JP5407869B2 - 撥水または防汚性物品、それを用いて構成された建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、ディスプレイ部材、光学部品 - Google Patents

Description

本発明は、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）、防汚性を有し、且つ長期間に亘ってその性能を維持できる高耐久の撥水または防汚性物品、それを用いて構成された建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、ディスプレイ部材、光学部品に関する。

優れた撥水性能を有す膜として、フルオロアルキル基シラン化合物と、ポリジメチルシロキサン（同誘導体）の混合物を加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、ガラス基板に塗布、乾燥し、約２５０℃で加熱して厚さ２０〜２００ｎｍの被膜を形成している（例えば、特許文献１参照）。この膜は表面層にフルオロアルキルシラン成分が高濃度で規則的に偏析し、その間隙をメチル基が埋めているため表面接触角が大きく、水滴転落角は小さくなり、良好な撥水膜を与えるとしている。

しかしながら、特許文献１の記載に従って得られる撥水性膜では、自動車フロントガラスに要求されるようなワイパーによる摩耗に十分耐えることができず、耐摩耗性、耐久性が課題であった。

ガラス基板上にＴＥＯＳなどの加水分解物にコロイダルシリカを添加して塗布し、約２５０℃で焼成して下地層を形成し、この上にフルオロアルキルシランの加水分解物にテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の分散液を混合し、６５０℃加熱炉から取り出した下地膜付き基板上に吹き付けて、膜厚４〜１０００ｎｍの撥水膜を形成させ、耐摩耗性が向上できるとしている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献２の記載に従って得られる撥水性膜では、ワイパーなどにより高速で往復摩擦を受けることで、コロイダルシリカによって形成された凹凸によって摩擦が増加して撥水膜の剥離が生じ、十分な耐摩耗性が得られない。また、近年、自動車のフロントガラスに採用されている合わせガラスのような樹脂フィルムを含有する基材に対しては、加熱焼成できないため適用できない。

また、金属アルコキシドを添加したテトラアルコキシシランを加水分解して得られるゾル溶液と、アルキルトリアルコキシシランを加水分解して得られるゾル溶液との混合物を主成分として得られるコーティング液を基板表面に塗布し、加熱焼成して微細な凹凸状表層を有するゾルゲル膜を形成し、このゾルゲル膜上に撥水膜層を被覆形成することで、密着性、耐摩耗性が高く、長期的に性能が維持できる撥水膜が得られるとしている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献３の記載に従って得られる撥水性膜も、凹凸によって摩擦が増加する傾向にあるため、自動車フロントガラスに要求されるような長期間の耐久性に耐えうるだけの耐摩耗性、耐傷性が十分ではなかった。

更に珪素酸化物を主成分とする微小凹凸を有する下地膜を形成し、その上に機能性被膜を形成することで機能性被膜の耐久性を向上できるとしている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、特許文献４の記載に従って得られる撥水性膜も、上記同様の理由で耐摩耗性、耐傷性が十分ではなかった。
特開平８−１２３７５号公報 特開平８−３１９１３７号公報 特開２００５−２８１１３２号公報 特開２００４−１３６６３０号公報

本発明は上記課題に鑑みなされたもので、その目的は、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期に亘り持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有する撥水または防汚性物品を提供することである。また、該撥水または防汚性物品を用いて構成された建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、ディスプレイ部材、光学部品を提供することである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．基材表面に無機材料が粒子または粒塊状物として存在する下地層が大気圧プラズマ法を用いて形成され、前記粒子または粒塊状物の周囲や隙間から撥水または防汚性材料が露出するように、前記下地層が前記撥水または防汚性材料で被覆あるいは含浸されていることを特徴とする撥水または防汚性物品。

２．前記下地層と基材との間に下引き膜が形成されることを特徴とする前記１に記載の撥水または防汚性物品。

３．前記下引き膜が大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする前記２に記載の撥水または防汚性物品。

４．前記下地層形成が基材温度１５℃以上、１５０℃以下で形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。

５．前記大気圧プラズマ法が噴出し型プラズマ法であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。

６．前記下地層の粒子の平均粒径（Ｄ１）が２〜１００ｎｍ、下地層全体の平均膜厚が５〜２００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。

７．前記下地層上に被覆あるいは含浸されている撥水または防汚性材料の膜厚が２〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。

８．前記撥水または防汚性材料が被覆あるいは含浸される前に少なくとも１種のカップリング剤で前記下地層を被覆あるいは含浸することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。

９．前記撥水または防汚性材料での被覆あるいは含浸、またはカップリング剤での被覆あるいは含浸後の撥水または防汚性材料での被覆あるいは含浸の前に下地層表面のプラズマ処理を行うことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。

