JP2013046027A

JP2013046027A - Organic photoelectric conversion element and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2013046027A
Application number: JP2011184972A
Authority: JP
Inventors: Naoki Asano; 直紀浅野; Shigeaki Funyu; 重昭舟生; Kenichi Ishizuka; 健一石塚
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-03-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion element which, even when including multiple organic layers, allows the organic layers to be easily formed by a coating method and has excellent element characteristics.SOLUTION: The organic photoelectric conversion element including at least one polymerization layer is characterized in that the polymerization layer is formed by using a mixture containing both a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a polymerization initiator, the polymerization initiator contains an onium salt and a cation of the onium salt does not contain iodonium.

Description

本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element and a method for producing the same.

近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。特に、有機半導体薄膜により構成された太陽電池である有機薄膜太陽電池は、従来のシリコンや化合物半導体太陽電池と比較して、簡便な製法により低コストで製造することができるため、将来の低コスト太陽電池として期待されている。 In recent years, studies using an organic semiconductor material for an active layer of an organic photoelectric conversion element (such as an organic solar cell or an optical sensor) have been actively conducted. In particular, an organic thin film solar cell, which is a solar cell composed of an organic semiconductor thin film, can be manufactured at a low cost by a simple manufacturing method as compared with conventional silicon and compound semiconductor solar cells. It is expected as a solar cell.

このような有機薄膜太陽電池としては、ショットキー型、ｐｎヘテロ接合型、バルクヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型などが提案されている。特に、ｐ型有機半導体（例えば、ポリチオフェン誘導体やポルフェニレンビニレン誘導体など）と、ｎ型有機半導体（例えば、フラーレン（Ｃ₆₀）誘導体など）とをブレンドし、ｐｎ接合面をナノオーダで薄膜全体に分散させるようにしたバルクヘテロ接合型は、変換効率が高く、有望な技術として多くの研究がなされ始めている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。 As such an organic thin film solar cell, a Schottky type, a pn heterojunction type, a bulk heterojunction type, a pin junction type, and the like have been proposed. In particular, p-type organic semiconductors (for example, polythiophene derivatives and porphenylene vinylene derivatives) are blended with n-type organic semiconductors (for example, fullerene (C ₆₀ ) derivatives), and the pn junction surface is dispersed on the entire thin film in nano-order. The bulk heterojunction type thus made has high conversion efficiency, and many studies have been started as a promising technique (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).

また、有機薄膜太陽電池は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有しており、薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法である。一方、塗布法は、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化に向いており、低コストな有機薄膜太陽電池を製造するのに不可欠な手法である。 An organic thin film solar cell has a configuration in which a thin film of an organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and a method for forming a thin film is roughly classified into a vapor deposition method and a coating method. The vapor deposition method is a method of forming a thin film on a substrate in a vacuum mainly using a low molecular compound. On the other hand, the coating method is a method of forming a thin film on a substrate using a solution, such as ink jet or printing, and the manufacturing efficiency of the material is high, and it is suitable for large area production. This is an indispensable technique.

図１に、塗布法によって形成された有機薄膜太陽電池の一例を示す。一般に、有機薄膜太陽電池などの有機光電変換素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいと考えられている。１は光電変換層であり、バルクヘテロ接合型の場合は、ｐ型半導体とｎ型半導体の混合物からなる。２、３は電極であり、少なくとも１つは透明電極である。光電変換層と電極との間には、変換効率を向上させるためにバッファ層４を挿入することができる。なお、５は基板である。 FIG. 1 shows an example of an organic thin film solar cell formed by a coating method. In general, in order to increase the efficiency and life of an organic photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell, it is considered desirable to make the organic layer multi-layered and to separate the functions of the layers. Reference numeral 1 denotes a photoelectric conversion layer. In the case of a bulk heterojunction type, it is composed of a mixture of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. 2, 3 are electrodes, and at least one is a transparent electrode. A buffer layer 4 can be inserted between the photoelectric conversion layer and the electrode in order to improve conversion efficiency. Reference numeral 5 denotes a substrate.

近年報告されている、塗布法を用いて形成された有機薄膜太陽電池では、バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが多用されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子である。 In organic thin-film solar cells formed using a coating method that have been reported in recent years, PEDOT: PSS is frequently used as a buffer layer. PEDOT: PSS is a conductive polymer composed of a polythiophene derivative and polystyrene sulfonic acid.

バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが多用されているが、これはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが水を、光電変換層がトルエン等の有機溶媒を溶媒として使用しており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはトルエン等の有機溶媒には不溶であるために、塗布法によって２層構造を作製することが可能であるためである。 PEDOT: PSS is frequently used as a buffer layer. This is because PEDOT: PSS uses water as an organic solvent such as toluene, and PEDOT: PSS does not use organic solvents such as toluene. This is because it is insoluble and a two-layer structure can be produced by a coating method.

一方で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが大気中の水分を吸湿することで素子劣化を引き起こしていることも指摘されている（例えば、非特許文献２参照）。 On the other hand, it has also been pointed out that PEDOT: PSS causes element degradation by absorbing moisture in the atmosphere (see, for example, Non-Patent Document 2).

特開平６−１７９８０２号公報JP-A-6-179802

J. Xue, S. Uchida, B. P. Land, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 85, p.5757(2004)J. Xue, S. Uchida, B. P. Land, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 85, p.5757 (2004) 山成敏広，當磨哲也，吉田郵司，M&BE Vol.19, No.4, 231-234 (2008)Toshihiro Yamanari, Tetsuya Takuma, Yuuji Yoshida, M & BE Vol.19, No.4, 231-234 (2008)

このような状況を鑑み、さらなる高効率化、長寿命化のためには、塗布法によって形成された多層の有機層を有する有機光電変換素子において、有機層の改良が求められていた。 In view of such a situation, in order to further increase the efficiency and prolong the life, an organic layer in an organic photoelectric conversion element having a multilayer organic layer formed by a coating method has been required to be improved.

したがって、本発明は、多層の有機層を有する場合においても、有機層を塗布法により容易に形成することが可能であり、かつ、優れた素子特性を有する有機光電変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、大面積であっても製膜が可能な塗布法を用い、上層の有機層を製膜する際に、下層の有機層を溶解させることなく、優れた素子特性を有する有機光電変換素子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion element that can easily form an organic layer by a coating method even when it has a multi-layered organic layer and has excellent element characteristics. And In addition, the present invention uses an application method capable of forming a film even in a large area, and has an excellent device characteristic without dissolving the lower organic layer when forming the upper organic layer. It aims at providing the method of manufacturing a photoelectric conversion element easily.

本発明者らは、鋭意検討した結果、１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーと、特定の重合開始剤とを含む混合物を用いることにより、塗布法により多層の有機層を容易に形成することが可能であり、かつ、優れた素子特性を有する有機光電変換素子を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have obtained a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a repeating unit having hole transportability, and a specific polymerization initiator. It has been found that by using this method, a multilayer organic layer can be easily formed by a coating method, and an organic photoelectric conversion device having excellent device characteristics can be provided, and the present invention has been completed. I came to let you.

