JP2014034618A - Organic thin film, and photoelectric conversion element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、架橋性チオフェン共重合体により形成され、光電変換可能な有機薄膜及びそれを用いた光電変換素子に関するものである。 The present invention relates to an organic thin film formed of a crosslinkable thiophene copolymer and capable of photoelectric conversion, and a photoelectric conversion element using the same.
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として注目されている。太陽光発電を担う素子として単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン含有化合物）、ＣｄＴｅなどの無機化合物系薄膜太陽電池などがある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格であることが問題である。コスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで近年特に製造プロセスの簡便化が期待される有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。 Photovoltaic power generation is attracting attention as the leading energy alternative to oil because it has a particularly high potential use of renewable energy. Examples of elements responsible for solar power generation include silicon solar cells such as single crystal silicon and amorphous silicon, and inorganic compound thin film solar cells such as GaAs, CIGS (compound containing copper, indium, gallium, and selenium) and CdTe. These solar cells have a relatively high photoelectric conversion efficiency, but are problematic in that they are expensive compared to other power supply costs. A factor of high cost is a process in which a semiconductor thin film must be manufactured under high vacuum and high temperature. Therefore, in recent years, an organic thin film solar cell using an organic semiconductor material which is expected to simplify the manufacturing process has been studied.
有機半導体薄膜は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減できることが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供することができる。 Since the organic semiconductor thin film can be formed by a coating method or a printing method, it is expected that the manufacturing process can be simplified and the power generation cost can be reduced. In addition, since lightweight and flexible elements and modules can be manufactured, it has excellent portability and has the potential to be used even in areas where electrical infrastructure is not established. Furthermore, since the organic semiconductor can control the absorption band by molecular design, it can provide a solar cell with various colors and excellent design.
有機薄膜太陽電池の素子構成としては、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さな金属とを接合させるショットキー型、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを接合させるヘテロ接合型などがある。現在主流となっているのは、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを混合し、電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積を増大させたバルクヘテロ接合型の光電変換素子である。しかしながら、バルクヘテロ接合型の光電変換素子は、ｐ型、ｎ型双方の半導体材料が電極に接しているため、電極界面での電荷再結合により電荷を損失し、低い光電変換効率に留まる。 The device structure of the organic thin-film solar cell includes a Schottky type that joins an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) and a metal having a small work function, an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor), and an electron accepting property. There is a heterojunction type in which an organic material (n-type organic semiconductor) is joined. The current mainstream is to mix the electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) and the electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor) to increase the area of the pn junction interface that causes charge separation. It is a bulk heterojunction photoelectric conversion element. However, in the bulk heterojunction type photoelectric conversion element, since both the p-type and n-type semiconductor materials are in contact with the electrode, charges are lost due to charge recombination at the electrode interface, and the photoelectric conversion efficiency remains low.
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、バッファー層の挿入が考案されている。バッファー層は、集電極に対する逆電荷の流入を遮蔽し、電荷再結合を抑制することで光電変換効率を向上させる働きがある。 As one method for improving the photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell, insertion of a buffer layer has been devised. The buffer layer functions to improve photoelectric conversion efficiency by blocking inflow of reverse charges to the collector electrode and suppressing charge recombination.
例えば、有機物バッファー材料として、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性高分子やバソクプロイン（ＢＣＰ）（特許文献１）などの低分子が用いられている。無機物バッファー材料として、フッ化リチウム、Ｃａ、酸化モリブテンなどが用いられている。これらの材料を製膜する方法として蒸着法や塗布法が挙げられる。真空中で基板に薄膜を形成する蒸着法と比較し、塗布法は材料の利用効率が高く、大面積化に向いており、有機薄膜太陽電池を低コストで製造するのに有利である。一方、塗布法により膜を積層化するためには、下層膜が上層膜作製時に溶解しないようにする必要がある。 For example, as organic buffer materials, conductive polymers such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) and low molecules such as bathocuproine (BCP) (Patent Document 1) are used. It is used. As the inorganic buffer material, lithium fluoride, Ca, molybdenum oxide, etc. are used. Examples of a method for forming these materials into a film include a vapor deposition method and a coating method. Compared with the vapor deposition method in which a thin film is formed on a substrate in a vacuum, the coating method has a higher material utilization efficiency and is suitable for increasing the area, which is advantageous for manufacturing an organic thin film solar cell at a low cost. On the other hand, in order to laminate films by a coating method, it is necessary to prevent the lower layer film from being dissolved during the production of the upper layer film.
塗布法により膜を積層化させる手段として、下層膜と上層膜との溶解性の差を利用した手法があるが、使用できる溶媒は非常に限定され、溶解する溶媒が存在しないものは適用できない。架橋可能な置換基を有する化合物を塗布し、その後架橋剤の添加や熱、光などの外部刺激により不溶化させる手法もあるが、架橋剤を用いた場合では、残留架橋剤により電荷移動が阻害されてしまうため優れた特性を持つ素子を得ることができない。 As a means for laminating films by a coating method, there is a technique using the difference in solubility between the lower layer film and the upper layer film, but the solvent that can be used is very limited, and a solvent that does not have a dissolving solvent is not applicable. There is also a technique of applying a compound having a crosslinkable substituent and then insolubilizing it by the addition of a crosslinking agent or external stimuli such as heat and light, but when a crosslinking agent is used, charge transfer is inhibited by the residual crosslinking agent. Therefore, an element having excellent characteristics cannot be obtained.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、塗布法により製膜した後、架橋剤を使用することなく架橋を形成することができ、電極への対電荷（ホール又は電子）の流れ込みを防ぐバッファー層の機能を有し、且つ単独でも光電変換特性を有する積層可能な有機薄膜、及びそれを用いた光電変換効率の高い光電変換素子、またその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and after forming a film by a coating method, it is possible to form a bridge without using a cross-linking agent, and to counter charge (holes or electrons) to the electrode. An object of the present invention is to provide a stackable organic thin film having a function of a buffer layer for preventing inflow and having photoelectric conversion characteristics alone, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency using the same, and a method for producing the same. To do.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、外部刺激により架橋剤を用いることなく不溶化する架橋部位と、結晶性を有する非架橋部位からなる架橋性チオフェン共重合体からなる有機薄膜をバッファー層として用いることで、光電変換素子の整流性が向上することを見出した。さらに、該有機薄膜は単独でも光電変換機能を有するため光電変換素子の電流を増大させることが可能であり、バッファー層として用いた場合にはその相乗効果により光電変換素子の変換効率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined from a crosslinkable thiophene copolymer comprising a cross-linked site that is insolubilized without using a cross-linking agent by external stimulation and a non-cross-linked site having crystallinity. It discovered that the rectification | straightening property of a photoelectric conversion element improved by using the organic thin film used as a buffer layer. Furthermore, since the organic thin film has a photoelectric conversion function alone, it is possible to increase the current of the photoelectric conversion element, and when used as a buffer layer, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element is improved by the synergistic effect. As a result, the present invention has been completed.
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された有機薄膜は、下記化学式（１）
請求項２に記載の有機薄膜は、請求項１に記載されたものであって、前記架橋性官能基が、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基、ラクトン基、ラクタム基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
The organic thin film of
請求項３に記載の光電変換素子は、請求項１または２に記載の有機薄膜及び光電変換活性層が、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に、挟まれていることを特徴とする。
The photoelectric conversion element according to
請求項４に記載の光電変換素子は、請求項３に記載されたものであって、前記一対の電極のうち正極と前記光電変換活性層との間に、前記有機薄膜を有することを特徴とする。
The photoelectric conversion element according to
請求項５に記載の光電変換素子は、請求項４に記載されたものであって、前記光電変換活性層が、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体とを含むことを特徴とする。 A photoelectric conversion element according to a fifth aspect is the photoelectric conversion element according to the fourth aspect, wherein the photoelectric conversion active layer includes an electron donating organic semiconductor and an electron accepting organic semiconductor.
請求項６に記載の光電変換素子は、請求項５に記載されたものであって、前記電子供与性有機半導体が、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ベンゾジチオフェン及びジケトピロロピロールから選ばれる少なくとも一つの複素環骨格を有する単量体単位を含むπ電子共役系重合体であることを特徴とする。
The photoelectric conversion device according to
請求項７に記載の光電変換素子は、請求項６に記載されたものであって、前記π電子共役系重合体がブロック共重合体であることを特徴とする。 A photoelectric conversion element according to a seventh aspect is the photoelectric conversion element according to the sixth aspect, wherein the π-electron conjugated polymer is a block copolymer.
請求項８に記載の光電変換素子は、請求項３〜７のいずれかに記載されたものであって、前記正極と前記有機薄膜との間に、正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有することを特徴とする。
The photoelectric conversion device according to claim 8 is the photoelectric conversion device according to any one of
請求項９に記載の有機薄膜の製造方法は、下記化学式（１）
請求項１０に記載の有機薄膜の製造方法は、請求項９に記載されたものであって、１００℃〜２００℃の温度で前記熱処理することを特徴とする。 The method for producing an organic thin film according to claim 10 is the method according to claim 9, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100C to 200C.
請求項１１に記載の有機薄膜の製造方法は、請求項９または１０に記載のされたものであって、前記溶媒が、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン及びピリジンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。 The method for producing an organic thin film according to claim 11 is the method according to claim 9 or 10, wherein the solvent is tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, cyclohexane, chloroform, bromoform, benzene, toluene, It is at least one selected from o-xylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, methoxybenzene, trichlorobenzene and pyridine.
請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に、請求項１または２に記載の有機薄膜及び光電変換活性層が挟まれている光電変換素子の製造方法であって、前記有機薄膜を形成した後、その表面上に前記光電変換活性層を塗布により形成することを特徴とする。
The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 12 is a method in which the organic thin film and the photoelectric conversion active layer according to
本発明の有機薄膜は、優れたバッファー層としての機能だけでなく、独自でも光電変換可能で活性層としての機能を有しており、光電変換素子に用いることで光電変換効率を向上させることができる。またこの有機薄膜は、外部刺激により架橋性チオフェン共重合体を架橋させることで形成されており、有機溶媒に対し不溶性であるため塗布法により積層化することが可能である。さらに、架橋性チオフェン共重合体の架橋前後において結晶構造変化が小さいため、その膜厚を制御することができる。 The organic thin film of the present invention not only has an excellent function as a buffer layer, but also has a function as an active layer that can be converted by itself, and can be used for a photoelectric conversion element to improve photoelectric conversion efficiency. it can. Further, this organic thin film is formed by crosslinking a crosslinkable thiophene copolymer by an external stimulus and is insoluble in an organic solvent, so that it can be laminated by a coating method. Furthermore, since the crystal structure change is small before and after the crosslinking of the crosslinkable thiophene copolymer, the film thickness can be controlled.
本発明の光電変換素子は、架橋性チオフェン共重合体を架橋して形成された単独でも光電変換可能な有機薄膜をバッファー層として有しており、優れた光電変換効率を示すことができる。 The photoelectric conversion element of this invention has the organic thin film which can be photoelectrically converted even if it formed independently by bridge | crosslinking a crosslinkable thiophene copolymer as a buffer layer, and can show the outstanding photoelectric conversion efficiency.
本発明の有機薄膜の形成方法によれば、光電変換性能を低下させるような架橋剤を使用せずに外部刺激により架橋することができ、光電変換素子のバッファー層として有用な有機薄膜を形成することができる。 According to the method for forming an organic thin film of the present invention, an organic thin film that can be crosslinked by an external stimulus without using a crosslinking agent that lowers the photoelectric conversion performance and is useful as a buffer layer of a photoelectric conversion element is formed. be able to.
