JP5412933B2 - Polyimide resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド樹脂に関する。 The present invention relates to a polyimide resin.
従来、耐熱絶縁材、例えばＦＣＣＬと称されるフレキシブルプリント基板に代表される電子材料用のポリイミド系のベースフィルムとしては、ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルの縮合物（デュポン社 商品名カプトン）に代表される高いガラス転移温度で、低い線熱膨張率を有するポリイミド樹脂が使用されてきた。しかし、一般的に上記のような高いガラス転移温度で、低い線熱膨張率を有するポリイミド樹脂は有機溶剤に対して不溶のケースが多く、実際の使用に関しては、その前駆体であるポリアミド酸ワニスが使用されている。そのため、ポリイミド樹脂の塗膜を成形するには、例えば、塗布したポリアミド酸を３５０℃以上の温度に加熱して、イミド化反応を行う方法がとられてきた（非特許文献１〜３）。 Conventionally, as a heat resistant insulating material, for example, a polyimide base film for an electronic material represented by a flexible printed circuit board called FCCL, it is represented by a condensate of pyromellitic acid and diaminodiphenyl ether (trade name Kapton, DuPont). Polyimide resins having a low coefficient of linear thermal expansion at high glass transition temperatures have been used. However, in general, polyimide resins having a high glass transition temperature and a low coefficient of linear thermal expansion are insoluble in organic solvents, and in actual use, the precursor polyamic acid varnish is used. Is used. Therefore, in order to form a polyimide resin coating film, for example, a method has been employed in which the applied polyamic acid is heated to a temperature of 350 ° C. or more to perform an imidization reaction (Non-Patent Documents 1 to 3).
上記のように、線熱膨張係数を小さくすることと溶剤溶解性を高めることとは一般的なポリイミド樹脂においては、相反することであると考えられてきた（非特許文献３、特許文献１）。近年、ポリイミド樹脂の用途も多様化しており、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸ワニスを用いることが製造工程上使用できない用途もでてきた。そのため、低い線熱膨張係数を有する溶剤可溶性のポリイミド樹脂の開発が望まれていた。 As described above, it has been considered that reducing the linear thermal expansion coefficient and increasing the solvent solubility are contradictory in a general polyimide resin (Non-patent Document 3, Patent Document 1). . In recent years, the use of polyimide resins has been diversified, and the use of polyamic acid varnish, which is a precursor of polyimide resin, cannot be used in the production process. Therefore, development of a solvent-soluble polyimide resin having a low coefficient of linear thermal expansion has been desired.
本発明は、溶剤溶解性が良好で、且つ、高いガラス転移温度及び、低い線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyimide resin which has favorable solvent solubility, and has a high glass transition temperature and a low linear thermal expansion coefficient.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定のテトラカルボン酸成分と、特定のジアミン成分とをイミド化重合反応して得られたポリイミド樹脂が、溶剤溶解性が良好で、且つ、高いガラス転移温度と、低い線熱膨張係数を有することを見出だし本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyimide resin obtained by imidation polymerization reaction of a specific tetracarboxylic acid component and a specific diamine component is solvent-soluble. Has been found to be good and has a high glass transition temperature and a low coefficient of linear thermal expansion, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下のポリイミド樹脂を提供するものである。 That is, the present invention provides the following polyimide resins.
［項１］
反応溶媒存在下、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、４，４’−ビフェニルビス（アンヒドロトリメリテート）及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分（Ａ）と、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分（Ｂ）と、
下記一般式（１）で表されるトリジンスルホン骨格ジアミン成分とを、イミド化重合反応して得られる溶剤可溶性のポリイミド樹脂。
一般式（１）
In the presence of a reaction solvent, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4- At least one tetracarboxylic acid component (A) selected from the group consisting of phenylenebis (anhydrotrimellitate), 4,4′-biphenylbis (anhydrotrimellitate) and derivatives thereof;
At least one tetracarboxylic acid component (B) selected from the group consisting of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof;
A solvent-soluble polyimide resin obtained by imidation polymerization reaction of a tolidine sulfone skeleton diamine component represented by the following general formula (1).
General formula (1)
［項２］
テトラカルボン酸成分（Ａ）とテトラカルボン酸成分（Ｂ）とのモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜８０／２０の範囲である項１に記載のポリイミド樹脂。
[Section 2]
Item 2. The polyimide resin according to Item 1, wherein the molar ratio of the tetracarboxylic acid component (A) to the tetracarboxylic acid component (B) is in the range of (A) / (B) = 5/95 to 80/20.
［項３］
テトラカルボン酸成分（Ａ）とテトラカルボン酸成分（Ｂ）との合計が１００に対して、トリジンスルホン骨格ジアミン成分が９０〜１１０のモル比の範囲である項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
[Section 3]
Item 3. The polyimide resin according to Item 1 or 2, wherein the total of the tetracarboxylic acid component (A) and the tetracarboxylic acid component (B) is in a molar ratio range of 90 to 110 with respect to the tolidine sulfone skeleton component.
［項４］
項１に記載のポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有するポリイミドワニス。
[Claim 4]
Item 5. A polyimide varnish containing the polyimide resin according to item 1 and an organic solvent.
［項５］
項４に記載のポリイミドワニスを成形加工して得られるポリイミド成形体。
[Section 5]
Item 5. A polyimide molded body obtained by molding the polyimide varnish according to Item 4.
［項６］
ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状又はシート状の形態である項５に記載のポリイミド成形体。
[Claim 6]
Item 6. The polyimide molded body according to Item 5, wherein the polyimide molded body is in the form of a film, a film, or a sheet.
［項７］
ポリイミド成形体のガラス転移温度が３５０℃以上及び、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である項５又は６に記載のポリイミド成形体。
[Claim 7]
Item 7. The polyimide molded body according to item 5 or 6, wherein the glass transition temperature of the polyimide molded body is 350 ° C or higher and the linear thermal expansion coefficient is 30 ppm / K or lower.
［項８］
項５〜７の何れかに記載のポリイミド成形体からなるプラスチック基板。
[Section 8]
Item 8. A plastic substrate comprising the polyimide molded body according to any one of Items 5 to 7.
［項９］
項８に記載のプラスチック基板を備えた電気部品又は電子部品。
[Claim 9]
Item 9. An electrical component or electronic component comprising the plastic substrate according to Item 8.
本発明によれば、高いガラス転移温度及び、低い線熱膨張係数を有する溶剤可溶性のポリイミド樹脂及び貯蔵安定性に優れるポリイミドワニスを得ることができる。 According to the present invention, a solvent-soluble polyimide resin having a high glass transition temperature and a low linear thermal expansion coefficient, and a polyimide varnish excellent in storage stability can be obtained.
［ポリイミド樹脂］
本発明の溶剤可溶性のポリイミド樹脂は、反応溶媒存在下、テトラカルボン酸成分として無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、４，４’−ビフェニルビス（アンヒドロトリメリテート）及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分（Ａ）と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分（Ｂ）と、上記一般式（１）で表されるトリジンスルホン骨格ジアミン成分とを、イミド化重合反応を行うことより得られる。
[Polyimide resin]
The solvent-soluble polyimide resin of the present invention comprises pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, as a tetracarboxylic acid component in the presence of a reaction solvent. At least selected from the group consisting of 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4-phenylenebis (anhydrotrimellitate), 4,4'-biphenylbis (anhydrotrimellitate) and derivatives thereof A kind of tetracarboxylic acid component (A), at least one kind of tetracarboxylic acid component (B) selected from the group consisting of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof; It is obtained by performing an imidization polymerization reaction with the tolidine sulfone skeleton diamine component represented by the general formula (1).
（テトラカルボン酸成分（Ａ））
テトラカルボン酸成分（Ａ）は、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、４，４’−ビフェニルビス（アンヒドロトリメリテート）及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分である。前記テトラカルボン酸成分（Ａ）は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
(Tetracarboxylic acid component (A))
The tetracarboxylic acid component (A) is pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, It is at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of 1,4-phenylenebis (anhydrotrimellitate), 4,4′-biphenylbis (anhydrotrimellitate) and derivatives thereof. The tetracarboxylic acid component (A) is not particularly limited, and a commercially available product or one obtained by a conventionally known production method can be used.