すなわち、本発明は、少なくとも一層の重合層を有する有機光電変換素子であって、前記重合層が、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含有する混合物を用いて形成された層であり、前記重合開始剤がオニウム塩を含み、オニウム塩のカチオンがヨードニウムを含まないことを特徴とする有機光電変換素子に関する。
本発明の有機光電変換素子の好ましい態様として、例えば、
前記オニウム塩が、スルホニウム塩、アニリニウム塩、及びトリチル塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む上記有機光電変換素子、
前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される少なくとも１種を含む上記有機光電変換素子、
前記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーが、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである上記有機光電変換素子、
前記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーが、芳香族アミン構造又はカルバゾール構造を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである上記有機光電変換素子、
前記重合層がバッファ層である上記有機光電変換素子、
有機光電変換素子が前記重合層と光変換層を有し、重合層と光電変換層とが隣接して積層されている上記有機光電変換素子、
前記混合物を塗布して得られた層を重合させて前記重合層を形成し、形成した重合層上に光電変換層を積層する工程を含む手段により得られた上記有機光電変換素子、
前記有機光電変換素子が基板を有し、基板がフレキシブル基板である上記有機光電変換素子、
前記有機光電変換素子が基板を有し、基板が樹脂フィルムである上記有機光電変換素子、を挙げることができる。 That is, the present invention is an organic photoelectric conversion device having at least one polymer layer, wherein the polymer layer contains a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents, and a polymerization initiator. The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, wherein the polymerization initiator includes an onium salt, and the cation of the onium salt does not include iodonium.
As a preferable aspect of the organic photoelectric conversion element of the present invention, for example,
The organic photoelectric conversion element, wherein the onium salt includes at least one selected from the group consisting of a sulfonium salt, an anilinium salt, and a trityl salt,
The organic photoelectric conversion element, wherein the polymerizable substituent includes at least one selected from the group consisting of an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acrylate group, and a methacrylate group,
The organic photoelectric conversion element, wherein the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is a polymer or oligomer having a repeating unit having a hole transporting property,
The organic photoelectric conversion device, wherein the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is a polymer or oligomer having a repeating unit having an aromatic amine structure or a carbazole structure,
The organic photoelectric conversion element, wherein the polymerization layer is a buffer layer,
The organic photoelectric conversion device, wherein the organic photoelectric conversion device has the polymerization layer and the light conversion layer, and the polymerization layer and the photoelectric conversion layer are laminated adjacently,
The organic photoelectric conversion element obtained by means including a step of polymerizing a layer obtained by applying the mixture to form the polymerization layer and laminating a photoelectric conversion layer on the formed polymerization layer,
The organic photoelectric conversion element, wherein the organic photoelectric conversion element has a substrate, and the substrate is a flexible substrate,
Examples of the organic photoelectric conversion element include the organic photoelectric conversion element having a substrate and the substrate being a resin film.

また、本発明は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された重合層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含有する混合物を塗布して得られた層を重合させることにより前記重合層を形成する工程を有し、前記重合開始剤がオニウム塩を含み、オニウム塩のカチオンがヨードニウムを含まないことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法に関する。
本発明の有機光電変換素子の製造方法の好ましい態様として、例えば、有機光電変換素子がさらに光電変換層を有し、光電変換層用混合物を前記重合層上に塗布することにより前記光電変換層を積層する工程を有する上記有機光電変換素子の製造方法、を挙げることができる。 The present invention is also a method for producing an organic photoelectric conversion device comprising a pair of electrodes, at least one of which is transparent, and a polymerization layer formed between the electrodes, wherein one or more polymerizable substituents are present. A step of forming a polymerized layer by polymerizing a layer obtained by applying a mixture containing a polymer or oligomer having a polymerization initiator and a polymerization initiator, the polymerization initiator containing an onium salt, The present invention relates to a method for producing an organic photoelectric conversion element, wherein the cation does not contain iodonium.
As a preferable aspect of the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of the present invention, for example, the organic photoelectric conversion element further has a photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion layer is applied by applying a mixture for photoelectric conversion layer on the polymerization layer. The manufacturing method of the said organic photoelectric conversion element which has the process to laminate | stack can be mentioned.

本発明の有機光電変換素子は、多層の有機層を有する場合においても、塗布法を用いて容易に形成することが可能であり、かつ、優れた光電変換効率及び寿命を有する。また、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、大面積であっても製膜が可能な塗布法を用いる方法であり、上層の有機層を製膜する際に、下層の有機層を溶解させることなく、優れた光電変換効率及び寿命を有する有機光電変換素子を容易に製造することができる方法である。 The organic photoelectric conversion element of the present invention can be easily formed using a coating method even when it has multiple organic layers, and has excellent photoelectric conversion efficiency and lifetime. Further, the method for producing an organic photoelectric conversion element of the present invention is a method using a coating method capable of forming a film even in a large area. When forming an upper organic layer, the lower organic layer is dissolved. It is the method which can manufacture easily the organic photoelectric conversion element which has the outstanding photoelectric conversion efficiency and lifetime, without making it.

有機光電変換素子の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of an organic photoelectric conversion element. 実施例及び比較例において得られた有機光電変換素子の電流−電圧特性を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage characteristic of the organic photoelectric conversion element obtained in the Example and the comparative example.

本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一層の重合層を有する。本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明な一対の電極を有していてもよい。さらに、本発明の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。本発明の有機光電変換素子の実施態様として、互いに隣接する重合層と光電変換層とを備えた素子が挙げられ、また、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電極間に形成された光電変換層及び重合層とを備えた素子が挙げられる。重合層は、バッファ層として機能させることができる。 The organic photoelectric conversion element of the present invention has at least one polymerization layer. The organic photoelectric conversion element of the present invention may have a pair of electrodes at least one of which is transparent. Furthermore, the organic photoelectric conversion element of the present invention may have a substrate. As an embodiment of the organic photoelectric conversion element of the present invention, an element provided with a polymer layer and a photoelectric conversion layer adjacent to each other can be cited, and at least one of them is a transparent electrode and a photoelectric conversion formed between the electrodes Examples of the device include a layer and a polymerized layer. The polymerization layer can function as a buffer layer.

本発明の有機光電変換素子においては、重合層が、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含有する混合物を用いて形成された層であり、重合開始剤として、オニウム塩を含み、オニウム塩のカチオンがヨードニウムを含まない重合開始剤が用いられる。 In the organic photoelectric conversion element of the present invention, the polymerization layer is a layer formed using a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a polymerization initiator, and is a polymerization initiator. As the polymerization initiator, an onium salt is used, and the cation of the onium salt does not contain iodonium.