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、塗布法による積層構造の形成が可能なため、バッファー層となる有機薄膜上に、塗布法により光電変換活性層を形成することができ、簡便な工程により高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。 According to the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, since a laminated structure can be formed by a coating method, a photoelectric conversion active layer can be formed by a coating method on an organic thin film serving as a buffer layer. The photoelectric conversion element which has high photoelectric conversion efficiency by a process can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to these forms.
本発明の有機薄膜は、下記化学式（１）で示される架橋性チオフェン共重合体（以下、架橋性チオフェン共重合体（１）と称することがある）の架橋体からなるものである。
前記化学式（１）中のＲ１で用いられる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−メチル−２−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ドデシル基などが挙げられる。中でも、有機溶媒への溶解性、成型の容易さ、結晶性の観点から直鎖のアルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などがさらに好ましい。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms used for R 1 in the chemical formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-methyl-2-hexyl group, 2-ethylhexyl group , N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, dodecyl group and the like. Among them, a linear alkyl group is preferable from the viewpoint of solubility in an organic solvent, ease of molding, and crystallinity, and includes an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, An n-octyl group and the like are more preferable.
前記化学式（１）中のＲ２で用いられる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、前記Ｒ１で例示したアルキル基から水素原子を１個除いた基を使用することができる。Ｒ２としては、架橋形成時の反応性、結晶性の観点から直鎖のアルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などから水素原子を１個除いた基がさらに好ましい。 As a C1-C20 linear or branched alkylene group used by R < 2 > in the said Chemical formula (1), the group remove | excluding one hydrogen atom from the alkyl group illustrated by said R 1 is used, for example can do. R 2 is preferably a linear alkyl group from the viewpoints of reactivity at the time of crosslinking formation and crystallinity, and includes n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- A group obtained by removing one hydrogen atom from an octyl group or the like is more preferable.
前記化学式（１）中のＹで用いられる架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アリール基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基などの炭素−炭素多重結合を有する基；シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基などの小員環を有する基；ラクトン基、ラクタム基、メルカプト基又はシロキサン誘導体を含有する基などが挙げられる。なかでも架橋剤が不要で、架橋反応を光や熱により容易に進行させることが可能な置換基であるビニル基又はメルカプト基が好ましい。 Examples of the crosslinkable functional group used for Y in the chemical formula (1) include a vinyl group, an acetylene group, a butenyl group, an acrylic group, an acrylate group, an acrylamide group, a methacryl group, a methacrylate group, a methacrylamide group, and an aryl group. , Allyl group, vinyl ether group, vinylamino group, furyl group, pyrrole group, thiophene group, group having a carbon-carbon multiple bond such as silole group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, epoxy group, oxetane group, diketene group, episulfide A group having a small ring such as a group; a lactone group, a lactam group, a mercapto group, or a group containing a siloxane derivative. Among these, a vinyl group or a mercapto group, which is a substituent that does not require a crosslinking agent and can easily promote the crosslinking reaction by light or heat, is preferable.
架橋性チオフェン共重合体（１）は、置換基として直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオフェン単位からなる非架橋部位（Ａ）と、置換基として架橋性官能基を有するチオフェン単位からなる架橋部位（Ｂ）とを有する構造である。この非架橋部位（Ａ）と架橋部位（Ｂ）との構成比は、前記化学式（１）のａ及びｂで示され、ａ：ｂ＝４０：６０〜７５：２５であることを要する。非架橋部位（Ａ）はポリマー全体の結晶性を担い、有機薄膜の光電変換特性を示す部位であるため必要不可欠であるが、非架橋部位（Ａ）の含有割合が多すぎると得られる有機薄膜が十分に架橋せず、有機溶媒などに溶解してしまい、塗布法により積層構造を形成させることができない。一方、架橋部位（Ｂ）が多すぎると、光電変換効率が低下する。非架橋部位（Ａ）と架橋部位（Ｂ）との構成比は、ａ：ｂ＝４０：６０〜６０：４０であるとより好ましい。 The crosslinkable thiophene copolymer (1) comprises a non-crosslinked site (A) comprising a thiophene unit having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent, and a crosslinkable functional group as a substituent. It has a structure having a crosslinking site (B) comprising a thiophene unit. The composition ratio of the non-crosslinked site (A) and the crosslinked site (B) is represented by a and b in the chemical formula (1), and it is necessary that a: b = 40: 60 to 75:25. The non-crosslinked portion (A) is indispensable because it is responsible for the crystallinity of the entire polymer and exhibits the photoelectric conversion characteristics of the organic thin film, but is obtained when the content of the non-crosslinked portion (A) is too large. Does not sufficiently crosslink and dissolve in an organic solvent or the like, and a laminated structure cannot be formed by a coating method. On the other hand, when there are too many bridge | crosslinking parts (B), a photoelectric conversion efficiency will fall. The constituent ratio of the non-crosslinked site (A) and the crosslinked site (B) is more preferably a: b = 40: 60 to 60:40.
架橋性チオフェン共重合体（１）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準物質により換算された数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。これにより、均質な薄膜の製膜が可能で高い光電変換特性を発現でき、光電変換素子のバッファー層として用いた際、光電変換効率を向上させることができる。数平均分子量は１５，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１５，０００以上である場合には、得られる有機薄膜の結晶性が高く、吸光特性及び電荷移動度に優れるためより光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶解性の観点から１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。 The crosslinkable thiophene copolymer (1) preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more converted by polystyrene standard using gel permeation chromatography. Thereby, formation of a homogeneous thin film is possible, high photoelectric conversion characteristics can be expressed, and when used as a buffer layer of a photoelectric conversion element, photoelectric conversion efficiency can be improved. The number average molecular weight is more preferably 15,000 or more. When the number average molecular weight is 15,000 or more, the resulting organic thin film has high crystallinity and is excellent in light absorption characteristics and charge mobility, so that a photoelectric conversion element with more excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained. The upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less from the viewpoint of solubility.
架橋性チオフェン共重合体（１）は、例えば以下に示す工程によって製造することができる。 The crosslinkable thiophene copolymer (1) can be produced, for example, by the steps shown below.
不活性溶媒中で、下記化学式（２）
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物（２）と、グリニャール試薬である下記化学式（３）
Ｒ’−ＭｇＸ２ （３）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子である）
で示される有機マグネシウムハロゲン化合物（３）との交換反応であるグリニャールメタセシス反応により、下記化学式（４）
で示される有機マグネシウム化合物（４）を得る。
In an inert solvent, the following chemical formula (2)
And a dihalogenated thiophene compound (2) represented by the following chemical formula (3) which is a Grignard reagent:
R′-MgX 2 (3)
(Wherein R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X 2 is a halogen atom)
By the Grignard metathesis reaction which is an exchange reaction with the organomagnesium halogen compound (3) represented by the following chemical formula (4)
To obtain an organomagnesium compound (4).
交換反応は、０℃〜７０℃の温度で、１５分〜２時間行なわれる。この反応は通常常圧で行われるが、必要に応じて減圧下又は加圧下で行なうことができる。 The exchange reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. to 70 ° C. for 15 minutes to 2 hours. This reaction is usually carried out at normal pressure, but can be carried out under reduced pressure or under pressure as necessary.
前記化学式（３）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。 Examples of the organic magnesium halogen compound represented by the chemical formula (3) include methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, i-propylmagnesium chloride, i-propylmagnesium bromide, t-butylmagnesium chloride. , T-butylmagnesium bromide and the like.
前記化学式（３）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物の使用量は、基質であるジハロゲン化チオフェン化合物（２）に対して０．８〜２モル倍の範囲が好ましい。その後の重合反応の選択性及び効率の観点から０．９〜１．５モル倍の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０モル倍の範囲であることが最も好ましい。また、グリニャールメタセシス反応に用いられる溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されない。 The amount of the organomagnesium halogen compound represented by the chemical formula (3) is preferably in the range of 0.8 to 2 mole times the dihalogenated thiophene compound (2) as the substrate. From the viewpoint of the selectivity and efficiency of the subsequent polymerization reaction, the range of 0.9 to 1.5 mol times is more preferable, and the range of 0.95 to 1.0 mol times is most preferable. The solvent used for the Grignard metathesis reaction is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
続いて、前記と同様のグリニャールメタセシス反応により別途製造した下記化学式（５）
で示される有機マグネシウム化合物（５）と、前記有機マグネシウム化合物（４）とを溶媒中でクロスカップリング重合を行うことにより、架橋性チオフェン共重合体（１）を得ることができる。
Subsequently, the following chemical formula (5) prepared separately by the same Grignard metathesis reaction as described above:
A crosslinkable thiophene copolymer (1) can be obtained by cross-coupling polymerization of the organomagnesium compound (5) represented by the above and the organomagnesium compound (4) in a solvent.
架橋性チオフェン共重合体（１）の架橋性官能基はクロスカップリング反応に用いるモノマー単位が有していてもよいし、例えば、Ｚがハロゲン原子である場合には、重合反応後、脱ハロゲン化水素反応を行うことにより、架橋性官能基を導入してもよい。 The crosslinkable functional group of the crosslinkable thiophene copolymer (1) may have a monomer unit used for the cross-coupling reaction. For example, when Z is a halogen atom, dehalogenation is performed after the polymerization reaction. A crosslinkable functional group may be introduced by performing a hydrogenation reaction.
前記クロスカップリング反応に用いられる金属錯体触媒は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなど遷移金属を含む遷移金属錯体を使用することができ、中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体を用いることが好ましい。金属錯体触媒の使用量は、所望の架橋性チオフェン共重合体（１）の重合度によって異なるが、単量体である有機マグネシウム化合物（４）及び（５）に対して、０．００１〜０．１モルであると好ましい。 As the metal complex catalyst used in the cross-coupling reaction, a transition metal complex containing a transition metal such as Ni, Pd, Ti, Zr, V, Cr, Co, and Fe can be used. Is preferably used. The amount of the metal complex catalyst used varies depending on the degree of polymerization of the desired crosslinkable thiophene copolymer (1), but is 0.001 to 0 with respect to the organomagnesium compounds (4) and (5) as monomers. .1 mol is preferable.
前記反応は、脱水及び過酸化物除去処理をした溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒ならびにこれらの混合物などが挙げられる。溶媒の使用量としては、有機マグネシウム化合物（４）及び（５）に対して１〜１０００重量倍の範囲であると好ましく、１０〜１００重量倍の範囲であることが、得られる架橋性チオフェン共重合体（１）の溶解度及び反応液の攪拌効率の観点からより好ましい。 The reaction is preferably performed in a solvent subjected to dehydration and peroxide removal treatment. Examples of the solvent that can be used include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, and cyclopentyl methyl ether. And ether solvents such as diphenyl ether, aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and mixtures thereof. . The amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to 1000 times by weight with respect to the organomagnesium compounds (4) and (5), and is preferably in the range of 10 to 100 times by weight. It is more preferable from the viewpoint of the solubility of the polymer (1) and the stirring efficiency of the reaction solution.
架橋性チオフェン共重合体（１）の製造方法における重合温度は、−８０℃〜６０℃であり、０〜５０℃であると好ましく、２０〜４０℃であるとさらに好ましい。重合反応系の圧力は、特に限定されないが、０．１〜１０気圧であると好ましい。なかでも、１気圧前後で重合反応を行なうことが好ましい。また、重合時間は、特に限定されず、架橋性チオフェン共重合体（１）の原料である単量体、すなわち有機マグネシウム化合物によって異なる。好ましくは、２０分〜１０時間である。 The polymerization temperature in the manufacturing method of a crosslinkable thiophene copolymer (1) is -80 degreeC-60 degreeC, it is preferable in it being 0-50 degreeC, and it is further more preferable in it being 20-40 degreeC. Although the pressure of a polymerization reaction system is not specifically limited, It is preferable in it being 0.1-10 atmospheres. Among these, it is preferable to perform the polymerization reaction at around 1 atm. The polymerization time is not particularly limited, and varies depending on the monomer that is a raw material of the crosslinkable thiophene copolymer (1), that is, an organic magnesium compound. Preferably, it is 20 minutes to 10 hours.
