JP4774754B2 - Solvent-soluble polyimide copolymer and polyimide varnish - Google Patents
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本発明は、溶剤可溶なポリイミド共重合体に関し、より詳しくは、シロキサン系アウトガスを実質的に発生しない、溶剤溶解性に優れ且つ柔軟性及び耐熱性のバランスに優れたポリイミド共重合体、及び、該ポリイミド共重合体を含有するポリイミドワニスを提供することを目的とする。 The present invention relates to a solvent-soluble polyimide copolymer, more specifically, a polyimide copolymer that does not substantially generate a siloxane-based outgas, has excellent solvent solubility, and has a good balance between flexibility and heat resistance, and An object of the present invention is to provide a polyimide varnish containing the polyimide copolymer.
近年、電気・電子材料分野、光学材料分野においては、小型化、薄型化、軽量化等への対応の必要性から、耐熱性、安定性、電気特性等に優れる樹脂として、ポリイミドが各種基材の、接着、絶縁、保護などの用途に用いられている。この用途に用いられるポリイミドは、通常ワニスの形態で供給されているが、一般に、（ｉ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を溶解したタイプと、（ｉｉ）溶剤可溶なポリイミドを溶解したタイプとの２種に大別される。前者の場合、硬化物を得るためには、脱溶剤と同時にイミド化反応とを行う必要があるため、乾燥、硬化処理には、３００℃以上の温度が必要であり、係る温度では、電子部品が劣化、損傷する虞が有るため好ましくない。更に、イミド化の際に発生する水が、ポリイミド硬化物に、欠陥を形成したり、ボイド、膨れ、或いは基材との間に、空隙を生じさせ、接着不良、絶縁不良を引き起こす原因となっている。一方、後者の場合には、イミド化反応は完結しているため、硬化物を得るには、溶剤を揮発させるだけで良い。そのため、処理温度を低くすることができる上、イミド化反応に伴う水の発生が無いため、欠陥の少ない硬化物が得られやすい利点を有している。 In recent years, in the fields of electrical / electronic materials and optical materials, polyimide has been used as a base material as a resin that excels in heat resistance, stability, electrical properties, etc., due to the need for reduction in size, thickness, and weight. It is used for applications such as adhesion, insulation and protection. The polyimide used for this application is usually supplied in the form of a varnish. Generally, (i) a type in which a polyamic acid that is a polyimide precursor is dissolved, and (ii) a type in which a solvent-soluble polyimide is dissolved. There are two main types. In the former case, in order to obtain a cured product, it is necessary to carry out an imidization reaction at the same time as solvent removal. Therefore, a temperature of 300 ° C. or higher is necessary for the drying and curing treatment. Is not preferred because there is a risk of deterioration and damage. In addition, water generated during imidization may cause defects in the cured polyimide, voids, blisters, or voids between the substrate and cause poor adhesion and poor insulation. ing. On the other hand, in the latter case, since the imidization reaction is completed, it is only necessary to volatilize the solvent in order to obtain a cured product. Therefore, the treatment temperature can be lowered, and since there is no generation of water accompanying the imidization reaction, there is an advantage that a cured product with few defects is easily obtained.
しかしながら、従来公知の溶剤可溶性のポリイミドは、分子鎖が剛直なため、耐熱性には優れるものの、柔軟性に欠け、屈曲性に劣る傾向が見られた。これらの性能を改善する目的で、ジアミン成分として、ポリシロキサンジアミンを原料とした溶剤可溶なポリイミドが提案されている（特許文献１〜４）。しかし、このポリイミドにおいては柔軟性の向上や低吸湿率化が認められるものの、高温下で、多量のシロキサン系のアウトガスが発生する等の問題点を有している。シロキサン系アウトガスは、ポリイミド被膜に欠陥を与えたり、ポリイミドと基材との密着性を低下させる原因となる。更に基板等の半導体部品の殆どはシリコン系無機材料であり、シロキサン系アウトガスは、これらと親和性が高く容易に反応し、半導体としての信頼性を低下させる原因となるため好ましくない。 However, conventionally known solvent-soluble polyimide has a rigid molecular chain, and thus has excellent heat resistance, but lacks flexibility and tends to be inferior in flexibility. In order to improve these performances, solvent-soluble polyimides using polysiloxane diamine as a raw material have been proposed as diamine components (Patent Documents 1 to 4). However, although this polyimide has improved flexibility and low moisture absorption, it has problems such as generation of a large amount of siloxane-based outgas at high temperatures. Siloxane-based outgas can cause defects in the polyimide coating or reduce the adhesion between the polyimide and the substrate. Furthermore, most semiconductor components such as substrates are silicon-based inorganic materials, and siloxane-based outgas is not preferable because it has a high affinity with these and easily reacts to cause a decrease in reliability as a semiconductor.
また、ポリオキシアルキレン鎖を含むブロック共重合ポリイミドが、柔軟性、熱安定性に比較的優れた熱可塑性エラストマーとして提案されている（特許文献５）。しかしながら、該熱可塑性エラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−８０℃と低く、ゴムの代替用途としては使用可能ではあるが、電気・電子材料分野や光学材料分野等の耐熱性を要求される材料としては、満足できるものではなかった。 In addition, a block copolymerized polyimide containing a polyoxyalkylene chain has been proposed as a thermoplastic elastomer having relatively excellent flexibility and thermal stability (Patent Document 5). However, the thermoplastic elastomer has a low glass transition temperature (Tg) of about −80 ° C. and can be used as a substitute for rubber, but is required to have heat resistance in the fields of electrical and electronic materials and optical materials. As a material, it was not satisfactory.
更に、近年の環境問題への意識、省エネルギー化への要望の中で、溶剤含有量の少ない、即ちポリイミド樹脂濃度が高いポリイミドワニスが求められている。しかしながら、ポリイミド樹脂の濃度を高めると、ワニス粘度の安定性が悪くなり、保管中に不溶物が析出したり、粘度が高くなったりする等の問題点が生じるため、ポリイミド樹脂濃度の高いポリイミドワニスを得ることは困難であった。 Furthermore, polyimide varnish with a low solvent content, that is, a high polyimide resin concentration has been demanded in recent environmental awareness and demand for energy saving. However, when the concentration of the polyimide resin is increased, the stability of the varnish viscosity becomes poor, and problems such as precipitation of insoluble matter and increase in viscosity occur during storage. It was difficult to get.