１０．前記撥水または防汚性材料が少なくともフッ素系樹脂もしくは含フッ素シリコーン樹脂と下記一般式（１）で示されるシリケート化合物とを含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。

（式中、ｎは１以上の整数、Ｒ¹は全てが異なるか少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基もしくは水素原子であって、該有機基は酸素原子、窒素原子及び珪素原子から選ばれる１種を含んでいてよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）
１１．前記基材が透明ガラス基材または透明樹脂基材であり、且つ可視光領域の平均透過率が８５％以上であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。

１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする建築用窓ガラス。

１３．前記１〜１１のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする車両用窓ガラス。

１４．前記１〜１１のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品を用いて構成されることを特徴とするディスプレイ部材。

１５．前記１〜１１のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする光学部品。

本発明は無機材料を主体とした下地層を骨格にしているため、撥水膜全体としても高硬度の膜となり傷が入りづらく、また光学的に薄膜なので傷が目立ちにくくなり、耐摩耗・耐傷性に対して極めて優れた撥水性または防汚性を維持できる。また、基材からの不純物による溶出を下地層あるいは下引き膜によりパッシベートするため、耐候性劣化を抑制できる。大気圧プラズマで形成した下地層は基材との密着性も高く、また下引き膜を設けることで更に密着性が向上し、耐水性・耐薬品性にも強い膜が得られる。

本発明に適用可能なダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式のダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 本発明に有用な２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

２１、１１０ 大気圧プラズマ放電処理装置
２２、Ｇ、Ｇ° ガス
２３ 混合ガス
３１ 電源
３１ａ、３１ｂ 高周波電源
４１ａ、４１ｂ 電極
４２ 誘電体
４３ 放電空間
４６、Ｆ 基材
４７ 移動ステージ、移動ステージ電極
１０１ａ、１０１ｂ 高周波フィルタ
１１１ 第１電極
１１２ 第２電極
１２１ 第１電源
１２２ 第２電源
１２３ 第１フィルタ
１２４ 第２フィルタ
１２６ 高周波電圧プローグ
１２７、１２８ オシロスコープ

以下、本発明について詳述する。

本発明の撥水または防汚性物品は、大気圧プラズマ法によって基材上に密着良く強固な粒子または粒塊状の下地層を形成し、その粒子または粒塊状物の周囲や隙間にコートされた撥水または防汚性材料を必要最小限だけ表面に露出させることが可能となった。これによって、従来法では不十分であった耐摩耗性、例えば、ワイパーなどによる高速・長期間の摩擦に対しても、強固で基材との密着性が極めて高い下地層部分が膜構造を保持し、その周囲に存在する撥水または防汚性材料を保護できるため、摩耗に対して極めて高い耐久性を得ることが可能となった。

また、上記下地層の形成方法を大気圧プラズマ法を用いて行うことで、より密着性が高く、強固な下地層を得ることができ、更にゾルゲル膜のように焼成時間を必要としないため、１５０℃以下の低温においても上記強固な下地層を形成できるようになった。

また、撥水または防汚性材料の膜厚は１００ｎｍ以下とすることで、仮に傷が入ったとしても光学的に目立ちにくく、十分にその性能は発揮できる。

《下地層》
本発明における粒子または粒塊状の下地層とは、無機材料を主体とする平均粒径（Ｄ１）が２〜１００ｎｍ、下地層全体の平均膜厚が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの下地層を言う。なお、粒塊状とは粒子同士が一部融着して見える形状を言う。無機材料とは、可視光での透過性（透明性）を有する無機化合物が好ましく、金属元素含有酸化物、窒化物、酸窒化物などが利用できる。酸化物としては、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）などのセラミック材料が高い透過性と硬度の観点から好ましい。特に二酸化珪素（ＳｉＯ₂）は材料が豊富で、安全性、コストの観点からもより好ましい。平均粒径（Ｄ１）は表面ＳＥＭ、表面ＴＥＭ及び断面ＳＥＭ、断面ＴＥＭ観察によって測定される。断面観察においては特に限定しないが、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工（例えば、ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０を用いる）を利用して断面観察用試料を作成し、その後ＳＥＭ及びＴＥＭにて粒子または粒塊状の粒径を測定する方法が、簡便且つ下地層の構造を変化させずに測定できるため好ましい。

《下引き膜》
本発明の撥水または防汚性物品においては、下地層と基材の間に下引き膜を設けることが好ましい。下引き膜は基材からのアルカリ成分など不純物の浸みだしをパッシベートするため、撥水または防汚性材料の劣化を防止するもので、膜厚は２００ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍである。本発明においては、金属元素含有酸化物薄膜からなる下引き膜を設けることが、基材の平滑性向上及び基材と撥水または防汚膜との密着性を高める観点から好ましい。