得られた架橋性チオフェン共重合体（１）は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。 The resulting crosslinkable thiophene copolymer (1) is prepared by, for example, re-precipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, solvent removal with steam (steam stripping), etc. The product can be separated and obtained from the reaction mixture by a normal operation for isolation from the reaction mixture.
前記架橋性チオフェン共重合体（１）を架橋させて得られる本発明の有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍであることを要する。膜厚が１ｎｍ未満である場合には、バッファー層として十分な機能を得ることができず、膜厚が３０ｎｍを越える場合には、抵抗が増大して光電変換効率低下の原因となる。より好ましくは、膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍである。 The film thickness of the organic thin film of the present invention obtained by crosslinking the crosslinkable thiophene copolymer (1) needs to be 1 nm to 30 nm. When the film thickness is less than 1 nm, a sufficient function as a buffer layer cannot be obtained, and when the film thickness exceeds 30 nm, the resistance increases and causes a decrease in photoelectric conversion efficiency. More preferably, the film thickness is 5 nm to 20 nm.
本発明の有機薄膜は、前記架橋性チオフェン共重合体（１）を溶媒に溶解して製膜した後に、外部刺激によって架橋反応を進行させ、架橋性官能基を架橋させることで製造することができる。架橋性チオフェン共重合体（１）は、架橋前においては有機溶媒に可溶で、種々の有機溶媒に溶解して均一溶液となり、均質な有機薄膜を形成することができる。一方、架橋後においては有機溶媒に対して不溶性となるため、形成された有機薄膜上に別の上層膜を積層するなど積層構造を形成することができる。 The organic thin film of the present invention can be produced by forming the film by dissolving the crosslinkable thiophene copolymer (1) in a solvent, and then proceeding with a crosslinking reaction by external stimulation to crosslink the crosslinkable functional group. it can. The crosslinkable thiophene copolymer (1) is soluble in an organic solvent before crosslinking, and is dissolved in various organic solvents to form a uniform solution, whereby a homogeneous organic thin film can be formed. On the other hand, since it becomes insoluble in an organic solvent after crosslinking, a laminated structure can be formed, for example, by laminating another upper layer film on the formed organic thin film.
架橋性チオフェン共重合体（１）を溶解させる可溶解溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１,２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどの有機溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に架橋性チオフェン共重合体（１）の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。なかでも架橋性チオフェン共重合体（１）の溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物がより好ましい。 Examples of the dissolvable solvent for dissolving the crosslinkable thiophene copolymer (1) include tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, cyclohexane, chloroform, bromoform, benzene, toluene, o-xylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, Organic solvents such as o-dichlorobenzene, anisole, methoxybenzene, trichlorobenzene, and pyridine can be used. These solvents may be used singly or in combination of two or more, and in particular, o-dichlorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, which has high solubility of the crosslinkable thiophene copolymer (1), Chloroform and mixtures thereof are preferred. Of these, o-dichlorobenzene, chlorobenzene and a mixture thereof having the highest solubility of the crosslinkable thiophene copolymer (1) are more preferable.
架橋性チオフェン共重合体（１）の溶液を調製する際の濃度は、本発明の有機薄膜を得られる限りにおいて特に限定されるものではない。均質且つ１ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚である薄膜を得るという観点からは、前記可溶解溶媒に対する架橋性チオフェン共重合体（１）の濃度が０．５ｍｇ／ｍｌ以上２０ｍｇ／ｍｌ以下であると好ましい。また、溶液を調整する際の加熱条件は、架橋が進行しない程度の温度１０℃〜５０℃であることが好ましい。攪拌条件は特に限定されないが、攪拌速度は５０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであることが好ましく、１００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであることがより好ましい。 The concentration when preparing the solution of the crosslinkable thiophene copolymer (1) is not particularly limited as long as the organic thin film of the present invention can be obtained. From the viewpoint of obtaining a thin film having a uniform thickness of 1 nm to 30 nm, the concentration of the crosslinkable thiophene copolymer (1) with respect to the soluble solvent is preferably 0.5 mg / ml or more and 20 mg / ml or less. Moreover, it is preferable that the heating conditions at the time of preparing a solution are the temperature of 10 degreeC-50 degreeC so that bridge | crosslinking does not advance. The stirring conditions are not particularly limited, but the stirring speed is preferably 50 rpm to 1500 rpm, and more preferably 100 rpm to 700 rpm.
架橋性チオフェン共重合体（１）の溶液は、必要に応じてろ過してもよい。ろ過することで異物を取り除き、欠陥の少ない良質な薄膜を得ることができる。ろ材の選定は使用する有機溶媒に応じ、溶解しない素材を選択することができるが、耐溶剤性の観点から、ポリフッ化ビニリデン製又はポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましく用いられる。また、使用するろ材の細孔径は、架橋性チオフェン共重合体（１）の溶解性に応じて任意のものを選択できるが、０．１μｍ〜５μｍの細孔径であることが好ましく、０．２μｍ又は０．４５μｍの細孔径であることがより好ましい。 The solution of the crosslinkable thiophene copolymer (1) may be filtered as necessary. By filtering, foreign matter can be removed and a good quality thin film with few defects can be obtained. Although the filter medium can be selected from materials that do not dissolve in accordance with the organic solvent used, those made of polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene are preferably used from the viewpoint of solvent resistance. Further, the pore diameter of the filter medium to be used can be selected arbitrarily depending on the solubility of the crosslinkable thiophene copolymer (1), but is preferably 0.1 μm to 5 μm, preferably 0.2 μm. Or it is more preferable that it is a 0.45 micrometer pore diameter.
本発明の有機薄膜を基板、支持体又はそれらに形成された膜上へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコ−ティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコ−ティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコ−ティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ−ティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコ−ター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制することができる。 The method in particular when coating the organic thin film of this invention on a board | substrate, a support body, or the film | membrane formed in them is not restrict | limited, Any of the conventionally known coating methods using a liquid coating material are all. Can be adopted. For example, dip coating method, spray coating method, ink jet method, aerosol jet method, spin coating method, bead coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method, slit die coater method , Gravure coater method, slit reverse coater method, micro gravure method, comma coater method and other coating methods can be adopted, depending on the coating film properties to be obtained, such as coating thickness control and orientation control The application method can be selected. At this time, material denaturation can be suppressed by forming a film in an inert gas atmosphere as necessary.
前記方法などにより架橋性チオフェン共重合体（１）を製膜した後に架橋反応を進行させるための外部刺激は、架橋性官能基を架橋し得るものであれば得に限定されないが、制御及び処理の容易性から熱処理であることが好ましい。 The external stimulus for causing the crosslinking reaction to proceed after forming the crosslinkable thiophene copolymer (1) by the above method is not particularly limited as long as it can crosslink the crosslinkable functional group. From the standpoint of ease, it is preferable to use a heat treatment.
熱処理により架橋反応を進行させる場合、加熱温度は架橋性チオフェン共重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）の範囲が好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）の温度範囲であれば、発電に寄与する非架橋部位（Ａ）の結晶化を促進することで高い光電変換が期待でき、同時に架橋部位（Ｂ）の架橋を促進し不溶化膜を形成させることが可能となる。具体的な温度範囲としては１００℃〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。温度が低いと非架橋部位（Ａ）の結晶化が不十分で高い光電変換特性を示さず、架橋部位（Ｂ）の架橋が不十分で上層膜を積層できない。一方、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／又は分解し十分な光電変換特性を得ることができない。 When the crosslinking reaction proceeds by heat treatment, the heating temperature is preferably in the range of the glass transition temperature (Tg) to the melting point (Tm) of the crosslinkable thiophene copolymer (1). In the temperature range from the glass transition temperature (Tg) to the melting point (Tm), high photoelectric conversion can be expected by promoting crystallization of the non-crosslinked site (A) that contributes to power generation. Crosslinking is promoted and an insolubilized film can be formed. A specific temperature range is preferably 100 ° C to 200 ° C, more preferably 120 ° C to 180 ° C. When the temperature is low, the non-crosslinked portion (A) is not sufficiently crystallized and does not exhibit high photoelectric conversion characteristics, and the crosslinked portion (B) is not sufficiently crosslinked, so that the upper layer film cannot be laminated. On the other hand, if the temperature is too high, the organic thin film is oxidized and / or decomposed, and sufficient photoelectric conversion characteristics cannot be obtained.
前記の熱処理により架橋反応を進行させるための加熱源には、ホットプレート、オーブンなどを用いることができる。また、架橋反応は減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。 A hot plate, an oven, or the like can be used as a heat source for causing the crosslinking reaction to proceed by the heat treatment. The crosslinking reaction may be performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
本発明の有機薄膜は、光電変換素子のバッファー層として用いることで、逆電荷の集電極への流入を遮蔽して光電変換素子の整流性を向上し、かつ本発明の有機薄膜自身でも光電変換することから、光電変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。以下に、本発明の有機薄膜を用いた光電変換素子について説明する。 The organic thin film of the present invention is used as a buffer layer of a photoelectric conversion element, thereby blocking the inflow of reverse charges to the collector electrode to improve the rectification of the photoelectric conversion element, and the organic thin film of the present invention itself also performs photoelectric conversion. Therefore, a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained. Below, the photoelectric conversion element using the organic thin film of this invention is demonstrated.
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極、つまり正極と負極との間に、架橋性チオフェン共重合体を架橋して形成した有機薄膜と光電変換活性層とを有するものである。この多層構造の光電変換素子について、好ましい一形態を図１に示す。 The photoelectric conversion element of the present invention comprises an organic thin film formed by crosslinking a crosslinkable thiophene copolymer between a pair of electrodes, at least one of which has optical transparency, that is, a positive electrode and a negative electrode, and a photoelectric conversion active layer. It is what you have. A preferred embodiment of this multilayer photoelectric conversion element is shown in FIG.
この光電変換素子１０は、基板１上で、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に、有機薄膜３と光電変換活性層４とが積層して挟まれ、形成されているものである。一対の電極は、それぞれ透明電極２及び対向電極５であり、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。その電極材料の選択により仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。本発明の有機薄膜３は、正極と光電変換活性層４との間にバッファー層として用いるのが好ましい。これにより、逆電荷である電子の正極への流入を遮蔽して光電変換素子１０の整流性を向上させ、変換効率を向上させることができる。つまり、図１においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。
The photoelectric conversion element 10 is formed by laminating an organic
光電変換素子１０の動作機構は、透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが光電変換活性層４中の電子受容性成分である電子受容性化合物及び／又は電子供与性成分である電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールとが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
The operation mechanism of the photoelectric conversion element 10 is such that the light energy incident from the transparent or translucent electrode is an electron accepting compound and / or an electron donating component which is an electron accepting component in the photoelectric conversion
光電変換素子１０は、通常、基板１上に有機薄膜３と光電変換活性層４とを挟む一対の電極が形成されているものである。この基板１は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板１の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明又は半透明であることが好ましい。透明な基板の場合には、基板に接する方の電極を光透過性を有する電極にしてもよい。
In the photoelectric conversion element 10, a pair of electrodes that sandwich the organic
前記の光透過性を有する透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明な電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 Examples of the transparent or translucent electrode material having optical transparency include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), antimony tin oxide, indium zinc oxide (IZO), gallium / zinc / oxide, aluminum / zinc / oxide, antimony / zinc / oxide conductive film, gold, platinum, silver, copper ultrathin film is used, ITO , FTO, IZO and tin oxide are preferred. Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Moreover, you may use organic transparent conductive films, such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as a transparent electrode material.