本発明は、溶剤溶解性が特に高く、ポリイミドワニスの粘度安定性に優れ、且つ柔軟性と耐熱性のバランスに優れ、実質的にシロキサン系のアウトガスを発生させない溶剤可溶性のポリイミド共重合体、及び、該ポリイミド共重合体を含有するポリイミドワニス、及びそれから得られるポリイミド成形体を提供することを目的とする。 The present invention has a particularly high solvent solubility, excellent viscosity stability of the polyimide varnish, excellent balance between flexibility and heat resistance, and a solvent-soluble polyimide copolymer that does not substantially generate siloxane-based outgas, and Another object of the present invention is to provide a polyimide varnish containing the polyimide copolymer and a polyimide molded body obtained therefrom.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、ポリイミド共重合体の開発過程において、次の知見を得た。
（１）ポリイミド共重合体の酸成分として、エステル基含有の酸無水物と、スルホン基含有の酸無水物とを併用することにより、柔軟性に優れ、且つ高い溶剤溶解性のポリイミド共重合体が得られること。
（２）ポリイミド共重合体のジアミン成分として、ポリオキシアルキレン基含有ジアミンと、芳香族ジアミンを併用することにより、柔軟性と耐熱性のバランスに優れたポリイミド共重合体が得られること。
（３）上記（１）と上記（２）との要件を充足するポリイミド共重合体の溶剤可溶性が極めて高いこと。
（４）酸成分をジアミン成分に対して過剰量用いてイミド化することによって得られるポリイミド共重合体のワニスは、保存安定性（粘度安定性）に優れること。。
（５）更に、フェノール系酸化防止剤を含有させることにより、熱劣化が抑制され、長期加熱後にも優れた柔軟性を保持し得ること。
本発明は係る知見に基づいて完成されたものであり、以下のポリイミド共重合体及びボリイミドワニスを提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained the following knowledge in the process of developing a polyimide copolymer.
(1) As an acid component of the polyimide copolymer, an ester group-containing acid anhydride and a sulfone group-containing acid anhydride are used in combination, so that the polyimide copolymer has excellent flexibility and high solvent solubility. Is obtained.
(2) By using a polyoxyalkylene group-containing diamine and an aromatic diamine as the diamine component of the polyimide copolymer, a polyimide copolymer having an excellent balance between flexibility and heat resistance is obtained.
(3) The solvent solubility of the polyimide copolymer that satisfies the requirements of (1) and (2) above is extremely high.
(4) The polyimide copolymer varnish obtained by imidizing the acid component with an excess amount relative to the diamine component is excellent in storage stability (viscosity stability). .
(5) Furthermore, by including a phenolic antioxidant, thermal deterioration is suppressed, and excellent flexibility can be maintained even after prolonged heating.
The present invention has been completed based on such findings, and provides the following polyimide copolymer and polyimide varnish.
［項１］（Ａ）成分：
（ａ１）一般式（１）
で表される少なくとも１種のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物、及び、
（ａ２）一般式（２）
並びに、
（Ｂ）成分：
（ｂ１）一般式（３）
で表される少なくとも一種の芳香族ジアミン、及び、
（ｂ２）一般式（４）
で表される少なくとも一種のオキシアルキレン基含有ジアミン
を、イミド化して得られるポリイミド共重合体。
[Item 1] Component (A):
(A1) General formula (1)
And at least one ester group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by:
(A2) General formula (2)
And
(B) component:
(B1) General formula (3)
And at least one aromatic diamine represented by:
(B2) General formula (4)
A polyimide copolymer obtained by imidizing at least one oxyalkylene group-containing diamine represented by the formula:
［項２］ （Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０１〜１．２０：１である上記項１に記載のポリイミド共重合体。 [Item 2] The polyimide copolymer according to Item 1, wherein the molar ratio of the component (A) to the component (B) is (A) :( B) = 1.01-1.20: 1.
［項３］ ポリイミド共重合体が、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項１又は２に記載のポリイミド共重合体。 [Item 3] The polyimide copolymer according to Item 1 or 2, wherein the polyimide copolymer has an acid value of 1 to 50 mgKOH / g.
［項４］ （ａ１）成分と（ａ２）成分とのモル比が、（ａ１）：（ａ２）＝９５：５〜４０：６０である上記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド共重合体。 [Item 4] The polyimide copolymer according to any one of Items 1 to 3, wherein the molar ratio of the component (a1) to the component (a2) is (a1) :( a2) = 95: 5 to 40:60. Coalescence.
［項５］ （ｂ１）成分と（ｂ２）成分とのモル比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９０：１０〜１０：９０である上記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド共重合体。 [Item 5] The polyimide copolymer according to any one of Items 1 to 4, wherein the molar ratio of the component (b1) to the component (b2) is (b1) :( b2) = 90: 10 to 10:90. Coalescence.
［項６］ Ｘ１がエチレン基である上記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド共重合体。 [Item 6] The polyimide copolymer according to any one of Items 1 to 5, wherein X 1 is an ethylene group.
［項７］ ｈ、ｉ、ｊがそれぞれ０〜３５の整数であり、且つｈ＋ｉ＋ｊの合計が１２〜３５の整数である上記項１〜６のいずれかに記載のポリイミド共重合体。 [Item 7] The polyimide copolymer according to any one of Items 1 to 6, wherein h, i, and j are each an integer of 0 to 35, and a total of h + i + j is an integer of 12 to 35.
［項８］ Ａ１がテトラメチレン基である上記項１〜７に記載のポリイミド共重合体。 [Claim 8] polyimide copolymer A 1 is described in claim 7 is a tetramethylene group.
［項９］ 上記項１〜８のいずれかに記載のポリイミド共重合体及び有機溶剤からなるポリイミドワニス。 [Item 9] A polyimide varnish comprising the polyimide copolymer according to any one of Items 1 to 8 and an organic solvent.
［項１０］ ポリイミド共重合体１００重量部に対して、有機溶剤が８０〜１００００重量部である上記項９に記載のポリイミドワニス。 CLAIM | ITEM 10 The polyimide varnish of said claim | item 9 whose organic solvent is 80-10000 weight part with respect to 100 weight part of polyimide copolymers.
［項１１］ 有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項９又は１０に記載のポリイミドワニス。 [Item 11] The polyimide varnish according to Item 9 or 10, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone.
［項１２］ 更に、ポリイミド共重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部含有する上記項９〜１１のいずれかに記載のポリイミドワニス。 [Item 12] The polyimide varnish according to any one of Items 9 to 11, further containing 0.01 to 5 parts by weight of a phenol-based antioxidant with respect to 100 parts by weight of the polyimide copolymer.
［項１３］ 上記項９〜１２のいずれかに記載のポリイミドワニスから得られるポリイミド成形体。
［項１４］ 少なくとも４つの構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミド共重合体であって、４つの構造単位が、
(i)一般式（５）
で表される構造単位の少なくとも１種、
(ii)一般式（６）
で表される構造単位の少なくとも１種、
(iii)一般式（７）
で表される構造単位の少なくとも１種、及び
(iv)一般式（８）
で表される構造単位の少なくとも１種、
である溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
CLAIM | ITEM 13 The polyimide molded body obtained from the polyimide varnish in any one of said claim | item 9-12.
[Item 14] A solvent-soluble polyimide copolymer having at least four structural units, wherein the four structural units are:
(i) General formula (5)
At least one of structural units represented by:
(ii) General formula (6)
At least one of structural units represented by:
(iii) General formula (7)
At least one of structural units represented by:
(iv) General formula (8)
At least one of structural units represented by:
A solvent-soluble polyimide copolymer.
［項１５］ 一般式（５）及び一般式（６）で表される構造単位の合計が、一般式（５）乃至一般式（８）で表される構造単位中の４０〜９５モル％であり、一般式（７）及び一般式（８）で表される構造単位が、一般式（５）乃至一般式（８）で表される構造単位中の６０〜５モル％である上記項１４に記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。 [Item 15] The sum of the structural units represented by the general formula (5) and the general formula (6) is 40 to 95 mol% in the structural units represented by the general formula (5) to the general formula (8). And the structural unit represented by the general formula (7) and the general formula (8) is 60 to 5 mol% in the structural unit represented by the general formula (5) to the general formula (8). The solvent-soluble polyimide copolymer described in 1.
