CN103282548A - 抗氧化剂和金属材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐垂落性和耐剥离性优异的抗氧化剂。本实施方式的抗氧化剂包含软化点不同的多种玻璃粉、蛙目粘土、以及膨润土和/或海泡石。通过蛙目粘土，涂布于金属原材料表面的抗氧化剂难以垂落。进而，通过膨润土和/或海泡石，抗氧化剂难以从金属原材料表面剥离。

Description

抗氧化剂和金属材料的制造方法
技术领域
本发明涉及抗氧化剂、金属材料的制造方法，进一步详细而言，涉及涂布于要加热的金属原材料的表面的抗氧化剂以及金属材料的制造方法。
背景技术
日本特开2007-314780号公报(专利文献1)公开了热挤出加工用的抗氧化剂，国际公开WO2007/122972号公报(专利文献2)公开了热塑性加工用的抗氧化剂。这些文献中公开的抗氧化剂包含软化点不同的多种玻璃粉，涂布于要进行热塑性加工的原材料表面。涂布有抗氧化剂的金属原材料利用加热炉等以800℃～1300℃进行加热。专利文献1和2中公开的抗氧化剂抑制被加热的金属原材料的表面产生氧化物(以下，称为氧化皮)。
发明内容
上述抗氧化剂为液态、常温下涂布于金属原材料的表面。此时，优选抗氧化剂难以从金属原材料的表面垂落。换言之，对抗氧化剂要求耐垂落性。
进而，常温下金属原材料的表面所涂布的抗氧化剂为液态、通过加热或干燥使水分被去除而成为固态。优选被固态化的抗氧化剂难以从金属原材料表面剥离。换言之，对抗氧化剂还要求耐剥离性。
本发明的目的在于，提供耐垂落性和耐剥离性优异的抗氧化剂。
本发明的实施方式的抗氧化剂涂布于要加热的金属原材料的表面。抗氧化剂含有软化点不同的多种玻璃粉、蛙目粘土(Gairome Clay)、以及膨润土和/或海泡石。
本实施方式的抗氧化剂通过蛙目粘土而具有优异的耐垂落性。本实施方式的抗氧化剂进一步通过膨润土和/或海泡石而具有优异的耐剥离性。
优选的是，多种玻璃粉含有高温玻璃粉和中温玻璃粉。高温玻璃粉在1200℃下的粘度为2×102～106dPa·s。中温玻璃粉在700℃下的粘度为2×102～106dPa·s。
这种情况下，抗氧化剂能够在宽温度范围内抑制金属原材料表面的氧化。
优选的是，抗氧化剂含有相对于100重量份高温玻璃粉为6重量份以上的蛙目粘土、以及相对于100重量份高温玻璃粉为4重量份以上的膨润土和/或海泡石。
这种情况下，抗氧化剂的附着性和耐剥离性进一步提高。
优选的是，抗氧化剂含有相对于100重量份高温玻璃粉为不足9重量份的膨润土和/或海泡石。
这种情况下，抗氧化剂容易制成浆料。
优选的是，抗氧化剂还含有具有400℃～600℃的熔点的无机化合物。优选的是，无机化合物为硼酸和/或氧化硼。
这种情况下，抗氧化剂能够进一步抑制加热了的金属原材料发生氧化。
附图说明
图1是表示本实施方式的抗氧化剂中包含的成分的粘度与温度的关系的图。
图2是表示本实施方式的金属材料的制造方法的一例的流程图。
图3是表示实施例的抗氧化剂中的膨润土、蛙目粘土的含有率与耐垂落性的关系的图。
图4是表示实施例的抗氧化剂中的膨润土、蛙目粘土的含有率与耐剥离性的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明人等对抗氧化剂的耐垂落性和耐剥离性进行研究，得到了以下见解。
(1)蛙目粘土提高抗氧化剂的耐垂落性。更具体而言，将含有蛙目粘土的液态抗氧化剂在常温下涂布于金属原材料的表面时，抗氧化剂容易附着于金属原材料的表面、难以垂落。
(2)膨润土和/或海泡石提高抗氧化剂的耐剥离性。更具体而言，将含有膨润土和/或海泡石的抗氧化剂涂布于金属原材料的表面、且进行干燥而固态化时，固态化了的抗氧化剂难以从金属原材料的表面剥离。
本实施方式的抗氧化剂以上述见解为基础。以下，说明抗氧化剂的详细内容。
[抗氧化剂的构成]
本实施方式的抗氧化剂含有软化点不同的多种玻璃粉以及悬浮剂。悬浮剂含有蛙目粘土以及膨润土和/或海泡石。以下，对玻璃粉和悬浮剂进行说明。
[玻璃粉]