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明又は半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。 As the counter electrode material, a known metal, a conductive polymer, or the like can be used, and it does not have to be light transmissive, and may be transparent or translucent. Preferably, one of the pair of electrodes is preferably made of a material having a low work function. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and two of them One or more alloys, or one or more of them, and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound are used. It is done. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like.
光電変換活性層４は、電子供与性有機半導体（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機半導体（ｎ型有機半導体）との混合物を含有する有機半導体組成物から形成されたものである。
The photoelectric conversion
光電変換活性層４に用いるｐ型有機半導体としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレンなどが挙げられる。高分子化合物としては、化学構造の一部にチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾゲルモール、ジケトピロロピロール及びこれらの誘導体から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位を含むπ電子共役系重合体などが挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体が光電変換効率の観点から好ましい。少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格としては例えば、シクロペンタジチオフェン、チエノピロール、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を導入してもよい。また、これらの高分子化合物は、単独重合体、ランダム又はブロック共重合体のいずれでもよく、分子鎖は直鎖状、分岐状、物理的又は化学的架橋状のいずれでもよい。これらの中でも、塗布プロセスに適用するという観点から、高分子化合物が好ましく、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む複素環骨格を有する単量体単位からなるπ電子共役系重合体がより好ましい。また、ｐ型有機半導体として、前記化学式（１）で表される架橋性チオフェン共重合体を用いてもよい。
The p-type organic semiconductor used for the photoelectric conversion
前記π電子共役系重合体の重合度は特に限定されないが、欠陥のない均質な薄膜を得るという観点からは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準物質により換算された数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。また、高い光電変換効率の素子を得るという観点からは、数平均分子量が２０,０００以上であることがより好ましい。 The degree of polymerization of the π-electron conjugated polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a homogeneous thin film having no defects, the number average molecular weight converted to polystyrene standard is 10,000 using gel permeation chromatography. The above is preferable. Further, from the viewpoint of obtaining an element with high photoelectric conversion efficiency, the number average molecular weight is more preferably 20,000 or more.
光電変換活性層４に用いるｎ型有機半導体は、電子受容性を有する有機材料であれば特に限定されない。ｎ型有機半導体として、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
The n-type organic semiconductor used for the photoelectric conversion
前記ｎ型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。 Fullerene derivatives suitably used as the n-type organic semiconductor include unsubstituted ones such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , and [6, 6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [5,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid n-butyl ester, [ 6,6] -phenyl C 61 butyric acid i-butyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid hexyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid dodecyl ester, [6,6 ] - diphenyl C 62 bis (butyric acid methyl ester) (bis-PC 62 BM) , [6,6] - Fe Le C 71 butyric acid methyl ester (PC 71 BM), [6,6 ] - diphenyl C 72 bis (butyric acid methyl ester) (bis-PC 72 BM) , indene C 60 - monoadduct, indene C 60 - bis-adduct, indene C 70 - monoadduct, indene C 70 - and substituted derivatives including bis adduct thereof.
前記フラーレン誘導体は単独又はそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体がより好適に用いられる。 The fullerene derivatives can be used alone or as a mixture thereof. From the viewpoint of solubility in an organic solvent, PC 61 BM, bis-PC 62 BM, PC 71 BM, bis-PC 72 BM, indene C 60 -mono adduct, indene C 70 -bis adduct, indene C 70 -mono Adducts and indene C 70 -bis adducts are preferably used. Further, among these, from the viewpoint of light absorption, PC 71 BM, bis-PC 72 BM, indene C 70 -mono adduct, and indene C 70 -bis adduct are used. From the viewpoint of production cost, PC 61 BM Bis-PC 62 BM and indene C 60 -bis adduct are more preferably used.
光電変換活性層４を構成する有機半導体組成物中のｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の含有量は、特に限定されない。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との組成比は、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との質量の和は、後述する溶解溶媒の質量の和１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。
The contents of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the organic semiconductor composition constituting the photoelectric conversion
光電変換活性層４は、前記ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含有する有機半導体組成物を溶媒に溶解し、有機薄膜３上に塗工して製膜することで製造することができる。溶解溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
The photoelectric conversion
前記の工程において、有機半導体組成物溶液中にｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体以外に添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって光電変換活性層を製膜する過程において、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層４を得ることが可能となる。
In the above step, the organic semiconductor composition solution may contain an additive other than the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor. In the process of forming a photoelectric conversion active layer by containing an additive, a fine and continuous phase separation structure of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is formed, so that the photoelectric conversion active layer is excellent in
添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）、1−又は２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、1−又は２−クロロナフタレンが好ましく用いられる。 As additives, octanedithiol (boiling point: 270 ° C.), dibromooctane (boiling point: 272 ° C.), diiodooctane (boiling point: 327 ° C.), diiodohexane (boiling point: 142 ° C. [10 mmHg]), diiodobutane (boiling point: 125 ° C. [12 mmHg]), diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 162 ° C.), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point: 229 ° C.), 1- or 2-chloronaphthalene (boiling point: 256 ° C.), and the like. Among these, from the viewpoint of obtaining a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency, octanedithiol, dibromooctane, diiodooctane, 1- or 2-chloronaphthalene is preferably used.
添加物の添加量は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されない。添加物の添加量は、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であると好ましく、０．５％〜１０％の範囲であるとより好ましい。添加物の添加量が０．１％〜２０％の範囲内であることにより、微細且つ連続した相分離構造を有する光電変換活性層４を形成することができる。添加物の添加量が２０％よりも多い場合は、溶媒及び添加物の乾燥速度が遅くなる傾向がある。
The addition amount of the additive is not particularly limited as long as the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor do not precipitate and provide a uniform solution. The addition amount of the additive is preferably 0.1% to 20% in terms of volume fraction with respect to the solvent, and more preferably 0.5% to 10%. When the additive amount is in the range of 0.1% to 20%, the photoelectric conversion
さらに、前記有機半導体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、界面活性剤、バインダー樹脂、フィラーなどの他の添加物成分を含んでいてもよい。 Furthermore, the said organic-semiconductor composition may contain other additive components, such as surfactant, binder resin, and a filler, in the range which does not inhibit the effect of this invention.
前記有機半導体組成物からなる光電変換活性層４のＨＯＭＯ準位は、電荷輸送の観点から架橋性チオフェン共重合体から形成される有機薄膜３のＨＯＭＯ準位である−４．７ｅＶ以下が好ましい。光電変換活性層４のＨＯＭＯ準位が本発明の有機薄膜３よりも浅くなると、電極へのホ−ル輸送性が不利となり、本発明の効果を十分に得られない場合がある。
The HOMO level of the photoelectric conversion
光電変換活性層４の膜厚は、通常、１ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎると抵抗損失によって電荷が電極へ到達し難くなる。
The film thickness of the photoelectric conversion
前記光電変換活性層４は、さらに必要に応じて熱又は溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換活性層４の材料の結晶性と、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
The photoelectric conversion
前記の熱アニールは、前記光電変換活性層４を製膜した基板１を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜３が酸化及び／又は分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
The thermal annealing is performed by holding the
前記の溶媒アニールは、前記光電変換活性層４を製膜した基板１を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、前記光電変換活性層４に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換活性層４を構成する有機半導体組成物を、基板１上に形成されている有機薄膜３上に塗工して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
The solvent annealing is performed by holding the
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を有する光電変換素子の一形態を図２に示す。この光電変換素子１０ａは、基板１上の透明電極２及び対抗電極５の間に、正孔輸送層６、有機薄膜３、及び光電変換活性層４の順で積層されて形成されているものである。正孔輸送層６は正極と本発明の有機薄膜３との間に用いるのが好ましく、図２においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。
The photoelectric conversion element of this invention may provide a positive hole transport layer as needed. One mode of a photoelectric conversion element having a hole transport layer is shown in FIG. This
正孔輸送層６を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層６は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、２０ｎｍから３００ｎｍがより好ましい。
The material for forming the
本発明の光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を有する光電変換素子の一形態を図３に示す。この光電変換素子１０ｂは、基板１上の透明電極２及び対抗電極５の間に、正孔輸送層６、有機薄膜３、光電変換活性層４及び電子輸送層７の順で積層されて形成されているものである。電子輸送層７は負極と光電変換活性層４との間に用いるのが好ましく、図３においては、透明電極２が正極であるのが好ましい。
The photoelectric conversion element of this invention may provide an electron carrying layer as needed. One mode of a photoelectric conversion element having an electron transport layer is shown in FIG. The
電子輸送層７を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、前記の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍがより好ましい。 The material for forming the electron transport layer 7 is not particularly limited as long as it has n-type semiconductor characteristics. However, the electron-accepting organic material (NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, oxazole derivative, triazole derivative, phenanthroline derivative) , Fullerene derivatives, CNT, CN-PPV, and the like) are preferably used. The thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 600 nm, more preferably 5 nm to 100 nm.
本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と本発明の有機薄膜との間又は電極と光電変換活性層との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．０５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。 If necessary, the photoelectric conversion element of the present invention may be provided with a metal fluoride as a buffer layer that facilitates charge transfer between the electrode and the organic thin film of the present invention or between the electrode and the photoelectric conversion active layer. Examples of the metal fluoride include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, cesium fluoride, and lithium fluoride is particularly preferably used. The buffer layer preferably has a thickness of 0.05 nm to 50 nm, and more preferably 0.5 nm to 20 nm.
本発明の光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス，２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光吸収し光電変換可能な光電変換活性層（Ｉ）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な光電変換活性層（II）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換活性層（Ｉ）と光電変換活性層（II）との接続順は逆であってもよい。 The photoelectric conversion element of the present invention may be used as a tandem photoelectric conversion element. The tandem photoelectric conversion element can be produced using a method known in the literature, for example, a method described in Science, 2007, Vol. 317, pp222. Specifically, the photoelectric conversion active layer (I) capable of absorbing and photoelectrically converting the charge recombination layer to the long wavelength side (up to 1100 nm) and the photoelectric conversion in the ultraviolet to visible light region (190 to 700 nm) are possible. A structure sandwiched between the photoelectric conversion active layer (II) may be mentioned. The order of connection between the photoelectric conversion active layer (I) and the photoelectric conversion active layer (II) may be reversed.
電荷再結合層とは、正極側の光電変換活性層で生じた電子と、負極側の光電変換活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換活性層で電荷分離して生じた正孔及び電子は、光電変換活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の光電変換活性層で生じた正孔及び負極側の光電変換活性層で生じた電子はそれぞれ正極及び負極へ取り出され、正極側の光電変換活性層で生じた電子及び負極側の光電変換活性層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。 The charge recombination layer functions to recombine electrons generated in the positive-electrode side photoelectric conversion active layer and holes generated in the negative-electrode side photoelectric conversion active layer. Holes and electrons generated by charge separation in each photoelectric conversion active layer move toward the positive electrode and the negative electrode, respectively, by an internal electric field in the photoelectric conversion active layer. At this time, holes generated in the photoelectric conversion active layer on the positive electrode side and electrons generated in the photoelectric conversion active layer on the negative electrode side are taken out to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and electrons generated on the photoelectric conversion active layer on the positive electrode side and the negative electrode side When the holes generated in the photoelectric conversion active layer are recombined, each photoelectric conversion active layer functions as a battery electrically connected in series, and the open circuit voltage increases.