［項１６］ 一般式（５）及び一般式（７）で表される構造単位の合計が、一般式（５）乃至一般式（８）で表される構造単位中の４０〜９０モル％であり、一般式（６）及び一般式（８）で表される構造単位の合計が、一般式（５）乃至一般式（８）で表される構造単位中の６０〜１０モル％である上記項１４又は１５に記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。 [Section 16] The total of the structural units represented by the general formula (5) and the general formula (7) is 40 to 90 mol% in the structural units represented by the general formula (5) to the general formula (8). And the total of the structural units represented by the general formula (6) and the general formula (8) is 60 to 10 mol% in the structural units represented by the general formula (5) to the general formula (8). Item 16. The solvent-soluble polyimide copolymer according to Item 14 or 15.
［項１７］ Ｘ1がエチレン基である上記項１４〜１６のいずれかに記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。 [Item 17] The solvent-soluble polyimide copolymer according to any one of Items 14 to 16, wherein X 1 is an ethylene group.
［項１８］ ｈ、ｉ、ｊがそれぞれ０〜３５の整数であり、且つｈ＋ｉ＋ｊの合計が１２〜３５の整数である上記項１４〜１７のいずれかに記載のポリイミドランダム共重合体。 [Item 18] The polyimide random copolymer according to any one of Items 14 to 17, wherein h, i, and j are each an integer of 0 to 35, and a total of h + i + j is an integer of 12 to 35.
［項１９］ Ａ１がテトラメチレン基である上記項１４〜１８のいずれかに記載の溶剤可溶性ポリイミドランダム共重合体。 [Claim 19] solvent-soluble polyimide random copolymer according to any one of claim 14 to 18 A 1 is a tetramethylene group.
本明細書及び特許請求の範囲において、（Ａ）成分のモル数は、（ａ１）成分モル数と（ａ２）成分モル数との合計であり、同様に、（Ｂ）成分のモル数は、（ｂ１）成分モル数と（ｂ２）成分モル数との合計である。よって、「（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対するモル比は、［（ａ１）成分モル数＋（ａ２）成分モル数］の［（ｂ１）成分モル数＋（ｂ２）成分モル数］の比を指す。 In the present specification and claims, the number of moles of component (A) is the sum of the number of moles of component (a1) and the number of moles of component (a2). Similarly, the number of moles of component (B) is (B1) The total number of component moles and (b2) component moles. Therefore, the molar ratio of “(A) component to (B) component is the ratio of [(a1) component mole number + (a2) component mole number] to [(b1) component mole number + (b2) component mole number]”. Point to.
本発明によれば、次のような優れた効果が奏される。
（１）本発明で使用する上記（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分をイミド化してえられたポリイミド共重合体は、これら４成分に由来する構造をバランス良く含有しているために、ポリイミド本来の高い耐熱性、電気絶縁性等に優れているだけではなく、ポリアミド酸型でないにもかかわらず、溶剤への溶解性が高いという利点を有する。
（２）また、本発明のポリイミド共重合体は、柔軟性に優れている。
（３）さらに、本発明のポリイミド共重合体は、ポリアミド酸型でもなく、シロキサン含有タイプでもないため、塗布、乾燥工程において、水、シロキサン系アウトガスを発生させることが実質的にない。
（４）イミド化の際に、酸成分をアミン成分に対して過剰に使用して得られるポリイミド共重合体を含有するポリイミドワニスは、保存安定性（粘度安定性）に優れている。
（５）更に、フェノール系酸化防止剤を含有したポリイミドワニスから得られるポリイミド成形体は、長期加熱後にも優れた柔軟性を保持し得る。
According to the present invention, the following excellent effects are exhibited.
(1) The polyimide copolymer obtained by imidizing the (a1) component, (a2) component, (b1) component and (b2) component used in the present invention balances the structure derived from these four components. Since it is contained well, it not only has excellent heat resistance and electrical insulation properties inherent to polyimide, but also has the advantage of high solubility in a solvent despite not being a polyamic acid type.
(2) Moreover, the polyimide copolymer of this invention is excellent in the softness | flexibility.
(3) Furthermore, since the polyimide copolymer of the present invention is neither a polyamic acid type nor a siloxane-containing type, water and siloxane-based outgas are not substantially generated in the coating and drying processes.
(4) A polyimide varnish containing a polyimide copolymer obtained by using an acid component excessively with respect to an amine component during imidation is excellent in storage stability (viscosity stability).
(5) Furthermore, the polyimide molded body obtained from the polyimide varnish containing a phenolic antioxidant can retain excellent flexibility even after long-term heating.
ポリイミド共重合体
本発明のポリイミド共重合体は、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、ジアミン（Ｂ）とを常法に従ってイミド化して得られる溶剤可溶性のポリイミド共重合体である。該ポリイミド共重合体は、（Ａ）成分として、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物（ａ１）及び、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ａ２）を使用し、（Ｂ）成分として、エーテル基含有芳香族ジアミン（ｂ１）及び、ポリオキシアルキレンジアミン（ｂ２）を使用し、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、好ましくは不活性ガス雰囲気下、有機溶剤中で加熱撹拌しながらイミド化反応に供することにより調製される。得られるポリイミド共重合体は、通常、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）及び一般式（８）で表される４つの構造単位を有する溶剤可溶性のポリイミドランダム共重合体である。
Polyimide Copolymer The polyimide copolymer of the present invention is a solvent-soluble polyimide copolymer obtained by imidizing tetracarboxylic dianhydride (A) and diamine (B) according to a conventional method. The polyimide copolymer uses an ester group-containing tetracarboxylic dianhydride (a1) and diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (a2) as the component (A), and an ether group as the component (B). Containing aromatic diamine (b1) and polyoxyalkylene diamine (b2), and these (A) component and (B) component are preferably heated and stirred in an organic solvent in an inert gas atmosphere while imidizing It is prepared by subjecting it to a chemical reaction. The resulting polyimide copolymer is usually a solvent-soluble polyimide random copolymer having four structural units represented by general formula (5), general formula (6), general formula (7) and general formula (8). It is a coalescence.
テトラカルボン酸二無水物（Ａ）成分
本発明のポリイミド共重合体の製造に際しては、（Ａ）成分として、下記（ａ１）成分及び（ａ２）成分の２種類を使用する。
Tetracarboxylic dianhydride (A) component In producing the polyimide copolymer of the present invention, the following two components (a1) and (a2) are used as the component (A).
（ａ１）成分は、一般式（１）で表され、具体的には、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−テトラメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，５−ペンタメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）等が例示される。これらの中でも、耐熱性と柔軟性のバランスに特に優れる点から、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）が推奨される。 The component (a1) is represented by the general formula (1). Specifically, 1,2-ethylenebis (anhydrotrimellitate), 1,3-propylenebis (anhydrotrimellitate), 1, 4-tetramethylene bis (anhydro trimellitate), 1,5-pentamethylene bis (anhydro trimellitate), 1,6-hexamethylene bis (anhydro trimellitate), 1,3-phenylene bis ( Anhydrotrimellitate), 1,4-phenylenebis (anhydrotrimellitate) and the like are exemplified. Among these, 1,2-ethylenebis (anhydrotrimellitate) is recommended because it is particularly excellent in the balance between heat resistance and flexibility.