上記の中でも、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、４，４’−ビフェニルビス（アンヒドロトリメリテート）及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分が好ましく、特に、無水ピロメリット酸、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、４，４’−ビフェニルビス（アンヒドロトリメリテート）及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分が好ましい。 Among them, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4-phenylenebis (anhydrotrimellitate), 4,4′-biphenylbis (anne) Hydrotrimellitic acid) and at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of these derivatives are preferred, especially pyromellitic anhydride, 1,4-phenylenebis (anhydrotrimellitate), 4,4 ′. -Biphenylbis (anhydrotrimellitate) and at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of these derivatives are preferred.
これらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、それぞれのテトラカルボン酸であるピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４−フェニレンビストリメリテート、４，４’−ビフェニルビストリメリテート、またはこれらテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ又はテトラ酸塩化物、及び、炭素数１〜４の低級アルコールとのモノ、ジ、トリ又はテトラエステルなどが挙げられる。 Examples of the derivatives of these tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl, which are the respective tetracarboxylic acids. Tetracarboxylic acid, 1,4-phenylene bis trimellitate, 4,4'-biphenyl bis trimellitate, mono-, di-, tri- or tetra-acid chlorides of these tetracarboxylic acids, and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms And mono-, di-, tri- or tetraesters.
（テトラカルボン酸成分（Ｂ））
テトラカルボン酸成分（Ｂ）は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分である。前記テトラカルボン酸成分（Ｂ）は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
(Tetracarboxylic acid component (B))
The tetracarboxylic acid component (B) is at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof. There is no restriction | limiting in particular in the said tetracarboxylic-acid component (B), The thing obtained by a commercial item or a conventionally well-known manufacturing method can be used.
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸である３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ又はテトラ酸塩化物、及び、炭素数１〜４の低級アルコールとのモノ、ジ、トリ又はテトラエステルなどが挙げられる。 As a derivative of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid which is tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4 , 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid mono-, di-, tri- or tetra-acid chlorides and mono-, di-, tri- or tetraesters with lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
上記テトラカルボン酸成分（Ａ）とテトラカルボン酸成分（Ｂ）とのモル比は、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜８０／２０の範囲であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜６０／４０の範囲であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜５０／５０の範囲である。この範囲内で、トリジンスルホン骨格ジアミン成分とイミド化重合反応を行うことで、高いガラス転移温度及び低い線熱膨張係数を有する溶剤可溶性のポリイミド樹脂を得ることができる。 The molar ratio of the tetracarboxylic acid component (A) to the tetracarboxylic acid component (B) is preferably in the range of (A) / (B) = 5/95 to 80/20, more preferably (A ) / (B) = 10/90 to 60/40, more preferably (A) / (B) = 20/80 to 50/50. Within this range, a solvent-soluble polyimide resin having a high glass transition temperature and a low coefficient of linear thermal expansion can be obtained by performing an imidization polymerization reaction with a tolidine sulfone skeleton diamine component.
また、テトラカルボン酸成分は、本発明の効果を妨げない範囲で、該テトラカルボン酸成分の一部を他のテトラカルボン酸成分に置き換えて使用することができる。他のテトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸成分、脂環式テトラカルボン酸成分、脂肪族テトラカルボン酸成分が挙げられる。 In addition, the tetracarboxylic acid component can be used by substituting a part of the tetracarboxylic acid component with another tetracarboxylic acid component as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of other tetracarboxylic acid components include aromatic tetracarboxylic acid components, alicyclic tetracarboxylic acid components, and aliphatic tetracarboxylic acid components.
具体的には、芳香族テトラカルボン酸成分としては、４,４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’ ，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’ ，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１．３−ジオン及びそれらの誘導体などが例示される。 Specifically, aromatic tetracarboxylic acid components include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2 , 2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (2,3-dicarboxy Phenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3 -Dicarboxyfe ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 4,4 ′-(m-phenylenedi) Oxy) diphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2-ethylenebis (anhydrotri) Meritate), 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1.3-dione and their Examples thereof include derivatives.
脂環式テトラカルボン酸成分としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。 Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid component include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxy Norbonane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof are exemplified.
また、脂肪族テトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid component include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof. The
上記の他のテトラカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を適宜混合して当該イミド化重合反応に供することができる。 Said other tetracarboxylic-acid component can be used for the said imidation polymerization reaction individually or in mixture of 2 or more types as appropriate.
テトラカルボン酸成分の一部を上記の他のテトラカルボン酸成分に置き換えて使用する場合には、その使用量は全テトラカルボン酸成分のモル数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に１モル％以下が推奨される。 When a part of the tetracarboxylic acid component is replaced with the other tetracarboxylic acid component, the amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably, based on the number of moles of all tetracarboxylic acid components. 5 mol% or less, particularly 1 mol% or less is recommended.
（トリジンスルホン骨格ジアミン成分）
本発明に係るトリジンスルホン骨格ジアミン成分は上記一般式（１）で表される化合物であり、本ポリイミド樹脂の構成成分である。前記ジアミン成分は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
(Toridine sulfone skeleton diamine component)
The tolidine sulfone skeleton diamine component according to the present invention is a compound represented by the above general formula (1) and is a constituent component of the polyimide resin. There is no restriction | limiting in particular in the said diamine component, The thing obtained by a commercial item or a conventionally well-known manufacturing method can be used.
一般式（１）で表されるトリジンスルホン骨格ジアミン成分の中で好ましいものとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一又は異なって、それぞれ水素又はメチル基であるものが推奨される。 Among the tolidine sulfone skeleton diamine components represented by the general formula (1), those in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are each hydrogen or a methyl group are recommended. .
具体的には、２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３、Ｒ４＝水素）、２，７−ジアミノ−１，６−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ４＝メチル基、Ｒ２、Ｒ３＝水素）、２，７−ジアミノ−１，８−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ３、Ｒ４＝メチル基、Ｒ１、Ｒ２＝水素）、２，７−ジアミノ−１，３，６，８−テトラメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝メチル基）、２，７−ジアミノ−３，６−ジエチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２＝エチル基、Ｒ３、Ｒ４＝水素）、２，７−ジアミノ−１，６−ジエチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ４＝エチル基、Ｒ２、Ｒ３＝水素）、２，７−ジアミノ−１，８−ジエチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ３、Ｒ４＝エチル基、Ｒ１、Ｒ２＝水素）、２，７−ジアミノ−１，３，６，８−テトラエチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝エチル基）、２，７−ジアミノ−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素）、などが例示される。これらのトリジンスルホン骨格ジアミン成分は、単独で使用してもよいし２種以上適宜混合して用いてもよい。 Specifically, 2,7-diamino-3,6-dimethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 2 = methyl group, R 3 , R 4 = hydrogen), 2,7- Diamino-1,6-dimethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 4 = methyl group, R 2 , R 3 = hydrogen), 2,7-diamino-1,8-dimethyl-9 - Cheerful orange-9,9-dioxide (R 3, R 4 = methyl, R 1, R 2 = hydrogen), 2,7-diamino-1,3,6,8-tetramethyl-9- Cheerful orange - 9,9-dioxide (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = methyl group), 2,7-diamino-3,6-diethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 2 = Ethyl group, R 3 , R 4 = hydrogen), 2,7-diamino-1,6-diethy Ru-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 4 = ethyl group, R 2 , R 3 = hydrogen), 2,7-diamino-1,8-diethyl-9-thiafluorene-9, 9-dioxide (R 3 , R 4 = ethyl group, R 1 , R 2 = hydrogen), 2,7-diamino-1,3,6,8-tetraethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = ethyl group), 2,7-diamino-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = hydrogen), etc. Is done. These tolidine sulfone skeleton diamine components may be used alone or in appropriate combination of two or more.