本発明に係る金属元素含有酸化物薄膜としては、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（ＩｎＯ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）などのセラミック材料から構成されることが、高い透過性を得られる観点から好ましい。本発明では、精緻なセラミック層を形成する方法として、大気圧プラズマ法を同様にして金属元素含有酸化物薄膜形成に適用することが好ましい。

《基材》
本発明の撥水または防汚性物品に適用可能な基材としては、透明性に優れた基材であることが好ましく、透明ガラス基材などの無機質の透明基材やプラスチック基材などの有機質の透明樹脂基材が挙げられる。

透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレートなどのセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂などが挙げられる。

本発明においては、撥水または防汚性、滑水性や耐久性などの優れた特性を付与できる観点から、基材が透明ガラス基材であり、且つ最終的な撥水または防汚性物品として、可視光領域における平均透過率が８５％以上であることが、建築用窓ガラスあるいは車両用窓ガラスに適用した際に優れた透明性を得ることができる観点から好ましい。

本発明で言う可視光領域における平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計などを用いて測定することにより、求めることができる。

本発明に適用可能な透明ガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材などのアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材などの無アルカリガラス基材などを挙げることができる。また、透明ガラス基材は合わせガラス、強化ガラスなどであってもよい。

本発明において、下地層形成のとき、基材温度は１５℃以上、１５０℃以下である。

《撥水または防汚性材料》
本発明に用いられる撥水または防汚性材料としては特に制限はなく、様々な撥水・防汚性材料を適用することができ、例えば、有機系フッ素化合物、有機珪素化合物、含フッ素有機金属化合物などを挙げることができる。また、これらの各化合物は溶液状態で直接付与しても、適当な溶媒中に微粒子の状態で分散して付与しても、あるいはポリマー化して付与してもよい。

（有機系フッ素化合物）
本発明に適用可能な有機系フッ素化合物の一例としては、有機系フッ素化合物と共重合モノマーとを反応させたポリマーとして、付与することができる。

有機系フッ素化合物ポリマーとしては、下記一般式（２）で表される側鎖を有するポリマーが好ましい。

一般式（２） ＣＦ₃ＣＦ（Ｘ）（ＣＦ₂）₂−
上記一般式（２）において、ＸはＦ、ＣＦ₃またはＣＦ₂Ｃｌを表す。

上記一般式（２）で表される側鎖をＲｆ基としたとき、ポリマーを構成する１分子中に少なくともＲｆ基を１個有するポリマーが好ましい。Ｒｆ基を有するポリマーの具体例としては、例えば、パーフルオロアルキルエチルアクリレート単独重合物、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート単独重合物などのＲｆ基を含有するモノマーの単独重合物、Ｒｆ基を含有する２種類以上のコモノマー同志の共重合物、１種類または２種類以上のＲｆ基を含有するコモノマーと溶剤への溶解性や造膜性、耐候性、潤滑性などを付与する１種類以上のコモノマーとの共重合物などが用いられるが、特に限定されるものではない。

Ｒｆ基を含有するコモノマーとＲｆ基を含有しないコモノマーとの共重合物を用いる場合、Ｒｆ基を含有するコモノマーの組成を減らしていくと撥水性が低下する傾向があり、ポリマー組成中のＲｆ基を含有するコモノマーの組成を２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上とすることが好ましい。

Ｒｆ基を含有するモノマーとしては、Ｒｆ基を含有していれば他の分岐した末端に塩素原子や水素原子を含んでいてもよいが、好ましくは直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロエーテル基の末端としてＲｆ基を含有するモノマーが好ましい。

以下に、ポリマーの側鎖末端が前記一般式（２）で表される構造となり得るアクリレートやメタクリレートなどの不飽和エステル類を例示する。

ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂Ｃｌ）ＣＦ（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）（ＯＣ₃Ｆ₆）₂ＯＣ₄Ｆ₉
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₆ＯＣ₄Ｆ₉
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₄Ｆ₉。

一般式（２）で表される側鎖を有するコモノマーと共重合することができるコモノマーとしては特に制限はなく、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルはメタアクリルとアクリルを、（メタ）アクリレートはメタアクリレートとアクリレートを、それぞれ意味する。