（ａ１）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせてイミド化反応に供することができる。 (A1) A component can be used for imidation reaction individually or in combination of 2 or more types.
（ａ２）成分は、一般式（２）で表される３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物である。 The component (a2) is 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2).
また、本発明の効果を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が例示される。これらのうち、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等、ビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Further, other tetracarboxylic dianhydrides can be used within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides having aromatic rings, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides. . Of these, specific examples of aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid. Dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid Dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbonane-2-acetic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid Dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,1] -heptane-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, etc., bicyclo [2,2,2] -Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like.
芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring include 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] Furan-1,3-dione and the like.
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether Anhydrides, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride and the like can be mentioned.
ジアミン（Ｂ）成分
本発明のポリイミド共重合体の製造に際しては、（Ｂ）成分として、下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の２種類を使用する。
Diamine (B) Component In producing the polyimide copolymer of the present invention, the following two components (b1) and (b2) are used as the component (B).
（ｂ１）成分は、一般式（３）で表され、具体的には、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパン等が例示される。これらの中でも、柔軟性と耐熱性のバランスに特に優れる点から、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンが推奨される。 The component (b1) is represented by the general formula (3), specifically, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] trifluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] trifluoro Examples are propane and the like. Among these, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl are particularly preferred because of their excellent balance between flexibility and heat resistance. ) Sulfone is recommended.
上記（ｂ１）成分は、単独で又は２種以上を混合して、イミド化反応に供することができる。 The said (b1) component can be used for imidation reaction individually or in mixture of 2 or more types.
（ｂ２）成分は、一般式（４）で表され、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種のオキシアルキレン基を繰り返し単位として有するオキシアルキレン基含有ジアミンが例示される。 The component (b2) is represented by the general formula (4), and an oxyalkylene group-containing diamine having as a repeating unit at least one oxyalkylene group selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxytetramethylene group. Illustrated.
上記（ｂ２）成分の中でも、柔軟性に優れる点から、テトラメチレン基を含有するポリオキシアルキレン基含有ジアミン、即ち、Ａ１がテトラメチレン基であるものが好ましい。 Among the above components (b2), a polyoxyalkylene group-containing diamine containing a tetramethylene group, that is, one in which A 1 is a tetramethylene group is preferable from the viewpoint of excellent flexibility.
ｈ、ｉ、ｊの値は、それぞれ０〜５０、好ましくはそれぞれ０〜３５の整数であり、且つｈ＋ｉ＋ｊの合計は２〜５０、好ましくは５〜３５、より好ましくは１２〜３５の整数である。かかる範囲内において、特に、柔軟性と耐熱性のバランスに優れたポリイミド共重合体が得られるため好ましい。 The values of h, i, j are each an integer of 0-50, preferably 0-35, and the sum of h + i + j is an integer of 2-50, preferably 5-35, more preferably 12-35. . Within this range, a polyimide copolymer having an excellent balance between flexibility and heat resistance is particularly preferable.
また、上記（ｂ１）成分は、市販されており、市販品の具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製 ＪＥＦＦＡＭＩＮ Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＸＴＪ００（ＥＤ−６００）、ＸＴＪ−５０２（ＥＤ２００３）、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などが例示される。 The component (b1) is commercially available. Specific examples of commercially available products include JEFFAMIN D-230, D-400, D-2000, XTJ00 (ED-600), and XTJ-502 (ED2003) manufactured by HUNTSMAN. ), EDR-148, XTJ-542, XTJ-533, XTJ-536 and the like.
上記（ｂ２）成分は、各々単独で又は２種以上組み合わせてイミド化反応に供することができる。 The component (b2) can be used for imidization reaction either alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の効果を損ねない範囲で、当該分野で用いられている公知のジアミンを用いることができる。このようなジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの脂肪族（脂環式含む）ジアミンが挙げられる。 Furthermore, the well-known diamine used in the said field | area can be used in the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples of such diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino). Phenoxybenzene), 9,9-bis (3-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-diamino-3,3′5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′5,5′-tetraethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′5,5′-tetrapropyldiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diamidine Diphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Aromatic diamines such as benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, hexamethylenediamine , Octamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, diaminodicyclohexylpropane, bisaminomethylcyclohexane, diaminobicyclo [2.2.1] heptane, bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] Heptane, etc. Aliphatic (including alicyclic) diamines.
イミド化反応
本発明のポリイミド共重合体は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから公知の方法にて従って製造することができる。例えば、有機溶剤中にて（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重縮合反応する方法が挙げられ、その際のイミド化の方法としては、（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶剤中で加熱し生成水を系外に留去させる方法や、（２）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造後、無水酢酸等の脱水作用のある化合物を使用する方法等がある。
Imidation Reaction The polyimide copolymer of the present invention can be produced from the above component (A) and component (B) by a known method. For example, a method of subjecting the (A) component and the (B) component to a polycondensation reaction in an organic solvent can be mentioned. As the imidization method at that time, There are a method of heating the product in an organic solvent and distilling the generated water out of the system, and (2) a method of using a compound having a dehydrating action such as acetic anhydride after producing a polyamic acid which is a polyimide precursor.
上記製造方法（１）、（２）のうち特に（１）の方法が工業的に好ましい。（１）の、より具体的な方法として、有機溶剤中に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解させた後、１００〜２５０℃に加熱し、共沸溶剤により反応系中の生成水を留去して重縮合反応することにより本発明のポリイミド共重合体を得る方法が例示できる。 Of the production methods (1) and (2), the method (1) is particularly preferred industrially. As a more specific method of (1), after dissolving the component (A) and the component (B) in an organic solvent, the mixture is heated to 100 to 250 ° C., and the generated water in the reaction system is removed by an azeotropic solvent. A method of obtaining the polyimide copolymer of the present invention by distilling off and performing a polycondensation reaction can be exemplified.
イミド化反応に際して、（Ａ）成分の（ａ１）成分と（ａ２）成分との使用比率は特に限定されないが、得られるポリイミド共重合体の柔軟性と溶剤溶解性に優れる点で、反応開始時の（ａ１）成分と（ａ２）成分とのモル比が、（ａ１）：（ａ２）＝９５：５〜４０：６０の範囲が好ましく、特に好ましくは、（ａ１）：（ａ２）＝６０：４０〜４０：６０の範囲が推奨される。 In the imidization reaction, the ratio of the component (A1) to the component (a1) and the component (a2) is not particularly limited, but at the start of the reaction, the obtained polyimide copolymer is excellent in flexibility and solvent solubility. The molar ratio of the (a1) component to the (a2) component is preferably in the range of (a1) :( a2) = 95: 5 to 40:60, particularly preferably (a1) :( a2) = 60: A range of 40-40: 60 is recommended.