多种玻璃粉用以下方法进行制造。将构成玻璃的多种公知的无机成分混合。将已混合的多种无机成分熔融，生成熔融的玻璃。将已熔融的玻璃在水中或空气中骤冷，从而固态化。将固态化了的玻璃根据需要进行粉碎。玻璃粉通过以上工序进行制造。
玻璃粉为片状(flake)或粉末状。如上所述，玻璃粉含有多种公知的无机成分。因此，玻璃粉的熔点无法明确地确定。将玻璃粉内的各无机成分单独加热时，各无机成分达到熔点时发生液化。然而，在玻璃粉的情况下，随着温度的升高，玻璃粉内的各无机成分在彼此不同的温度下开始液化。因此，随着温度的升高，玻璃粉慢慢软化。因此，与将各无机成分以单质的形式用作抗氧化剂的情况相比，将多种无机成分熔融而制造的玻璃粉容易稳定地粘附于要加热的金属原材料表面。玻璃粉可以调整为适于涂覆金属原材料表面的粘度。
抗氧化剂含有软化点不同的多种玻璃粉。优选的是，多种玻璃粉含有高温玻璃粉和中温玻璃粉。高温玻璃粉的软化点高于中温玻璃粉的软化点。以下，说明高温玻璃粉和中温玻璃粉的详细内容。
[高温玻璃粉]
高温玻璃粉具有高软化点。抗氧化剂通过多种高温玻璃粉而在1000℃以上的高温区域下具有适当的粘度。抗氧化剂在1000℃以上的高温区域下可以向金属原材料的表面浸润扩散，从而覆盖金属表面。此时，抗氧化剂粘附于金属原材料的表面。
总之，抗氧化剂通过高温玻璃粉而在高温区域下抑制金属原材料的表面与外部气体接触。因此，抗氧化剂在高温区域下能够抑制金属原材料表面生成氧化皮。
抗氧化剂如果不含有高温玻璃粉，在高温区域下，抗氧化剂的粘度会变得过低。因此，抗氧化剂难以稳定地粘附于金属原材料表面、变得容易从表面垂落。若抗氧化剂垂落，则金属原材料表面会部分地露出。露出的表面部分与外部气体接触而生成氧化皮。
高温玻璃粉的优选粘度在1200℃下为2×102～106dPa·s。1200℃下的高温粉的粘度过低时，抗氧化剂在高温区域下难以粘附于金属原材料表面，容易从金属原材料表面垂落。另一方面，1200℃下的高温粉的粘度过高时，抗氧化剂在高温区域下容易从金属原材料表面剥落。1200℃下的高温玻璃粉的粘度为2×102～106dPa·s时，在1000℃～1400℃的高温区域下，高温玻璃粉软化而容易粘附于金属原材料表面。因此，高温区域下，抗氧化剂容易覆盖金属原材料表面、容易稳定地粘附于金属原材料表面。1200℃下的高温玻璃粉的优选粘度的上限为105dPa·s、优选的下限为103dPa·s。本说明书中的粘度指的是“静态粘度”。
高温玻璃粉为球状和粉末状时，优选粒径为25μm以下。此处所称的粒径是体积平均粒径D50。体积平均粒径D50通过以下的方法求得。通过粒度分布测定装置，求得高温玻璃粉的体积粒度分布。使用所得到的体积粒度分布，将累积体积分布中的从小粒径侧开始累积至累积体积达到50%的粒径定义为体积平均粒径D50。粒径为25μm以下时，常温下，高温玻璃粉容易分散在液体内。
如上所述，高温玻璃粉含有公知的多种无机成分。高温玻璃粉例如含有60～70质量%的二氧化硅(SiO2)、5～20质量%的氧化铝(Al2O3)以及0～20质量%的氧化钙(CaO)。CaO是可选择的化合物，也可以不含有。高温玻璃粉还可以含有氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化钾(K2O)中的1种或2种以上。构成高温玻璃粉的无机成分不限于上述的例子。总之，可以利用构成玻璃的公知的无机成分来制造高温玻璃粉。
[中温玻璃粉]
中温玻璃粉具有比高温玻璃粉低的软化点。抗氧化剂通过中温玻璃粉而在600℃～1000℃的中温区域下具有适当的粘度。因此，抗氧化剂不仅在高温区域下、在中温区域下也会浸润扩散于金属原材料表面整体，从而覆盖表面。进而，中温区域下，抗氧化剂稳定地粘附于金属原材料表面。因此，中温区域下，抑制金属原材料的表面与外部气体接触、抑制氧化皮的生成。
抗氧化剂如果不含有中温玻璃粉，处于中温区域的抗氧化剂变得难以附着于金属原材料表面。因此，中温区域下，抗氧化剂从金属原材料表面垂落或剥落，金属原材料表面会部分地露出。露出的部分与外部气体接触而容易生成氧化皮。