以下、各構成要素及びその形成方法について順に説明する。
［重合層］
本発明の有機光電変換素子は、１つ以上の重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含む混合物を用いて形成された重合層を有する。１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含む混合物を用いて形成された重合層とは、例えば、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーと重合開始剤とを含む混合物を用いて、塗布法により所望の基体や電極等の上に塗布層を形成した後、光照射や加熱処理などにより、ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化させた（塗布層を硬化させた）層である。 Hereinafter, each component and its formation method will be described in order.
[Polymerized layer]
The organic photoelectric conversion device of the present invention has a polymerization layer formed using a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a polymerization initiator. The polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a polymerization layer formed using a mixture containing a polymerization initiator include, for example, a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and After forming a coating layer on a desired substrate or electrode by a coating method using a mixture containing a polymerization initiator, polymerization of a polymerizable substituent of the polymer or oligomer by light irradiation or heat treatment, etc. It is a layer in which the reaction is advanced and the solubility of the coating layer is changed (the coating layer is cured).

上記塗布法は、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法が挙げられる。 Examples of the coating method include known inkjet printing methods, casting methods, dipping methods, letterpress printing, intaglio printing, offset printing, flat plate printing, letterpress reverse printing, screen printing, gravure printing, and spin coating methods. A method is mentioned.

上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、混合物には溶媒を含有させることができ、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、テトラリン等を挙げることができる。 The coating method as described above can be carried out usually in a temperature range of -20 to + 300 ° C, preferably 10 to 100 ° C, particularly preferably 15 to 50 ° C. The mixture can contain a solvent, and the solvent is not particularly limited. For example, chlorobenzene, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, anisole, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, acetic acid. Examples thereof include ethyl, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, diphenylmethane, diphenyl ether, and tetralin.

また、塗布後、ホットプレートやオーブンによって＋３０〜＋３００℃の温度範囲で加熱することで溶媒を除去してもよい。 Moreover, after application | coating, you may remove a solvent by heating in a temperature range of + 30- + 300 degreeC with a hotplate or oven.

また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。 In addition, a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a light emitting diode, or sunlight can be used for the light irradiation.

一方、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。 On the other hand, the heat treatment can be performed on a hot plate or in an oven, and can be performed in a temperature range of 0 to + 300 ° C, preferably 20 to 250 ° C, and particularly preferably 80 to 200 ° C.

また、ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（塗布層を硬化）させることで、さらに重合層の上に光電変換層等の他の層を塗布形成する場合でも、その塗布液によって重合層が溶解することがないため、当該他の層を塗布法により形成することができる。つまり、塗布法によって多層構造を容易に作製することができ、高効率、長寿命の有機光電変換素子を、低コストで製造することができる。また、重合反応によって重合層の熱的安定性を改善することもできる。 In addition, the polymerization reaction of the polymerizable substituent of the polymer or oligomer is advanced, and the solubility of the coating layer is changed (the coating layer is cured), so that another layer such as a photoelectric conversion layer is further formed on the polymerization layer. Even in the case of coating formation, since the polymerization layer is not dissolved by the coating solution, the other layer can be formed by a coating method. That is, a multilayer structure can be easily produced by a coating method, and a high-efficiency, long-life organic photoelectric conversion element can be produced at low cost. Also, the thermal stability of the polymerized layer can be improved by a polymerization reaction.

［混合物］
次に、上記重合層を形成するために用いる、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含む混合物について詳細を述べる。 [blend]
Next, the details of a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a polymerization initiator used for forming the polymerization layer will be described.

上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことである。 The “polymerizable substituent” means a substituent capable of forming a bond between two or more molecules by causing a polymerization reaction.

重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基又はシロキサン誘導体を含有する基（例えば、環状シロキサン基等）等が挙げられる。 Examples of the polymerizable substituent include a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, vinyl group, acetylene group, butenyl group, acrylic group, acrylate group, acrylamide group, methacryl group, methacrylate group, methacrylamide group, arene group, Allyl group, vinyl ether group, vinylamino group, furyl group, pyrrole group, thiophene group, silole group, etc.), group having a small ring (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, epoxy group, oxetane group, diketene group, episulfide) Group), a lactone group, a lactam group, or a group containing a siloxane derivative (for example, a cyclic siloxane group).

また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。 In addition to the above groups, combinations of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used. For example, a combination of an ester group and an amino group, an ester group and a hydroxyl group, or the like.

重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、有機光電変換素子の素子特性の観点から、オキセタン基が最も好ましい。 Especially as a substituent which can superpose | polymerize, an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acrylate group, and a methacrylate group are preferable from a reactive viewpoint, and an oxetane group is the most preferable from a viewpoint of the element characteristic of an organic photoelectric conversion element.

また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。有機光電変換素子の素子特性の観点から、末端に導入されていることが好ましく、末端にのみ導入されていることが最も好ましい。 The polymerizable substituent may be introduced as a side chain of the polymer or oligomer, may be introduced at the terminal, or may be introduced at both the side chain and the terminal. From the viewpoint of device characteristics of the organic photoelectric conversion device, it is preferably introduced at the end, and most preferably introduced only at the end.

上記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーは、例えば、重合層を電極（正極）と光電変換層との間に介在させ、バッファ層として機能させる場合には、隣接した有機層から隣接した電極または有機層へと効率よく正孔を輸送する観点から、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有することが好ましい。このような正孔輸送性を有する繰り返し単位としては、芳香族アミン構造又はカルバゾール構造を有する単位であることが好ましく、具体的には、例えば、下記一般式（１ａ）〜（６ａ）、（７ａ）〜（１３ａ）等が挙げられる。 When the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is interposed between the electrode (positive electrode) and the photoelectric conversion layer and functions as a buffer layer, for example, an adjacent organic layer From the viewpoint of efficiently transporting holes from one electrode to an adjacent electrode or organic layer, it is preferable to have a repeating unit having a hole transporting property. Such a repeating unit having a hole transporting property is preferably a unit having an aromatic amine structure or a carbazole structure. Specifically, for example, the following general formulas (1a) to (6a), (7a) ) To (13a).

上記一般式（１ａ）〜（６ａ）中のＡｒ_１〜Ａｒ_３１は、それぞれ独立に置換又は非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又はこれらの両方を含む基を表す。ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。また、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換又は非置換であってもよい。 Ar _{1 to} Ar ₃₁ in the general formulas (1a) to (6a) each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group, a heteroarylene group, or a group containing both of them. Here, the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the heteroarylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound having a hetero atom. . The arylene group and heteroarylene group may be substituted or unsubstituted.

アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。 Examples of the arylene group include phenylene, biphenyl-diyl, terphenyl-diyl, naphthalene-diyl, anthracene-diyl, tetracene-diyl, fluorene-diyl, phenanthrene-diyl, and the like.

また、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。 Examples of the heteroarylene group include pyridine-diyl, pyrazine-diyl, quinoline-diyl, isoquinoline-diyl, acridine-diyl, phenanthroline-diyl, furan-diyl, pyrrole-diyl, thiophene-diyl, oxazole-diyl, Examples include oxadiazole-diyl, thiadiazole-diyl, triazole-diyl, benzoxazole-diyl, benzooxadiazole-diyl, benzothiadiazole-diyl, benzotriazole-diyl, and benzothiophene-diyl.