上記の中でも好ましいものとして、２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３、Ｒ４＝水素）、２，７−ジアミノ−１，６−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ４＝メチル基、Ｒ２、Ｒ３＝水素）、２，７−ジアミノ−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素）、２，７−ジアミノ−１，３，６，８−テトラメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝メチル基）などが例示され、特に好ましいものとして、２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３、Ｒ４＝水素）、２，７−ジアミノ−１，６−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（Ｒ１、Ｒ４＝メチル基、Ｒ２、Ｒ３＝水素）及び、これらの混合物が挙げられる。 Among these, 2,7-diamino-3,6-dimethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 2 = methyl group, R 3 , R 4 = hydrogen), 2, 7-diamino-1,6-dimethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 4 = methyl group, R 2 , R 3 = hydrogen), 2,7-diamino-9-thiafluorene- 9,9-dioxide (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = hydrogen), 2,7-diamino-1,3,6,8-tetramethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = methyl group) and the like, and particularly preferred are 2,7-diamino-3,6-dimethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 2 = methyl group, R 3 , R 4 = hydrogen), 2 , 7-diamino-1,6-dimethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (R 1 , R 4 = methyl group, R 2 , R 3 = hydrogen) and mixtures thereof.
本発明に係る各成分の仕込みモル比は、テトラカルボン酸成分（Ａ）とテトラカルボン酸成分（Ｂ）との合計が１００に対して、トリジンスルホン骨格ジアミン成分が好ましくは９０〜１１０の範囲であり、より好ましくは９５〜１０５の範囲であり、さらに好ましくは９８〜１０２の範囲である。この範囲内でイミド化重合反応を行うことで、十分な重合度のポリイミド樹脂を得ることができる。 The charge molar ratio of each component according to the present invention is such that the total of the tetracarboxylic acid component (A) and the tetracarboxylic acid component (B) is 100, and the tolidine sulfone skeleton component is preferably in the range of 90 to 110. Yes, more preferably in the range of 95-105, and still more preferably in the range of 98-102. By performing the imidization polymerization reaction within this range, a polyimide resin having a sufficient degree of polymerization can be obtained.
上記のトリジンスルホン骨格ジアミン成分は、本発明の効果を妨げない範囲で、トリジンスルホン骨格ジアミン成分の一部を他のジアミン成分に置き換えて使用することができる。他のジアミン成分としては、芳香族ジアミン成分、脂環式ジアミン成分、脂肪族ジアミン成分が挙げられる。 The above-mentioned tolidine sulfone skeleton component can be used by replacing a part of the tolidine sulfone skeleton component with another diamine component as long as the effects of the present invention are not hindered. Other diamine components include aromatic diamine components, alicyclic diamine components, and aliphatic diamine components.
具体的には、芳香族ジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、などが例示される。 Specifically, the aromatic diamine component includes m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- Minophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and the like are exemplified.
また、脂環式及び脂肪族ジアミン成分の例示としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが例示される。 Examples of alicyclic and aliphatic diamine components include hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, diaminodicyclohexylpropane, diaminobicyclo [2.2.1] heptane, bis. (Aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like are exemplified.
上記の他のジアミン成分は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化重合反応に供することができる。 The other diamine components can be used alone or in combination of two or more for the imidation polymerization reaction.
トリジンスルホン骨格ジアミン成分の一部を上記の他のジアミン成分に置き換えて使用する場合には、その使用量はトリジンスルホン骨格ジアミン成分のモル数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に１モル％以下が推奨される。 When a part of the trizine sulfone skeleton component is replaced with the other diamine component, the amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably, relative to the number of moles of the tolidine sulfone skeleton component. 5 mol% or less, especially 1 mol% or less is recommended.
本明細書及び特許請求の範囲において、トリジンスルホン骨格ジアミン成分は、「ジアミン」の形態で記載しているが、反応性の向上の目的で且つ本発明の効果を奏する限り、それらの代わりにアミノ基の一部又は全部をイソシアネート基に変換した化合物やシリル化した化合物等を使用することができる。 In the present specification and claims, the tolidine sulfone skeleton diamine component is described in the form of “diamine”. However, as long as the effect of the present invention is obtained for the purpose of improving the reactivity, an amino acid is used instead. A compound obtained by converting a part or all of the group into an isocyanate group, a silylated compound, or the like can be used.
（反応溶媒）
本発明に係るイミド化重合反応で使用される反応溶媒は、イミド化重合反応より生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであれば何れの反応溶媒でも良い。例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒などが好ましい例として挙げられる。
(Reaction solvent)
The reaction solvent used in the imidation polymerization reaction according to the present invention may be any reaction solvent as long as it can dissolve the polyimide resin produced from the imidization polymerization reaction. For example, preferred examples include aprotic solvents, phenol solvents, ether solvents, carbonate solvents, and the like.
非プロトン性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミドなどの含リン系アミド系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄系溶媒、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ピコリン、ピリジンなどのアミン系溶媒、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）などのエステル系溶媒などが例示される。 Specific examples of the aprotic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like. Amide solvents, lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, sulfur-containing dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like Examples thereof include a system solvent, a ketone solvent such as acetone, cyclohexane and methylcyclohexanone, an amine solvent such as picoline and pyridine, and an ester solvent such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどが例示される。 Specific examples of the phenol solvent include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol and the like are exemplified.
エーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示される。 Specific examples of the ether solvent include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
また、カーボネート系溶媒の具体例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが例示される。上記の反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。 Specific examples of the carbonate solvent include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. You may use said reaction solvent individually or in mixture of 2 or more types.
これらの反応溶媒の中でも、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが推奨される。 Among these reaction solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and γ-butyrolactone are particularly recommended.
反応溶媒の使用量としては、生成するポリイミド樹脂を溶解できる量であれば良い。具体的なポリイミド樹脂の濃度としては、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。 The amount of the reaction solvent used may be an amount that can dissolve the produced polyimide resin. It is recommended that the specific polyimide resin concentration be adjusted to preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight.
反応溶媒は、本発明に係るポリイミドワニスを構成する有機溶剤と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが好ましい。 The reaction solvent may be the same as or different from the organic solvent constituting the polyimide varnish according to the present invention, but is preferably the same in consideration of the complexity of the solvent replacement operation.
（イミド化重合反応）
イミド化重合反応の方法としては、（１）反応溶媒と少量の共沸溶剤の存在下でテトラカルボン成分とジアミン成分とを加熱し、生成水を共沸により系外に留去させる熱イミド化方法、（２）ポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造後、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、又はジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物の脱水作用を用いる化学イミド化方法等が挙げられる。
(Imidation polymerization reaction)
As a method of imidation polymerization reaction, (1) a thermal imidation in which a tetracarboxylic component and a diamine component are heated in the presence of a reaction solvent and a small amount of an azeotropic solvent, and generated water is distilled out of the system by azeotropic distillation. And (2) a chemical imidization method using a dehydration action of an acid anhydride such as acetic anhydride or propionic anhydride, or a carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide after the polyamic acid of the polyimide precursor is produced.
上記ポリイミド樹脂の製造方法のうち熱イミド化方法が工業的に好ましく、例えば、反応溶媒中にテトラカルボン酸成分及びジアミン成分全量を溶解させるか、又はテトラカルボン酸成分及び／又はジアミン成分の一部を段階的に溶解後、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃に加熱し、共沸溶剤により系中の生成水を留去してイミド化重合反応する方法が挙げられる。 Among the methods for producing the polyimide resin, the thermal imidization method is industrially preferable. For example, the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is dissolved in the reaction solvent, or a part of the tetracarboxylic acid component and / or the diamine component is used. After stepwise dissolution, a method of heating to 100 to 250 ° C., more preferably 150 to 200 ° C., and distilling off generated water in the system with an azeotropic solvent to carry out an imidation polymerization reaction may be mentioned.