また、使用する（Ｂ）成分の（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との使用比率は、特に限定されないが、得られるポリイミド共重合体の柔軟性と耐熱性のバランスに優れる点で、反応開始時の（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とのモル比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、特に、（ｂ１）：（ｂ２）＝９０：１０〜４０：６０の範囲が推奨される。 Moreover, the usage ratio of the (b1) component and the (b2) component of the component (B) to be used is not particularly limited, but the reaction is initiated in terms of the excellent balance between flexibility and heat resistance of the obtained polyimide copolymer. The molar ratio of the component (b1) to the component (b2) is preferably in the range of (b1) :( b2) = 90: 10 to 10:90, and in particular, (b1) :( b2) = 90: 10 A range of ~ 40: 60 is recommended.
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用比率は、特に限定されないが、通常、反応開始時の（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比が、０．９〜１．５：１である。ポリイミドワニスの粘度安定性に優れる点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０１〜１．２０：１が好ましく、ポリイミド樹脂の機械物性に優れる点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０〜１．０５：１の範囲であることが推奨される。 Furthermore, the use ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited. Usually, the molar ratio of the component (A) to the component (B) at the start of the reaction is 0.9 to 1.5: 1. From the viewpoint of excellent viscosity stability of the polyimide varnish, the molar ratio of the component (A) to the component (B) is preferably (A) :( B) = 1.01-1.20: 1. From the viewpoint of excellent physical properties, it is recommended that the molar ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of (A) :( B) = 1.0 to 1.05: 1.
その他本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱性や接着性向上、分子量制御等を目的に１官能の酸無水物やアミン等のエンドキャップ剤を併用することができる。係るエンドキャップ剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、アニリン、メチルアニリン、アリルアミン等モノアミン化合物などが挙げられる。 In addition, in this invention, in the range which does not impair the effect of this invention, end cap agents, such as monofunctional acid anhydride and amine, can be used together for the purpose of heat resistance, adhesive improvement, molecular weight control, etc. Specific examples of the end cap agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, monoamine compounds such as aniline, methylaniline, and allylamine. .
イミド化反応の際に使用する有機溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性、粘度安定性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。 As an organic solvent used in the imidation reaction, an aprotic polar solvent is preferably used, and specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone. , Dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethylimidazolidone, diglyme, triglyme, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, etc., which can be used alone or as a mixed system . Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are particularly preferred from the viewpoints of polymerizability and viscosity stability.
有機溶剤の使用量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量に対して、通常１００〜１０００重量％、好ましくは、２００〜８００重量％の範囲が例示される。 As usage-amount of an organic solvent, the range of 100 to 1000 weight% normally with respect to the total weight of (A) component and (B) component, Preferably the range of 200 to 800 weight% is illustrated.
また、反応の際に、イミド化反応により生成する水を系外へ効率良く取り出す目的で、有機溶剤の一部を共沸溶剤に代えることができる。該共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が例示される。これらの共沸溶剤を使用する場合、その使用量は、通常、全有機溶剤中の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲が推奨される。 In the reaction, a part of the organic solvent can be replaced with an azeotropic solvent for the purpose of efficiently taking out water generated by the imidization reaction out of the system. Examples of the azeotropic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane. When these azeotropic solvents are used, the amount used is usually recommended to be in the range of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight in the total organic solvent.
反応時間としては、（Ａ）成分の種類及び（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比等により異なるが、通常０．５〜２４時間が好ましい。 The reaction time varies depending on the type of component (A), the type of component (B), the molar ratio of component (A) and component (B), and the like, but usually 0.5 to 24 hours are preferable.
本発明のポリイミド共重合体の分子量には特に制限がないが、溶剤溶解性、機械的強度、熱特性のバランスに優れる点で、数平均分子量としては、５,０００〜１００,０００、好ましくは８，０００〜５０,０００、特に好ましくは１０，０００〜３５，０００の範囲が例示され、重量平均分子量としては、１０,０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００,０００、特に好ましくは２５，０００〜８０，０００の範囲が例示される。尚、ここでいう分子量は、後述の実施例に記載の方法で測定した分子量である。 The molecular weight of the polyimide copolymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 to 100,000, preferably in terms of excellent balance of solvent solubility, mechanical strength, and thermal characteristics. The range of 8,000 to 50,000, particularly preferably 10,000 to 35,000 is exemplified, and the weight average molecular weight is 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 100,000, more preferably Is in the range of 20,000 to 100,000, particularly preferably 25,000 to 80,000. In addition, the molecular weight here is a molecular weight measured by the method described in Examples described later.
本発明のポリイミド共重合体の酸価としては特に制限がないが、得られるポリイミドワニスの粘度安定性に優れる点から、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が例示される。 Although there is no restriction | limiting in particular as the acid value of the polyimide copolymer of this invention, From the point which is excellent in the viscosity stability of the polyimide varnish obtained, an acid value is 1-50 mgKOH / g, Preferably it is 2-30 mgKOH / g, Especially preferable Is exemplified by a range of 5 to 30 mg KOH / g.
本発明のポリイミド共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、柔軟性及び耐熱性の点から０〜１２０℃の範囲が範囲が好ましく、特に２０〜１００℃の範囲が推奨される。Ｔｇが０℃より低い場合には、耐熱性に劣る傾向があり、Ｔｇが１２０℃より高い場合には、柔軟性に劣る傾向が見られ好ましくない。 As a glass transition temperature (Tg) of the polyimide copolymer of the present invention, a range of 0 to 120 ° C. is preferable from the viewpoint of flexibility and heat resistance, and a range of 20 to 100 ° C. is particularly recommended. When Tg is lower than 0 ° C, the heat resistance tends to be inferior, and when Tg is higher than 120 ° C, the flexibility tends to be inferior.
本発明のポリイミド共重合体の引張弾性率としては、柔軟性の点から３００〜２０００Ｍｐａ、特に５００〜１５００Ｍｐａの範囲が好ましい。 As a tensile elasticity modulus of the polyimide copolymer of this invention, the range of 300-2000 Mpa, especially 500-1500 Mpa is preferable from a softness | flexibility point.
かくして得られる重合溶液は、本発明のポリイミド共重合体を含有するポリイミド樹脂溶液である。該ポリイミド共重合体は、ポリイミド化反応時の、（ａ１）成分及び（ａ２）成分、並びに、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に由来する構造単位を有している。前記４成分から得られるポリイミド共重合体は、通常、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）及び一般式（８）で表される４つの構造単位を有する溶剤可溶性のポリイミドランダム共重合体である。 The polymerization solution thus obtained is a polyimide resin solution containing the polyimide copolymer of the present invention. The polyimide copolymer has structural units derived from the components (a1) and (a2) and the components (b1) and (b2) during the polyimide reaction. The polyimide copolymer obtained from the four components is usually a solvent-soluble solvent having four structural units represented by general formula (5), general formula (6), general formula (7) and general formula (8). It is a polyimide random copolymer.
ポリイミドワニス
本発明のポリイミドワニスは、通常、本発明のポリイミド共重合体１００重量部に対して、有機溶剤８０〜１００００重量部を含有している。ポリイミドワニスの粘度安定性及び取り扱いの容易さの点から、ポリイミド共重合体１００重量部に対して、有機溶剤が１００〜２０００重量部が好ましく、更に好ましくは１１０〜５００重量部、特に好ましくは、１２０〜３００重量部の範囲が推奨される。
Polyimide varnish The polyimide varnish of the present invention usually contains 80 to 10,000 parts by weight of an organic solvent with respect to 100 parts by weight of the polyimide copolymer of the present invention. From the viewpoint of the viscosity stability of the polyimide varnish and ease of handling, the organic solvent is preferably 100 to 2000 parts by weight, more preferably 110 to 500 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polyimide copolymer. A range of 120 to 300 parts by weight is recommended.