また、本発明に適用可能な有機系フッ素化合物の一例としては、有機系フッ素化合物をポリイソシアネート化合物と反応させた反応物として、付与することができる。

上記方法に適用できる有機フッ素系化合物としては、下記一般式（３）で表す化合物を挙げることができる。

一般式（３） Ｒｆ−Ｑ−Ａ
上記一般式（３）において、Ｒｆは炭素数２〜２０の１価の含フッ素有機基を表し、Ｑは単結合または２価の連結基を表し、Ａはイソシアネート基と反応性の水素原子を有する基を表す。ここで言う「１価含フッ素有機基」とは、フッ素原子を１個以上を含む１価有機基を意味する。１価含フッ素有機基としては、炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である「１価含フッ素炭化水素基」が好ましい。

更に１価含フッ素炭化水素基は、１価芳香族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「１価含フッ素芳香族炭化水素基」、または１価脂肪族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「１価含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれであってもよく、１価含フッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。また、１価含フッ素炭化水素基は、炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。

１価含フッ素炭化水素基の炭素数は２〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。また、１価含フッ素芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２が好ましく、特に６〜８が好ましい。

一般式（３）におけるＲｆの具体例としては、以下の構造が挙げられる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含むものとする。

Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₃Ｆ₇−［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、及び（ＣＦ₃）₂ＣＦ−の両者を含む］、Ｃ₄Ｆ₉−［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₃Ｃ−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−を含む］、Ｃ₅Ｆ₁₁−［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₂−、（ＣＦ₃）₃ＣＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−などの構造異性の基を含む］、Ｃ₆Ｆ₁₃−［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ（ＣＦ₃）₂−などの構造異性の基を含む］、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₅Ｆ₃₁−、Ｈ（ＣＦ₂）_t−（ここでｔは２〜１８の整数である）、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣｓＦ₂）_s−（ここでｓは１〜１５の整数である）、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_sＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_tＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_uＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ］_vＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ］_wＣＦ₂ＣＦ₂−（但し、ｓ、ｔは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖ、ｗは１〜１１の整数である。）、Ｃ₆Ｆ₅−、Ｃ₆Ｆ₅ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｆ₁₀−、（Ｃ_pＦ_p+1）（Ｃ_qＦ_q+1）Ｃ＝Ｃ（Ｃ_rＦ_r+1）−（但し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数であり、且つ（ｐ＋ｑ＋ｒ）は２〜１０の整数である。）。

また、ペルフルオロアルキル基も用いることができる。ペルフルオロアルキル基は、例えば、Ｃ₄Ｆ₉−（ＣＨ₂）₂−、Ｃ₄Ｆ₉−（ＣＨ₂）₃−、Ｃ₄Ｆ₉−（ＣＨ₂）₄−、Ｃ₅Ｆ₁₁−（ＣＨ₂）₂−、Ｃ₅Ｆ₁₁−（ＣＨ₂）₃−、Ｃ₆Ｆ₁₃−（ＣＨ₂）₂−、Ｃ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₂−、Ｃ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₄−、Ｃ₉Ｆ₁₉−（ＣＨ₂）₂−、Ｃ₉Ｆ₁₉−（ＣＨ₂）₃−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−（ＣＨ₂）₂−。

また、Ｃ₄Ｆ₉−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ｃ₆Ｆ₁₃−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、なども用いられる。

前記一般式（３）におけるＱは、単結合または２価連結基を示す。Ｑが単結合である場合、ＲｆとＡとは直接結合していることを意味する。Ｑが２価連結基である場合、Ｑはフッ素原子を含まない２価連結基が好ましい。Ｑは炭素数１〜２２の２価炭化水素基、または本発明の反応において不活性な原子を含む２価炭化水素基が好ましい。Ｑが不活性な原子を含む２価炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子を含む２価炭化水素基、またはイソシアネート基と反応性の水素原子が結合していない窒素原子を含む２価炭化水素基などが挙げられる。

また、前記一般式（３）におけるＡとしては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはカルボキシ基が好ましく、特に水酸基であることが一般式（３）で表される化合の有機溶剤に対する溶解性、合成しやすさ、及びコストの点から好ましい。

上記構成からなる一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、下記例示化合物中のΦ１は１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基を示す。

ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ（ＣＦ₃）＝Ｃ［ＣＦ（ＣＦ₃）₂］ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＯΦ１ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＯＨ、［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₃）ＯΦ１ＣＯＯＨ。

また、前記一般式（３）で表される化合物と共に用いるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、それらの変成物（ヌレート化変成物、プレポリマー変成物、カルボジイミド変成物など）が挙げられ、また市販品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマーとして、デュラネートＴＨＡ−１００（旭化成工業株式会社製）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン株式会社製）などを、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマーとして、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業株式会社製）、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＮ３２００（住友バイエルウレタン株式会社製）などを、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型プレポリマーとして、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン株式会社製）などを挙げることができる。