中温玻璃粉的优选粘度在700℃下为2×102～106dPa·s。中温玻璃粉的粘度过低时，中温区域下，抗氧化剂变得难以粘附于金属原材料表面、变得易于从金属原材料表面垂落。另一方面，中温玻璃粉的粘度过高时，中温区域下抗氧化剂不会充分地软化。因此，抗氧化剂变得容易从金属原材料表面剥落。中温玻璃粉的700℃下的粘度为2×102～106dPa·s时，在600℃～1000℃的中温区域下，中温玻璃粉会软化，变得容易粘附于金属原材料表面。因此，抗氧化剂在中温区域下变得容易覆盖金属原材料的表面。700℃下的中温玻璃粉的优选粘度上限为105dPa·s、优选下限为103dPa·s。
中温玻璃粉为球状和粉末状时，中温玻璃粉的优选粒径为25μm以下。中温玻璃粉的粒径的定义与上述高温玻璃粉的粒径相同。换言之，中温玻璃粉的粒径为体积平均粒径D50。粒径为25μm以下时，中温玻璃粉在液体中稳定地分散。因此，将抗氧化剂涂布于金属原材料表面时，中温玻璃粉容易在金属原材料表面整体大致均等地分散。
中温玻璃粉例如含有40～60质量%的SiO2、0～10质量%的Al2O3、20～40质量%的B2O3、0～10质量%的ZnO以及5～15质量%的Na2O。中温玻璃粉还可以含有MgO、CaO和K2O中的至少1种以上。构成中温玻璃粉的无机成分不限定于上述例子。可以利用构成玻璃的公知的无机成分来制造中温玻璃粉。
在抗氧化剂中，相对于100重量份高温玻璃粉，中温玻璃粉的优选含有率为4～20重量份。
[水]
抗氧化剂还含有水。水与高温玻璃粉、中温玻璃粉和低温无机化合物混合而生成浆料。通过混合水，抗氧化剂会成为浆料。因此，容易向加热前的金属原材料表面大致均匀地涂布抗氧化剂。
在抗氧化剂中，相对于100重量份高温玻璃粉，水的优选含有率为100重量份～150重量份。水的含有率过少或过多时，抗氧化剂难以涂布。若调整水的含有率，可以将抗氧化剂的粘度调整为在常温下能够在金属原材料表面大致均匀地涂布的程度。
[悬浮剂]
悬浮剂将高温和中温玻璃粉等大致均匀地分散在溶液(水)中。悬浮剂含有蛙目粘土以及膨润土和/或海泡石。本实施方式的抗氧化剂通过蛙目粘土以及膨润土和/或海泡石，在涂布于金属原材料的表面时难以垂落，且进行干燥而固态化时难以从金属原材料的表面剥离。以下，对蛙目粘土、膨润土和/或海泡石进行说明。
[蛙目粘土]
蛙目粘土含有高岭土质的粘土和多种石英颗粒。更具体而言，蛙目粘土含有高岭石、多水高岭土、石英。
蛙目粘土提高液态的抗氧化剂的耐垂落性。含有蛙目粘土的抗氧化剂在常温下涂布于金属原材料的表面后，难以垂落。因此，抗氧化剂在常温下容易覆盖金属原材料的表面整体。
在抗氧化剂中，相对于100重量份高温玻璃粉，蛙目粘土的优选含有率为6重量份以上。这种情况下，常温下的抗氧化剂的耐垂落性提高。蛙目粘土的更优选的含有率为7重量份以上，进一步优选为10重量份以上。抗氧化剂含有过量的蛙目粘土时，抗氧化剂中的玻璃粉变得难以在金属原材料的表面均匀地分散，抗氧化剂的抗氧化功能降低。因此，优选蛙目粘土的含有率上限为30重量份。
其中，蛙目粘土的含有率即使不足6重量份，也可以在某种程度上得到抗氧化剂的常温耐垂落性。
[膨润土和/或海泡石]
膨润土是以蒙脱土为主要成分的粘土。膨润土也可以进一步含有石英和蛋白石等的硅酸矿物、长石和沸石等硅酸盐矿物、白云石等碳酸盐矿物或硫酸盐矿物、黄铁矿等硫化矿物等。
海泡石是含水镁硅酸盐，例如可以用Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O的化学式表示。
膨润土和海泡石均提高抗氧化剂的耐剥离性。具体而言，液态的抗氧化剂涂布于金属原材料的表面。而且，通过加热或干燥，涂布于金属原材料表面的抗氧化剂的水分蒸发，抗氧化剂固态化。膨润土和海泡石抑制固态化了的抗氧化剂从金属原材料的表面剥离。含有膨润土和/或海泡石的抗氧化剂即使在受到外力时也难以剥离。抗氧化剂含有膨润土和海泡石中的任一种以上即可。