また、置換又は非置換であってもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、又はこれらの両方を含む基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。なお、下記構造式（２９）、（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは、１〜５の整数であり、２〜４が好ましい。 Examples of the arylene group or the heteroarylene group which may be substituted or unsubstituted, or groups containing both of them are shown in the following structural formulas (1) to (30). In addition, l, m, and n in the following structural formulas (29) and (30) are integers of 1 to 5, and 2 to 4 are preferable.

上記一般式（１ａ）〜（６ａ）の置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０、及び（７ａ）〜（１３ａ）の置換基Ｒ、並びに上記構造式（１）〜（３０）における置換基Ｒとしては、特に制限はないが、例えば、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８又はポリエーテルである下記一般式 As the substituents R _{1 to} R _{10 in} the general formulas (1a) to (6a), the substituent R in (7a) to (13a), and the substituent R in the structural formulas (1) to (30), Although there is no particular limitation, for example, —R ¹ , —OR ² , —SR ³ , —OCOR ⁴ , —COOR ⁵ , —SiR ⁶ R ⁷ R ⁸ or a polyether represented by the following general formula

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。

(Wherein R ^{1 to} R ¹¹ represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms; c represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4.), each of which may be the same or different.

これらの置換基のうち、上記Ｒ_１〜Ｒ_１０又はＲとしては、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は−Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であるか、−ＯＲ^２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性及び耐熱性の点から好ましい。 Among these substituents, each of R _{1 to} R ₁₀ or R is independently a hydrogen atom, or an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group represented by -R ¹ . A hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a heteroaryloxy group represented by —OR ² are preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and heat resistance.

前記一般式（１０ａ）〜（１３ａ）のＸ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記構造式が挙げられる。Ｘ及びＹは、前記Ｒと同様の置換基を有していてもよい。ｘは、例えば、０又は１の整数である。 X and Y in the general formulas (10a) to (13a) each independently represent a group obtained by removing one hydrogen atom from a group having one or more hydrogen atoms in the R. For example, Structural formula is mentioned. X and Y may have the same substituent as R. x is, for example, an integer of 0 or 1.

上記一般式（１０ａ）のＺは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記構造式が挙げられる。Ｚは、前記Ｒと同様の置換基を有していてもよい。 Z in the general formula (10a) independently represents a group in which two hydrogen atoms are further removed from a group having two or more hydrogen atoms in the R, and examples thereof include the following structural formulas. Z may have the same substituent as R.

また、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）において、窒素原子に直接結合していないアリーレン基又はヘテロアリーレン基（式中、Ａｒ_３、Ａｒ_８、Ａｒ_１５）は、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）、式（３０）が好ましい。 In the general formulas (1a) to (6a), an arylene group or a heteroarylene group (wherein Ar ₃ , Ar ₈ , Ar ₁₅ ) that is not directly bonded to a nitrogen atom has solubility and chemical stability. From the viewpoint, the above structural formulas (29) and (30) having a phenylene group, a fluorene-diyl group, a phenanthrene-diyl group, and a condensed ring structure are preferable.

また、重合層の形成のために用いるポリマー又はオリゴマーが、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有する場合、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、正孔輸送性を有する繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。 In addition, when the polymer or oligomer used for forming the polymerization layer has a repeating unit having a hole transporting property, in addition to the repeating unit having a hole transporting property in order to adjust the solubility, heat resistance, and electrical characteristics, Alternatively, a copolymer having the above arylene group or heteroarylene group as a copolymer repeating unit may be used.

この場合、共重合体は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。 In this case, the copolymer may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property.

また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。 In addition, the polymer or oligomer used in the present invention may have branching in the main chain and may have three or more terminals.

以下、重合可能な置換基が、ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている場合の詳細について説明する。重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位として上記一般式（１ａ）〜（６ａ）のいずれかを有する場合のポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（１ｂ）〜（６ｂ）が例示される。 Hereinafter, the details in the case where a polymerizable substituent is introduced at the terminal of the polymer or oligomer will be described. Examples of the polymer or oligomer in which a polymerizable substituent is introduced at the terminal of the polymer or oligomer and any of the above general formulas (1a) to (6a) as a repeating unit having a hole transporting property include: The following general formulas (1b) to (6b) are exemplified.

上記一般式（１ｂ）〜（６ｂ）中のＡｒ_３２〜Ａｒ_７３及び置換基Ｒ_１１〜Ｒ_２０は、上記一般式（１ａ）〜（６ａ）中のＡｒ_１〜Ａｒ_３１及び置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０と同様である。 Ar _{32 to} Ar ₇₃ and substituents R _{11 to} R ₂₀ in the general formulas (1b) to (6b) are the same as Ar _{1 to} Ar ₃₁ and substituents R ₁ to R in the general formulas (1a) to (6a). The same as R ₁₀ .

また、重合可能な置換基がポリマー又はオリゴマーの末端に導入され、かつ、正孔輸送性を有する繰り返し単位が上記一般式（７ａ）〜（１３ａ）のいずれかである場合のポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（７ｂ）〜（２０ｂ）が例示される。 In addition, as a polymer or oligomer when a polymerizable substituent is introduced at the terminal of the polymer or oligomer and the repeating unit having hole transporting property is any one of the above general formulas (7a) to (13a), For example, the following general formulas (7b) to (20b) are exemplified.

上記一般式（７ｂ）〜（２０ｂ）中のＲ、Ｘ、Ｙ、及びＺ、ｘ、並びにＡｒは、上記一般式（７ａ）〜（１３ａ）中のＲ、Ｘ、Ｙ、及びＺ、ｘ、並びに一般式（１ａ）〜（６ａ）中のＡｒ_１〜Ａｒ_３１と同様である。 R, X, Y and Z, x, and Ar in the general formulas (7b) to (20b) are R, X, Y, and Z, x, and the general formulas (7a) to (13a). The same as Ar _{1 to} Ar ₃₁ in the general formulas (1a) to (6a).

上記Ｅ_１〜Ｅ_１２及びＥは、前述の重合可能な置換基を含有する基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミン構造を有する基、これらの２つ以上が連結した基等に前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基である。Ｅ_１〜Ｅ_１２及びＥとして、好ましくはオキセタン基含有基であり、例えば、以下の構造を含む基が挙げられる。 E _{1 to} E ₁₂ and E are groups containing the above-described polymerizable substituents. For example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a group having an arylamine structure, two of these groups The above is a group in which one or more polymerizable substituents described above are bonded to a linked group or the like. As E ₁ to E ₁₂ and E, preferably an oxetane group-containing group include groups include the following structures.

また、上記一般式（１ｂ）〜（２０ｂ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上１００以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる場合がある。 In the general formulas (1b) to (20b), the number average of the repeating number n is preferably 2 or more and 100 or less, and more preferably 2 or more and 20 or less. If n is too small, the film-forming stability is lowered, and if it is too large, the change in solubility is small even when a polymerization reaction is carried out, and lamination may be difficult.

また、重合層に用いるポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下し、１００，０００を超えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる場合がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。 The number average molecular weight of the polymer or oligomer used in the polymerization layer is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 10,000 or less. When the molecular weight is less than 1,000, the film-forming stability is lowered, and when it exceeds 100,000, the change in solubility is small even when a polymerization reaction is carried out, and lamination may be difficult. In addition, the number average molecular weight of a polymer or an oligomer is a number average molecular weight when measured in polystyrene conversion using gel permeation chromatography.