上記、一般式（３）で表される含フッ素化合物をポリイソシアネート、水及び有機溶剤を含む溶液に添加、混合した溶液を塗布することで、本発明の撥水または防汚性物品を得ることができる。

また、フッ素化オレフィン系重合体を使用することもできる。フッ素化オレフィン系重合体とは、フッ素化オレフィンモノマーを含む重合体をいい、有機溶剤に分散または溶解するものである。その具体例として、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリフッ化ビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、（エチレン・クロロトリフルオロエチレン）共重合体、（フッ化ビニルエーテル・テトラフロロエチレン）共重合体などを挙げることができる。

これらは、旭ガラス（株）製「ルミフロン」、大日本インキ化学工業（株）製「フルオネート」、東亞合成（株）製「ザフロン」、ダイキン工業（株）製「ゼッフル」などの塗料用樹脂として販売されている。フッ素化オレフィン系重合体は１種の重合体のみを使用しても２種以上の重合体を併用してもよいが、他のアクリル系成分との相溶性、溶剤に対する溶解性などの加工性と耐雨垂れ汚染性を兼備するという点で、フッ化ビニリデン系重合体を含有することが望ましい。

前記一般式（１）において、ｎは１以上の整数、Ｒ¹は全てが異なるか少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基もしくは水素原子であって、該有機基は酸素原子、窒素原子及び珪素原子から選ばれる１種を含んでいてよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ここで、有機基は加水分解反応せずに残留したとしても、撥水または防汚性能を低下させない材料がよく、一般式Ｃ_ｘＨ_2x+1及びＨの一部あるいは全部がフッ素原子で置換されたものを好ましく用いることができる。

一般式（１）で表される化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。

式中、ｌ及びｍは１〜３０の正の整数を表す。これらの内、表面濃縮性、加水分解性、脱離性、入手の容易さの点から、以下の化合物を挙げることができる。

市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＨ−７００などの含フッ素シリケート；三菱化学（株）製のＭＳ５７、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓなどの非フッ素系シリケートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、フッ素樹脂とシロキサンがグラフト重合された撥水性樹脂も、本発明においては好ましく使用することができ、市販品としては富士化成工業（株）製のＺＸシリーズを用いることができる。

これらの化合物は２種以上を併用してもよい。併用する組合せは目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、カップリング作用を有する有機化合物（カップリング剤）を併用することが好ましい。

《カップリング剤》
カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどのシランカップリング剤が挙げられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。特にリコート性が良好であることから、イソシアネート基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

《大気圧プラズマ法》
次いで、本発明に適用可能な大気圧プラズマ処理装置の詳細について、図を交えて以下説明する。

本発明に係る下地層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。

しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しい。そこで、本発明においては、大気圧プラズマ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。なお、大気圧プラズマ法の層形成条件の詳細については後述する。

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより珪素酸化物を得ることができ、また、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒はプラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、影響はほとんど無視することができる。

このような下地層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

また、これらの珪素原子を含む原料ガスを分解して酸化珪素膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。

珪素元素を含む原料ガスと分解ガスとを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることができる。

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、特に窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

（大気圧プラズマ処理法）
次いで、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）について、更に詳細に説明する。

従来より知られているプラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を立体的な形状でも被覆性、密着性がよく、且つ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。

通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、樹脂基材への製膜には使用することができない。

一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカル等の励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。従って、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。

しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は０．１〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜するため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。

これに対し、本発明に好適に用いることができる大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマ法と言う）は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため極めて平坦な膜が得られる。そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。

本発明で言う大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには９３〜１０４ｋＰａが好ましい。

また、本発明で言う励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が今ある状態からより高い状態へ移ることを言い、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。

本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置としては、特に制限はないが、大きく分けて以下の２つの方式が挙げられる。

１つの方法はプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理と言われる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加し、その対向電極間に放電ガスを含む混合ガスを供給して、該混合ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した混合ガスを基材表面吹き付けて基材表面を処理する、または所望の膜形成ガスとを会合、混合した後、透明基材上に吹き付ける方法である。

他方の方法はダイレクト型大気圧プラズマ放電処理と言われる方法で、放電ガスを含む混合ガス、対向電極間に透明基材を担持した状態で、その放電空間に上記ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加し所望の膜を形成する、または基材表面を処理する方法である。

図４は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。なお、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語などに対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。

図４において、大気圧プラズマ放電処理装置２１は、電源３１に接続した１対の電極４１ａ、４１ｂが２対平行に併設されている。電極４１ａ、４１ｂは、各々少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極間で形成された放電空間４３に、電源３１により高周波電圧が印加されるようになっている。