在抗氧化剂中，相对于100重量份高温玻璃粉，膨润土和/或海泡石的优选含有率为4重量份以上。抗氧化剂含有膨润土和海泡石时，膨润土含有率和海泡石含有率的总计值优选为4重量份以上。膨润土和/或海泡石的含有率为4重量份以上时，抗氧化剂的耐剥离性进一步提高。
另外，相对于100重量份高温玻璃粉，优选膨润土和/或海泡石的含有率不足9重量份。抗氧化剂含有膨润土和海泡石时，膨润土的含有率和海泡石的含有率的总计值优选不足9重量份。膨润土和/或海泡石的含有率超过9重量份时，玻璃粉变得难以在液态的抗氧化剂中分散。换言之，抗氧化剂变得难以制成浆料。
然而，即使在膨润土和/或海泡石的含有率超过上述范围时，也可以在某种程度上得到抗氧化剂的耐剥离性。
[悬浮剂的其它成分]
悬浮剂还可以包含上述蛙目粘土、膨润土和海泡石以外的其它粘土类。粘土类例如含有50～60质量%的SiO2和10～40质量%的Al2O3，进一步含有作为其它微量成分的选自由Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O组成的组中的1种或2种以上。
蛙目粘度、膨润土和海泡石以外的其它粘土类的一例含有55质量%左右的SiO2、30质量%左右的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等。粘土类的其它例子含有60质量%左右的SiO2、15质量%左右的Al2O3、以及作为其它微量成分的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等。
[抗氧化剂的其它成分]
本实施方式的抗氧化剂也可以进一步含有以下所示的成分。
[低温无机化合物]
本实施方式的抗氧化剂进一步含有具有600℃以下的熔点的无机化合物(以下，称为低温无机化合物)。低温无机化合物优选具有400℃～600℃的熔点。抗氧化剂通过低温无机化合物而容易在600℃以下的低温区域下向金属原材料表面整体浸润扩散、粘附于金属原材料表面。换言之，低温无机化合物在低温区域下抑制金属原材料表面与外部气体接触，抑制低温区域下生成氧化皮。
优选的低温无机化合物为具有400℃～600℃的熔点的无机盐和/或氧化物。具有600℃以下的熔点的氧化物例如为硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)。硼酸若加热就会变成氧化硼。氧化硼的熔点为约450℃。具有600℃以下的熔点的无机盐例如为磷酸盐、溴化铊(TlBr)、偏磷酸银(AgO3P)。溴化铊的熔点为约480℃，偏磷酸银的熔点为约480℃。更优选的是，低温无机化合物为硼酸和/或氧化硼。
[高温和中温玻璃粉的粘度与低温无机化合物的粘度的关系]
图1是表示高温和中温玻璃粉的粘度与低温无机化合物的粘度的关系的图。图1通过以下方法而得到。准备了表1所示的高温玻璃粉HT1和HT2、中温玻璃粉LT1和LT2、低温无机化合物LL。
参照表1，低温无机化合物LL为氧化硼。加热各成分(HT1、HT2、LT1、LT2和LL)，测定各温度下的粘度。粘度的测定使用公知的铂球提拉法。具体而言，提拉沉浸在熔融玻璃和熔融无机化合物中的铂球。基于此时施加于铂球的载荷和提拉速度，求出粘度。
参照图1，图中的“●”表示高温玻璃粉HT1的粘度。“○”表示高温玻璃粉HT2的粘度。“■”表示中温玻璃粉LT1的粘度。“□”表示中温玻璃粉LT2的粘度。“△”表示低温无机化合物LL的粘度。
参照图1，低温无机化合物LL的粘度在400℃～800℃的温度范围内为2×102～106dPa·s，在600℃以下的温度范围内为103dPa·s以上。中温玻璃粉LT1和LT2的粘度在600℃～1200℃的温度范围内为2×102～106dPa·s。换言之，中温玻璃粉LT1和LT2的粘度在700℃下处于2×102～106dPa·s的范围内。高温玻璃粉HT1和HT2的粘度在1000℃～1550℃的温度范围内为2×102～106dPa·s。换言之，高温玻璃粉HT1和HT2的粘度在1200℃下处于2×102～106dPa·s的范围内。