ポリイミドワニスの製造方法としては、特に制限がなく、例えば、イミド化反応終了後の反応液をそのままポリイミドワニスとして用いることができる他、イミド化反応に用いた溶剤を低沸点の溶剤に置換したり、或いは、該ポリイミド樹脂溶液を加熱乾燥又は貧溶剤を添加するなどして本発明のポリイミド共重合体を単離した後、所望の有機溶剤に溶解してポリイミドワニスとすることができる。 The method for producing the polyimide varnish is not particularly limited. For example, the reaction solution after completion of the imidization reaction can be used as it is as the polyimide varnish, or the solvent used for the imidization reaction can be replaced with a low boiling point solvent. Alternatively, after isolating the polyimide copolymer of the present invention by drying the polyimide resin solution or adding a poor solvent, the polyimide resin solution can be dissolved in a desired organic solvent to obtain a polyimide varnish.
上記有機溶剤としては、原則としては、前記イミド化反応の際に使用した有機溶剤であるが、これに限らず、各種のものが使用でき、なかでも、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられる。非プロトン性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示される。これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、ポリイミドワニスの粘度安定性、吸湿性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。 As the organic solvent, in principle, the organic solvent used in the imidation reaction is not limited to this, and various types can be used, and among them, an aprotic polar solvent is preferably used. . Examples of aprotic organic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethylimidazolidone, diglyme , Triglyme, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone and the like. These can be used alone or as a mixed system. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are particularly preferred from the viewpoint of viscosity stability and hygroscopicity of the polyimide varnish.
また、ポリイミドワニスからポリイミド樹脂の塗膜を得る際に、乾燥工程を効率よく行う目的で、有機溶剤の一部を低沸点溶剤に代えることができる。係る低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。これらの低沸点溶剤を使用する場合、その使用量は、全有機溶剤量に対して、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％の範囲が推奨される。 Moreover, when obtaining the coating film of a polyimide resin from a polyimide varnish, a part of organic solvent can be replaced with a low boiling point solvent for the purpose of performing a drying process efficiently. Such low boiling point solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylene glycol monomethyl ether, or acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. The ketones are exemplified. When these low-boiling solvents are used, the amount used is recommended to be in the range of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of organic solvent.
更に、本発明のポリイミド共重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部を配合することにより、本発明のポリイミドワニスから得られるポリイミド成形体の耐熱性（長期加熱後の柔軟性の保持）を高めることができる。係る酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤等が例示され、この中でもフェノール酸化防止剤が好ましく、特に炭素数６〜１００、より好ましくは炭素数１０〜８０のフェノール系酸化防止剤は、ポリイミド共重合体に、優れた耐熱性（長期加熱後の弾性率の保持率）を与える点で好ましい。このようなフェノール系化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、α−トコフェロール、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。この中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。 Furthermore, the heat resistance (long term) of the polyimide molded body obtained from the polyimide varnish of the present invention by blending 0.01 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant with 100 parts by weight of the polyimide copolymer of the present invention. Retention of flexibility after heating) can be increased. Examples of such antioxidants include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, benzotriazole-based antioxidants, etc. Among them, phenol antioxidants are preferable, and in particular, the number of carbon atoms is 6 to 100, more preferably carbon number. The phenolic antioxidant of 10-80 is preferable at the point which gives the outstanding heat resistance (retention rate of the elasticity modulus after a long-term heating) to a polyimide copolymer. Specific examples of such phenolic compounds include 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t -Butylphenol), 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl- 6-t-butylphenol) 4,4'-isopropylidenebisphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2′-dihydroxy-3,3-di (α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane, 2, 2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylbenzyl) -4-methylphenol, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2 -T-butyl-4-hydroxyanisole, 2,4-dibenzoylresorcinol, 4-t-butylcacatechol, 2,6-di-t-butyl-4-ethyl Tylphenol, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybenzophenone, α-tocopherol, bis [2- ( 2-hydroxy-5-methyl-3-tert-butylbenzyl) -4-methyl-6-tert-butylphenyl] terephthalate, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate]. Among these, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4 '-Isopropylidenebisphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-t-butylphenol, bis [2- (2-hydroxy-5-methyl-3-t-butylbenzyl) -4-methyl-6-t-butylphenyl] Terephthalate, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl 4 -Hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
係る酸化防止剤は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの酸化防止剤は、使用する場合、ポリイミド共重合体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の範囲が例示される。 Such antioxidants can be used alone or in admixture of two or more. When these antioxidants are used, the range is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide copolymer.
他の成分
本発明のポリイミドワニスには、必要に応じて、この分野で慣用されている成分を添加してもよい。例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（本発明のポリイミド共重合体を除く。）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの高分子化合物、難燃剤、消泡剤、などが例示される。
Other Components Components that are commonly used in this field may be added to the polyimide varnish of the present invention, if necessary. Examples include polyester resins, polyimide resins (excluding the polyimide copolymer of the present invention), polyamideimide resins, polymer compounds such as polyamide resins, flame retardants, antifoaming agents, and the like.
かくして得られるポリイミドワニスは、絶縁塗料、金属、プラスチック等のポリイミド系コーティング材料として用いることができ、ポリイミドワニスを基材に塗布した後、乾燥することにより本発明のポリイミドの塗膜を得ることができる。さらに、該ポリイミドワニスを従来公知の方法に従ってキャスト、加熱脱溶剤することによりポリイミドフィルムを得ることもできる。さらに、本発明のポリイミド共重合体は、ＦＰＣやＴＡＢのベースフィルム又は接着フィルムとして、或いは電線の被覆材料などとして用いることができる。 The polyimide varnish thus obtained can be used as a polyimide coating material such as insulating paint, metal, plastic, etc., and after applying the polyimide varnish to a substrate, it can be dried to obtain the polyimide coating film of the present invention. it can. Furthermore, a polyimide film can be obtained by casting the polyimide varnish in accordance with a conventionally known method and removing the solvent by heating. Furthermore, the polyimide copolymer of the present invention can be used as a base film or adhesive film for FPC or TAB, or as a coating material for electric wires.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the symbol of the compound in an Example and a comparative example, and the measurement of each characteristic are as follows.
