectric conversion device comprising a pair of electrodes, at least one of which is transparent, a photoelectric conversion layer formed between the electrodes, and a polymerization layer, wherein one polymerization layer is provided. The manufacturing method of the organic photoelectric conversion element which has the process of polymerizing and forming the layer obtained by apply | coating the mixture containing the polymer or oligomer which has the above polymerizable substituent.
(11) The organic photoelectric conversion according to (10), further comprising a step of forming the photoelectric conversion layer by coating after the step of polymerizing and forming the layer obtained by applying the mixture to the polymerization layer. Device manufacturing method.

本発明の有機光電変換素子の製造方法によれば、塗布法を用いて多層構造を有する有機光電変換素子を製造できる。また、これにより、長寿命な有機光電変換素子を製造することが可能である。 According to the method for producing an organic photoelectric conversion element of the present invention, an organic photoelectric conversion element having a multilayer structure can be produced using a coating method. Thereby, it is possible to produce a long-life organic photoelectric conversion element.

有機光電変換素子の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of an organic photoelectric conversion element.

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を用いて形成された重合層を有することを特徴とする。
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に光電変換層と、バッファ層と、を備え、前記バッファ層が重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を塗布して得られた層であることを特徴とする。以下、各構成要素及びその形成方法について順に説明する。 <Organic photoelectric conversion element>
The organic photoelectric conversion element of the present invention is characterized by having a polymerization layer formed using a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents.
The organic photoelectric conversion device of the present invention comprises a pair of electrodes, at least one of which is transparent, a photoelectric conversion layer between the electrodes, and a buffer layer, and a polymer having one or more substituents capable of polymerizing the buffer layer Or it is the layer obtained by apply | coating the mixture containing an oligomer, It is characterized by the above-mentioned. Hereinafter, each component and its formation method will be described in order.

[重合層]
本発明の有機光電変換素子は、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を用いて形成された重合層を有する。
重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を用いて形成された重合層とは、具体的には、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を塗布法により所望の基板上に塗布した後、光照射や加熱処理等により、前記ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させた層であることが好ましい。これにより、重合層の上に積層されるべき層、例えば、光電変換層を重合層上に塗布法で形成する場合でも、光電変換層の塗布液に使用される有機溶媒には不溶となり、且つ実用に耐えうる耐性（耐熱性、寿命）を有する重合層となる。
なお、有機光電変換素子において、重合層はバッファ層として用いられることが好ましい。 [Polymerized layer]
The organic photoelectric conversion device of the present invention has a polymerization layer formed using a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents.
Specifically, a polymer layer formed using a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is coated with a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents. In a layer in which the solubility of the coating layer is changed (cured) by applying a polymerization reaction of a polymerizable substituent of the polymer or oligomer by light irradiation or heat treatment after coating on a desired substrate by the method. Preferably there is. Thereby, even when a layer to be laminated on the polymerization layer, for example, a photoelectric conversion layer is formed on the polymerization layer by a coating method, it becomes insoluble in the organic solvent used for the coating liquid of the photoelectric conversion layer, and It becomes a polymerization layer having resistance (heat resistance, life) that can withstand practical use.
In the organic photoelectric conversion element, the polymerization layer is preferably used as a buffer layer.

重合層の塗布法は、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法等の公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。 Examples of the coating method of the polymerized layer include an inkjet method, a casting method, a dipping method, a relief printing, an intaglio printing, an offset printing, a flat plate printing, a relief printing offset printing, a screen printing, a gravure printing, and a spin coating method. It can carry out by apply | coating on a desired base | substrate by a well-known method.

上記のような塗布法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また上記混合物には、溶媒を含んでいても良く、混合物に用いる溶媒としては特に制限されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、テトラリン等を挙げることができる。 The coating method as described above can be usually carried out in a temperature range of -20 to + 300 ° C, preferably 10 to 100 ° C, particularly preferably 15 to 50 ° C, and the mixture contains a solvent. The solvent used in the mixture is not particularly limited, but for example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, anisole, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, diphenylmethane, Examples include diphenyl ether and tetralin.

また、塗布後、ホットプレートやオーブンによって＋３０〜＋３００℃の温度範囲で加熱することで溶媒を除去してもよい。 Moreover, after application | coating, you may remove a solvent by heating in a temperature range of + 30- + 300 degreeC with a hotplate or oven.

また、重合層の重合反応を進行させるための上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。 In addition, for the light irradiation for proceeding the polymerization reaction of the polymerization layer, a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a light emitting diode, or sunlight is used. Can be used.

一方、重合層の重合反応を進行させるための上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。 On the other hand, the above heat treatment for advancing the polymerization reaction of the polymerization layer can be performed on a hot plate or in an oven, and a temperature range of 0 to + 300 ° C, preferably 20 to 250 ° C, particularly preferably 80 to 200. It can be carried out at ° C.