電極４１ａ、４１ｂの内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、且つ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。

また、記載のない各ガス供給手段により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が流路２４を通って放電空間４３に供給され、この放電空間４３に高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生することにより、放電ガスを含むガス２２はプラズマ化される。プラズマ化されたガス２２は、混合空間４５に噴出させられる。

一方、各ガス供給手段（不図示）により供給された、下地層の形成に必要な金属酸化物ガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、同じく混合空間４５へ運ばれ、前記プラズマ化された放電ガス２２と合流、混合され、移動ステージ４７に乗せられた透明基材４６上へ吹き付けられる。

プラズマ化された混合ガスに接触した下地層形成用ガスは、プラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を起こし、基材４６上で下地層が形成される。

このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、下地層の形成に必要なガスを含む混合ガスが活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有している。

基材が乗っている移動ステージ４７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。

また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。

このプラズマジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置は、放電ガスをプラズマ化して活性化した後、下地層形成に必要なガスを含む混合ガスと合流する構造となっている。これにより、電極表面に製膜物を堆積することを防ぐことができるが、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと下地層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。

図３は、本発明に有用な２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に図３では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

大気圧プラズマ放電処理装置１１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの周波数ω₁、電界強度Ｖ₁、電流Ｉ₁の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの周波数ω₂、電界強度Ｖ₂、電流Ｉ₂の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加でき、また第１電源１２１の第１の周波数ω₁は、第２電源１２２の第２の周波数ω₂より低い周波数を印加できる。

第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１フィルタ１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１１１への電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には第２フィルタ１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源１２２への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に処理位置１１４付近で基材表面を処理する。放電処理中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、表面処理の度合いなどは変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油などの絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来る限り生じないように、電極の内部の温度を均一に調節することが望まれる。

また、図３に高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。１２５及び１２６は高周波電圧プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。

図１は、本発明に適用可能なダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

図１に示すダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置は、電源３１に接続した２本の電極４１が移動ステージ電極４７に各々平行になるように併設されている。電極４１及び４７は、少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極４１と４７との間で形成された空間４３に電極３１により高周波電圧が印加される様になっている。

なお、電極４１、移動ステージ４７の内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、且つ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。

また、各ガス供給手段（不図示）により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が流路２４を通って、また下地層形成に必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、混合空間４５で合流、混合される。混合されたガスＧは電極４１間を通り、電極４１と４７との間の空間４３に供給され、空間４３に高周波電圧が印加されるとプラズマ放電が発生し、ガスＧはプラズマ化される。プラズマ化されたガスＧにより下地層形成用ガスは活性化され、化学的な反応を起こし、基材４６上で下地層が形成される。

基材が乗っているステージ４７は、往復走査もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて基材の温度が保てるように前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。

また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を、必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を、速やかに放電空間４５上あるいは基材４６上から除去できる。

また、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、電極表面への製膜汚れを防止することもできる。

また、図１に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の方法のような各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。

図２は、各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式のダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

図２において、基本的な構成は上記図１と同様であるが、２本の電極４１には第１高周波フィルタ１０１ａと第１高周波電源３１ａを接続し、また移動ステージ電極４７には、第２高周波フィルタ１０１ｂと第２高周波電源３１ｂを接続し、それぞれ異なる２周波の高周波電圧が印加される様になっている。

これらのダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって、製膜の能力を上げたりすることができる。

また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み、外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な薄膜を製膜させることができる。

上記説明したプラズマＣＶＤ装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、ＳＥＲＥＮ社製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）などを使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま出力密度を向上させることができる。これにより更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードなどがあり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

下地層形成後、撥水または防汚性材料を塗布する前に、後プラズマ処理することにより更に耐久性を向上させることができるため好ましい。下地層の粒子または粒塊状表面を後プラズマ処理で活性化させることで、撥水または防汚性材料の濡れ性を向上させ、撥水または防汚性材料と下地層との密着性が向上するために耐久性が向上すると発明者は考えている。撥水または防汚性材料の濡れ性が向上できれば特に限定しないが、後プラズマ処理としては、酸化性の反応ガスを放電ガスに混合してプラズマ処理することが処理効果の観点から好ましく、安全性、処理効率、材料コストなども含め、最も好ましいのは酸素ガスを反応ガスとして用いることである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例の撥水または防汚性物品を作製するための各工程を工程ごとに説明する。

《下引き膜の形成》
下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ処理−２を用いて、予めアルコールで脱脂処理したソーダライムガラス基材上にＳｉＯ₂膜が５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍとなるように形成した。