また、テトラカルボン酸成分に対して、ジアミン成分を過剰に用いることによりポリイミド樹脂組成物のポリマー末端をアミン末端とすることができ、一方、テトラカルボン酸成分をジアミン成分より過剰に用いることによりポリイミド樹脂組成物のポリマー末端を酸末端とすることができる。 Moreover, the polymer terminal of a polyimide resin composition can be made into an amine terminal by using a diamine component excessively with respect to a tetracarboxylic acid component, On the other hand, a polyimide can be used by using a tetracarboxylic acid component in excess of a diamine component. The polymer terminal of the resin composition can be an acid terminal.
上記の生成水を系外に留去するための共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることができる。その使用量としては、反応溶媒量に対して通常１〜３０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％程度である。 Examples of the azeotropic solvent for distilling the generated water out of the system include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane. These can be used alone or as a mixed system. The amount used is usually about 1 to 30% by weight, preferably about 5 to 10% by weight, based on the amount of the reaction solvent.
反応系内は、その反応系の着色防止及び安全性の観点から、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。通常、不活性ガスで反応系内を置換し、反応中は不活性ガスを流通させるおく方法が推奨される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが例示される。 The inside of the reaction system is desirably an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing coloration and safety of the reaction system. Usually, a method of replacing the inside of the reaction system with an inert gas and allowing the inert gas to flow during the reaction is recommended. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
本発明に係るイミド化重合反応において、公知の触媒を使用することができる。しかし、後処理が煩雑になること、また、使用触媒が微量残存することによるポリイミドワニスの貯蔵安定性の悪化及びポリイミドワニスの着色などの観点から、無触媒下で該反応を行うことが好ましい。 In the imidation polymerization reaction according to the present invention, a known catalyst can be used. However, it is preferable to carry out the reaction in the absence of a catalyst from the viewpoints of complicated post-treatment, deterioration of the storage stability of the polyimide varnish due to the residual amount of catalyst used, and coloring of the polyimide varnish.
触媒を使用する場合には、例えば、塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基触媒が例示される。 When a catalyst is used, for example, pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, trimethylamine, Organic base catalysts such as butylamine, imidazole, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, inorganic bases represented by potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate Examples are catalysts.
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが例示される。 Examples of the acid catalyst include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like. Is exemplified.
イミド化重合反応の反応時間は、仕込み比率、基質濃度などにもよるが、 生成水の留出開始後、通常２〜１０時間程度が好ましい。反応時間が短すぎる場合には、イミド化率が低くなる傾向が認められる。反応時間が長すぎる場合には、部分的に熱架橋反応を起こして反応系が増粘したりゲル状物が副生したり、また、反応溶媒の熱劣化により反応系が着色することがある。 The reaction time of the imidation polymerization reaction is preferably about 2 to 10 hours after the start of distilling of the produced water, although it depends on the charging ratio and the substrate concentration. When reaction time is too short, the tendency for imidation ratio to become low is recognized. If the reaction time is too long, the reaction system may partially cause a thermal crosslinking reaction to thicken the reaction system or form a gel-like material, or the reaction system may be colored due to thermal degradation of the reaction solvent. .
イミド化重合反応で得られる本ポリイミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは８，０００以上、且つ、重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは数平均分子量が８，０００〜１００，０００で、且つ、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲のものである。この範囲は、特に成形体を与えることができる程度の重合度を有している範囲である。なお、本明細書及び特許請求範囲においてポリイミド樹脂組成物の分子量は、後術の実施例に記載した方法で測定された値である。 The number average molecular weight of the polyimide resin obtained by the imidation polymerization reaction is preferably 8,000 or more and the weight average molecular weight is 10,000 or more, more preferably the number average molecular weight is 8,000 to 100,000. And having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000. This range is a range having a degree of polymerization that can give a molded product. In addition, in this specification and a claim, the molecular weight of a polyimide resin composition is the value measured by the method described in the example of a postoperative.
上記イミド化重合反応におけるイミド化率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に９５％以上が推奨される。さらに、本ポリイミド樹脂の使用用途によってはイミド化率を１００％に近づけることが望ましい場合もある。 The imidation rate in the imidation polymerization reaction is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly 95% or more. Furthermore, it may be desirable to make the imidization rate close to 100% depending on the intended use of the polyimide resin.
その他に、本発明の効果を損なわない範囲において、分子量制御等を目的に、この分野で使用される公知の１官能の酸無水物やモノアミン等をエンドキャップ剤として併用することができる。該エンドキャップ剤の具体例としては、酸無水物では無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など、モノアミンではアニリン、メチルアニリン、アリルアミンなどが例示される。 In addition, known monofunctional acid anhydrides, monoamines and the like used in this field can be used in combination as an end cap agent for the purpose of controlling the molecular weight and the like within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of the end cap agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. for acid anhydrides, and aniline, methylaniline, allylamine, etc. for monoamines. .
本発明に係る溶剤溶解性とは、後述の実施例に記載した方法で評価した。その評価の基準は、イミド化重合反応終了後、ポリイミド樹脂の濃度を２０重量％に調整し、２４時間室温で放置した後の状態を目視で観察し、析出物の発生も反応溶液のゲル化も認められなかった場合、溶剤溶解性に優れると判断した。 The solvent solubility according to the present invention was evaluated by the method described in Examples described later. The evaluation criteria are that after completion of the imidation polymerization reaction, the concentration of the polyimide resin is adjusted to 20% by weight, and the state after standing at room temperature for 24 hours is visually observed. Was not recognized, it was judged that the solvent solubility was excellent.
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本ポリイミド樹脂と有機溶剤とを含有することを特徴とするものである。
[Polyimide varnish]
The polyimide varnish of the present invention contains the present polyimide resin and an organic solvent.
ポリイミドワニスの調製方法としては、（ｉ）イミド化重合反応で得られたポリイミド樹脂の反応溶媒溶液をそのままポリイミドワニスとする方法、（ｉｉ）イミド化重合反応で得られたポリイミド樹脂の反応溶媒溶液からポリイミド樹脂を単離し、次いで所望の有機溶剤に単離したポリイミド樹脂を溶解させてポリイミドワニスを得る方法などが例示される。 As a method for preparing a polyimide varnish, (i) a method of using a reaction solvent solution of a polyimide resin obtained by an imidization polymerization reaction as it is as a polyimide varnish, (ii) a reaction solvent solution of a polyimide resin obtained by an imidization polymerization reaction Examples are a method of obtaining a polyimide varnish by isolating a polyimide resin from the following and then dissolving the isolated polyimide resin in a desired organic solvent.
ポリイミドワニスの粘度として所望の用途により適宜選択することができるが、好ましくは、０．１〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。なお、ポリイミドワニスの粘度は、後術の実施例に記載した方法で測定された値である。 Although it can select suitably as a viscosity of a polyimide varnish by a desired use, Preferably it is 0.1-500 Pa.s, More preferably, it is 1-100 Pa.s. In addition, the viscosity of a polyimide varnish is the value measured by the method described in the Example of the postoperative.
ポリイミドワニス中のポリイミド樹脂の濃度としては、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。 The concentration of the polyimide resin in the polyimide varnish is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and further preferably 10 to 30% by weight.
有機溶剤は、本発明に係るポリイミド樹脂を溶解させることができる有機溶剤であれば特に限定されないが、具体的には上記の反応溶媒として例示したものが挙げられる。これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが推奨される。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polyimide resin according to the present invention, and specific examples include those exemplified as the reaction solvent. These can be used alone or as a mixed system. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and γ-butyrolactone are recommended.
また、ポリイミドワニスからポリイミド樹脂の塗膜を得る際に、乾燥工程を効率よく行う目的で、有機溶剤の一部を低沸点溶剤に代えることができる。係る低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。これらの低沸点溶剤を使用する場合、その使用量は、全有機溶剤量に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％の範囲が推奨される。 Moreover, when obtaining the coating film of a polyimide resin from a polyimide varnish, a part of organic solvent can be replaced with a low boiling point solvent for the purpose of performing a drying process efficiently. Such low boiling point solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylene glycol monomethyl ether, or acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. The ketones are exemplified. When these low-boiling solvents are used, the amount used is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of organic solvent.