また、ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることで、さらに光電変換層等の他の層を塗布形成する場合でもその塗布液によって重合層が溶解することがないため、当該他の層を塗布法により形成することができる。また、本発明における重合層は、従来のＰＥＤＯＰ：ＰＳＳで形成された層に比べ、大気中の水分を吸湿しにくいため素子劣化を回避できる。つまり、塗布法によって多層構造を容易に作製することができ、高効率、長寿命の有機光電変換素子を、低コストで製造することができる。また、重合反応によって重合層の熱的安定性を改善することもできる。 In addition, the coating liquid is used even when another layer such as a photoelectric conversion layer is formed by applying a polymerization reaction of a polymerizable substituent of the polymer or oligomer and changing (curing) the solubility of the coating layer. Since the polymerization layer does not dissolve due to the above, the other layer can be formed by a coating method. In addition, since the polymerized layer in the present invention is less likely to absorb moisture in the atmosphere as compared with a layer formed of conventional PEDOP: PSS, element degradation can be avoided. That is, a multilayer structure can be easily produced by a coating method, and a high-efficiency, long-life organic photoelectric conversion element can be produced at low cost. Also, the thermal stability of the polymerized layer can be improved by a polymerization reaction.

[混合物]
次に、上記重合層を形成するために用いる、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物について詳細を述べる。
上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことである。 [blend]
Next, details of a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents used for forming the polymerized layer will be described.
The “polymerizable substituent” means a substituent capable of forming a bond between two or more molecules by causing a polymerization reaction.

重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。 Examples of the polymerizable substituent include a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, vinyl group, acetylene group, butenyl group, acrylic group, acrylate group, acrylamide group, methacryl group, methacrylate group, methacrylamide group, arene group, Allyl group, vinyl ether group, vinylamino group, furyl group, pyrrole group, thiophene group, silole group, etc.), group having a small ring (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, epoxy group, oxetane group, diketene group, episulfide) Group), a lactone group, a lactam group, or a group containing a siloxane derivative.

また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ等も利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基等の組み合わせである。 In addition to the above groups, combinations of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used. For example, a combination of an ester group and an amino group, an ester group and a hydroxyl group, or the like.

重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、有機光電変換素子の素子特性の観点からオキセタン基が最も好ましい。 Especially as a substituent which can superpose | polymerize, an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acrylate group, and a methacrylate group are preferable from a reactive viewpoint, and an oxetane group is most preferable from the viewpoint of the element characteristic of an organic photoelectric conversion element.

また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。有機光電変換素子の素子特性の観点から末端に導入されていることが好ましく、末端にのみ導入されていることが最も好ましい。 The polymerizable substituent may be introduced as a side chain of the polymer or oligomer, may be introduced at the terminal, or may be introduced at both the side chain and the terminal. From the viewpoint of device characteristics of the organic photoelectric conversion device, it is preferably introduced at the end, and most preferably introduced only at the end.

上記重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーは、隣接した有機層から隣接した電極又は有機層へと効率よく正孔を輸送する観点から、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有することが好ましい。このような正孔輸送性を有する繰り返し単位としては、芳香族アミン又はカルバゾールであることが好ましく、具体的には、例えば、下記一般式（１ａ）〜（１３ａ）等が挙げられる。 The polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents has a repeating unit having a hole transporting property from the viewpoint of efficiently transporting holes from the adjacent organic layer to the adjacent electrode or organic layer. Is preferred. Such a repeating unit having a hole transporting property is preferably an aromatic amine or carbazole, and specific examples thereof include the following general formulas (1a) to (13a).

上記一般式（１ａ）〜（６ａ）中のＡｒ_１〜Ａｒ_３１は、それぞれ独立に置換又は非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。 Ar _{1 to} Ar ₃₁ in the general formulas (1a) to (6a) each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group or heteroarylene group. Here, the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the heteroarylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound having a hetero atom. .

アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。 Examples of the arylene group include phenylene, biphenyl-diyl, terphenyl-diyl, naphthalene-diyl, anthracene-diyl, tetracene-diyl, fluorene-diyl, phenanthrene-diyl, and the like.

また、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。 Examples of the heteroarylene group include pyridine-diyl, pyrazine-diyl, quinoline-diyl, isoquinoline-diyl, acridine-diyl, phenanthroline-diyl, furan-diyl, pyrrole-diyl, thiophene-diyl, oxazole-diyl, Examples include oxadiazole-diyl, thiadiazole-diyl, triazole-diyl, benzoxazole-diyl, benzooxadiazole-diyl, benzothiadiazole-diyl, benzotriazole-diyl, and benzothiophene-diyl.

また、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は置換されていてもよい。
置換又は非置換であってもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。 The arylene group and heteroarylene group may be substituted.
Examples of the arylene group or heteroarylene group which may be substituted or unsubstituted are shown in the following structural formulas (1) to (30).

上記一般式（１ａ）〜（６ａ）の置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０及び（７ａ）〜（１３ａ）の置換基Ｒ並びに上記構造式（１）〜（３０）における置換基Ｒとしては特に制限はないが、例えば、−Ｒ^２１、−ＯＲ^２２、−ＳＲ^２３、−ＯＣＯＲ^２４、−ＣＯＯＲ^２５、−ＳｉＲ^２６Ｒ^２７Ｒ^２８又はポリエーテルである下記一般式 The substituents R _{1 to} R _{10 in the} general formulas (1a) to (6a), the substituent R in (7a) to (13a), and the substituent R in the structural formulas (1) to (30) are particularly limited. no. For ^{^{^{^{example, -R 21, -OR 22, -SR}}}} 23, -OCOR 24, -COOR 25, -SiR 26 R 27 R 28 or the following general formula is a polyether

（ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ及びｂ並びにｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。

(However, R ^{21 to} R ³¹ represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group or a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, and a, b and c Represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4.), each of which may be the same or different.