また、重合層に用いるポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上、５．０以下がより好ましく、１．２以上、３．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。 The polydispersity of the polymer or oligomer used in the polymerization layer is preferably greater than 1.0, more preferably 1.1 or more and 5.0 or less, and most preferably 1.2 or more and 3.0 or less. If the polydispersity is too small, the film tends to aggregate after film formation, and if it is too large, the device characteristics tend to deteriorate. The polydispersity of the polymer or oligomer refers to (weight average molecular weight / number average molecular weight) when measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography.

重合層に用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、ポリマー又はオリゴマーの合成に用いる各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマー又はオリゴマーを製造する場合には、ヤマモト(T. Yamamoto)らのBull. Chem. Soc. Jap., 51巻, 7号, 2091頁 (1978)及びゼンバヤシ(M. Zembayashi)らのTet. Lett., 47巻, 4089頁 (1977)に記載されている方法を用いることができるが、スズキ(A.Suzuki)によりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において報告されている方法がポリマー又はオリゴマーの製造には一般的である。 The polymer or oligomer used in the polymerization layer can be produced by various synthetic methods known to those skilled in the art. For example, when producing a polymer or oligomer in which each monomer unit used for the synthesis of the polymer or oligomer has an aromatic ring and the aromatic rings are bonded to each other, T. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 51, 7, 2091 (1978) and M. Zembayashi et al., Tet. Lett., 47, 4089 (1977) can be used. The method reported by A. Suzuki in Synthetic Communications, Vol. 11, No. 7, p. 513 (1981) is common for the production of polymers or oligomers.

この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、所望とする芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーを製造することができる。 This reaction causes a Pd-catalyzed cross-coupling reaction (usually referred to as “Suzuki reaction”) between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide. By using for the reaction which couple | bonds rings, the polymer or oligomer used by this invention can be manufactured.

また、この反応は、一般的にＰｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５ｍｏｌ％のＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）_２錯体及びＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。 This reaction also generally requires soluble Pd compounds in the form of Pd (II) salts or Pd (0) complexes. Pd (OAc) ₂ and PdCl ₂ (dppf) complexes with 0.01-5 mol% Pd (Ph ₃ P) ₄ , tertiary phosphine ligands based on aromatic reactants are generally preferred Pd sources.

この反応は、一般的に塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。 This reaction generally requires a base and is most preferably aqueous alkaline carbonate or bicarbonate. The reaction can also be promoted in a nonpolar solvent using a phase transfer catalyst. As the solvent, N, N-dimethylformamide, toluene, anisole, dimethoxyethane, tetrahydrofuran or the like is used.

本発明において、「重合開始剤」はオニウム塩を含み、オニウム塩のカチオンはヨードニウムを含まない。ヨードニウムを含まないオニウム塩を用いることで、有機光電変換素子の特性を向上させることができる。また、塗布溶液の安定性が増すという利点もある。 In the present invention, the “polymerization initiator” contains an onium salt, and the cation of the onium salt does not contain iodonium. By using an onium salt that does not contain iodonium, the characteristics of the organic photoelectric conversion element can be improved. There is also an advantage that the stability of the coating solution is increased.

重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等を加えることによって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、加熱によって重合を開始させるものがより好ましい。加熱によって重合を開始させる重合開始剤は、５０℃から２５０℃の範囲で重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものが好ましい。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it exhibits the ability to polymerize a polymerizable substituent by adding heat, light, microwave, radiation, electron beam, etc., and polymerization is performed by light irradiation and / or heating. It is preferable to start, and more preferable to start polymerization by heating. The polymerization initiator that initiates polymerization by heating is preferably one that exhibits the ability to polymerize substituents that can be polymerized in the range of 50 ° C to 250 ° C.

重合開始剤として用いられるオニウム塩として、例えば、スルホニウム塩、アニリニウム塩、トリチル塩等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩が素子特性向上の観点から特に好ましい。 Examples of onium salts used as polymerization initiators include sulfonium salts, anilinium salts, and trityl salts. Of these, sulfonium salts are particularly preferred from the viewpoint of improving device characteristics.

オニウム塩のアニオンとしては、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。中でもＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が硬化性及び素子特性の観点から好ましい。 Examples of the anion of the onium salt include (C ₆ F ₅ ) ₄ B ⁻ , SbF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , CF ₃ SO ₃ ^{− and the} like. Among these, PF ₆ ⁻ and SbF ₆ ⁻ are preferable from the viewpoints of curability and device characteristics.

重合開始剤として好ましく用いられるスルホニウム塩の具体例を以下に示す。

式中、Ｘ⁻は、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻であり、ＰＦ_６ ⁻、又はＳｂＦ_６ ⁻が硬化性及び素子の特性の観点から好ましい。 Specific examples of the sulfonium salt preferably used as the polymerization initiator are shown below.

In the formula, X ⁻ is (C ₆ F ₅ ) ₄ B ⁻ , SbF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , or CF ₃ SO ₃ ⁻ , and PF ₆ ⁻ or SbF ₆ ^- are preferable from the viewpoint of the properties of the curable and elements.

市販されているスルホニウム塩としては、三新化学工業株式会社のスルホニウム塩（ＳＩ−１５，ＳＩ−２０，ＳＩ−２５，ＳＩ−４０，ＳＩ−４５，ＳＩ−６０，ＳＩ−６０Ｌ，ＳＩ−８０，ＳＩ−８０Ｌ，ＳＩ−１００，ＳＩ−１１０，ＳＩ−１１０Ｌ，ＳＩ−１５０，ＳＩ−１５０Ｌ，ＳＩ−１８０，ＳＩ−１８０Ｌ）、みどり化学株式会社のスルホニウム塩（ＤＴＳ−１０２，ＤＴＳ−１０３，ＤＴＳ−１０５，ＭＤＳ−１０３，ＭＤＳ−１０５，ＭＤＳ−１０９，ＭＤＳ−２０５，ＮＤＳ−１０３，ＮＤＳ−１０５，ＮＤＳ−１５５，ＮＤＳ−１５９，ＮＤＳ−１６５，ＴＰＳ−１０２，ＴＰＳ−１０３，ＴＰＳ−１０５，ＴＰＳ−１０６，ＴＰＳ−１０９，ＴＰＳ−１０００等が好適である。 Commercially available sulfonium salts include those from Sanshin Chemical Co., Ltd. (SI-15, SI-20, SI-25, SI-40, SI-45, SI-60, SI-60L, SI-80). , SI-80L, SI-100, SI-110, SI-110L, SI-150, SI-150L, SI-180, SI-180L), sulfonium salts (DTS-102, DTS-103, DTS-105, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS- 105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, etc. are suitable.