また、本発明のポリイミドワニスには、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を添加しても良い。例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（本発明のポリイミド樹脂を除く。）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの高分子化合物、平滑剤、レベリング剤、脱泡剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤などが例示される。 Moreover, you may add another component to the polyimide varnish of this invention in the range which does not inhibit the effect of this invention. For example, polyester resin, polyimide resin (excluding the polyimide resin of the present invention), polymer compound such as polyamideimide resin, polyamide resin, smoothing agent, leveling agent, defoaming agent, flame retardant, antifoaming agent, antioxidant Etc. are exemplified.
かくして得られるポリイミドワニスは、貯蔵安定性に優れ、種々用途に使用される。 The polyimide varnish thus obtained is excellent in storage stability and used for various purposes.
［ポリイミド成形体］
本発明のポリイミド成形体は、本ポリイミドワニスを成形加工して得られるものである。成形加工する方法としては、特に制限なく従来公知の方法が使用できる。
例えば、該ポリイミドワニスを、基板に塗布した後（膜状、フィルム状又はシート状に塗布若しくは成形した後）、該ポリイミドワニスから有機溶媒を除去して、膜状、フィルム状又はシート状のポリイミド成形体に成形する方法などが例示される。
[Polyimide molded product]
The polyimide molded body of the present invention is obtained by molding the polyimide varnish. As a method for molding, a conventionally known method can be used without any particular limitation.
For example, after the polyimide varnish is applied to a substrate (after being applied or formed into a film, film, or sheet), the organic solvent is removed from the polyimide varnish to form a film, film, or sheet polyimide. The method etc. which shape | mold into a molded object are illustrated.
ポリイミド成形体を製造する例としては、ＰＥＴ基板（ポリエチレンテレフタレート基板）上にポリイミドワニスをキャストし、真空乾燥機内（減圧度１〜１０ｍｍＨｇ）で、室温にて３０分〜２時間、さらに約２００℃まで３０分〜２時間で昇温し、その温度で１〜４時間溶剤を留去させる。室温まで冷却後、真空乾燥機からＰＥＴ基板上に形成されたポリイミドフィルムを取出し、ＰＥＴ基板から剥離する。剥離したポリイミドフィルムをステンレス製の金属枠に固定し、再び真空乾燥機にて、室温から２３０〜２８０℃まで１〜４時間で昇温し、その温度で２〜５時間乾燥し溶剤を完全に留去し、室温まで冷却後、真空乾燥機から取出すことでポリイミドフィルムを得ることができる。このように得られたポリイミドフィルムの厚みは、キャスト時の塗工厚みを調整することで目的の厚さに調整する方法が挙げられる。 As an example of producing a polyimide molded body, a polyimide varnish is cast on a PET substrate (polyethylene terephthalate substrate), and is placed in a vacuum dryer (decompression degree 1 to 10 mmHg) at room temperature for 30 minutes to 2 hours, and further about 200 ° C. Until 30 minutes to 2 hours, and the solvent is distilled off at that temperature for 1 to 4 hours. After cooling to room temperature, the polyimide film formed on the PET substrate is taken out from the vacuum dryer and peeled off from the PET substrate. Fix the peeled polyimide film to a stainless steel metal frame, and again raise the temperature from room temperature to 230 to 280 ° C. in 1 to 4 hours in a vacuum dryer, and dry at that temperature for 2 to 5 hours to completely remove the solvent. After distilling off and cooling to room temperature, a polyimide film can be obtained by taking out from the vacuum dryer. A method of adjusting the thickness of the polyimide film thus obtained to a target thickness by adjusting the coating thickness at the time of casting can be mentioned.
本ポリイミド成形体のガラス転移温度の範囲は好ましくは３５０℃以上であり、さらに好ましくは３８０℃以上、特に４００℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記のガラス転移温度の範囲は、特に耐熱性を要求される用途では有効な範囲である。 The range of the glass transition temperature of the polyimide molded body is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 380 ° C. or higher, and particularly preferably 400 ° C. or higher. The glass transition temperature is a value obtained by the method described in Examples described later in the present specification and claims. For example, the above glass transition temperature range is an effective range particularly in applications requiring heat resistance.
また、本ポリイミド成形体の線熱膨張係数の範囲は好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは２８ｐｐｍ／Ｋ以下、特に２６ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。線熱膨張係数は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記の線熱膨張係数の範囲は、特にＦＰＣ用途では有効な範囲である。 The range of the linear thermal expansion coefficient of the polyimide molded body is preferably 30 ppm / K or less, more preferably 28 ppm / K or less, and particularly preferably 26 ppm / K or less. The linear thermal expansion coefficient is a value obtained by the method described in Examples described later in the present specification and claims. For example, the above linear thermal expansion coefficient range is an effective range particularly for FPC applications.
さらに、本ポリイミド成形体のガラス転移温度と線熱膨張係数の範囲は好ましくは３５０℃以上で且つ３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは４００℃以上で且つ３０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは４００℃以上で且つ２８ｐｐｍ／Ｋ以下、特に４００℃以上で且つ２６ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。ガラス転移温度及び線熱膨張係数は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。 Furthermore, the range of the glass transition temperature and the linear thermal expansion coefficient of the polyimide molded body is preferably 350 ° C. or higher and 30 ppm / K or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 30 ppm / K or lower, particularly preferably 400 ° C. Above and 28 ppm / K or less, particularly preferably 400 ° C. or more and 26 ppm / K or less. The glass transition temperature and the coefficient of linear thermal expansion are values obtained by the methods described in Examples described later in the present specification and claims.
［プラスチック基板／電気部品・電子部品］
本発明のプラスチック基板は、上記ポリイミド成形体からなることを特徴とする。その製造方法は、従来公知の製造方法を用いることができる。
[Plastic substrates / Electric and electronic components]
The plastic substrate of the present invention is characterized by comprising the polyimide molded body. As the manufacturing method, a conventionally known manufacturing method can be used.
該プラスチック基板は、本発明のポリイミド成形体が高いガラス転移温度及び低い線熱膨張係数を有することにより、例えば、フレキシブルプリント基板などに好適に使用される。 The plastic substrate is suitably used for, for example, a flexible printed circuit board because the polyimide molded body of the present invention has a high glass transition temperature and a low linear thermal expansion coefficient.
また、フレキシブルプリント基板は、電気部品又は電子部品で数多く使用されており、例えば、プリンター、液晶ディスプレーなどの部品として好適に使用される。 In addition, the flexible printed circuit board is widely used in electrical parts or electronic parts, and is suitably used as parts such as a printer and a liquid crystal display, for example.
［耐熱絶縁材／耐熱塗料／耐熱コーティング材／耐熱接着材］
本発明の耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材又は耐熱接着材は本ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする。 その製造方法は、従来公知の製造方法を用いることができる。何れも、本ポリイミド樹脂が高いガラス転移温度及び低い線熱膨張係数を有することから、例えば、高温状態で使用される用途に好適に使用される。
[Heat-resistant insulation / heat-resistant paint / heat-resistant coating material / heat-resistant adhesive]
The heat-resistant insulating material, heat-resistant paint, heat-resistant coating material, or heat-resistant adhesive material of the present invention is characterized by containing this polyimide resin. As the manufacturing method, a conventionally known manufacturing method can be used. In any case, since the polyimide resin has a high glass transition temperature and a low coefficient of linear thermal expansion, it can be suitably used for, for example, an application used in a high temperature state.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、化合物の略称は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of each characteristic in an Example and a comparative example and the abbreviation of a compound are as follows.