これらの置換基のうち、一般式（１ａ）〜（６ａ）の上記Ｒ_１〜Ｒ_１０又は一般式（７ａ）〜（１３ａ）のＲとしては、それぞれ独立して、未置換のもの、すなわち水素原子であるか又は−Ｒ^２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接置換したもの、−ＯＲ^２２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性及び耐熱性の点から好ましい。 Among these substituents, R _{1 to} R ₁₀ in the general formulas (1a) to (6a) or R in the general formulas (7a) to (13a) are each independently an unsubstituted one, that is, hydrogen An alkyl group represented by —R ²¹ , an aryl group, or a heteroaryl group directly substituted, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heteroaryloxy group represented by —OR ²² is polymerized. It is preferable from the viewpoint of reactivity and heat resistance.

前記一般式（１０ａ）〜（１３ａ）のＸ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記構造式が挙げられる。 X and Y in the general formulas (10a) to (13a) each independently represent a group obtained by removing one hydrogen atom from a group having one or more hydrogen atoms in the R. For example, Structural formula is mentioned.

上記一般式（１０ａ）のＺは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記構造式が挙げられる。 Z in the general formula (10a) independently represents a group in which two hydrogen atoms are further removed from a group having two or more hydrogen atoms in the R, and examples thereof include the following structural formulas.

また、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）において、窒素原子に直接結合していないアリーレン基又はヘテロアリーレン基（式中、Ａｒ_３、Ａｒ_８、Ａｒ_１５）は、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）、式（３０）が好ましい。なお、上記構造式（２９）、（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは、１〜５の整数であり、２〜４が好ましい。 In the general formulas (1a) to (6a), an arylene group or a heteroarylene group (wherein Ar ₃ , Ar ₈ , Ar ₁₅ ) that is not directly bonded to a nitrogen atom has solubility and chemical stability. From the viewpoint, the above structural formulas (29) and (30) having a phenylene group, a fluorene-diyl group, a phenanthrene-diyl group, and a condensed ring structure are preferable. In the structural formulas (29) and (30), l, m, and n are integers of 1 to 5, and 2 to 4 are preferable.

また、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため正孔輸送性を有する繰り返し単位を有することが好ましいが、さらに上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。 Further, the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents preferably has a repeating unit having a hole transporting property in order to adjust solubility, heat resistance, and electrical properties. A copolymer having an arylene group as a copolymer repeating unit may be used.

この場合、共重合体では、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
また、本発明で用いる重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。 In this case, the copolymer may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property.
The polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents used in the present invention may have a branch in the main chain and may have three or more terminals.

以下、重合可能な置換基が、ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている場合の詳細について説明する。重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位が上記一般式（１ａ）〜（６ａ）のいずれかである場合のポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（１ｂ）〜（６ｂ）が例示される。 Hereinafter, the details in the case where a polymerizable substituent is introduced at the terminal of the polymer or oligomer will be described. Examples of the polymer or oligomer in which a polymerizable substituent is introduced at the terminal of the polymer or oligomer and the repeating unit having a hole transporting property is any one of the general formulas (1a) to (6a), The following general formulas (1b) to (6b) are exemplified.

上記一般式（１ｂ）〜（６ｂ）中のＡｒ_３２〜Ａｒ_７３は、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）のＡｒ_１〜Ａｒ_３１の同様の基を表す。
また、上記一般式（１ｂ）〜（６ｂ）中のＲ_１１〜Ｒ_２０は、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）の上記Ｒ_１〜Ｒ_１０と同様の基を表す。
また、重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位が上記一般式（７ａ）〜（１３ａ）のいずれかである場合のポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（７ｂ）〜（２０ｂ）が例示される。 Ar _{32 to} Ar ₇₃ in the general formulas (1b) to (6b) represent the same groups as Ar _{1 to} Ar _{31 in} the general formulas (1a) to (6a).
In addition, R _{11 to} R ₂₀ in the general formulas (1b) to (6b) represent the same groups as the R _{1 to} R _{10 in the} general formulas (1a) to (6a).
In addition, as a polymer or oligomer when a polymerizable substituent is introduced at the terminal of the polymer or oligomer and the repeating unit having hole transporting property is any one of the above general formulas (7a) to (13a), For example, the following general formulas (7b) to (20b) are exemplified.

上記一般式（７ｂ）〜（２０ｂ）中のＲは、上記一般式（７ａ）〜（１３ａ）の上記Ｒと同様の基を表す。
上記Ｅ_１〜Ｅ_１２及びＥは、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基等に前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基であり、アリールアミン構造を有する基でもよい。Ｅ_１〜Ｅ_１２及びＥとして、好ましくはオキセタン含有基であり、例えば、 R in the general formulas (7b) to (20b) represents the same group as the R in the general formulas (7a) to (13a).
E _{1 to} E ₁₂ and E are groups in which one or more polymerizable substituents are bonded to an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylene group, a heteroaryl group, a heteroarylene group, or the like, It may be a group having an arylamine structure. E _{1 to} E ₁₂ and E are preferably oxetane-containing groups, for example

等が例示される。

Etc. are exemplified.