（大気圧プラズマＣＶＤ処理−２）
図２に記載のダイレクト方式大気圧プラズマ放電処理装置を用いて以下の条件により、下引き膜を形成した。

〈電源条件〉
高周波側：パール工業社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ） ８Ｗ／ｃｍ²
低周波側：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源（１００ｋＨｚ） ６Ｗ／ｃｍ²
〈電極条件〉
３０ｍｍ角型の棒状電極２本と基板を固定する板状電極を用いる。棒状電極及び板状電極の母材はステンレス（ＳＵＳ３０４）であるが、表面に厚み１ｍｍでセラミックが溶射されている。棒状電極と基材表面との距離（放電ギャップ）を１ｍｍにし、電極内部には冷却用の冷媒（水）を温度２５℃で通水して放電を行った。

〈ガス条件〉
原料ガスとしてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をバブリングにより気化させて放電空間に供給し、プラズマのエネルギーによる分解反応を利用して基材表面にＳｉＯ₂膜を形成させた。

放電ガス；窒素ガス ２ｓｌｍ／ｃｍ
反応ガス；酸素ガス ０．１ｓｌｍ／ｃｍ
薄膜形成用ガス；５００ｍｌガラス製バブリング容器にＴＥＯＳ原材料を２００ｍｌ準備し、２５℃に保温する。気化したＴＥＯＳを放電空間に供給するためのキャリアガスとして、窒素ガス０．１ｓｌｍ／ｃｍを供給する。

《大気圧プラズマによる下地層の形成》
（大気圧プラズマＣＶＤ処理−１）
図１に記載のダイレクト方式大気圧プラズマ放電処理装置を用いて以下の条件により、粒子・粒塊状の下地層を形成した。基材にはソーダライムガラスを用い、予めアルコールで脱脂処理した後、処理装置に基材をセッティングし、得たい膜厚に応じて処理時間をセットして下地層を形成させた。基材が下引き膜付きの場合は、ソーダライムガラスを予めアルコールで脱脂処理し、その後下引き膜を形成してから下地層を形成させた。

〈電源条件〉
パール工業社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ） ６Ｗ／ｃｍ²
〈電極条件〉
３０ｍｍ角型の棒状電極２本と基板を固定する板状電極を用いる。棒状電極及び板状電極の母材はステンレス（ＳＵＳ３０４）であるが、表面に厚み１ｍｍでセラミックが溶射されている。棒状電極と基材表面との距離（放電ギャップ）を１ｍｍにし、電極内部には冷却用の冷媒（水）を温度２５℃で通水して放電を行った。

〈ガス条件〉
原料ガスとしてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をバブリングにより気化させて放電空間に供給し、プラズマのエネルギーによる分解反応を利用して、基材表面にＳｉＯ₂を主体とした粒子・粒塊状の下地層を形成させた。

放電ガス；アルゴンガス ２ｓｌｍ／ｃｍ
反応ガス；酸素ガス ０．０１ｓｌｍ／ｃｍ
薄膜形成用ガス；５００ｍｌガラス製バブリング容器にＴＥＯＳ原材料を２００ｍｌ準備し、２５℃に保温する。気化したＴＥＯＳを放電空間に供給するためのキャリアガスとして、アルゴンガス０．０５ｓｌｍ／ｃｍを供給する。

《噴出し型プラズマ法による下地層の形成》
（大気圧プラズマＣＶＤ処理−３）
図４に記載のプラズマジェット方式大気圧プラズマ放電処理装置を用いて以下の条件により、粒子・粒塊状の下地層を形成した。基材にはソーダライムガラスを用い、予めアルコールで脱脂処理した後、下引き膜を形成したものを用いた。この基材を装置にセッティングし、得たい膜厚に応じて処理時間をセットして下地層を形成させた。

〈電源条件〉
パール工業社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ） ６Ｗ／ｃｍ²
〈電極条件〉
３０ｍｍ角型の棒状電極２本と板状電極２本を用い、棒状電極と板状電極の間隙にて放電を形成させる。棒状電極及び板状電極の母材はステンレス（ＳＵＳ３０４）であるが、表面に厚み１ｍｍでセラミックが溶射されている。棒状電極と板状電極との距離（放電ギャップ）を１ｍｍにし、電極内部には冷却用の冷媒（水）を温度２５℃で通水して放電を行った。

〈ガス条件〉
放電ガス２２は棒状電極と板状電極との間のガス通路を流し、原料ガス２３は板状電極との間のガス通路を流して、両ガスは製膜したい基材表面で混合され、原料ガスは放電ガスにより形成されたプラズマのエネルギーによって基材表面にて分解反応し、基材表面にＳｉＯ₂を主体とした粒子・粒塊状構造物の下地層として形成される。