また、重合開始剤の配合割合は、ポリマー又はオリゴマーの重量に対して０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、３〜３０重量％の範囲であることがさらに好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、５０重量％を超えると素子特性が低下する傾向がある。 The blending ratio of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably in the range of 1 to 40% by weight, based on the weight of the polymer or oligomer, and 3 to 30 More preferably, it is in the range of wt%. When the blending ratio of the polymerization initiator is less than 0.1% by weight, lamination tends to be difficult, and when it exceeds 50% by weight, device characteristics tend to be deteriorated.

[光電変換層]
光電変換層は、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。混合物に適切な材料を含有させることにより、重合層を光電変換層とすることも可能である。 [Photoelectric conversion layer]
Any material can be used for the photoelectric conversion layer as long as it absorbs light and causes charge separation to generate an electromotive force. In particular, from the viewpoint of conversion efficiency, a mixture obtained by blending a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is preferable. By including an appropriate material in the mixture, the polymerization layer can be made into a photoelectric conversion layer.

ｐ型有機半導体としては、例えば、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のオリゴマーまたはポリマー；ポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン；これらの誘導体が好適に使用できる。 As the p-type organic semiconductor, for example, oligomers or polymers such as oligothiophene, polyalkylthiophene, poly (3-hexylthiophene) (P3HT), polyphenylene vinylene (PPV); porphyrin, phthalocyanine, copper phthalocyanine; Can be used for

ｎ型有機半導体としては、例えば、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、それらの−ＣＦ_３置換ポリマー等の−ＣＮ基または−ＣＦ_３基含有オリゴマーまたはポリマー；ポリ（フルオレン）誘導体、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体等のオリゴマーまたはポリマー；フラーレン（Ｃ₆₀）、[6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、[6,6]-phenyl-C₇₁-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、キナクドリン等；これらの誘導体が好適に使用できる。 As an n-type organic semiconductor, for example, CN-poly (phenylene-vinylene) (CN-PPV), MEH-CN-PPV, an —CN group or —CF ₃ group-containing oligomer or polymer such as —CF ₃ substituted polymer thereof. Oligomers or polymers such as poly (fluorene) derivatives and fluorene-benzothiadiazole copolymers; fullerene (C ₆₀ ), [6,6] -phenyl-C ₆₁ -butyric acid methyl ester (PCBM), [6,6] -phenyl-C ₇₁ -butyric acid methyl ester (PCBM), naphthalenetetracarboxylic anhydride (NTCDA), perylenetetracarboxylic anhydride (PTCDA), naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid diimide, quinacdrine, etc .; These derivatives can be suitably used.

光電変換層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法により形成しても、塗布法により形成してもよい。 The method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, and may be formed by a vapor deposition method or a coating method.

塗布法により形成する場合、有機光電変換素子を安価に製造することができ、より好ましい。塗布法により形成する方法としては、重合層の形成方法で述べた塗布方法を用いることができる。塗布する際には、光電変換層用混合物が用いられ、光電変換層用混合物は、例えば、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、及び溶媒を含む。 When forming by the apply | coating method, an organic photoelectric conversion element can be manufactured cheaply and it is more preferable. As a method of forming by a coating method, the coating method described in the method for forming a polymerization layer can be used. When applying, the mixture for photoelectric conversion layers is used, and the mixture for photoelectric conversion layers contains a p-type organic semiconductor, an n-type organic semiconductor, and a solvent, for example.

[その他の層]
また、変換効率または空気中の安定性を向上させる目的で、本発明の有機光電変換素子は、バッファ層や電子輸送層などの光電変換層以外の層を有していてもよい。本発明においては、前述のとおり、重合層をバッファ層として機能する層として設けることが好ましい。電子輸送層としては、ＬｉＦ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ等が一般的に用いられる。 [Other layers]
Moreover, the organic photoelectric conversion element of this invention may have layers other than photoelectric conversion layers, such as a buffer layer and an electron carrying layer, in order to improve conversion efficiency or stability in the air. In the present invention, as described above, the polymerization layer is preferably provided as a layer that functions as a buffer layer. As the electron transport layer, LiF, TiOx, ZnOx or the like is generally used.

[電極]
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金や塩；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 [electrode]
Any material can be used for the electrode as long as it has conductivity. Examples of the electrode include metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, nickel, copper, titanium, magnesium, calcium, barium, sodium, lithium fluoride, and alloys and salts thereof; indium oxide, tin oxide, and the like. Metal oxides or alloys thereof (ITO); conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyacetylene; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid; Lewis acids such as FeCl ₃ ; iodine Conductive composite materials in which conductive particles such as metal particles, carbon black, fullerene, and carbon nanotubes are dispersed in a matrix such as a polymer binder Is mentioned. Moreover, you may use combining these.

また、電極は少なくとも一対（２個）設けられるが、通常、少なくとも一方は透明電極である。透明電極は、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子などが挙げられる。 In addition, at least a pair (two) of electrodes are provided, but usually at least one is a transparent electrode. Examples of the transparent electrode include oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); metal thin films; and conductive polymers such as PEDOT: PSS.

電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、正孔及び電子の捕集に適した電極材料を対にして用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極としては、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。 The electrode has a function of collecting holes and electrons generated in the photoelectric conversion layer, and an electrode material suitable for collecting holes and electrons is preferably used in pairs. Examples of the electrode material suitable for collecting holes include materials having a high work function such as Au and ITO. On the other hand, examples of the electrode suitable for collecting electrons include a material having a low work function such as Al.

電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等を用いることができる。 The method for forming the electrode is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, coating method, or the like can be used.

[基板]
基板は、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基板としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素や窒化珪素等の無機物を積層してもよい。 [substrate]
As the substrate, any material can be used as long as it can support each layer. Examples of the substrate include inorganic materials such as glass; polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), and cycloolefin polymer (COP). , Organic materials such as polyphenylene sulfide (PPS), nylon, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, fluororesin, vinyl chloride, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene, polylactic acid; stainless steel In addition, composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as titanium or aluminum to provide insulation can be used. In addition, an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride may be stacked for providing gas barrier properties.

特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＣＯＰ、ＰＰＳ等の有機材料からなる樹脂フィルムは、透明性、フレキシブル性を付与でき、好ましい。 In particular, a resin film made of an organic material such as PET, PEN, PES, PI, PEI, COP, and PPS is preferable because it can impart transparency and flexibility.

[封止]
本発明の有機光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素や窒化珪素等の無機物等を用いることができる。 [Sealing]
The organic photoelectric conversion element of the present invention may be sealed in order to reduce the influence of outside air and extend the life. As a material used for sealing, glass, an epoxy resin, an acrylic resin, a plastic film such as PET or PEN, an inorganic material such as silicon oxide or silicon nitride, or the like can be used.

封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機光電変換素子上に直接形成する方法や、ガラスやプラスチックフィルムを接着剤により張り合わせる方法等が使用可能である。 The sealing method is not particularly limited. For example, a method of directly forming on an organic photoelectric conversion element by vacuum deposition, sputtering, coating method, or a method of bonding glass or plastic film with an adhesive can be used. It is.