電荷再結合層は、複数の光電変換活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、光電変換活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、又はこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト マテリアルズ，２００６年，第１８巻，ｐｐ５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換活性層への非破壊性や、次に積層される光電変換活性層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。 The charge recombination layer preferably has optical transparency so that the plurality of photoelectric conversion active layers can absorb light. Further, the charge recombination layer need only be designed so that holes and electrons are sufficiently recombined. Therefore, the charge recombination layer does not necessarily have to be a film. For example, it is uniformly formed on the photoelectric conversion active layer. It may be a metal cluster. Therefore, the charge recombination layer includes a very thin metal film or metal cluster made of gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum or the like and having a light transmittance of several nm or less. (Including alloys), ITO, IZO, AZO, GZO, FTO, highly transparent metal oxide films and clusters such as titanium oxide and molybdenum oxide, conductive organic material films such as PEDOT to which PSS is added, or These composites are used. For example, uniform silver clusters can be formed by depositing silver so as to be several nm or less on a quartz oscillator film thickness monitor using a vacuum deposition method. In addition, if a titanium oxide film is formed, for example, the sol-gel method described in Advanced Materials, 2006, Vol. 18, pp572 may be used. If it is a composite metal oxide such as ITO or IZO, the film may be formed by sputtering. The formation method and type of these charge recombination layers are appropriately determined in consideration of the non-destructive property to the photoelectric conversion active layer at the time of charge recombination layer formation, the formation method of the next photoelectric conversion active layer, etc. Just choose.
本発明の有機薄膜を具備する前記の光電変換素子は光電変換効率に優れ、太陽電池をはじめとして各種光センサなどへ応用が可能である。 The photoelectric conversion element provided with the organic thin film of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency, and can be applied to various photosensors including solar cells.
また、本発明の有機薄膜は塗布法による製膜が可能であり、且つ単独でも光電変換機能を有するため、有機光電変換素子の他にスイッチングデバイスなどへの応用も可能である。スイッチングデバイスとは、本発明の有機薄膜を少なくとも一方が透明な一対の電極で挟んだもので、光を感知することで微小電流を生じ、回路のオン・オフを制御するものである。さらに、本発明の有機薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正極バッファー層としても用いることができる。 Moreover, since the organic thin film of the present invention can be formed by a coating method and has a photoelectric conversion function alone, it can be applied to a switching device in addition to the organic photoelectric conversion element. The switching device is a device in which the organic thin film of the present invention is sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent. A small current is generated by sensing light to control on / off of a circuit. Furthermore, the organic thin film of this invention can be used also as a positive electrode buffer layer of an organic electroluminescent element.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
以下の合成例で得られた化合物の分子構造について、１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造を同定した。装置はＧＳＸ−２７０（日本電子社製）を使用し、溶媒は重クロロホルム（和光純薬工業社製）、温度２５℃で測定を行った。 About the molecular structure of the compound obtained by the following synthesis examples, the structure was identified by < 1 > H-NMR measurement. The apparatus used was GSX-270 (manufactured by JEOL Ltd.), the solvent was deuterated chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the temperature was measured at 25 ° C.
以下の合成例において、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は以下の条件により行った。
＜測定条件＞
装置 ：ＧＣ−１４Ｂ、Ｃ−Ｒ６Ａ［（株）島津製作所］
カラム ： Ｇ−１００ （長さ：２０ｍ、内径：１．２ｍｍ、膜厚：１．０μｍ）
キャリアガス ： ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器 （ＦＩＤ）
注入温度 ： ２５０℃
検出器温度 ： ２５０℃
In the following synthesis examples, gas chromatography (GC) analysis was performed under the following conditions.
<Measurement conditions>
Apparatus: GC-14B, C-R6A [Shimadzu Corporation]
Column: G-100 (length: 20 m, inner diameter: 1.2 mm, film thickness: 1.0 μm)
Carrier gas: Helium detector: Flame ionization detector (FID)
Injection temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れもサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置 ： ＴＯＳＯＨ ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ （東ソ−製）
カラム ： ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ （ＨＺ） −Ｍ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ×２
検出部 ： ＲＩ
カラム温度：４０℃
溶離液 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer were both measured using size exclusion chromatography (SEC) and calculated as polystyrene equivalent molecular weight. Details of the measurement conditions are shown below.
<Measurement conditions>
Apparatus: TOSOH EcoSEC HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK guardcolumn SuperMP (HZ) -M, TSK gel SuperMultipore HZ-M × 2
Detection part: RI
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
（合成例１）
下記化学式（６）に従いチオフェン共重合体１の合成を行った。なお、以下の化学式におけるａ及びｂは構成比を示し、ｎは繰り返し単位を示す。
The
アルゴン置換した、三方コック、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ三口フラスコに、２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨードチオフェン（ＢＨＩＴ）０．８０ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ９．５７ｇ、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド（ｉ−ＰｒＭｇＣｌ）（２Ｍ−ＴＨＦ溶液）１．１６ｇ（２.１１ｍｍｏｌ）を加え５℃で３０分攪拌しグリニャール体（Ａ−１）を生成させた（反応液Ａ）。
別途アルゴン置換した、三方コック、ジムロート、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ三口フラスに２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）１．１５ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１２．６８ｇ、ｔ−ブチル（誤記載です。森原）マグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）２．９９ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を加え７０℃で２時間加熱攪拌しグリニャール体（Ｂ−１）を生成させた（反応液Ｂ）。
In a 50 ml three-necked flask equipped with an argon-substituted three-way cock and a magnetic stirrer, 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (BHIT) 0.80 g (2.15 mmol), dehydrated THF 9.57 g, i-propylmagnesium 1.16 g (2.11 mmol) of chloride (i-PrMgCl) (2M-THF solution) was added and stirred at 5 ° C. for 30 minutes to produce a Grignard body (A-1) (reaction solution A).
Separately argon-substituted, 100 ml three-necked flask equipped with a three-way cock, Dimroth and magnetic stirrer, 1.15 g (2.85 mmol) of 2,5-dibromo-3-hexylbromothiophene (DBBHT), dehydrated THF 12.68 g, t- Butyl (incorrect description. Morihara) 2.99 g (2.85 mmol) of magnesium chloride (t-BuMgCl) (1M-THF solution) was added and stirred at 70 ° C. for 2 hours to form a Grignard body (B-1). (Reaction solution B).
別途アルゴン置換した、三方コックを備えた３００ｍｌナスフラスコに、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド（Ｎｉ(ｄｐｐｐ)Ｃｌ２）０．０２７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２２．２５ｇを加え２５℃で攪拌後、３５℃の湯浴につけ、反応液Ｂ及び反応液Ａの順で、２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨ−ドチオフェン（ＢＨＩＴ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）との仕込モル比を４３：５７で加えて２時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により未反応モノマーを追跡し、モノマー消費率８９％（ＢＨＩＴ）、８２％（ＤＢＢＨＴ）で重合停止を行った。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）２．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌を行った。その後２５℃まで冷却し、６Ｎ−ＨＣｌ ７４ｇを加え１時間攪拌を行った。 Into a 300 ml eggplant flask equipped with a three-way cock separately purged with argon, [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) dichloride (Ni (dppp) Cl 2 ) 0.027 g (0.05 mmol), After adding 22.25 g of dehydrated THF and stirring at 25 ° C., it was placed in a 35 ° C. hot water bath, and in the order of reaction solution B and reaction solution A, 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (BHIT) and 2,5 A charged molar ratio with -dibromo-3-hexylbromothiophene (DBBHT) was added at 43:57, and the mixture was stirred for 2 hours. The unreacted monomer was monitored by gas chromatography (GC) analysis, and the polymerization was terminated at a monomer consumption rate of 89% (BHIT) and 82% (DBBHT). After the reaction, 2.1 g (2.0 mmol) of t-butylmagnesium chloride (t-BuMgCl) (1M-THF solution) was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C., 74 g of 6N HCl was added, and the mixture was stirred for 1 hour.
反応液にクロロホルム７４ｇを加えポリマーを溶解させ、水層を除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水で有機層を洗浄した。その後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（１０ｇ）に溶解し、アセトン（３１５ｇ）で再沈殿することにより紫色固体のチオフェン共重合体１を得た（６０７ｍｇ,収率５７%）。 74 g of chloroform was added to the reaction solution to dissolve the polymer, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and ion-exchanged water. Then, it dried using sodium sulfate and the solvent was depressurizingly distilled. The obtained solid was dissolved in chloroform (10 g) and reprecipitated with acetone (315 g) to obtain a purple solid thiophene copolymer 1 (607 mg, yield 57%).
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）;δ＝６．９８（ｓ,２．２６Ｈ）,３．４３（ｔ,２.２８Ｈ）,２．８１（ｔ,４．１２Ｈ）,１．８９（ｍ,２Ｈ）,１．７１（ｍ,４．４３Ｈ）,１．４９（ｍ,１２．６Ｈ）,０．９２（ｓ,３Ｈ）
以上の分析結果は、チオフェン共重合体１が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.98 (s, 2.26H), 3.43 (t, 2.28H), 2.81 (t, 4.12H), 1.89 ( m, 2H), 1.71 (m, 4.43H), 1.49 (m, 12.6H), 0.92 (s, 3H)
The above analysis results support that the
（合成例２）
下記化学式（７）に従いチオフェン共重合体２の合成を行った。
The
三方コック、ジムロート、温度計を備えた３００ｍｌ三口フラスコに合成例１で得られたチオフェン共重合体１を６０７ｍｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、[ＣＨ３（ＣＨ２）３]４ＮＢｒ ０．３４２ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、トルエン４３ｇ、反応基質に対し３０当量のＫＩ８．５５２ｇ（５１．５２ｍｍｏｌ）、水２０ｇを加え２０時間加熱攪拌を行った。反応終了後、有機層を分離し、水槽をクロロホルム（７４ｇ）で抽出を行った。その後水洗を２回行った。硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（６ｇ）に溶解し、メタノール（３１７ｇ）で再沈殿することにより紫色固体のチオフェン共重合体２を得た（６４４ｍｇ,収率９４．４%）。
In a 300 ml three-necked flask equipped with a three-way cock, a Dimroth, and a thermometer, 607 mg (2.88 mmol) of the
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９８（ｓ，２．１４Ｈ），３．２０（ｔ，２．１３Ｈ），２．８１（ｔ，３．８６Ｈ），１．８６（ｍ，２．４Ｈ），１．７１（ｍ，４．１８Ｈ），１．３５（ｍ，１１Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ）
以上の分析結果は、チオフェン共重合体２が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.98 (s, 2.14H), 3.20 (t, 2.13H), 2.81 (t, 3.86H), 1.86 ( m, 2.4H), 1.71 (m, 4.18H), 1.35 (m, 11H), 0.92 (s, 3H)
The above analysis results support that the
（合成例３）
下記化学式（８）に従い、アルキル末端に架橋性官能基を有する架橋性チオフェン共重合体３（Ｐ３ＨＴ−ｒ−Ｐ３ＨＮＴ）の合成を行った。
According to the following chemical formula (8), a crosslinkable thiophene copolymer 3 (P3HT-r-P3HNT) having a crosslinkable functional group at the alkyl terminal was synthesized.
アルゴン置換した、三方コック、ジムロート、温度計を備えた３００ｍｌ三口フラスコに合成例２で得られたチオフェン共重合体２を３１０ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５３ｇを加え６０℃に加温し、完溶させた。２５℃に戻した後、カリウム t−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）１０．６ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、２５℃で３時間攪拌し、メタノールで反応を停止させた。得られた固体を濾別した後、水洗し、クロロホルムで抽出を行った。その後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（７ｇ）に溶解し、アセトン（３１５ｇ）で再沈殿することにより架橋性チオフェン共重合体３を得た（１３６ｍｇ,収率８２．６%）。
A 300 ml three-necked flask equipped with a three-way cock, a Dimroth, and a thermometer substituted with argon was added 310 mg (1.06 mmol) of the
ＳＥＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１４,７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる分子量分布（ＰＤＩ）は、１．１２であった。 The number average molecular weight (Mn) measured by SEC was 14,700, and the molecular weight distribution (PDI) obtained by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 1.12.