また、上記一般式（１ｂ）〜（２０ｂ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上１００以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。 In the general formulas (1b) to (20b), the number average of the repeating number n is preferably 2 or more and 100 or less, and more preferably 2 or more and 20 or less. If n is too small, the film-forming stability is lowered, and if it is too large, the change in solubility is small even when a polymerization reaction is carried out, and lamination becomes difficult.

また、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下し、１００，０００を越えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。なお、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。 The number average molecular weight of the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 10,000 or less. . If the molecular weight is less than 1,000, the film-forming stability is lowered, and if it exceeds 100,000, the change in solubility is small even when a polymerization reaction is carried out, making lamination difficult. In addition, the number average molecular weight of the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is a number average molecular weight when measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography.

また、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上、５．０以下がより好ましく、１．２以上、３．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。 Further, the polydispersity of the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is preferably greater than 1.0, more preferably 1.1 or more and 5.0 or less, and 1.2 or more. Most preferred is 0 or less. If the polydispersity is too small, the film tends to aggregate after film formation, and if it is too large, the device characteristics tend to deteriorate. The polydispersity of a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is (weight average molecular weight / number average molecular weight) when measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography.

重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）及びゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．，４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。 Polymers or oligomers having one or more polymerizable substituents can be prepared by various synthetic methods known to those skilled in the art. For example, in the case of producing a polymer in which each monomer unit has an aromatic ring and the aromatic rings are bonded to each other, T. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jap. 51, No. 7, p. 2091 (1978) and M. Zembayashi et al., Tet. Lett. 47, p. 4089 (1977) can be used, but Suzuki (A. Suzuki), Synthetic Communications, Vol. 11, no. 7, p. The method reported in 513 (1981) is common for polymer production.

この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いる重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーを製造することができる。 This reaction causes a Pd-catalyzed cross-coupling reaction (usually called “Suzuki reaction”) between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide, and the corresponding aromatic ring By using for the reaction which couple | bonds together, the polymer or oligomer which has 1 or more of the polymerizable substituents used by this invention can be manufactured.

また、この反応はＰｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体及びＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。 This reaction also requires soluble Pd compounds in the form of Pd (II) salts or Pd (0) complexes. Aromatic reactants of 0.01 to 5 mole percent based on _{_{Pd (Ph 3 P) 4,}} Pd and tertiary phosphine ligands (OAc) 2 complex and PdCl ₂ (dppf) complex is generally preferred Pd sources.

この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。
また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。 This reaction also requires a base, with aqueous alkaline carbonate or bicarbonate being most preferred.
The reaction can also be promoted in a nonpolar solvent using a phase transfer catalyst.
As the solvent, N, N-dimethylformamide, toluene, anisole, dimethoxyethane, tetrahydrofuran or the like is used.

重合層に用いる混合物には、上記重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーの他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、「光開始剤」という）であることがより好ましい。 The mixture used for the polymerization layer may further contain a polymerization initiator in addition to the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it exhibits the ability to polymerize a polymerizable substituent by application of heat, light, microwave, radiation, electron beam, and the like. It is preferably one that initiates polymerization by heating, and more preferably one that initiates polymerization by light irradiation (hereinafter referred to as “photoinitiator”).

光開始剤としては、２００ｎｍ〜８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限されないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体が反応性の観点から好ましく、以下の化合物が例示される。 The photoinitiator is not particularly limited as long as it expresses the ability to polymerize a polymerizable substituent by irradiation with light of 200 nm to 800 nm. For example, when the polymerizable substituent is an oxetane group. , Iodonium salts, sulfonium salts, and ferrocene derivatives are preferable from the viewpoint of reactivity, and the following compounds are exemplified.

なお、上記開始剤においてＲは、水素原子、炭素数１から８のアルキル基等が挙げられる。

In the initiator, R includes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the like.

また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。 The photoinitiator may be used in combination with a photosensitizer in order to improve photosensitivity. Examples of the photosensitizer include anthracene derivatives and thioxanthone derivatives.

また、重合開始剤の配合割合は、ポリマー又はオリゴマーの質量に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０質量％を越えると素子特性が低下する傾向がある。 Further, the blending ratio of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.2 to 8% by mass with respect to the mass of the polymer or oligomer. More preferably, it is in the range of 5 to 5% by mass. When the blending ratio of the polymerization initiator is less than 0.1% by mass, lamination tends to be difficult, and when it exceeds 10% by mass, the device characteristics tend to deteriorate.

[光電変換層]
光電変換層は、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。 [Photoelectric conversion layer]
Any material can be used for the photoelectric conversion layer as long as it absorbs light and causes charge separation to generate an electromotive force. In particular, from the viewpoint of conversion efficiency, a mixture obtained by blending a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is preferable.

ｐ型有機半導体としては、例えば、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のオリゴマー又はポリマー；ポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン；これらの誘導体が好適に使用できる。 As the p-type organic semiconductor, for example, oligomers or polymers such as oligothiophene, polyalkylthiophene, poly (3-hexylthiophene) (P3HT), polyphenylenevinylene (PPV); porphyrin, phthalocyanine, copper phthalocyanine; Can be used for

ｎ型有機半導体としては、例えば、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又は−ＣＦ_３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ_３置換ポリマー；ポリ（フルオレン）誘導体、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体等のオリゴマー又はポリマー；フラーレン（Ｃ₆₀）、[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、キナクドリン等；これらの誘導体が好適に使用できる。 Examples of the n-type organic semiconductor include CN-poly (phenylene-vinylene), MEH-CN-PPV, -CN group or -CF ₃ group-containing polymer, -CF ₃ substituted polymer thereof; poly (fluorene) derivative, fluorene -Oligomer or polymer such as benzothiadiazole copolymer; fullerene (C ₆₀ ), [6,6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), naphthalene tetracarboxylic anhydride (NTCDA), perylene tetracarboxylic acid Anhydride (PTCDA), naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid diimide, quinacrine, etc .; these derivatives can be preferably used.