[有機光電変換素子の製造方法]
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、１つ以上の重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含有する混合物を用い、塗布法により薄膜を形成し、さらに重合性置換基を反応させて溶解度を変化させて（ポリマー又はオリゴマーを重合させて）、重合層を形成する過程を含む。 [Method for producing organic photoelectric conversion element]
The method for producing an organic photoelectric conversion device of the present invention uses a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a polymerization initiator, forms a thin film by a coating method, and further polymerizable substituents. Is reacted to change the solubility (polymerize the polymer or oligomer) to form a polymerized layer.

重合層を上記方法で形成した後、重合層上に光電変換層を形成する場合には、低いコストで製造できる観点から、光電変換層も塗布法によって製造されることがより好ましい。 In the case where the photoelectric conversion layer is formed on the polymerization layer after forming the polymerization layer by the above method, it is more preferable that the photoelectric conversion layer is also manufactured by a coating method from the viewpoint that it can be manufactured at a low cost.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples.

＜重合可能な置換基を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例１）

<Synthesis of a monomer having a polymerizable substituent>
(Monomer Synthesis Example 1)

丸底フラスコに、ｐ−ブロモベンジルアルコール（１６．４ｇ，０．０８８ｍｏｌ）、３−（６−ブロモヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン（２２．２ｇ，０．０８０ｍｏｌ）をｎ−ヘキサン３２０ｍＬに溶解し、さらにテトラブチルアンモニウム−ブロミド（１．２９ｇ，４．０ｍｍｏｌ）と４５％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加えて９時間加熱還流を行った。反応終了後、水２００ｍＬを加えて有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲル（Ｒ）Ｃ−３００ＨＧ、移動層：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により精製し、無色油状の重合可能な置換基を有するモノマーＡを得た（１８．４ｇ，収率６０．２重量％）。ＮＭＲの結果を以下に記す。
¹H NMR(300MHz, CDCl₃, d_ppm) ; 0.88(t, 3H), 1.37(m, 4H), 1.59(m, 4H), 1.74(q, 2H) In a round bottom flask, p-bromobenzyl alcohol (16.4 g, 0.088 mol) and 3- (6-bromohexyloxymethyl) -3-ethyloxetane (22.2 g, 0.080 mol) were added to 320 mL of n-hexane. After dissolution, tetrabutylammonium bromide (1.29 g, 4.0 mmol) and 80 g of 45% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was heated to reflux for 9 hours. After completion of the reaction, 200 mL of water was added to separate the organic layer and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off with a rotary evaporator, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (filler: Wakogel® C-300HG, moving bed: n-hexane: ethyl acetate = 4: 1), A colorless oily monomer A having a polymerizable substituent was obtained (18.4 g, yield 60.2 wt%). The NMR results are shown below.
¹ H NMR (300MHz, CDCl ₃ , d _ppm ); 0.88 (t, 3H), 1.37 (m, 4H), 1.59 (m, 4H), 1.74 (q, 2H)

＜重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１）

<Synthesis of an oligomer having a polymerizable substituent and a repeating unit having a hole transporting property>
(Oligomer synthesis example 1)

ジムロート冷却管及び３方コックを取り付けた３つ口フラスコに、４−ｎ−ブチルトリフェニルアミン−４’,４”−ジブロニックアシッドビス（ピナコール）エステル（１８．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４”−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（１４．５ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（７．４ｍｍｏｌ）、Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium(0)（０．１２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２００ｍｍｏｌ）、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（１００ｍＬ）、アニソール（６０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、９０℃、２時間加熱撹拌した。 To a three-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a three-way cock, 4-n-butyltriphenylamine-4 ′, 4 ″ -dibronic acid bis (pinacol) ester (18.2 mmol), 4,4 ′ -Dibromo-4 "-n-butyltriphenylamine (14.5 mmol), monomer A having a polymerizable substituent (7.4 mmol), Tris (dibenzylideneacetone) -dipalladium (0) (0.125 mmol), tri- t-Butylphosphine (0.200 mmol), 10% tetraethylammonium hydroxide solution (100 mL) and anisole (60 mL) were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.

反応終了後、有機層を水洗した後、メタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（Strem Chemicals社、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、メタノールに滴下し沈殿物を得た。前記の再沈殿を４回繰り返し行って精製することで、重合可能な置換基を有し、かつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーＡの数平均分子量はポリスチレン換算で８３００であった。 After completion of the reaction, the organic layer was washed with water and then poured into methanol-water (9: 1). The resulting precipitate was suction filtered and washed with methanol-water (9: 1). The resulting precipitate was dissolved in toluene and reprecipitated from methanol. The resulting precipitate was suction filtered, dissolved in toluene, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer (Strem Chemicals, 200 mg per 100 mg polymer) was added and stirred overnight. After the stirring, triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer and insoluble matter were removed by filtration and dropped into methanol to obtain a precipitate. The oligomer A having a polymerizable substituent and a repeating unit having a hole transporting property was obtained by performing the reprecipitation four times and purifying it. The number average molecular weight of the obtained oligomer A was 8300 in terms of polystyrene.

［実施例１］
＜有機光電変換素子の作成＞
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たオリゴマーＡ（４．５ｍｇ）、下記構造式で表される重合開始剤ＳＩ−１１０（三新化学社製、０．１５ｍｇ）、トルエン（１．２ｍＬ）を混合した塗布溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、バッファ層（重合層）（４０ｎｍ）を形成した。

[Example 1]
<Creation of organic photoelectric conversion element>
On a glass substrate obtained by patterning ITO to a width of 1.6 mm, oligomer A (4.5 mg) obtained above, polymerization initiator SI-110 represented by the following structural formula (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., 0.15 mg) ), Toluene (1.2 mL) mixed coating solution was added dropwise, spin-coated at 3000 rpm for 60 seconds, and then heated and cured on a hot plate at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a buffer layer (polymerization layer) (40 nm) Formed.

次に、各２０ｍｇのＰ３ＨＴとＰＣＢＭを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解した混合溶液をスピンコートし、光電変換層を形成した。次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を蒸着し、有機光電変換素子を作製した。下層であるバッファ層が溶解することはなかった。 Next, a mixed solution in which 20 mg of P3HT and PCBM were dissolved in 1 mL of chlorobenzene was spin-coated to form a photoelectric conversion layer. Next, the obtained glass substrate was moved into a vacuum vapor deposition machine, Al (film thickness 100 nm) was vapor-deposited, and the organic photoelectric conversion element was produced. The lower buffer layer was not dissolved.

得られた有機光電変換素子に、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の擬似太陽光を照射し、電流−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を測定し、エネルギー変換効率を求めた。エネルギー変換効率は０．５％であった。 The obtained organic photoelectric conversion element was irradiated with AM1.5G (100 mW / cm ² ) pseudo-sunlight, current-voltage characteristics (JV characteristics) were measured, and energy conversion efficiency was determined. The energy conversion efficiency was 0.5%.

次に、寿命特性として、室温、暗所に保管し、１００時間おきにエネルギー変換効率を評価した。５００時間経過後のエネルギー変換効率は初期に対して２２％減少した。 Next, as a life characteristic, it was stored in a dark place at room temperature, and the energy conversion efficiency was evaluated every 100 hours. After 500 hours, the energy conversion efficiency was reduced by 22% with respect to the initial value.