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）;δ＝６．９７（ｓ,２．３８Ｈ）,５．８４（ｍ,１．３９Ｈ）,５．００（ｔ,２．７６Ｈ）,２．８２（ｍ,４．８０Ｈ）,２．１２（ｍ,２．５１Ｈ）,１．７０（ｍ,４．５６Ｈ）,１．３５（ｍ,８．７０Ｈ）,０．９２（ｓ,３Ｈ）
以上の分析結果は、架橋性チオフェン共重合体３が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.97 (s, 2.38H), 5.84 (m, 1.39H), 5.00 (t, 2.76H), 2.82 ( m, 4.80H), 2.12 (m, 2.51H), 1.70 (m, 4.56H), 1.35 (m, 8.70H), 0.92 (s, 3H)
The above analysis results support that the
組成比の分析は非架橋部位の３−ヘキシル基の末端プロトン（δ＝０．９２）と、非架橋部位及び架橋部位に含まれるチオフェン骨格の４位のプロトン（δ＝６．９７）との積分比から算出した。具体的には非架橋部位の３−ヘキシル基の末端プロトンの積分値を３Ｈとすると、非架橋部位チオフェン骨格の４位のプロトンの積分値は１Ｈとなる。実験値で得られた非架橋部位及び架橋部位に含まれるチオフェン骨格の４位のプロトンの積分値は２．３８Ｈ（δ＝６．９７）なので、架橋部位に含まれるチオフェン骨格由来のプロトンの積分値は２．３８Ｈ−１Ｈ＝１．３８Ｈとなる。よって非架橋部位と架橋部位の組成比は１：１．３８＝４２：５８となる。
従って、架橋性チオフェン共重合体３は、非架橋部位（Ａ）であるポリ(３−ヘキシルチオフェン)（Ｐ３ＨＴ）が４２％、及び架橋部位（Ｂ）であるポリ(３−(５−ヘキセニル)チオフェン)（Ｐ３ＨＮＴ）が５８％であった。
The analysis of the composition ratio shows that the terminal proton of the 3-hexyl group at the non-crosslinked site (δ = 0.92) and the proton at the 4-position of the thiophene skeleton contained in the non-crosslinked site and the crosslinked site (δ = 6.97) Calculated from the integration ratio. Specifically, if the integral value of the terminal proton of the 3-hexyl group at the non-crosslinked site is 3H, the integral value of the proton at the 4-position of the thiophene skeleton at the non-crosslinked site is 1H. Since the integral value of the proton at the 4-position of the thiophene skeleton contained in the non-crosslinked site and the crosslinked site obtained by the experimental value is 2.38H (δ = 6.97), the integral of the proton derived from the thiophene skeleton contained in the crosslinked site is obtained. The value is 2.38H-1H = 1.38H. Therefore, the composition ratio between the non-crosslinked site and the crosslinked site is 1: 1.38 = 42: 58.
Therefore, in the
（合成例４）
２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨ−ドチオフェン（ＢＨＩＴ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）との仕込量比を６０：４０に変更した以外は、合成例１〜３と同様の方法で架橋性チオフェン共重合体４を合成した。
(Synthesis Example 4)
Synthesis Example 1 except that the charge ratio of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (BHIT) and 2,5-dibromo-3-hexylbromothiophene (DBBHT) was changed to 60:40. A
ＳＥＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１９，９００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．２３であった。 The number average molecular weight (Mn) measured by SEC was 19,900, and the molecular weight distribution (PDI) was 1.23.
得られた化合物（単量体）の分子構造について、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。分析結果を以下に示す。 About the molecular structure of the obtained compound (monomer), < 1 > H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement was performed, and the structure was identified from the chemical shift value when tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard substance. The analysis results are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９１（ｓ，１．８２Ｈ），５．８２（ｍ，０．８２Ｈ），５．０１（ｔ，１．６４Ｈ），２．８４（ｍ，３．５１Ｈ），２．１２（ｍ，１．６０Ｈ），１．７３（ｍ，３．７０Ｈ），１．３２（ｍ，７．６４Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ）
以上の分析結果は、架橋性チオフェン共重合体４が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.91 (s, 1.82H), 5.82 (m, 0.82H), 5.01 (t, 1.64H), 2.84 ( m, 3.51H), 2.12 (m, 1.60H), 1.73 (m, 3.70H), 1.32 (m, 7.64H), 0.92 (s, 3H)
The above analysis results support that the
得られた架橋性チオフェン共重合体４（Ｐ３ＨＴ−ｒ−Ｐ３ＨＮＴ）は、非架橋部位（Ａ）であるＰ３ＨＴが５５％、及び架橋部位（Ｂ）であるＰ３ＨＮＴが４５％であった。 In the obtained crosslinkable thiophene copolymer 4 (P3HT-r-P3HNT), P3HT which is a non-crosslinked site (A) was 55%, and P3HNT which was a crosslinked site (B) was 45%.
（合成例５）
下記化学式（９）に従いチオフェン重合体５の合成を行った。
The
アルゴン置換した、三方コック、ジムロート、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ三口フラスコに、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）２．０２ｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２２．２５ｇ、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）５．２５ｇを加え７０℃で２時間加熱攪拌し、グリニャ−ル体（Ｂ−１）を生成させた（反応液Ｃ）。
別途アルゴン置換した、三方コック、ジムロ−ト、マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌナスフラスコを用意し、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２ ０．０２７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２２．２５ｇを加え２５℃で攪拌後、３５℃の湯浴につけ、２５℃まで冷却した反応液Ｃを加え２時間攪拌を行った。ＧＣ分析により未反応モノマーを追跡し、モノマー消費率７４％で重合停止を行った。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）２．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌を行った。その後２５℃まで冷却し、６Ｎ−ＨＣｌ ５０ｇを加え１時間攪拌を行った。
In a 100 ml three-necked flask equipped with an argon-substituted three-way cock, Dimroth, and magnetic stirrer, 2,5-dibromo-3-hexylbromothiophene (DBBHT) 2.02 g (5 mmol), dehydrated THF 22.25 g, t-butylmagnesium 5.25 g of chloride (t-BuMgCl) (1M-THF solution) was added and stirred with heating at 70 ° C. for 2 hours to produce a Grignard compound (B-1) (reaction solution C).
A 300 ml eggplant flask equipped with a three-way cock, a Jimroth, and a magnetic stirrer, which were separately substituted with argon, was prepared, and 0.027 g (0.05 mmol) of Ni (dppp) Cl 2 and 22.25 g of dehydrated THF were added and stirred at 25 ° C. Then, the reaction liquid C cooled to 25 degreeC was added to the 35 degreeC hot water bath, and it stirred for 2 hours. The unreacted monomer was traced by GC analysis, and the polymerization was terminated at a monomer consumption rate of 74%. After the reaction, 2.1 g (2.0 mmol) of t-butylmagnesium chloride (t-BuMgCl) (1M-THF solution) was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C., 50 g of 6N HCl was added, and the mixture was stirred for 1 hour.
反応液にクロロホルム７４ｇを加え沈殿物を溶解させ、水層を除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水で有機層を洗浄した。その後硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（１３ｇ）に溶解し、アセトン（３１５ｇ）で再沈殿することにより紫色固体のチオフェン重合体５を得た（７０４ｍｇ,収率５７％）。 74 g of chloroform was added to the reaction solution to dissolve the precipitate, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and ion-exchanged water. Thereafter, it was dried using sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was dissolved in chloroform (13 g) and reprecipitated with acetone (315 g) to obtain a purple solid thiophene polymer 5 (704 mg, yield 57%).
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９８（ｓ，１Ｈ），３．４３（ｔ，２Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ），１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ）
以上の分析結果は、チオフェン重合体５が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.98 (s, 1H), 3.43 (t, 2H), 2.82 (t, 2H), 1.87 (m, 2H), 1 .73 (m, 2H), 1.51 (m, 4H)
The above analysis results support that the
（合成例６）
下記化学式（１０）に従いチオフェン重合体６の合成を行った。
The
三方コック、ジムロート、温度計、マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ三口フラスコにチオフェン重合体５を６２５ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、[ＣＨ３（ＣＨ２）３]４ＮＢｒ ０．５６６ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、トルエン４３ｇ、ＫＩ １４．１２ｇ（８５．１２ｍｍｏｌ）、水２０ｇを加え２０時間加熱攪拌を行った。反応終了後、有機層を分離し、水層をクロロホルム（７４ｇ）で抽出を行った。
その後水洗を２回行った。硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（６ｇ）に溶解し、メタノール（３１７ｇ）で再沈殿することにより紫色固体のチオフェン重合体６を得た（６３５ｍｇ,収率８１．６％）。
In a 300 ml three-necked flask equipped with a three-way cock, a Dimroth, a thermometer, and a magnetic stirrer, 625 mg (2.66 mmol) of
Thereafter, washing with water was performed twice. It dried using sodium sulfate and the solvent was depressurizingly distilled. The obtained solid was dissolved in chloroform (6 g) and reprecipitated with methanol (317 g) to obtain a purple solid thiophene polymer 6 (635 mg, yield 81.6%).
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９８（ｓ，１Ｈ），３．２１（ｔ，２Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ）
以上の分析結果は、チオフェン重合体６が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.98 (s, 1H), 3.21 (t, 2H), 2.82 (t, 2H), 1.86 (m, 2H), 1 .73 (m, 2H), 1.51 (m, 4H)
The above analysis results support that the
（合成例７）
下記化学式（１１）に従い架橋官能基を有するチオフェン重合体７の合成を行った。
Synthesis of the thiophene polymer 7 having a crosslinking functional group was performed according to the following chemical formula (11).
アルゴン置換した、三方コック、ジムロート、温度計、マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ三口フラスコにチオフェン重合体６を１５０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３１ｇを加え６０℃に加温し、完溶させた。２５℃に戻した後、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）９．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）をシリンジで一括添加し、２５℃で３時間攪拌し、メタノ−ルで反応を停止させた。得られた固体を濾別した後、水洗し、クロロホルムで抽出を行った。その後、有機層を合わせ、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム（７ｇ）に溶解し、アセトン（３１５ｇ）で再沈殿することにより架橋官能基を有するチオフェン重合体７を得た（５１ｍｇ,収率６０．７％）。
150 mg (0.51 mmol) of
ＳＥＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１６，９００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．２５であった。 The number average molecular weight (Mn) measured by SEC was 16,900, and the molecular weight distribution (PDI) was 1.25.
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９７（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ），５．００（ｔ，２Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），１．７３ （ｍ，２Ｈ）
以上の分析結果は、架橋官能基を有するチオフェン重合体７が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.97 (s, 1H), 5.84 (m, 1H), 5.00 (t, 2H), 2.82 (m, 2H), 2 .13 (m, 2H), 1.73 (m, 2H)
The above analysis results support that a thiophene polymer 7 having a crosslinkable functional group is obtained.
（合成例８）
２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨードチオフェン（ＢＨＩＴ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）との仕込量比を３５：６５に変更した以外は、合成例１〜３と同様の方法で架橋性チオフェン共重合体８を合成した。
(Synthesis Example 8)
Synthesis Examples 1 to 3 except that the charge ratio of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (BHIT) and 2,5-dibromo-3-hexylbromothiophene (DBBHT) was changed to 35:65 A crosslinkable thiophene copolymer 8 was synthesized in the same manner.
ＳＥＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１８，１００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．３１であった。 The number average molecular weight (Mn) measured by SEC was 18,100, and the molecular weight distribution (PDI) was 1.31.