光電変換層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法により形成しても、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機光電変換素子を安価に製造することができ、より好ましい。塗布法により形成する方法としては、バッファ層の形成方法で述べた方法を用いることができる。 The method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, and may be formed by a vapor deposition method or a coating method.
When forming by the apply | coating method, an organic photoelectric conversion element can be manufactured cheaply and it is more preferable. As a method of forming by the coating method, the method described in the method of forming the buffer layer can be used.

光電変換層を塗布法により形成する場合、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物には、通常用いられるトルエン、クロロホルム等の溶媒を使用することが出来る。これらの溶媒を用いて光電変換層を塗布形成する場合でも、本発明における重合層が光電変換層の溶媒によって溶解することがない。 When the photoelectric conversion layer is formed by a coating method, a commonly used solvent such as toluene or chloroform can be used for a mixture obtained by blending a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor. Even when the photoelectric conversion layer is applied and formed using these solvents, the polymerization layer in the present invention is not dissolved by the solvent of the photoelectric conversion layer.

[その他の層]
また、変換効率を向上させる目的で、バッファ層や光電変換層以外の層を有していてもよい。 [Other layers]
Moreover, you may have layers other than a buffer layer and a photoelectric converting layer in order to improve conversion efficiency.

[電極]
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金や塩；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料等が挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 [electrode]
Any material can be used for the electrode as long as it has conductivity. Examples of the electrode include metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, nickel, copper, titanium, magnesium, calcium, barium, sodium, lithium fluoride, and alloys and salts thereof; indium oxide, tin oxide, and the like. Metal oxides or alloys thereof (ITO); conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyacetylene; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid; Lewis acids such as FeCl ₃ ; iodine Conductive composite materials in which conductive particles such as metal particles, carbon black, fullerene, and carbon nanotubes are dispersed in a matrix such as a polymer binder Is mentioned. Moreover, you may use combining these.

また、電極は少なくとも一対（２個）設けられるが、少なくとも一方は透明電極である。透明電極は、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子等が挙げられる。 Further, at least a pair (two) of electrodes are provided, but at least one of them is a transparent electrode. Examples of the transparent electrode include oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); metal thin films; and conductive polymers such as PEDOT: PSS.

電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、正孔及び電子の捕集に適した電極材料を対にして用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極としては、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる The electrode has a function of collecting holes and electrons generated in the photoelectric conversion layer, and an electrode material suitable for collecting holes and electrons is preferably used in pairs. Examples of the electrode material suitable for collecting holes include materials having a high work function such as Au and ITO. On the other hand, an electrode suitable for collecting electrons includes, for example, a material having a low work function such as Al.

電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等を用いることができる。 The method for forming the electrode is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, coating method, or the like can be used.

[基板]
基板に用いる基材としては、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素や窒化珪素等の無機物を積層してもよい。
また、基板が柔軟性を有する基材を用いたフレキシブル基板である場合、任意の形状に設置することができるとともに、衝撃が加えられても破損しにくく、好ましい。
特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＣＯＰ、ＰＰＳ等の有機材料からなる樹脂フィルムは、透明性、フレキシブル性を付与でき、基材としてより好ましい。 [substrate]
As the base material used for the substrate, any material can be used as long as it can support each layer. Examples of the base material include inorganic materials such as glass; polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), and cycloolefin polymer (COP). ), Polyphenylene sulfide (PPS), nylon, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, fluororesin, vinyl chloride, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene, polylactic acid, and other organic materials; Examples thereof include composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as stainless steel, titanium, and aluminum in order to impart insulating properties. In addition, an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride may be stacked for providing gas barrier properties.
Moreover, when the board | substrate is a flexible board | substrate using the base material which has a softness | flexibility, while being able to install in arbitrary shapes, it is hard to be damaged even if an impact is added, and it is preferable.
In particular, a resin film made of an organic material such as PET, PEN, PES, PI, PEI, COP, or PPS can impart transparency and flexibility, and is more preferable as a substrate.

[封止]
本発明の有機光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素や窒化珪素等の無機物等を用いることができる。 [Sealing]
The organic photoelectric conversion element of the present invention may be sealed in order to reduce the influence of outside air and extend the life. As a material used for sealing, glass, an epoxy resin, an acrylic resin, a plastic film such as PET or PEN, an inorganic material such as silicon oxide or silicon nitride, or the like can be used.

封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機光電変換素子上に直接形成する方法や、ガラスやプラスチックフィルムを接着剤により張り合わせる方法等が使用可能である。 The sealing method is not particularly limited. For example, a method of directly forming on an organic photoelectric conversion element by vacuum deposition, sputtering, coating method, or a method of bonding glass or plastic film with an adhesive can be used. It is.