如上所述，随着温度的升高，以低温无机化合物、中温玻璃粉、高温玻璃粉的顺序粘度降低、软化。通过高温玻璃粉、中温玻璃粉、低温无机化合物，抗氧化剂能够在宽温度区域(400℃～1550℃)内得到稳定地粘附于金属原材料表面的程度的粘度。
[防滑剂]
加热了的金属原材料有可能被热加工。这种情况下，金属原材料利用轧辊而轧制成金属板、金属条。另外，利用穿孔机的芯棒、倾斜辊而穿轧成金属管。因此，优选金属原材料容易咬入轧辊、倾斜辊。金属原材料相对于轧辊、倾斜辊等热加工用辊的摩擦系数大时，金属原材料容易咬入热加工用辊。
因此，为了增大摩擦系数，抗氧化剂也可以含有防滑剂。防滑剂例如为具有高熔点的氧化物。防滑剂例如为氧化铝、二氧化硅。涂布有抗氧化剂的金属原材料与辊接触时，氧化铝、二氧化硅等防滑剂与辊接触。这种情况下，金属原材料相对于辊的摩擦系数升高，金属原材料变得容易咬入辊。
[粘合剂]
为了进一步提高与金属原材料表面的粘合力，抗氧化剂还可以含有粘合剂。粘合剂例如为有机粘结剂。有机粘结剂例如为丙烯酸系树脂。
抗氧化剂还可以进一步含有碱金属盐或难溶于水的第2族金属盐。这些成分抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。
[碱金属盐]
包含水的抗氧化剂在常温下为上述那样的浆料(流体)。抗氧化剂含有以重量%计不足50%的水时，在常温下，抗氧化剂有可能随着时间的经过而发生凝胶化。若发生凝胶化，则抗氧化剂的粘度会上升。另外，有可能会生成凝胶块。
优选抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。碱金属盐对已凝胶化的抗氧化剂进行消絮凝。因此，抗氧化剂再次流动，粘度的升高受到抑制。碱金属盐例如为碳酸钾(KCO3)、六偏磷酸钠等。
[难溶性的第2族金属盐]
抗氧化剂含有以重量%计为55%以上的水时，在常温下，抗氧化剂的粘度有可能随着时间的经过而降低。优选还抑制这种粘度的经时变化。
难溶性的第2族金属盐抑制抗氧化剂的粘度的降低。在此，第2族金属盐为相当于元素周期表中的第2族元素的金属，为铍、镁、钙、锶、钡、镭。另外，难溶性指的是难溶于水，“难溶于水”指的是在25℃的水中的溶解度为1000ppm以下。优选的是，难溶性的第2族金属盐为碳酸镁和/或碳酸钙。
难溶性的第2族金属盐抑制制造后的抗氧化剂的粘度的降低。推测理由如下。难溶性的第2族金属盐缓慢地溶解于溶液(水)中。第2族金属盐溶解时，生成第2族金属离子。第2族金属离子提高悬浮力，因此抗氧化剂的粘度的经时变化受到抑制。
[其它成分]
抗氧化剂中除了上述成分之外还可以含有其它成分。例如，抗氧化剂中还可以含有以亚硝酸钠为代表的无机电解质。
[抗氧化剂中的各成分的优选含量]
本实施方式的抗氧化剂中含有的各成分的优选含有率如下所示。将高温玻璃粉的含有率设为100重量份时，低温无机化合物的优选含有率为4～20重量份。防滑剂的优选含有率为15～35重量份。粘合剂的优选含有率为1.0～4.0重量份。碱金属盐和难溶性的第2族金属盐的优选含有率为0.1～1.5重量份。
抗氧化剂中的各成分满足上述的优选含有率时，抗氧化剂的上述效果可以特别有效地发挥。然而，各成分即使超过上述优选含有率的范围，也可以在某种程度上得到抗氧化剂的效果。
[抗氧化剂的制造方法]
本实施方式的抗氧化剂可以通过混合上述各成分来得到。首先，准备抗氧化剂中含有的多种成分。接着，使用粉碎装置将多种成分粉碎混合，生成混合组合物。粉碎装置例如为球磨机、棒磨机、振动磨、行星磨、塔磨机、磨碎机、砂磨机等。这些粉碎装置具备圆筒形的粉碎容器。将所准备的多种成分容纳于粉碎容器内。粉碎容器内还容纳球、棒。粉碎容器通过旋转或振动而将高温玻璃粉、中温玻璃粉粉碎，例如成为具有25μm以下的粒径的颗粒。粉碎混合时还含有水。
通过以上的制造方法，制造抗氧化剂。
[金属材料的制造方法]
图2示出利用了上述抗氧化剂的金属材料的制造方法的一例的流程图。参照图2，首先准备本实施方式的抗氧化剂(S11)。抗氧化剂利用上述方法来制造。