１．化合物の略号
ＴＭＥＧ：１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（（ａ１）成分）
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（（ａ２）成分）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジ無水フタル酸
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（（ｂ１）成分）
ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（（ｂ１）成分）
Ｄ−４００：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製 「ジェファーミン Ｄ−４００」、一般式（４）において、Ａ１が１，２−プロピレン基、Ｒ１〜Ｒ３＝メチル基、ｈ＋ｉ＋ｊの合計が５又は６であるポリオキシアルキレン基含有ジアミン（（ｂ２）成分）
Ｄ−２０００：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製 「ジェファーミン Ｄ−２０００」、一般式（４）において、Ａ１が１，２−プロピレン基、Ｒ１〜Ｒ３＝メチル基、ｈ＋ｉ＋ｊの合計が３３であるポリオキシアルキレン基含有ジアミン（（ｂ２）成分）
ＸＴＪ−５４２：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製 「ジェファーミン ＸＴＪ−５４２」、一般式（４）において、Ａ１がテトラメチレン基、Ｒ１〜Ｒ３＝メチル基、ｈ＋ｉ＋ｊの合計が１４であるポリオキシアルキレンジアミン（（ｂ２）成分）
ＤＰＥ：４，４’−オキシジアニリン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
1. Abbreviation of compound TMEG: 1,2-ethylenebis (anhydrotrimellitate) (component (a1))
DSDA: 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (component (a2))
BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride ODPA: 4,4′-oxydiphthalic anhydride BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( (B1) component)
BAPS: Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (component (b1))
D-400: “Jeffamine D-400” manufactured by HUNTSMAN, in general formula (4), A 1 is 1,2-propylene group, R 1 to R 3 = methyl group, and the sum of h + i + j is 5 or 6 Polyoxyalkylene group-containing diamine (component (b2))
D-2000: “Jephamine D-2000” manufactured by HUNTSMAN, in general formula (4), A 1 is 1,2-propylene group, R 1 to R 3 = methyl group, and the total of h + i + j is 33 Alkylene group-containing diamine (component (b2))
XTJ-542: HUNTSMAN Corp. "Jeffamine XTJ-542", in the general formula (4), A 1 is a tetramethylene group, R 1 to R 3 = methyl, polyoxyalkylene diamine sum of h + i + j is 14 ( (B2) component)
DPE: 4,4′-oxydianiline TPE-R: 1,3-bis (aminophenoxy) benzene GBL: γ-butyrolactone NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
２．試験
（１）酸価
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液約２ｇを精秤し、ＴＨＦ６０ｍｌで希釈した後、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて酸価を測定し、ポリイミド共重合体純分に換算した。
2. Test (1) Acid value About 2 g of a polyimide resin solution, which is a reaction product after completion of the imidization reaction, is precisely weighed and diluted with 60 ml of THF, and then an acid value is measured according to JIS K0070-1966 to obtain a polyimide copolymer. Converted to pure.
（２）分子量測定
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液約１ｇをジメチルホルムアミド約３０ｍｌで希釈して、分子量測定用の試料溶液を調製した。該試料溶液について、ジメチルホルムアミドを移動相としたゲルパーミエーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
(2) Molecular weight measurement About 1 g of a polyimide resin solution, which is a reaction product after completion of the imidation reaction, was diluted with about 30 ml of dimethylformamide to prepare a sample solution for molecular weight measurement. About the sample solution, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene oxide were determined by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a mobile phase.
（３）Ｔｇ（ガラス転移温度）（℃）
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液を、ポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布して、１２０℃、１．５時間の条件で乾燥して、厚み約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを裁断して、約１０ｍｇをＴｇ測定用試料とした。この測定試料について、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）を使用し、５℃から毎分１０℃の昇温速度で昇温したときの変曲点をガラス転移点とした。
(3) Tg (glass transition temperature) (° C)
A polyimide resin solution, which is a reaction product after the imidation reaction, was applied on a polytetrafluoroethylene sheet and dried under conditions of 120 ° C. and 1.5 hours to obtain a polyimide film having a thickness of about 50 μm. . The obtained polyimide film was cut to make about 10 mg of a sample for Tg measurement. For this measurement sample, a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer was used, and the inflection point when the temperature was raised from 5 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute was defined as the glass transition point.
（４）引張弾性率（ＭＰａ）
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液を、ポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布して、１２０℃、１．５時間の条件で、乾燥して、厚み約５０μｍのポリイミドフィルムを得た得られたポリイミドフィルムから、１０ｍｍｘ８０ｍｍの試料片を切り抜いて、測定用試料を作成した。この測定試料について、インストロン社製インストロン万能試験機を使用し、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２５℃にて、弾性率（初期値）を測定した。
また、ポリイミドフィルムを１５０℃ｘ１００ｈｒの条件下で加熱した後の弾性率（加熱後）を同様に測定した。
(4) Tensile modulus (MPa)
A polyimide resin solution, which is a reaction product after the imidation reaction, is coated on a polytetrafluoroethylene sheet and dried under conditions of 120 ° C. and 1.5 hours to obtain a polyimide film having a thickness of about 50 μm. A 10 mm × 80 mm sample piece was cut out from the obtained polyimide film to prepare a measurement sample. About this measurement sample, using an Instron universal testing machine manufactured by Instron, the elastic modulus (initial value) was measured at a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 10 mm / min, and a test temperature of 25 ° C.
Moreover, the elasticity modulus (after a heating) after heating a polyimide film on 150 degreeCx100hr conditions was measured similarly.
（５）体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液を、ポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布して、１２０℃、１．５時間の条件で、乾燥して、厚み約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを切断して１５ｃｍｘ１５ｃｍの試験片を作成した。この試料について、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の振動容量型エレクトロメーターＴＲ８４０１、絶縁抵抗測定用電源ＴＲ３００Ｃ、絶縁抵抗計ＴＲ４３Ｃを使用し、印加電圧５００Ｖ、２５℃ｘ６０％ＲＨの条件下で体積抵抗を測定した。
(5) Volume resistivity (Ω · cm)
A polyimide resin solution, which is a reaction product after the imidation reaction, is coated on a polytetrafluoroethylene sheet and dried under conditions of 120 ° C. and 1.5 hours to obtain a polyimide film having a thickness of about 50 μm. It was. The obtained polyimide film was cut to prepare a 15 cm × 15 cm test piece. The volume resistance of this sample was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V and 25 ° C. × 60% RH using a vibration capacity type electrometer TR8401 manufactured by ADVANTEST, an insulation resistance measurement power supply TR300C, and an insulation resistance meter TR43C.
（６）粘度
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液について、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃の条件下で粘度を測定した。また、そのポリイミド樹脂溶液を２５℃ｘ６０％ＲＨの条件下で１ヶ月間保存した後に、粘度を測定した。
(6) Viscosity About the polyimide resin solution which is a reaction product after completion | finish of imidation reaction, the viscosity was measured on 25 degreeC conditions using the B-type viscosity meter. The polyimide resin solution was stored for 1 month under the condition of 25 ° C. × 60% RH, and then the viscosity was measured.