[有機光電変換素子の製造方法]
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された光電変換層と、重合層と、を備えた有機光電変換素子であり、その製造方法は、前記重合層が、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーを含む混合物を塗布して得られた層を重合させて形成する工程を有することを特徴とする。これにより、重合層の溶解度を変化させた層（バッファ層）を形成することができる。 [Method for producing organic photoelectric conversion element]
The organic photoelectric conversion element of the present invention is an organic photoelectric conversion element provided with a pair of electrodes, at least one of which is transparent, a photoelectric conversion layer formed between the electrodes, and a polymerization layer. The polymerization layer has a step of polymerizing and forming a layer obtained by applying a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents. Thereby, the layer (buffer layer) in which the solubility of the polymerization layer is changed can be formed.

また、重合層（バッファ層）を上記塗布法で形成した後、光電変換層を形成する工程をさらに有するが、低いコストで製造できる観点から、光電変換層も塗布法によって形成されることがより好ましい。 Moreover, after forming a polymerization layer (buffer layer) by the said coating method, it further has the process of forming a photoelectric converting layer, but a photoelectric converting layer is also formed by the apply | coating method from a viewpoint which can be manufactured at low cost. preferable.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples.

＜重合可能な置換基を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例１） <Synthesis of a monomer having a polymerizable substituent>
(Monomer Synthesis Example 1)

丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。 In a round bottom flask, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (50 mmol), 4-bromobenzyl bromide (50 mmol), n-hexane (200 mL), tetrabutylammonium bromide (2.5 mmol) and 50% by mass sodium hydroxide An aqueous solution (36 g) was added, and the mixture was heated with stirring at 70 ° C. for 6 hours under nitrogen.

室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。収率６７質量％。 After cooling to room temperature (25 ° C.), 200 mL of water was added and extracted with n-hexane. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography and reduced pressure distillation to obtain 9.51 g of monomer A having a polymerizable substituent as a colorless oil. Yield 67% by mass.

１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm); 0.86 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.76 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.57 (s, 2H), 4.39 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 4.45 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 4.51 (s, 2H), 7.22 (d, J = 8.4 Hz) , 2H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H).

＜重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１） <Synthesis of an oligomer having a polymerizable substituent and a repeating unit having a hole transporting property>
(Oligomer synthesis example 1)

密閉可能なフッ素樹脂製容器に、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。 In a sealable fluororesin container, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.4 mmol) 4,4′-dibromo-4′-n-butyltriphenylamine (0.32 mmol), monomer A having a polymerizable substituent (0.16 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0.008 mmol), 2M An aqueous potassium carbonate solution (5.3 ml), Aliquat 336 (0.4 mmol) and anisole (4 ml) were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours in a sealed container under a nitrogen atmosphere by irradiation with microwaves.

反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーＡの数平均分子量はポリスチレン換算で４６５２であった。また、多分散度は、１．８であった。 The reaction solution was poured into a methanol / water mixed solvent (9: 1), and the precipitated polymer was filtered off. The reprecipitation was repeated twice to purify, and thus an oligomer A having a polymerizable substituent and a repeating unit having a hole transporting property was obtained. The number average molecular weight of the obtained oligomer A was 4652 in terms of polystyrene. The polydispersity was 1.8.

このオリゴマーのトルエン溶液（１質量パーセント）を、窒素中、３０００ｍｉｎ^−１で石英板へスピンコートし、８０℃で５分間乾燥させて厚さ４０ｎｍの薄膜を得た。仕事関数は、この薄膜を、大気中、理研計器製表面分析装置ＡＣ−１を用い、照射光量５０ｎＷの条件で仕事関数の測定を行ったところ、５．２１ｅＶであった。 A toluene solution (1 mass percent) of this oligomer was spin-coated on a quartz plate at 3000 min ⁻¹ in nitrogen and dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a thin film having a thickness of 40 nm. The work function was 5.21 eV when this thin film was measured in the atmosphere using a surface analysis apparatus AC-1 manufactured by Riken Keiki under the condition of an irradiation light quantity of 50 nW.

（オリゴマー合成例２） (Oligomer synthesis example 2)

モノマーとしてとして２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、上記構造のモノマーＢ（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法でオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で７９７１、多分散度は１．９、仕事関数は５．０５ｅＶであった。 As a monomer, 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.4 mmol), monomer B having the above structure (0.32 mmol) and a monomer A (0.16 mmol) having a polymerizable substituent were used to synthesize an oligomer in the same manner as in oligomer synthesis example 1. The number average molecular weight of the obtained oligomer was 7971 in terms of polystyrene, the polydispersity was 1.9, and the work function was 5.05 eV.

（オリゴマー合成例３） (Oligomer synthesis example 3)

モノマーとしてとして２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、上記構造のモノマーＣ（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法でオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で４６９４、多分散度は１．８、仕事関数は５．４５ｅＶであった。 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.4 mmol) as a monomer, monomer C having the above structure (0.32 mmol) and a monomer A (0.16 mmol) having a polymerizable substituent were used to synthesize an oligomer in the same manner as in oligomer synthesis example 1. The number average molecular weight of the obtained oligomer was 4694 in terms of polystyrene, the polydispersity was 1.8, and the work function was 5.45 eV.