＜溶剤溶解性の評価＞
溶剤溶解性の評価は、イミド化重合反応終了後、ポリイミド樹脂の濃度を２０重量％に調整し、２４時間室温で放置した後の状態を目視で観察して評価した。その評価の基準は次のとおりである。○が実用的なレベルと評価される。
○：２４時間放置した後も、析出物の発生も反応溶液のゲル化も認められなかった。
△：２４時間放置した後に、析出物の発生またはゲル化が僅かに認められた。
×：２４時間以内に、析出物の発生または反応溶液のゲル化が明らかに認められた。
<Evaluation of solvent solubility>
The solvent solubility was evaluated by visually observing the state after adjusting the concentration of the polyimide resin to 20% by weight and leaving it at room temperature for 24 hours after completion of the imidation polymerization reaction. The criteria for the evaluation are as follows. ○ is evaluated as a practical level.
○: Neither generation of precipitate nor gelation of the reaction solution was observed after standing for 24 hours.
(Triangle | delta): After standing for 24 hours, generation | occurrence | production of precipitation or gelatinization was recognized slightly.
X: Generation of precipitates or gelation of the reaction solution was clearly observed within 24 hours.
＜ポリイミド樹脂の数平均分子量と重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の反応溶液（ポリイミドワニス）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３０ｍｌで希釈して、分子量測定用の試料溶液を調製する。ゲルパーミエーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［測定条件］
装置：島津製作所 ＬＣ−２０Ａ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＡＤ−８０２．５／Ｓ、ＡＤ−８０３／Ｓ、ＡＤ−８０４／Ｓ及びＡＤ−８０５／Ｓを直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：（５．１５ｍｍｏｌ／Ｌ−臭化リチウム＋５．１０ｍｍｏｌ／Ｌ−リン酸）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
<Number average molecular weight and weight average molecular weight of polyimide resin>
About 1 g of a polyimide resin reaction solution (polyimide varnish) is diluted with about 30 ml of N, N-dimethylformamide to prepare a sample solution for molecular weight measurement. The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene oxide were determined under the following measurement conditions using gel permeation chromatography (GPC).
[Measurement condition]
Device: Shimadzu LC-20A
Column: Shodex GPC AD-802.5 / S, AD-803 / S, AD-804 / S and AD-805 / S connected in series Column temperature: 40 ° C
Eluent: (5.15 mmol / L-lithium bromide + 5.10 mmol / L-phosphoric acid) / N, N-dimethylformamide Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI
＜ポリイミドワニスの粘度＞
ポリイミドワニスを、２５℃でトキメック社製Ｂ８Ｈ型粘度計を用いて測定した。
<Viscosity of polyimide varnish>
The polyimide varnish was measured at 25 ° C. using a Tokimec B8H viscometer.
＜ポリイミドワニスの貯蔵安定性の評価＞
貯蔵安定性は、ポリイミドワニスを２５℃で静置にて貯蔵したポリイミドワニスの外観の変化を目視で観察し評価する。その評価の基準は、次のとおりである。◎及び○が実用的なレベルと評価される。
◎：評価開始後３ヶ月以上、析出物の発生及びワニスのゲル化が認められなかった。
○：評価開始後２ヶ月以上、析出物の発生及びワニスのゲル化が認められなかった。
△：評価開始後２ヶ月未満で析出物の発生またはワニスのゲル化が認められた。
×：評価開始後２４時間以内に析出物の発生またはワニスのゲル化が認められた。
<Evaluation of storage stability of polyimide varnish>
Storage stability is evaluated by visually observing a change in the appearance of a polyimide varnish in which the polyimide varnish is stored at 25 ° C. The criteria for the evaluation are as follows. ◎ and ○ are evaluated as practical levels.
A: Generation of precipitates and varnish gelation were not observed for 3 months or more after the start of evaluation.
○: Generation of precipitates and varnish gelation were not observed for 2 months or more after the start of evaluation.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of the deposit or gelatinization of the varnish was recognized within two months after the start of evaluation.
X: Generation of precipitates or gelation of varnish was observed within 24 hours after the start of evaluation.
＜ガラス転移温度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に準じて測定した。操作としては、直径６ｍｍの円状に切り取ったポリイミドフィルム（４０μｍ）の１０ｍｇをアルミニウム製パンに入れ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、Ｏｎｓｅｔ測定方法により１００〜５００℃の範囲を窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で補外ガラス転移開始温度を測定しガラス転移温度とした。
<Glass transition temperature>
The measurement was performed according to JIS K7121 (1987). As an operation, 10 mg of a polyimide film (40 μm) cut into a circle having a diameter of 6 mm was put into an aluminum pan, and a range of 100 to 500 ° C. was measured by a Onset measurement method using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by PERKIN ELMER. The extrapolated glass transition start temperature was measured under the condition of a temperature increase rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream to obtain the glass transition temperature.
＜線熱膨張係数＞
ＪＩＳ Ｋ７１９７（１９９１年）に準じて測定した。操作としては、ポリイミドフィルム（４０μｍ）を順風乾燥機内で３００℃×３０分間加熱して応力緩和処理を行った。このフィルムから切り取った５．０×１０．０ｍｍをマジック・サイエンス社製ＴＭＡ４０００（ＭＴＣ１０００）を用いて１００〜２００℃の範囲を窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、その測定値の平均値を線熱膨張係数とした。
<Linear thermal expansion coefficient>
The measurement was performed according to JIS K7197 (1991). As an operation, a polyimide film (40 μm) was heated in a normal air dryer at 300 ° C. for 30 minutes to perform stress relaxation treatment. A 5.0 × 10.0 mm cut from this film was measured using a magic science company TMA4000 (MTC1000) in the range of 100 to 200 ° C. under conditions of a nitrogen flow rate of 50 ml / min and a heating rate of 10 ° C./min. The average value of the measured values was taken as the linear thermal expansion coefficient.
＜ポリイミド成形体の機械特性＞
ポリイミド成形体（フィルム）の機械特性（破断強度、弾性率及び伸び）は、万能材料試験機５５６５（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２７（１９９９年）に準じて測定した。操作としては、厚さ４０μm、幅１０ｍｍの試験片を長さ５０ｍｍとなるように固定し、２５℃、ＲＨ６０％の条件下、１０ｍｍ／分の速度で試験片を引き伸ばして測定した。
<Mechanical properties of polyimide molding>
The mechanical properties (breaking strength, elastic modulus, and elongation) of the polyimide molded body (film) were measured according to JISK7127 (1999) using a universal material testing machine 5565 (Instron). As an operation, a test piece having a thickness of 40 μm and a width of 10 mm was fixed so as to have a length of 50 mm, and the test piece was stretched at a speed of 10 mm / min under the conditions of 25 ° C. and RH 60%.