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ＝６．９１（ｓ，２．８６Ｈ），５．８４（ｍ，１．８２Ｈ），４．９８（ｔ，３．７２Ｈ），２．８２（ｍ，５．７２Ｈ），２．１２（ｍ，３．８２Ｈ），１．７２（ｍ，６．００Ｈ），１．３８（ｍ，９．６９Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ）
以上の分析結果は、架橋性チオフェン共重合体８が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.91 (s, 2.86H), 5.84 (m, 1.82H), 4.98 (t, 3.72H), 2.82 ( m, 5.72H), 2.12 (m, 3.82H), 1.72 (m, 6.00H), 1.38 (m, 9.69H), 0.92 (s, 3H)
The above analysis results support that the crosslinkable thiophene copolymer 8 is obtained.
得られた架橋性チオフェン共重合体８（Ｐ３ＨＴ−ｒ−Ｐ３ＨＮＴ）は、非架橋部位（Ａ）であるＰ３ＨＴが３５％、及び架橋部位（Ｂ）であるＰ３ＨＮＴが６５％であった。 The obtained crosslinkable thiophene copolymer 8 (P3HT-r-P3HNT) had 35% P3HT as the non-crosslinked site (A) and 65% P3HNT as the crosslinked site (B).
（合成例９）
２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨ−ドチオフェン（ＢＨＩＴ）と２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）との仕込量比を８０：２０に変更した以外は、合成例１〜３と同様の方法で架橋性チオフェン共重合体９を合成した。
(Synthesis Example 9)
Synthesis Example 1 except that the charge ratio of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (BHIT) and 2,5-dibromo-3-hexylbromothiophene (DBBHT) was changed to 80:20. A crosslinkable thiophene copolymer 9 was synthesized in the same manner as in No. 3.
ＳＥＣで測定したその数平均分子量（Ｍｎ）は１８，４００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．３０であった。 Its number average molecular weight (Mn) measured by SEC was 18,400 and molecular weight distribution (PDI) was 1.30.
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）;δ＝６．９０（ｓ,１．２７Ｈ）,５．８０（ｍ,０．２７Ｈ）,４．９７（ｔ,０．５４Ｈ）,２．８４（ｍ,２．５４Ｈ）,２．１２（ｍ,０．６１Ｈ）,１．７０（ｍ,２．７０Ｈ）,１．３５（ｍ,６．６１Ｈ）,０．９２（ｓ,３Ｈ）
以上の分析結果は、架橋性チオフェン共重合体９が得られていることを支持する。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ); δ = 6.90 (s, 1.27H), 5.80 (m, 0.27H), 4.97 (t, 0.54H), 2.84 ( m, 2.54H), 2.12 (m, 0.61H), 1.70 (m, 2.70H), 1.35 (m, 6.61H), 0.92 (s, 3H)
The above analysis results support that the crosslinkable thiophene copolymer 9 is obtained.
得られた架橋性チオフェン共重合体９（Ｐ３ＨＴ−ｒ−Ｐ３ＨＮＴ）は、非架橋部位（Ａ）であるＰ３ＨＴが７９％、及び架橋部位（Ｂ）であるＰ３ＨＮＴが２１％であった。 The obtained crosslinkable thiophene copolymer 9 (P3HT-r-P3HNT) had 79% P3HT as the non-crosslinked site (A) and 21% P3HNT as the crosslinked site (B).
（合成例１０）
下記化学式（１２）に従いブロック共重合体１の合成を行った。なお、下記化学式中、ｎ及びｍは繰り返し単位を示す。
The
アルゴン置換した、三方コック、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ三口フラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２１ｍｌと、２−ブロモ３−ヘキシル−５−ヨードチオフェン（ＢＨＩＴ）１．５３ｇ（４．１ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド（ｉ−ＰｒＭｇＣｌ）（２Ｍ−ＴＨＦ溶液）２．１ｍｌを加えて、０℃で３０分攪拌しグリニャール体（Ａ−１）を精製させた。
別途アルゴン置換した、三方コック、マグネチックスタ−ラ−を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ４ｍｌと２，５−ジブロモ−３−ヘキシルブロモチオフェン（ＤＢＢＨＴ）０．３６１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）０．９ｍｌを加えて、６０℃で２時間攪拌し、有機マグネシウム化合物（Ｂ−１）の溶液を合成した。
Argon-substituted 50 ml three-necked flask equipped with a three-way cock and a magnetic stirrer was subjected to dehydration and peroxide removal treatment of 21 ml of THF and 1.53 g of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (BHIT) (4 0.1 mmol) and 2.1 ml of i-propylmagnesium chloride (i-PrMgCl) (2M-THF solution) were added and stirred at 0 ° C. for 30 minutes to purify the Grignard body (A-1).
Into a 100 ml three-necked flask equipped with a three-way cock and a magnetic stirrer separately purged with argon, 4 ml of THF and 2,5-dibromo-3-hexyl bromothiophene (DBBHT) 0. Add 361 g (0.9 mmol) and 0.9 ml of t-butylmagnesium chloride (t-BuMgCl) (1M-THF solution) and stir at 60 ° C. for 2 hours to synthesize a solution of the organomagnesium compound (B-1). did.
別途アルゴン置換した三方コックを備えた３００ｍｌナスフラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍｌとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、先に調製した有機マグネシウム化合物溶液（Ａ−１）の７０％を添加し、３５℃で１．５時間加熱攪拌した。次いで、残りの有機マグネシウム化合物溶液（Ａ−１）及び有機マグネシウム化合物溶液（Ｂ−１）を添加し、３５℃で２時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）２ｍｌを加え３５℃にて１時間攪拌し、次いで５Ｍ−ＨＣｌ３０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍｌで抽出し、有機層を重曹水１００ｍｌ、蒸留水１００ｍｌの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍｌに溶かし、メタノ−ルの３００ｍｌに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することによりブロック共重合体１（７５０ｍｇ）を得た。 To a 300 ml eggplant flask equipped with a three-way cock which was separately purged with argon, 25 ml of THF and 27 mg (0.05 mmol) of dehydrated and peroxide-removed treatment and 27 mg (0.05 mmol) of NiCl 2 (dppp) were added and heated to 35 ° C. 70% of the obtained organic magnesium compound solution (A-1) was added, and the mixture was heated and stirred at 35 ° C. for 1.5 hours. Subsequently, the remaining organomagnesium compound solution (A-1) and organomagnesium compound solution (B-1) were added and reacted at 35 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 2 ml of t-butylmagnesium chloride (t-BuMgCl) (1M-THF solution) was added and stirred at 35 ° C. for 1 hour, and then 30 ml of 5M HCl was added and stirred at room temperature for 1 hour. This reaction solution was extracted with 450 ml of chloroform, and the organic layer was washed with 100 ml of sodium bicarbonate water and 100 ml of distilled water in this order. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to dryness. The obtained black-purple solid was dissolved in 30 ml of chloroform, reprecipitated into 300 ml of methanol, and sufficiently dried, and purified using a preparative GPC column to thereby produce block copolymer 1 ( 750 mg) was obtained.
ＳＥＣで測定したその数平均分子量（Ｍｎ）は２５，３７０であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、１．０８であった。 Its number average molecular weight (Mn) measured by SEC was 25,370 and molecular weight distribution (PDI) was 1.08.
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、３．４１（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、０．２Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、９．８Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２．７Ｈ）
以上の分析結果は、ブロック共重合体１が得られていることを支持する。
1 H-NMR: δ = 6.97 (s, 1H), 3.41 (t, J = 6.8 Hz, 0.2H), 2.80 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1. 89-1.27 (m, 9.8H), 0.91 (t, J = 6.8 Hz, 2.7H)
The above analysis results support that the
以下、前記合成例で得られた重合体を用いて製造した本発明の実施例について説明する。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。 Hereinafter, examples of the present invention produced using the polymer obtained in the synthesis example will be described. In addition, evaluation in an Example was performed as follows.
［有機薄膜の膜厚測定］
以下の実施例及び比較例の有機薄膜の膜厚は、接触式段差計（ＤＥＫＴＡＫ８：Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、触針圧：３ｍｇ、測定レンジ：５０ｋÅの条件で測定した。
[Measurement of organic thin film thickness]
The film thickness of the organic thin film of the following Examples and Comparative Examples was measured using a contact-type step gauge (DEKTAK8: manufactured by Veeco) under the conditions of stylus pressure: 3 mg and measurement range: 50 kÅ.
［分光感度の測定］
以下の実施例及び比較例で作製した光電変換素子の分光感度は、分光感度測定装置（ＳＭ−２５０型：分光計器社製）を用いて測定した。ソースメーターとしてケースレー２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いた。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
[Spectral sensitivity measurement]
The spectral sensitivity of the photoelectric conversion elements produced in the following examples and comparative examples was measured using a spectral sensitivity measuring device (SM-250 type: manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). Keithley 2400 (manufactured by KEITHLEY) was used as a source meter. The irradiation intensity at a specific wavelength at the time of measurement was calibrated using a photodiode (S1337-66BQ, manufactured by Hamamatsu Photonics). At the time of measurement, an irradiation light mask having the same area as the light receiving area of the photoelectric conversion element was worn to eliminate excessive light incidence.
［光電変換効率の測定］
以下の実施例及び比較例で作製した作製した光電変換素子の光電変換効率は、ソーラーシミュレーター（ＰＥＣ−Ｌ１１：ペクセルテクノロジー社製）及びソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００：ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用い、照射スペクトルはＡＭ１．５、照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
[Measurement of photoelectric conversion efficiency]
The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion elements prepared in the following examples and comparative examples was measured using a solar simulator (PEC-L11: manufactured by Pexel Technology) and a source meter (KEITHLEY2400: manufactured by KEITHLEY). AM1.5 and irradiation intensity were measured at 100 mW / cm 2 . The irradiation intensity at the time of measurement was adjusted to be a solar cell evaluation standard using a photodiode (BS-520, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). At the time of measurement, an irradiation light mask having the same area as the light receiving area of the photoelectric conversion element was worn to eliminate excessive light incidence.
（実施例１）
合成例３で得られた架橋性チオフェン共重合体３（ａ：ｂ＝２４：５８）にクロロベンゼンを加えて１０ｍｇ／ｍｌの濃度に調製し、４０℃で３時間加熱攪拌した後、室温に冷却して０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過して均一な溶液を得た。
３００ｎｍのインジウム・スズ・オキサイドが０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン（和光純薬工業社製）イソプロパノール（和光純薬工業社製）の順で１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
Example 1
Chlorobenzene was added to the crosslinkable thiophene copolymer 3 (a: b = 24: 58) obtained in Synthesis Example 3 to prepare a concentration of 10 mg / ml, heated and stirred at 40 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. Then, it was filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene filter to obtain a uniform solution.
A substrate (manufactured by Geomat Co., Ltd.) having 300 nm indium tin oxide formed on 0.7 mm glass, semi-coclean (Furuuchi Chemical Co., Ltd.), ultrapure water, acetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) isopropanol After ultrasonic cleaning for 10 minutes in the order (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and drying, ozone cleaning was performed for 20 minutes using a UV-O3 cleaner (manufactured by Filgen).
調製した溶液と洗浄したＩＴＯ基板を窒素で満たされたグローブボックス中に導入し、窒素雰囲気下にて、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後、１時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間熱処理して本発明の有機薄膜を得た。得られた有機薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。 The prepared solution and the cleaned ITO substrate were introduced into a glove box filled with nitrogen, and spin-coated at 4000 rpm for 60 seconds in a nitrogen atmosphere. After film formation, the film was dried under reduced pressure for 1 hour, and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes using a hot plate in a nitrogen atmosphere to obtain the organic thin film of the present invention. The film thickness of the obtained organic thin film was 15 nm.
得られた有機薄膜を５０ｍｌのトルエン、ＴＨＦ、クロロホルム（ＣＦ）、クロロベンゼン（ＣＢｚ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢｚ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢｚ）にそれぞれ１時間浸漬したところ、いずれの有機溶媒に対しても不溶であった。 When the obtained organic thin film was immersed in 50 ml of toluene, THF, chloroform (CF), chlorobenzene (CBz), dichlorobenzene (DCBz) and trichlorobenzene (TCBz) for 1 hour, it was insoluble in any organic solvent. Met.