［実施例１］
＜有機光電変換素子の作成＞
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たオリゴマーＡ（４．５ｍｇ）、下記化学式 [Example 1]
<Creation of organic photoelectric conversion element>
On a glass substrate patterned with a width of 1.6 mm of ITO, oligomer A (4.5 mg) obtained above, the following chemical formula

で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ^−１でスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ^２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、重合層（バッファ層）（４０ｎｍ）を形成した。

After spin-coating a coating solution in which a photoinitiator represented by (0.13 mg) and toluene (1.2 ml) are mixed at 3000 min ⁻¹ , light irradiation (3 J / cm ² ) was performed using a metal halide lamp, It was cured by heating at 180 ° C. for 60 minutes on a hot plate to form a polymerized layer (buffer layer) (40 nm).

次に、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭ、ｏ−ジクロロベンゼンからなる溶液をスピンコートし、光電変換層を形成した。次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を蒸着し、有機光電変換素子を作製した。 Next, a solution composed of P3HT, PCBM, and o-dichlorobenzene was spin-coated to form a photoelectric conversion layer. Next, the obtained glass substrate was moved into a vacuum vapor deposition machine, Al (film thickness 100 nm) was vapor-deposited, and the organic photoelectric conversion element was produced.

得られた有機光電変換素子に、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光を照射し、電流−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を測定し、エネルギー変換効率を求めた。エネルギー変換効率は２．３％であった。 The obtained organic photoelectric conversion element was irradiated with AM1.5G (100 mW / cm 2) pseudo-sunlight, current-voltage characteristics (JV characteristics) were measured, and energy conversion efficiency was obtained. The energy conversion efficiency was 2.3%.

次に、寿命特性として、室温、暗所に保管した。５００時間経過後のエネルギー変換効率は１．８％で、２２％減少した。 Next, it was stored in a dark place at room temperature as a life characteristic. After 500 hours, the energy conversion efficiency was 1.8%, a decrease of 22%.

［比較例１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３ＬＶＷ１４２）（溶媒は水）を１５００ｍｉｎ^−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥してバッファ層（４０ｎｍ）を形成した。以後、実施例１と同様にして光電変換層、電極を形成し、エネルギー変換効率、寿命特性を評価した。エネルギー変換効率は２．１％、５００時間経過後のエネルギー変換効率は０．１％であり、９５％減少した。 [Comparative Example 1]
On a glass substrate patterned with a width of 1.6 mm of ITO, a PEDOT: PSS dispersion (Stark Vitec, AI4083 LVW142) (solvent is water) is spin-coated at 1500 min ⁻¹ and in air on a hot plate A buffer layer (40 nm) was formed by heating and drying at 200 ° C. for 10 minutes. Thereafter, in the same manner as in Example 1, photoelectric conversion layers and electrodes were formed, and energy conversion efficiency and life characteristics were evaluated. The energy conversion efficiency was 2.1%, and the energy conversion efficiency after 500 hours was 0.1%, a decrease of 95%.

実施例１、比較例１の比較より、本発明の、１つ以上の重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマーを用いて形成された重合層（バッファ層）を有する有機光電変換素子は、高効率、長寿命の素子であり、また、塗布法によって簡便に製造できることが明らかになった。 From the comparison of Example 1 and Comparative Example 1, the organic photoelectric conversion element having a polymerization layer (buffer layer) formed using a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents of the present invention is highly efficient. It has been clarified that the device has a long life and can be easily manufactured by a coating method.

本発明の有機光電変換素子は、高効率、長寿命の素子であり、また、塗布法によって簡便に製造できる。 The organic photoelectric conversion device of the present invention is a high-efficiency and long-life device, and can be easily produced by a coating method.

１光電変換層
２電極
３電極
４バッファ層
５基材 1 Photoelectric conversion layer 2 Electrode 3 Electrode 4 Buffer layer 5 Base material

Claims

芳香族アミン又はカルバゾールの構造を含み、かつ重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーと光開始剤とを含有する混合物を用いて形成された重合層と、光電変換層と、少なくとも一方が透明な一対の電極と、を有する有機光電変換素子であって、
前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１ａ）〜（９ａ）及び（１３ａ）で表される単位の少なくともいずれかを含み、

（前記一般式（１ａ）〜（９ａ）及び（１３ａ）中、Ａｒ _１〜Ａｒ _３１は、それぞれ独立に、置換又は非置換の、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選択されるいずれかであり、
Ｒ _１〜Ｒ _１０及びＲは、それぞれ独立に、−Ｒ ^２１、−ＯＲ ^２２、−ＳＲ ^２３、−ＯＣＯＲ ^２４、−ＣＯＯＲ ^２５、−ＳｉＲ ^２６Ｒ ^２７Ｒ ^２８、及び、下記一般式で表されるポリエーテル基からなる群から選択されるいずれかであり、

（前記Ｒ ^２１〜Ｒ ^３１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基、及び、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれかであり、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数である。）
Ｘは、前記−Ｒ ^２１、−ＯＲ ^２２、−ＳＲ ^２３、−ＯＣＯＲ ^２４、−ＣＯＯＲ ^２５、−ＳｉＲ ^２６Ｒ ^２７Ｒ ^２８、及び、前記ポリエーテル基からなる群から選択される水素原子を１つ以上有するいずれかの基から、１つの水素原子を除去した基である。）
前記光開始剤が、下記に示される化合物である有機光電変換素子。