＜化合物の略号＞
テトラカルボン酸成分（Ａ）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＨＱ：１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）
ＴＭＢＰ：４，４’−ビフェニルビス（アンヒドロトリメリテート）
テトラカルボン酸成分（Ｂ）
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
トリジンスルホン骨格ジアミン成分
ＴＳＮ ：２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（ａ）と２，７−ジアミノ−１，６−ジメチル−９−チアフルオレン−９，９−ジオキシド（ｂ）との混合物（ａ／ｂ＝７１／２９）
他のジアミン成分
ＦＤＡ ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＢＡＰＳ：ビス-[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン
反応溶媒
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
<Abbreviation of compound>
Tetracarboxylic acid component (A)
PMDA: pyromellitic anhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride TMHQ: 1,4- Phenylenebis (anhydro trimellitate)
TMBP: 4,4′-biphenylbis (anhydrotrimellitate)
Tetracarboxylic acid component (B)
DSDA: 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride tolidinesulfone skeleton diamine component TSN: 2,7-diamino-3,6-dimethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide ( a) and a mixture of 2,7-diamino-1,6-dimethyl-9-thiafluorene-9,9-dioxide (b) (a / b = 71/29)
Other diamine components FDA: 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene BAPS: bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone reaction solvent NMP: N-methyl-2-pyrrolidone DMI: 1, 3 -Dimethyl-2-imidazolidinone
［実施例１］
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び、冷却管を備えた４つ口フラスコにテトラカルボン酸成分（Ａ）としてＰＭＤＡ４．６２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）としてＤＳＤＡ３０．３８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、トリジンスルホン骨格ジアミン成分としてＴＳＮ２９．０８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、反応溶媒としてＮＭＰ２１６ｇ、共沸溶剤としてキシレン２４ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下、１８０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化重合反応を行った。反応後、樹脂濃度が２０重量％になるようにＮＭＰを追加し、本発明のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 1]
As a tetracarboxylic acid component (A), PMDA 4.62 g (0.021 mol) as a tetracarboxylic acid component (B) in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a separator decanter, and a condenser tube 30.38 g (0.085 mol) of DSDA, 29.08 g (0.106 mol) of TSN as a tolidine sulfone skeleton diamine, 216 g of NMP as a reaction solvent, and 24 g of xylene as an azeotropic solvent were charged, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. The mixture was stirred at 180 ° C., and the dehydration imidation polymerization reaction was performed for 5 hours while removing the generated water out of the system. After the reaction, NMP was added so that the resin concentration was 20% by weight to obtain an NMP solution of the polyimide resin of the present invention (present polyimide varnish). Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例２］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＰＭＤＡ６．９４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ２６．５８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 2]
Except that the tetracarboxylic acid component (A) was changed to 6.94 g (0.032 mol) of PMDA and the tetracarboxylic acid component (B) was changed to 26.58 g (0.074 mol) of DSDA, the same procedure as in Example 1 was followed. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例３］
反応溶媒をＭＤＩに変更した以外は、実施例２と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 3]
A polyimide resin of the present invention (present polyimide varnish) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction solvent was changed to MDI. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例４］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＰＭＤＡ９．２５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ２２．７９ｇ（０．０６４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 4]
Except that the tetracarboxylic acid component (A) was changed to 9.25 g (0.042 mol) of PMDA and the tetracarboxylic acid component (B) was changed to 22.79 g (0.064 mol) of DSDA, the same procedure as in Example 1 was followed. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例５］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＰＭＤＡ１１．５６ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ１８．９９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 5]
Except that the tetracarboxylic acid component (A) was changed to 11.56 g (0.053 mol) of PMDA and the tetracarboxylic acid component (B) was changed to 18.99 g (0.053 mol) of DSDA, the same procedure as in Example 1 was followed. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例６］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＢＰＤＡ９．３６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ２６．５８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 6]
Except that the tetracarboxylic acid component (A) was changed to 9.36 g (0.032 mol) of BPDA and the tetracarboxylic acid component (B) was changed to 26.58 g (0.074 mol) of DSDA, the same procedure as in Example 1 was followed. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例７］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＢＴＤＡ１７．０８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ１８．９９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 7]
Except that the tetracarboxylic acid component (A) was changed to BTDA 17.08 g (0.053 mol) and the tetracarboxylic acid component (B) was changed to DSDA 18.99 g (0.053 mol), the same method as in Example 1 was used. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例８］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＴＭＨＱ１４．５７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ２６．５８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 8]
Except for changing the tetracarboxylic acid component (A) to 14.57 g (0.032 mol) of TMHQ and changing the tetracarboxylic acid component (B) to 26.58 g (0.074 mol) of DSDA, the method of the present invention was used. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例９］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＴＭＨＱ２４．２９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ１８．９９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 9]
Except that the tetracarboxylic acid component (A) was changed to 24.29 g (0.053 mol) of TMHQ and the tetracarboxylic acid component (B) was changed to 18.99 g (0.053 mol) of DSDA, the same procedure as in Example 1 was followed. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例１０］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＴＭＨＱ３４．０１ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ１１．３９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 10]
Except for changing the tetracarboxylic acid component (A) to TMHQ 34.01 g (0.074 mol) and the tetracarboxylic acid component (B) to DSDA 11.39 g (0.032 mol), the same procedure as in Example 1 was followed. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例１１］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＴＭＢＰ１６．９９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ２６．５８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 11]
Except that the tetracarboxylic acid component (A) was changed to TMBP 16.99 g (0.032 mol) and the tetracarboxylic acid component (B) was changed to DSDA 26.58 g (0.074 mol), the same procedure as in Example 1 was followed. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例１２］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＴＭＢＰ２８．３２ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ１８．９９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 12]
Except for changing the tetracarboxylic acid component (A) to TMBP 28.32 g (0.053 mol) and the tetracarboxylic acid component (B) to DSDA 18.99 g (0.053 mol), the same procedure as in Example 1 was followed. A polyimide resin (this polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例１３］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＰＭＤＡ６．９４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ２６．５８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、トリジンスルホン骨格ジアミン成分をＴＳＮ２７．９２ｇ（０．１０２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 13]
Change the tetracarboxylic acid component (A) to PMDA 6.94 g (0.032 mol), the tetracarboxylic acid component (B) to DSDA 26.58 g (0.074 mol), and the tolidine sulfone skeleton diamine component to TSN 27.92 g (0.102 mol). The polyimide resin (this polyimide varnish) of this invention was obtained by the method similar to Example 1 except having performed. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例１４］
テトラカルボン酸成分（Ａ）をＰＭＤＡ６．９４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、テトラカルボン酸成分（Ｂ）をＤＳＤＡ２６．５８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、トリジンスルホン骨格ジアミン成分をＴＳＮ３０．５３ｇ（０．１１１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 14]
Changed tetracarboxylic acid component (A) to PMDA 6.94 g (0.032 mol), tetracarboxylic acid component (B) to DSDA 26.58 g (0.074 mol), and tolidine sulfone skeleton diamine component to 30.53 g (0.111 mol) TSN. The polyimide resin (this polyimide varnish) of this invention was obtained by the method similar to Example 1 except having performed. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［実施例１５］
ジアミン成分として、トリジンスルホン骨格ジアミン成分をＴＳＮ２７．６３ｇ（０．１０１ｍｏｌ）及び他のジアミン成分をＦＤＡ１．８５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でポリイミド樹脂（本ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Example 15]
As a diamine component, a polyimide resin (this) was prepared in the same manner as in Example 2, except that TSN 27.63 g (0.101 mol) and the other diamine component were changed to FDA 1.85 g (0.005 mol) as the diamine component. Polyimide varnish) was obtained. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［比較例１］
テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡ２３．１２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のみを使用した他は、実施例１と同様の方法で反応を行ったが、反応中に反応容器内で樹脂が析出した。そのため、ポリイミド樹脂の物性については測定できなかった。
[Comparative Example 1]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that only PMDA 23.12 g (0.106 mol) was used as the tetracarboxylic acid component, but the resin precipitated in the reaction vessel during the reaction. Therefore, the physical properties of the polyimide resin could not be measured.
［比較例２］
反応溶媒をＤＭＩに変更した他は、比較例１と同様の方法で反応を行ったが、反応中に反応容器内で樹脂が析出した。そのため、ポリイミド樹脂の物性については測定できなかった。
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction solvent was changed to DMI, but the resin precipitated in the reaction vessel during the reaction. Therefore, the physical properties of the polyimide resin could not be measured.
［比較例３］
テトラカルボン酸成分としてＤＳＤＡ３７．９８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂（比較ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度、貯蔵安定性の結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A polyimide resin (comparative polyimide varnish) was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 37.98 g (0.106 mol) of DSDA was used as the tetracarboxylic acid component. Table 1 shows the results of solvent solubility, average molecular weight, polyimide varnish viscosity, and storage stability of the obtained polyimide resin.
［比較例４］
テトラカルボン酸成分としてＢＰＤＡ３１．１９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったが、反応中に反応容器内で樹脂が析出した。そのため、ポリイミド樹脂の物性については測定できなかった。
[Comparative Example 4]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that only 31.19 g (0.106 mol) of BPDA was used as the tetracarboxylic acid component, but the resin precipitated in the reaction vessel during the reaction. Therefore, the physical properties of the polyimide resin could not be measured.