（実施例２）
実施例１で得られた、１５０ｎｍのＩＴＯ基板上に製膜した本発明の有機薄膜（膜厚１５ｎｍ）を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）（純度９９．９９５％）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。
(Example 2)
The organic thin film (film thickness of 15 nm) of the present invention formed on a 150 nm ITO substrate obtained in Example 1 was introduced into a resistance heating vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere, and 5.0 × 10 − 80 nm of aluminum (Al) (purity 99.995%) was vacuum-deposited under reduced pressure of 5 Pa to produce a photoelectric conversion element. The light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、４００〜６２０ｎｍの波長域において光電変換していることが明らかとなった。続いて、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝０．０２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６７Ｖ、曲線因子＝０．３１、光電変換効率＝０．００５２％であった。 When the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength range of 400 to 620 nm. Subsequently, when the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the short-circuit current density = 0.025 mA / cm 2 , the open circuit voltage = 0.67 V, the fill factor = 0.31, and the photoelectric conversion efficiency = 0.005%. Met.
実施例１の結果より、本発明の有機薄膜は、有機溶媒に溶解して製膜した後、熱処理を加えることで不溶化することが明らかとなった。よって、本発明の有機薄膜は、製膜後その上に有機半導体組成物の溶液などを塗工しても溶出することなく光電変換活性層を形成することができ、溶液プロセスで積層構造を作製することが可能である。また、実施例２の結果より、本発明の有機薄膜は薄膜単独でも光電変換機能を有することが明らかとなった。 From the results of Example 1, it was revealed that the organic thin film of the present invention was insolubilized by heat treatment after being dissolved in an organic solvent to form a film. Therefore, the organic thin film of the present invention can form a photoelectric conversion active layer without elution even if a solution of the organic semiconductor composition is applied on the organic thin film after forming the film, and a laminated structure is produced by a solution process. Is possible. From the results of Example 2, it was revealed that the organic thin film of the present invention has a photoelectric conversion function even when the thin film is used alone.
（実施例３）
実施例１と同様の方法で１５０ｎｍのＩＴＯが蒸着されたガラス基板（ＩＴＯ基板）を洗浄した。続いて、大気下にて、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート添加物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ ５００：Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を洗浄済みのＩＴＯ基板に滴下し、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後の基板を１４０℃で１０分間ベーキングした。このときのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は４０ｎｍであった。
(Example 3)
A glass substrate (ITO substrate) on which ITO of 150 nm was deposited was washed in the same manner as in Example 1. Subsequently, polyethylene dioxythiophene: polystyrene sulfonate additive (PEDOT: PSS) (CLEVIOS PH 500: manufactured by HC Starck Co., Ltd.) is dropped on the cleaned ITO substrate in the air, and is spun at 4000 rpm for 60 seconds. Coated. The substrate after film formation was baked at 140 ° C. for 10 minutes. The film thickness of PEDOT: PSS at this time was 40 nm.
実施例１と同様の方法で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが製膜されたＩＴＯ基板上に、合成例３で得られた架橋性チオフェン重合体３を含む溶液をスピンコートし、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分間熱処理して本発明の有機薄膜を形成した。有機薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。続いて、電子供与性半導体であるポリ−（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ製）と電子受容性半導体である［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で混合したＣＢｚ溶液を、グローブボックス内（窒素雰囲気下）でスピンコートし、本発明の有機薄膜の上に光電変換活性層が形成された積層体を作製した。光電変換活性層の膜厚は９０ｎｍであった。
In the same manner as in Example 1, a solution containing the
続いて、実施例２と同様の方法で、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（純度９９．９９％）を真空蒸着した。次いで、８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）（純度９９．９９５％）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．２１％であった。 Subsequently, lithium fluoride (LiF) (purity 99.99%) was vacuum deposited by the same method as in Example 2. Next, 80 nm of aluminum (Al) (purity 99.995%) was vacuum-deposited to produce a photoelectric conversion element. The light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 . When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 2.21%.
（実施例４）
有機薄膜材料を合成例４で得られた架橋性チオフェン共重合体４に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１６ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．２３％であった。
Example 4
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the organic thin film material was changed to the
（実施例５）
有機薄膜をスピンコートにより製膜する回転数を４５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は８ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．１８％であった。
(Example 5)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the rotation speed for forming the organic thin film by spin coating was changed to 4500 rpm. The film thickness of the organic thin film of the present invention was 8 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 2.18%.
（実施例６）
スピンコートにより製膜する回転数を３０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は２６ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．０８％であった。
(Example 6)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the number of revolutions for film formation by spin coating was changed to 3000 rpm. The film thickness of the organic thin film of the present invention was 26 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 2.08%.
（実施例７）
有機薄膜の熱処理温度を１２０℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１２ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．２６％であった。
(Example 7)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment temperature of the organic thin film was changed to 120 ° C. The film thickness of the organic thin film of the present invention was 12 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 2.26%.
（実施例８）
有機薄膜の熱処理温度を１７５℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１８ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．１０％であった。
(Example 8)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment temperature of the organic thin film was changed to 175 ° C. The film thickness of the organic thin film of the present invention was 18 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 2.10%.
（実施例９）
光電変換活性層の電子受容性半導体材料を［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカ−ボン社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は２．８７％であった。
Example 9
Except for changing the electron-accepting semiconductor material of the photoelectric conversion active layer to [6,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester (bis-PC 62 BM) (E-100H: manufactured by Frontiacabon), A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3. The film thickness of the organic thin film of the present invention was 15 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 2.87%.
（実施例１０）
実施例３と同様の方法で、４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが製膜されたＩＴＯ基板上に、本発明の有機薄膜を製膜した。続いて、電子供与性半導体として合成例１０により得られたブロック共重合体１と電子受容性半導体として［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカ−ボン社製）とを重量比１：０．８で混合したクロロベンゼン溶液を、窒素雰囲気下でスピンコートし、３時間真空乾燥後、１２０℃で３０分熱アニールして形成したこと以外は、実施例３と同様の方法で本発明の有機薄膜の上に光電変換活性層が形成された光電変換素子を作製した。本発明の有機薄膜の膜厚は１０ｎｍであり、光電変換活性層の膜厚は９０ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は４．１８％であった。
(Example 10)
In the same manner as in Example 3, the organic thin film of the present invention was formed on an ITO substrate on which 40 nm of PEDOT: PSS was formed. Subsequently, the
（比較例１）
実施例２において、本発明の有機薄膜の代わりに実施例３と同様の方法で形成した４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を用いた以外は実施例２と同様の方法で光電変換素子を作成した。得られた光電変換素子の光電変換効率を測定したが、光起電力は確認されず、光電変換を示す結果は得られなかった。
(Comparative Example 1)
In Example 2, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that a 40 nm PEDOT: PSS film formed by the same method as in Example 3 was used instead of the organic thin film of the present invention. Although the photoelectric conversion efficiency of the obtained photoelectric conversion element was measured, the photovoltaic force was not confirmed and the result which shows photoelectric conversion was not obtained.
（比較例２）
本発明の有機薄膜を作製しなかった以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．６２％であった。
(Comparative Example 2)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the organic thin film of the present invention was not produced. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 1.62%.
（比較例３）
有機薄膜材料を公知の材料であるポリ−（３−ヘキシルチオフェン）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。得られた薄膜をクロロベンゼンに浸漬すると、すぐに薄膜が溶解した。以上の結果からポリ−（３−ヘキシルチオフェン）の薄膜をバッファー層として用いて塗布プロセスで積層構造である光電変換素子を作製することはできなかった。
(Comparative Example 3)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the organic thin film material was changed to poly- (3-hexylthiophene) which is a known material. When the obtained thin film was immersed in chlorobenzene, the thin film immediately dissolved. From the above results, it was not possible to produce a photoelectric conversion element having a laminated structure by a coating process using a poly- (3-hexylthiophene) thin film as a buffer layer.
（比較例４）
有機薄膜材料を合成例７で得られた架橋官能基を有するチオフェン重合体７に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１４ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は０．２７％であった。
(Comparative Example 4)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the organic thin film material was changed to the thiophene polymer 7 having a cross-linking functional group obtained in Synthesis Example 7. The film thickness of the organic thin film was 14 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 0.27%.
（比較例５）
有機薄膜材料を合成例８で得られた架橋性チオフェン共重合体８に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１８ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．２１％であった。
(Comparative Example 5)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the organic thin film material was changed to the crosslinkable thiophene copolymer 8 obtained in Synthesis Example 8. The film thickness of the organic thin film was 18 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 1.21%.
（比較例６）
実施例１に記載の有機薄膜材料を合成例９で得られた架橋性チオフェン共重合体９に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は１１ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．５１％であった。
(Comparative Example 6)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3, except that the organic thin film material described in Example 1 was changed to the crosslinkable thiophene copolymer 9 obtained in Synthesis Example 9. The film thickness of the organic thin film was 11 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 1.51%.
（比較例７）
有機薄膜をスピンコートにより製膜する回転数を６０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は０．５ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は０．２７％であった。
(Comparative Example 7)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the rotation speed for forming the organic thin film by spin coating was changed to 6000 rpm. The film thickness of the organic thin film was 0.5 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 0.27%.
（比較例８）
有機薄膜をスピンコートにより製膜する回転数を２３００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は３４ｎｍであった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は０．３０％であった。
(Comparative Example 8)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the rotation speed for forming the organic thin film by spin coating was changed to 2300 rpm. The film thickness of the organic thin film was 34 nm. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 0.30%.
（比較例９）
有機薄膜の熱処理温度を８０℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。有機薄膜の膜厚は測定できないほど極薄膜であった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．５５％であった。
(Comparative Example 9)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment temperature of the organic thin film was changed to 80 ° C. The film thickness of the organic thin film was so thin that it could not be measured. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 1.55%.
（比較例１０）
本発明の有機薄膜を作製せず、光電変換活性層の電子受容性半導体材料を［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）（Ｅ−４００：フロンティアカ−ボン社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、光電変換効率は１．４７％であった。
(Comparative Example 10)
Without preparing the organic thin film of the present invention, the electron-accepting semiconductor material of the photoelectric conversion active layer was changed to [6,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester (bis-PC 62 BM) (E-400: Frontier Ac- The photoelectric conversion element was produced by the same method as Example 3 except having changed to the product made from a Bon company. When the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured, the photoelectric conversion efficiency was 1.47%.
実施例３〜１０及び比較例２〜１０で得られた有機薄膜の物性及び光電変換素子の変換効率を表１及び表２に示す。 Tables 1 and 2 show the physical properties of the organic thin films obtained in Examples 3 to 10 and Comparative Examples 2 to 10 and the conversion efficiency of the photoelectric conversion elements.
本発明の有機薄膜は、光電変換素子の性能向上に利用できるものであり、その有機薄膜を具備する光電変換素子は、光電変換効率に優れ太陽電池をはじめとし各種光センサなどへ応用可能である。 The organic thin film of the present invention can be used for improving the performance of a photoelectric conversion element, and the photoelectric conversion element provided with the organic thin film is excellent in photoelectric conversion efficiency and can be applied to various photosensors including solar cells. .
１は基板、２は透明電極、３は有機薄膜、４は光電変換活性層、５は対向電極、６は正孔輸送層、７は電子輸送層、１０，１０ａ，１０ｂは光電変換素子である。 1 is a substrate, 2 is a transparent electrode, 3 is an organic thin film, 4 is a photoelectric conversion active layer, 5 is a counter electrode, 6 is a hole transport layer, 7 is an electron transport layer, 10, 10a and 10b are photoelectric conversion elements. .
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