接着，将抗氧化剂涂布于加热前的金属原材料的表面(S12)。换言之，将抗氧化剂涂布于常温的金属原材料表面。对金属原材料的种类没有特别限定。金属原材料例如由钢、钛、钛合金、其它合金等形成。钢例如为碳钢、铁素体系不锈钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、合金钢等。金属原材料的形状为钢锭、板坯、大方坯、小方坯、板材、以棒材、线材为代表的条材、管等。
对抗氧化剂的涂布方法没有特别限定。作业人员可以使用刷子将抗氧化剂涂布于金属原材料表面。另外，也可以通过喷涂等将抗氧化剂涂布于金属原材料表面。还可以准备储存有抗氧化剂的浴槽，并向该浴槽中浸渍金属原材料(所谓的“浸涂”)。通过这些涂布方法，将抗氧化剂涂布于金属原材料表面。抗氧化剂含有蛙目粘土。因此，在金属原材料表面涂布的抗氧化剂在常温下难以从金属原材料表面垂落。将抗氧化剂涂布于金属原材料表面后，也可以将抗氧化剂干燥。
接着，将涂布有抗氧化剂的金属原材料加热(S13)。干燥时或加热初期，抗氧化剂的水分会蒸发，因此抗氧化剂会固态化。抗氧化剂由于含有膨润土和/或海泡石，因此固态化时难以从金属原材料表面剥离。
加热温度升高时，抗氧化剂中的中温玻璃粉、高温玻璃粉、低温无机化合物等发生软化而覆盖金属原材料表面。如上所述，在宽温度范围(400℃～1400℃)下，抗氧化剂会稳定地粘附于金属原材料表面。因此，要加热的金属原材料表面难以生成氧化皮。
[对金属原材料进行热处理的情况]
对金属原材料进行热处理时，存在热处理温度处于1000℃以下的情况。例如，不锈钢的淬火温度为900℃～1000℃左右。另外，回火温度为500℃～650℃左右。对金属原材料进行热处理时，将金属原材料容纳在热处理炉内，将金属原材料加热至热处理温度。此时，炉内的温度随着时间的经过而阶段性地升高。炉内温度利用控制装置进行控制，按照规定的加热曲线阶段性地升高。
热处理温低于1000℃时，抗氧化剂中主要是中温玻璃粉发生软化，覆盖金属原材料表面。抗氧化剂含有低温无机化合物时，主要是低温无机化合物和中温玻璃粉发生软化，覆盖金属原材料表面。需要说明的是，炉内温度变为1000℃附近时，高温玻璃粉也开始软化，作为抗氧化剂而有效地发挥功能。
如上所述，将金属原材料以1000℃以下的温度进行热处理时，主要是中温玻璃粉覆盖金属原材料表面，抑制氧化皮的生成。
[对金属原材料进行热加工的情况]
对金属原材料进行热加工、制造钢材、钢条、钢管等金属材料时，金属原材料被加热至各种温度区域。
例如，在利用曼内斯曼制管法对钢原材料(圆钢坯)进行穿轧来制造钢管时，钢原材料利用加热炉或均热炉而被加热至1100～1300℃。另一方面，在对钢原材料进行挤出加工来制造钢管的于仁制管法中，钢原材料利用加热炉或均热炉而被加热至800℃～1000℃。利用加热炉或均热炉进行了加热的钢原材料有可能进一步利用高频加热而在短时间内加热至1200℃。进而，在对由钛、钛合金形成的原材料进行热加工来制造规定的形状(板、条或管)的钛材时，钛和钛合金的原材料的加热温度变得比钢原材料的加热温度高。
像这样，加热温度根据金属原材料的种类和制造方法而不同。然而，本实施方式的抗氧化材料由于含有中温玻璃粉和高温玻璃粉，因此可以应对各种加热温度。
加热炉和均热炉内的金属原材料以600℃～1000℃进行加热时，主要是中温玻璃粉软化，覆盖金属原材料表面。另外，金属原材料以1000℃以上进行加热时，主要是高温玻璃粉软化，覆盖金属原材料表面。
总之，本实施方式的抗氧化剂在宽温度范围下稳定地粘附于金属原材料表面，覆盖金属原材料表面。因此，在具有不同加热温度的各种制造工序中，能够抑制因加热而在金属原材料表面产生氧化皮。
返回到图2，在实施热处理工序的过程中时(S14为是(YES))，加热后经过规定的热处理工序，热处理结束。另一方面，在实施热加工工序的过程中时(S14为否(NO))，对金属原材料进行热加工(S15)。通过热加工，金属原材料被制作成所希望的金属材料(管材、板材、条材等)。