実施例１
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ ２７０ｇ、キシレン ３０ｇ、（Ａ）成分として、ＴＭＥＧ ２０．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ）（ａ１）、及びＤＳＤＡ １８．２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）（ａ２）、（Ｂ）成分として、ＢＡＰＰ ２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）（ｂ１）、及びＤ−４００（平均分子量４００）１６．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）（ｂ２）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間を行ない、樹脂濃度約２０重量％のポリイミド化反応終了後の反応液を得た。このポリイミド化反応終了後の反応液を用いて、ポリイミド共重合体の重合度と酸価を測定した。又、この反応液の一部をメタノール中に投じ、沈殿したポリマーを室温、減圧下にて乾燥し赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果、１７１５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１にイミド環に由来するカルボニル基の特性吸収を確認した。 また、ポリイミド化反応終了後の反応液から、ポリイミドフィルムを作成して、Ｔｇ、弾性率（初期値、加熱後）及び体積抵抗値の測定を行った。
Example 1
In a 500 ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a distillation outlet, and a thermometer, GBL 270 g, xylene 30 g, (A) component, TMEG 20.9 g (0.051 mol) (a1), and DSDA 18.2 g (0.051 mol) (a2), as component (B), BAPP 24.6 g (0.060 mol) (b1), and D-400 (average molecular weight 400) 16.0 g (0.040 mol) (b2 And heated to 180 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The imidization reaction was carried out for 5 hours while distilling the produced water out of the system to obtain a reaction solution after completion of the polyimide reaction with a resin concentration of about 20% by weight. The polymerization degree and acid value of the polyimide copolymer were measured using the reaction liquid after completion of the polyimide reaction. A part of this reaction solution was poured into methanol, the precipitated polymer was dried at room temperature under reduced pressure, and infrared absorption spectrum analysis was performed. As a result, the characteristic absorption of the carbonyl group derived from the imide ring was confirmed at 1715 cm −1 and 1780 cm −1 . Moreover, the polyimide film was created from the reaction liquid after completion | finish of a polyimidation reaction, and Tg, the elasticity modulus (initial value, after heating), and the volume resistance value were measured.
実施例２
実施例１で得られたポリイミド化反応終了後の反応液に、、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンをポリイミド共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤０．１重量部となるように溶解させてポリイミドワニスを作成した。このポリイミドワニスから、ポリイミドフィルムを作成し、Ｔｇ、弾性率、体積抵抗値の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
Example 2
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant was added to the reaction liquid after completion of the polyimidation reaction obtained in Example 1 together with polyimide. A polyimide varnish was prepared by dissolving 0.1 parts by weight of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the polymer. A polyimide film was prepared from this polyimide varnish, and Tg, elastic modulus, and volume resistance were measured. These results are shown in Table 1.
実施例３〜１６
イミド化反応の原料組成比を、表１に記載の原料組成比とした以外は、実施例１と同様にして、イミド化反応を行い、得られたポリイミド化反応終了後の反応液を得た。実施例１と同様にしてポリイミド共重合体を単離したところ、これらは、いずれも赤外線吸収スペクトル分析において、１７１５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１にイミド環に由来するカルボニル基の特性吸収があることを確認した。又、ポリイミド化反応終了後の反応液を用いて、ポリイミド共重合体の重合度と酸価を測定した。このイミド化反応終了後の反応液から、ポリイミドフィルムを作成して、Ｔｇ、弾性率（初期値）及び体積抵抗値を測定した。また、イミド化反応終了後の反応液に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、ポリイミド共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、０．１重量部となるように添加、溶解した後、ポリイミドフィルムを作成した。このフィルムを用いて、加熱後の弾性率を測定した。これらの結果を表１に示した。
Examples 3-16
Except having made the raw material composition ratio of imidation reaction into the raw material composition ratio of Table 1, imidation reaction was performed like Example 1 and the reaction liquid after the completion of the obtained polyimide reaction was obtained. . When the polyimide copolymer in the same manner as in Example 1 were isolated, it is in both the infrared absorption spectrum analysis, 1715 cm -1, that there is a characteristic absorption of a carbonyl group derived from the imide ring to 1780 cm -1 confirmed. Moreover, the polymerization degree and acid value of the polyimide copolymer were measured using the reaction liquid after completion of the polyimidation reaction. A polyimide film was prepared from the reaction solution after completion of the imidization reaction, and Tg, elastic modulus (initial value), and volume resistance value were measured. Further, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was added as an antioxidant to the reaction solution after completion of the imidization reaction, and 100 weight of polyimide copolymer. After adding and dissolving so that it might become 0.1 weight part with respect to a part as an antioxidant, the polyimide film was created. Using this film, the elastic modulus after heating was measured. These results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同様にして、表２に記載の原料組成でイミド化反応させて溶剤可溶性ポリイミド共重合体を得た。これらは、いずれも赤外線吸収スペクトル分析において、１７１５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１にイミド環に由来するカルボニル基の特性吸収があることを確認した。得られたポリイミド共重合体の分子量及び諸特性を表２に示す。得られたポリイミド共重合体のＴｇ及び弾性率が高く、柔軟性に欠けていることが明かである。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, an imidization reaction was performed with the raw material composition shown in Table 2 to obtain a solvent-soluble polyimide copolymer. These, in both the infrared absorption spectrum analysis, 1715 cm -1, it was confirmed that a characteristic absorption of a carbonyl group derived from the imide ring to 1780 cm -1. Table 2 shows the molecular weight and various properties of the obtained polyimide copolymer. It is clear that the obtained polyimide copolymer has high Tg and elastic modulus and lacks flexibility.
比較例２〜６
実施例１と同様にして、表２に記載の原料組成でイミド化反応を行ったが、反応終了後に樹脂が析出、ポリイミド樹脂溶液がゲル化し、溶剤可溶性のポリイミド樹脂は得られなかった。
Comparative Examples 2-6
In the same manner as in Example 1, an imidization reaction was performed with the raw material composition shown in Table 2. However, after the reaction was completed, the resin was precipitated, the polyimide resin solution was gelled, and a solvent-soluble polyimide resin was not obtained.
実施例１７〜２０
実施例１、３、４、１４及び１６で得られたポリイミド樹脂ワニスについて、製造直後の粘度と、１ヶ月保管後の粘度を測定した。その結果を表３に示した。
Examples 17-20
For the polyimide resin varnishes obtained in Examples 1, 3, 4, 14 and 16, the viscosity immediately after production and the viscosity after storage for 1 month were measured. The results are shown in Table 3.
本発明によれば、耐熱性、柔軟性のバランスに優れた、シロキサン系アウトガスを実質的に発生させない、溶剤可溶なポリイミド共重合体を提供する事が可能できる。該ポリイミド共重合体は、電気・電子部品などのエレクトロニクス分野、光学材料分野、塗料、接着剤などの様々な分野で利用することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a solvent-soluble polyimide copolymer that has an excellent balance between heat resistance and flexibility and that does not substantially generate siloxane-based outgas. The polyimide copolymer can be used in various fields such as electronics fields such as electrical and electronic parts, optical materials fields, paints, and adhesives.
Claims (9)
（ａ１）一般式（１）
で表される少なくとも１種のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物、及び、
（ａ２）一般式（２）
（Ｂ）成分：
（ｂ１）一般式（３）
で表される少なくとも一種の芳香族ジアミン、及び、
（ｂ２）一般式（４）
で表される少なくとも一種のオキシアルキレン基含有ジアミンを、イミド化して得られるポリイミド共重合体及び有機溶剤を含有するポリイミドワニスであって、ポリイミド共重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部を含有するポリイミドワニス。 (A) component:
(A1) General formula (1)
And at least one ester group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by:
(A2) General formula (2)
(B) component:
(B1) General formula (3)
And at least one aromatic diamine represented by:
(B2) General formula (4)
A polyimide varnish containing a polyimide copolymer obtained by imidizing at least one oxyalkylene group-containing diamine represented by formula (1) and an organic solvent, and 100 parts by weight of the polyimide copolymer is a phenolic antioxidant. Polyimide varnish containing 0.01 to 5 parts by weight of the agent .
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