［実施例２］
重合開始剤を下記構造式で表されるＳＩ−６０（三新化学社製)に変更した以外は実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。下層であるバッファ層が溶解することはなかった。得られた有機光電変換素子のエネルギー変換効率を実施例と同様にして評価したところ０．５％であった。寿命特性は、５００時間経過後のエネルギー変換効率が初期に対して２０％減少した。

[Example 2]
An organic photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator was changed to SI-60 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) represented by the following structural formula. The lower buffer layer was not dissolved. When the energy conversion efficiency of the obtained organic photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in the example, it was 0.5%. As for the life characteristics, the energy conversion efficiency after the lapse of 500 hours decreased by 20% with respect to the initial stage.

［比較例１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ−ＣＨ８０００）を１５００ｍｉｎ^−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥してバッファ層（４０ｎｍ）を形成した。以後、実施例１と同様にして光電変換層、電極を形成し、エネルギー変換効率、寿命特性を評価した。エネルギー変換効率は０．５％であり、５００時間経過後のエネルギー変換効率は９５％減少した。 [Comparative Example 1]
A PEDOT: PSS dispersion (manufactured by HC Stark, Clevios-CH8000) was spin-coated at 1500 min ⁻¹ on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm, and 200 ° C. in air on a hot plate. The buffer layer (40 nm) was formed by heating and drying for / 10 minutes. Thereafter, in the same manner as in Example 1, photoelectric conversion layers and electrodes were formed, and energy conversion efficiency and life characteristics were evaluated. The energy conversion efficiency was 0.5%, and the energy conversion efficiency after 500 hours had decreased by 95%.

［比較例２］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、バッファ層を設けずに有機光電変換素子を作製した。バッファ層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換層、電極を形成し、エネルギー変換効率、寿命特性を評価した。エネルギー変換効率は０．３％であり、５００時間経過後のエネルギー変換効率は９５％減少した。 [Comparative Example 2]
An organic photoelectric conversion element was produced on a glass substrate patterned with a width of 1.6 mm of ITO without providing a buffer layer. Except that the buffer layer was not formed, photoelectric conversion layers and electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and energy conversion efficiency and life characteristics were evaluated. The energy conversion efficiency was 0.3%, and the energy conversion efficiency after 500 hours decreased by 95%.

［比較例３］
重合開始剤をみどり化学社製光酸発生剤（４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）ＢＢＩ−１０３に変更した以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。下層であるバッファ層が溶解することはなかった。以後、実施例１と同様にして光電変換層、電極を形成し、エネルギー変換効率、寿命特性を評価した。エネルギー変換効率は０．０５％であり、５００時間経過後のエネルギー変換効率は９５％減少した。 [Comparative Example 3]
A buffer layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator is changed to Midori Chemical's photoacid generator (4,4′-di (t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate) BBI-103. did. The lower buffer layer was not dissolved. Thereafter, in the same manner as in Example 1, photoelectric conversion layers and electrodes were formed, and energy conversion efficiency and life characteristics were evaluated. The energy conversion efficiency was 0.05%, and the energy conversion efficiency after 500 hours had decreased by 95%.

以上の実施例及び比較例に示したとおり、本発明の、１つ以上の重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマー及び特定の重合開始剤を含有する混合物を用いて形成された重合層を有する有機光電変換素子は、高効率、長寿命の素子であり、また、塗布法によって簡便に製造できた。 As shown in the above Examples and Comparative Examples, the organic having a polymerization layer formed using a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents of the present invention and a specific polymerization initiator. The photoelectric conversion element is a high-efficiency and long-life element, and can be easily manufactured by a coating method.

１光電変換層
２電極
３電極
４重合層
５基板 1 Photoelectric conversion layer 2 Electrode 3 Electrode 4 Polymerization layer 5 Substrate

Claims

少なくとも一層の重合層を有する有機光電変換素子であって、
前記重合層が、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含有する混合物を用いて形成された層であり、
前記重合開始剤がオニウム塩を含み、オニウム塩のカチオンがヨードニウムを含まないことを特徴とする有機光電変換素子。 An organic photoelectric conversion element having at least one polymerization layer,
The polymerization layer is a layer formed using a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a polymerization initiator,
An organic photoelectric conversion element, wherein the polymerization initiator contains an onium salt, and the cation of the onium salt does not contain iodonium.

前記オニウム塩が、スルホニウム塩、アニリニウム塩、及びトリチル塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the onium salt includes at least one selected from the group consisting of a sulfonium salt, an anilinium salt, and a trityl salt.

前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the polymerizable substituent includes at least one selected from the group consisting of an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acrylate group, and a methacrylate group.

前記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーが、正孔輸送性を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is a polymer or oligomer having a repeating unit having a hole transporting property.

前記１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーが、芳香族アミン構造又はカルバゾール構造を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric device according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents is a polymer or oligomer having a repeating unit having an aromatic amine structure or a carbazole structure. Conversion element.

前記重合層がバッファ層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the polymerization layer is a buffer layer.

有機光電変換素子が前記重合層と光変換層を有し、重合層と光電変換層とが隣接して積層されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic photoelectric conversion element has the polymerization layer and the light conversion layer, and the polymerization layer and the photoelectric conversion layer are laminated adjacent to each other.

前記混合物を塗布して得られた層を重合させて前記重合層を形成し、形成した重合層上に光電変換層を積層する工程を含む手段により得られた請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The layer obtained by applying the mixture is polymerized to form the polymer layer, and obtained by means including a step of laminating a photoelectric conversion layer on the formed polymer layer. The organic photoelectric conversion element according to item.

前記有機光電変換素子が基板を有し、基板がフレキシブル基板である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the organic photoelectric conversion element includes a substrate, and the substrate is a flexible substrate.

前記有機光電変換素子が基板を有し、基板が樹脂フィルムである請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the organic photoelectric conversion element has a substrate, and the substrate is a resin film.

少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に形成された重合層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマー、及び重合開始剤を含有する混合物を塗布して得られた層を重合させることにより前記重合層を形成する工程を有し、前記重合開始剤がオニウム塩を含み、オニウム塩のカチオンがヨードニウムを含まないことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。 A method for producing an organic photoelectric conversion device comprising a pair of electrodes at least one of which is transparent and a polymerization layer formed between the electrodes,
A step of forming the polymerization layer by polymerizing a layer obtained by applying a mixture containing a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents and a polymerization initiator, and starting the polymerization A method for producing an organic photoelectric conversion element, wherein the agent contains an onium salt, and the cation of the onium salt does not contain iodonium.

有機光電変換素子がさらに光電変換層を有し、光電変換層用混合物を前記重合層上に塗布することにより前記光電変換層を積層する工程を有する請求項１１記載の有機光電変換素子の製造方法。 The method for producing an organic photoelectric conversion element according to claim 11, further comprising a step of laminating the photoelectric conversion layer by applying a mixture for photoelectric conversion layer on the polymerization layer, wherein the organic photoelectric conversion element further has a photoelectric conversion layer. .