抗氧化剂含有防滑剂时，抗氧化剂抑制金属原材料对于轧钢机的辊发生打滑。例如，抗氧化剂含有作为防滑材料的氧化铝颗粒时，加热了的金属原材料的表面粘附有氧化铝颗粒。粘附有氧化铝颗粒的金属原材料被运送到辊轧钢机。金属原材料的前端与辊接触时，金属原材料表面的氧化铝颗粒与辊接触。此时，通过氧化铝颗粒，金属原材料对于辊的摩擦系数增加，金属原材料变得容易咬入辊。
实施例
准备蛙目和膨润土的含量不同的多种抗氧化剂。评价所准备的多种抗氧化剂的悬浮性、耐垂落性、干燥后的耐久性。
[试验方法]
准备表2所示的抗氧化剂。
表2
Figure BDA00003405902100171
参照表2，试验编号1～17的抗氧化剂均含有高温玻璃粉、中温玻璃粉、氧化铝、水以及悬浮剂(膨润土和蛙目粘土)。试验编号1～17的高温玻璃粉均为表1中的高温玻璃粉HT1。另外，试验编号1～17的中温玻璃粉均为表1中的中温玻璃粉LT1。高温玻璃粉HT1的1200℃下的粘度处于2×102～106dPa·s的范围内。中温玻璃粉LT1的700℃下的粘度处于2×102～106dPa·s的范围内。
试验编号1～17的各成分相对于100重量份高温玻璃粉的含有率(重量份)如表1所示。具体而言，试验编号1～17的高温玻璃粉、中温玻璃粉、作为防滑剂的氧化铝以及水的含有率均相同。换言之，试验编号1～17中，仅悬浮剂(膨润土和蛙目粘土)的含有率不同。
[悬浮性评价]
试验编号1～17的抗氧化剂利用上述方法制造。制造后经过1小时后，观察各试验编号的抗氧化剂是否发生浆料化。具体而言，观察抗氧化剂中是否有沉淀物。
[耐垂落性评价]
试验编号1～17的抗氧化剂之中，对发生了浆料化的抗氧化剂实施耐垂落性评价。具体而言，准备容纳有发生了浆料化的试验编号的各抗氧化剂的槽。将具有75mm×200mm的表面的矩形不锈钢板以竖立的状态浸渍在槽中。浸渍后，将不锈钢板以保持竖立的状态提拉。在提拉的同时在不锈钢板的下方配置回收皿，在回收皿中回收从不锈钢板垂落的抗氧化剂。
在抗氧化剂不再垂落后，测定附着于不锈钢板的表面的抗氧化剂的重量。另外，还测定回收皿中积存的抗氧化剂的重量。
将附着于不锈钢板表面的抗氧化剂的重量定义为“稳定时附着量”。另外，将附着于不锈钢板表面的抗氧化剂的重量和回收皿中积存的抗氧化剂的重量的总计值定义为“初始附着量”。
各试验编号基于下式(1)算出收率。
收率=稳定时附着量/初始附着量(1)
上述试验中，不锈钢板的表面附着的抗氧化剂含有水。如上所述，抗氧化剂在实际用于金属原材料时，通过干燥或加热，抗氧化剂的水成分蒸发，仅固体成分(抗氧化剂的水以外的成分)残留在金属原材料表面。因而，算出初始附着量和稳定时附着量之中的固体成分的附着量。然后，利用上述算出的收率，换算并求出稳定时附着量中的固体成分的附着量为等量(0.10g/mm2)时的各试验编号的抗氧化剂的收率。
[耐剥离性评价]
对发生了浆料化的抗氧化剂，实施耐剥离性试验。具体而言，准备10个由不锈钢(化学组成相当于SUS304)形成的柱状试验片。各试验片的直径为11mm、长度为10mm。
将所准备的试验片浸渍在发生了浆料化的试验编号的抗氧化剂中。然后，提拉试验片后，在80℃气氛中干燥。各试验片的表面覆盖有固态化了的抗氧化剂。此时，将固态化了的抗氧化剂的附着量调整为0.25g/mm2。附着量(g/mm2)用下式(2)定义。
附着量＝(10个涂布有抗氧化剂并干燥后的试验片的重量的总计-10个未涂布抗氧化剂的试验片的重量的总计)/10个试验片的表面积的总计(2)
接着，使用覆盖有抗氧化剂的试验片(10个)，并使用按照金属压粉末冶金工业会标准JPMA P11-1992中规定的磨损试验机，实施磨损试验。试验中，在磨损试验机的金属丝网篮内容纳10个试验片，以84rpm旋转300转。旋转300转后，测定10个试验片的重量。以下，将该重量称为“试验后重量”。测定试验后重量后，算出式(3)定义的附着量(μg/mm2)。
附着量＝(10个试验片的试验结束后的重量的总计-10个未涂布抗氧化剂的试验片的重量的总计)/10个试验片的表面积的总计(3)
利用式(3)算出的附着量越大，则评价为耐剥离性越高。
[试验结果]
[悬浮性]