［比較例５］
テトラカルボン酸成分としてＢＴＤＡ３４．１６ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったが、反応中に反応容器内でゲル化した。そのため、ポリイミド樹脂の物性については測定できなかった。
[Comparative Example 5]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that only BTDA 34.16 g (0.106 mol) was used as the tetracarboxylic acid component, but gelled in the reaction vessel during the reaction. Therefore, the physical properties of the polyimide resin could not be measured.
［比較例６］
テトラカルボン酸成分としてＴＭＨＱ４８．５８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったが、反応中に反応容器内で樹脂が析出した。そのため、ポリイミド樹脂の物性については測定できなかった。
[Comparative Example 6]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 48.58 g (0.106 mol) of TMHQ was used as the tetracarboxylic acid component, but the resin precipitated in the reaction vessel during the reaction. Therefore, the physical properties of the polyimide resin could not be measured.
［比較例７］
テトラカルボン酸成分としてＴＭＢＰ５６．６５ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったが、反応中に反応容器内で樹脂が析出した。そのため、ポリイミド樹脂の物性については測定できなかった。
[Comparative Example 7]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that only 56.65 g (0.106 mol) of TMBP was used as the tetracarboxylic acid component, but the resin precipitated in the reaction vessel during the reaction. Therefore, the physical properties of the polyimide resin could not be measured.
［比較例８］
トリジンスルホン骨格ジアミン成分のＴＳＮをＢＡＰＳ４５．８５ｇ（０．１０６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でポリイミド樹脂（比較ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の溶剤溶解性、平均分子量及びポリイミドワニスの粘度の測定結果を表１に示す。得られた比較ポリイミドワニスは、室温まで冷却した２時間後にゲル化した。
[Comparative Example 8]
A polyimide resin (comparative polyimide varnish) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the TSN of the trizine sulfone skeleton component was changed to 45.85 g (0.106 mol) of BAPS. Table 1 shows the measurement results of solvent solubility, average molecular weight, and viscosity of the polyimide varnish of the obtained polyimide resin. The obtained comparative polyimide varnish gelled after 2 hours of cooling to room temperature.
［実施例１６］
実施例１〜１５で得られたポリイミドワニスを、ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１０ｍｍＨｇ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド成形体（フィルム）のガラス転移温度及び線熱膨張係数の測定結果を表２に示す。また、実施例２のポリイミド樹脂のフィルムの機械特性を測定した結果、破断強度が１６２ＭＰａ、弾性率が４．９ＧＰａ、伸びが５％であった。この測定結果はポリイミド樹脂フィルムとして、電気部品・電子部品などに好適に用いることができる機械特性を有していることを示している。
[Example 16]
The polyimide varnish obtained in Examples 1 to 15 was applied on a glass substrate using a bar coater so that the dry film thickness was 40 μm, and was vacuumed in a vacuum dryer (decompression degree: 10 mmHg or less) at 300 ° C. After drying for 1 hour and cooling to room temperature, it was peeled off from the glass substrate to obtain a polyimide molded body (film). Table 2 shows the measurement results of the glass transition temperature and the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide molded body (film). Moreover, as a result of measuring the mechanical properties of the polyimide resin film of Example 2, the breaking strength was 162 MPa, the elastic modulus was 4.9 GPa, and the elongation was 5%. This measurement result indicates that the polyimide resin film has mechanical characteristics that can be suitably used for electrical parts, electronic parts, and the like.
［比較例９］
比較例３、８で得られたポリイミドワニスを、実施例１６と同様にし、ポリイミド成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド成形体（フィルム）のガラス転移温度及び線熱膨張係数の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 9]
The polyimide varnish obtained in Comparative Examples 3 and 8 was treated in the same manner as in Example 16 to obtain a polyimide molded body (film). Table 1 shows the measurement results of the glass transition temperature and the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide molded body (film).
本発明のポリイミド樹脂は、表１から高い溶剤溶解性を有し、また、ポリイミドワニスは貯蔵安定性に優れていることがわかる。さらに、表２から、ポリイミド成形体のガラス転移温度が３５０℃を超え且つ線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下の物性を有していることが明らかである。 It can be seen from Table 1 that the polyimide resin of the present invention has high solvent solubility, and the polyimide varnish is excellent in storage stability. Furthermore, from Table 2, it is clear that the glass transition temperature of the polyimide molded body exceeds 350 ° C. and the linear thermal expansion coefficient has physical properties of 30 ppm / K or less.
他方、テトラカルボン酸成分（Ｂ）を使用せず、テトラカルボン酸成分（Ａ）のみを使用した、比較例１、２、４、５、６、７、８では、ポリイミド樹脂が析出したり、反応系がゲル化したり、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性が悪い。 On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 6, 7, and 8 using only the tetracarboxylic acid component (A) without using the tetracarboxylic acid component (B), a polyimide resin is deposited, The reaction system is gelled or the polyimide resin has poor solvent solubility.
テトラカルボン酸成分（Ａ）を使用せず、テトラカルボン酸成分（Ｂ）のみを使用した、比較例３では、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性は良好であるが、線熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋと大きい。また、トリジンスルホン酸骨格ジアミン成分をＢＡＰＳに変えた比較例８では、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性が悪く、ガラス転移温度２８８℃が低く、また、線熱膨張係数も６１ｐｐｍ／Ｋと大きい。 In Comparative Example 3 where only the tetracarboxylic acid component (B) was used without using the tetracarboxylic acid component (A), the solvent solubility of the polyimide resin was good, but the linear thermal expansion coefficient was 35 ppm / K. large. Further, in Comparative Example 8 in which the tolidinesulfonic acid skeleton diamine component was changed to BAPS, the solvent solubility of the polyimide resin was poor, the glass transition temperature was 288 ° C., and the linear thermal expansion coefficient was as high as 61 ppm / K.
即ち、本発明のポリイミド樹脂は、従来の構成では困難であった良好な溶剤溶解性を有しながらも３５０℃を超える高いガラス転移温度及び３０ｐｐｍ／Ｋ以下の低い線熱膨張係数を同時に満たされたポリイミド樹脂であることがわかる。 That is, the polyimide resin of the present invention simultaneously has a high glass transition temperature exceeding 350 ° C. and a low coefficient of linear thermal expansion of 30 ppm / K or less while having good solvent solubility, which was difficult with the conventional configuration. It can be seen that this is a polyimide resin.
本発明のポリイミド樹脂は、溶剤溶解性が良好であり、且つ、ガラス転移温度が３５０℃以上と極めて高く、また、低い線熱膨張係数であり、また、該ポリイミドワニスは貯蔵安定性に優れている。そのため、該ポリイミドワニスを成形加工して得られるポリイミド成形体は、電気部品・電子部品に好適に用いることができる。 The polyimide resin of the present invention has good solvent solubility, an extremely high glass transition temperature of 350 ° C. or higher, a low linear thermal expansion coefficient, and the polyimide varnish is excellent in storage stability. Yes. Therefore, the polyimide molded body obtained by molding the polyimide varnish can be suitably used for electric parts and electronic parts.
Claims (8)
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分（Ｂ）と、
下記一般式（１）で表されるトリジンスルホン骨格ジアミン成分とを、
テトラカルボン酸成分（Ａ）とテトラカルボン酸成分（Ｂ）とのモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜８０／２０の範囲で、イミド化重合反応して得られる溶剤可溶性のポリイミド樹脂。
一般式（１）
At least one tetracarboxylic acid component (B) selected from the group consisting of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof;
A tolidine sulfone skeleton diamine component represented by the following general formula (1):
Solvent-soluble solvent obtained by imidation polymerization reaction when the molar ratio of the tetracarboxylic acid component (A) to the tetracarboxylic acid component (B) is in the range of (A) / (B) = 5 / 95-80 / 20 . Polyimide resin.
General formula (1)
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