（前記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基であり、Ｘは（Ｃ _６Ｆ _５） _４Ｂである。） A polymerization layer formed using a mixture containing a photoinitiator and a polymer or oligomer having a structure of an aromatic amine or carbazole and having one or more polymerizable substituents, and at least one of the photoelectric conversion layer an organic photoelectric conversion element for chromatic and the pair of electrodes transparent and,
The polymerizable substituent, Ri least 1 Tanedea the oxetane group, an epoxy group, selected from the group consisting of acrylate group and a methacrylate group,
The polymer or oligomer includes at least one of units represented by the following general formulas (1a) to (9a) and (13a),

(In the general formulas (1a) to (9a) and (13a), Ar _{1 to} Ar ₃₁ are each independently selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted arylene group and heteroarylene group. Yes,
R _{1 to} R ₁₀ and R are each independently represented by —R ²¹ , —OR ²² , —SR ²³ , —OCOR ²⁴ , —COOR ²⁵ , —SiR ²⁶ R ²⁷ R ²⁸ , and the following general formula. Any one selected from the group consisting of polyether groups;

(The R ^{21 to} R ³¹ are each independently a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. And a, b and c are integers of 1 or more.)
X, said ^{^{^{^{-R 21, -OR 22, -SR 23}}}} , -OCOR 24, -COOR 25, -SiR 26 R 27 R 28, and one hydrogen atom which is selected from the group consisting of the polyether groups It is a group obtained by removing one hydrogen atom from any of the above groups. )
The photoinitiator is a compound der Ru organic photoelectric conversion element shown below.

(In the above formula, each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is (C ₆ F ₅ ) ₄ B.)

前記重合層がバッファ層である請求項１に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the polymerization layer is a buffer layer.

前記光電変換層が前記重合層と隣接して積層されている請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the photoelectric conversion layer is laminated adjacent to the polymerization layer.

前記重合層が前記混合物を塗布して形成された層であり、前記光電変換層が前記重合層上に塗布して形成された層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerization layer is a layer formed by applying the mixture, and the photoelectric conversion layer is a layer formed by applying the mixture on the polymerization layer. Photoelectric conversion element.

前記重合可能な置換基が、オキセタン基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the polymerizable substituent is an oxetane group.

前記光電変換層が、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物から形成され、
前記ｐ型有機半導体が、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン及びポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The photoelectric conversion layer is formed from a mixture of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor,
The organic according to any one of claims 1 to 5 , wherein the p-type organic semiconductor is at least one selected from the group consisting of oligothiophene, polyalkylthiophene, and poly (3-hexylthiophene) (P3HT). Photoelectric conversion element.

前記有機光電変換素子が基板を有し、該基板がフレキシブル基板である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element has a substrate, an organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1-6 said substrate is a flexible substrate.

前記有機光電変換素子が基板を有し、該基板が樹脂フィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element has a substrate, an organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1-7 said substrate is a resin film.

少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された光電変換層と、重合層と、を備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
芳香族アミン又はカルバゾールの構造を含み、かつ重合可能な置換基を１つ以上有するポリマー又はオリゴマーと光開始剤とを含有する混合物を塗布して得られた層を重合させて、前記重合層を形成する工程を有し、
前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（１ａ）〜（９ａ）及び（１３ａ）で表される単位の少なくともいずれかを含み、

（Ｒ ^２１〜Ｒ ^３１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基、及び、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれかであり、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数である。）
Ｘは、前記−Ｒ ^２１、−ＯＲ ^２２、−ＳＲ ^２３、−ＯＣＯＲ ^２４、−ＣＯＯＲ ^２５、−ＳｉＲ ^２６Ｒ ^２７Ｒ ^２８、及び、前記ポリエーテル基からなる群から選択される水素原子を１つ以上有するいずれかの基から、１つの水素原子を除去した基である。）
前記光開始剤が、下記に示される化合物である、有機光電変換素子の製造方法。

（前記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基であり、Ｘは（Ｃ _６Ｆ _５） _４Ｂである。） A method for producing an organic photoelectric conversion device comprising at least one pair of transparent electrodes, a photoelectric conversion layer formed between the electrodes, and a polymerization layer,
Polymerizing a layer obtained by applying a mixture containing a photoinitiator and a polymer or oligomer having an aromatic amine or carbazole structure and having one or more polymerizable substituents; Having a process of forming,
The polymerizable substituent, Ri least 1 Tanedea the oxetane group, an epoxy group, selected from the group consisting of acrylate group and a methacrylate group,
The polymer or oligomer includes at least one of units represented by the following general formulas (1a) to (9a) and (13a),

(R ^{21 to} R ³¹ are each independently a group consisting of a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. Any one selected, and a, b and c are integers of 1 or more.)
X, said ^{^{^{^{-R 21, -OR 22, -SR 23}}}} , -OCOR 24, -COOR 25, -SiR 26 R 27 R 28, and one hydrogen atom which is selected from the group consisting of the polyether groups It is a group obtained by removing one hydrogen atom from any of the above groups. )
The photoinitiator, Ru compound der shown below, a manufacturing method of an organic photoelectric conversion element.

前記重合層を形成する工程の後、前記光電変換層を塗布によって形成する工程をさらに有する請求項９に記載の有機光電変換素子の製造方法。 The manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of Claim 9 which further has the process of forming the said photoelectric converting layer by application | coating after the process of forming the said polymeric layer.