悬浮性评价的结果示于表2。表2中的“悬浮性”栏的“有”表示对应的试验编号的抗氧化剂发生了浆料化。“无”表示对应的试验编号的抗氧化剂未发生浆料化。
参照表2，试验编号1、4、6、7、10和11的抗氧化剂未发生浆料化。换言之，本实施例中，含有相对于100重量份高温玻璃粉为9重量份以上的膨润土时，抗氧化剂未发生浆料化。另一方面，悬浮性(浆料化)不依赖于蛙目粘土的含有率。但是，推测抗氧化剂中的水的含有率升高时，试验编号1、4、6、7、10和11的抗氧化剂会发生浆料化。
[耐垂落性]
图3示出耐垂落性评价结果的图。图的纵轴表示各抗氧化剂中的蛙目粘土相对于100重量份高温玻璃粉的重量份。图的横轴表示各抗氧化剂中的膨润土相对于100重量份高温玻璃粉的重量份。图中的圆形的大小表示收率的大小。圆形内的数值和圆形旁边的数值表示试验编号和收率(%)。
参照图3，抗氧化剂内的蛙目粘土的重量份越大则收率越高、耐垂落性越高。具体而言，试验编号2、3、8、9、15和17的抗氧化剂含有6重量份以上的蛙目粘土。因此，收率高达超过58.0%。
另一方面，试验编号5、12～14和16的抗氧化剂中的蛙目粘土不足6重量份。因此，收率不足58.0%。
另外，参照图3，膨润土的含有率基本不对耐垂落性造成影响。更具体而言，膨润土对耐垂落性的影响没有蛙目粘土大。
[耐剥离性]
图4是表示耐剥离性评价结果的图。图的纵轴表示各抗氧化剂中的蛙目粘土相对于100重量份高温玻璃粉的重量份。图的横轴表示各抗氧化剂中的膨润土相对于100重量份高温玻璃粉的重量份。图中的圆形的大小表示附着量的多少。圆形内的数值和圆形旁边的数值表示试验编号和根据式(3)得到的附着量(μg/mm2)。
参照图4，抗氧化剂内的膨润土的重量份越大，附着量越大。具体而言，试验编号2、3、5、9、11、13～17的抗氧化剂含有4重量份以上的膨润土。因此，附着量超过15μg/mm2，具有优异的耐剥离性。
另一方面，试验编号8的抗氧化剂中的膨润土不足4重量份。因此，附着量不足15μg/mm2。然而，即使是试验编号8的抗氧化剂，也可以得到某种程度的耐剥离性。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内将上述实施方式适当变形来实施。
产业上的可利用性
本发明的抗氧化剂能够广泛应用于要加热的金属原材料。尤其是可以对要进行热处理的金属原材料、要进行热加工的金属原材料进行利用。

Claims (8)

1.一种抗氧化剂，其为涂布于金属原材料的表面的抗氧化剂，其含有：
软化点不同的多种玻璃粉、
蛙目粘土、以及
膨润土和/或海泡石。
2.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中，
所述多种玻璃粉含有：
1200℃下的粘度为2×102～106dPa·s的高温玻璃粉、以及
700℃下的粘度为2×102～106dPa·s的中温玻璃粉。
3.根据权利要求2所述的抗氧化剂，其含有：
相对于100重量份所述高温玻璃粉为6重量份以上的所述蛙目粘土、以及
相对于100重量份所述高温玻璃粉为4重量份以上的所述膨润土和/或海泡石。
4.根据权利要求3所述的抗氧化剂，其含有：
相对于100重量份所述高温玻璃粉为不足9重量份的所述膨润土和/或海泡石。
5.根据权利要求2～权利要求4中任一项所述的抗氧化剂，其含有：
相对于100重量份所述高温玻璃粉为4～20重量份的所述中温玻璃粉。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的抗氧化剂，其还含有具有400℃～600℃的熔点的无机化合物。
7.根据权利要求6所述的抗氧化剂，其中，
所述无机化合物为硼酸和/或氧化硼。
8.一种金属材料的制造方法，其具备：
将权利要求1～权利要求7中任一项所述的抗氧化剂涂布于金属原材料的表面的工序；以及
对涂布有所述抗氧化剂的所述金属原材料进行加热的工序。
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