放電ガスにはアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを、原料ガスにはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をバブリングにより気化させて用いた。

放電ガス；アルゴンガス ２ｓｌｍ／ｃｍ＋２ｓｌｍ／ｃｍ
反応ガス；酸素ガス ０．０１ｓｌｍ／ｃｍ＋０．０１ｓｌｍ／ｃｍ
薄膜形成用ガス；５００ｍｌガラス製バブリング容器にＴＥＯＳ原材料を２００ｍｌ準備し、２５℃に保温する。気化したＴＥＯＳを放電空間に供給するためのキャリアガスとしてアルゴンガス０．０５ｓｌｍ／ｃｍを供給する。

《大気圧プラズマ表面処理（後プラズマ処理）》
図３に記載のプラズマジェット方式大気圧プラズマ放電処理装置を用いて以下の条件により、下地層表面をプラズマ表面処理した。

〈電源条件〉
高周波側：パール工業社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）５Ｗ／ｃｍ²
低周波側：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源（１００ｋＨｚ）５Ｗ／ｃｍ²
〈電極条件〉
板状電極２本を用い、電極の間隙を１ｍｍとしてこの間隙で放電を形成させ、プラズマを電極から基材表面に向けて噴出し、基材表面をプラズマ処理する。板状電極の母材はステンレス（ＳＵＳ３０４）であるが、表面に厚み１ｍｍでセラミックが溶射されている。電極内部には冷却用の冷媒（水）を温度２５℃で通水して放電を行った。

〈ガス条件〉
放電ガス及び反応ガスを２枚の板状電極の間に流し、放電を形成させた。

放電ガス；アルゴンガス ２ｓｌｍ／ｃｍ
反応ガス；酸素ガス ０．１ｓｌｍ／ｃｍ
《撥水または防汚性材料による膜の形成》
（撥水または防汚性材料−１）
ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃）の２ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン（（ＳｉＯ（ＣＨ₃）₂）₅）の９８ｇに攪拌しながら添加し、撥水または防汚性材料−１を得た。

（コーティング方法）
各種基材を上記撥水または防汚性材料−１の入ったガラス容器に３分間浸漬させ、その後引き上げ、エタノールで表面の未反応材料を十分に洗い流して自然乾燥させ、撥水または防汚性物品を作製した。

（撥水または防汚性材料−２）
富士化成工業（株）製フッ素樹脂材料ＺＸ−００７Ｃと日本ポリウレタン工業（株）製硬化剤コロネートＨＸとを、ＮＣＯと水酸基価（ＯＨ）の比が１．２：１の割合で混合し、室温で十分に攪拌した後、固形分濃度が１％となるようにＭＥＫ溶媒で希釈し、撥水または防汚性材料−２を得た。

（コーティング方法）
各種基材に対し、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるようにバーコーターを用いて撥水または防汚性材料−２を塗布し、自然乾燥後、１５０℃の恒温槽内で３０分間焼成して撥水または防汚性物品を作製した。

（撥水または防汚性材料−３）
三菱化学（株）製シリケートＭＳＨ−４主剤液に脱イオン水を７質量％で加え、６０℃に保温しながら攪拌して加水分解反応させて熟成し、シリケート調製液を作製した。

上記シリケート調製液と富士化成工業（株）製フッ素樹脂材料ＺＸ−０２２−Ｈ（不揮発成分４５％）と希釈溶媒ＩＰＡとを、各々７０：１３．３：１６．７の比率で加え、６０℃に保温しながら攪拌して熟成し、フッ素樹脂シリケート混合溶液を作製した。上記フッ素樹脂シリケート混合溶液を固形分濃度１％となるようにＭＥＫ溶媒で希釈し、撥水または防汚性材料−３を得た。

（コーティング方法）
各種基材に対し、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるようにバーコーターを用いて撥水または防汚性材料−３を塗布し、自然乾燥後、１５０℃の恒温槽内で３０分間焼成して撥水または防汚性物品を作製した。

《カップリング剤による処理》
ＧＥ東芝シリコーン（株）製アミノ系シランカップリング剤ＴＳＬ８３３１をＩＰＡで１％に希釈し、カップリング剤を調製した。バーコーターを用いて、各種基材上の乾燥膜厚が０．０１μｍ以下となるように塗布した。

〔撥水または防汚性物品の作製〕
比較例１
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄：信越シリコーン製）０．５ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）９９．５ｇに攪拌しながら添加し、下地層形成用の塗布液を得た。

撥水または防汚性材料としては、撥水または防汚性材料−１を用いた。

基材にはソーダライムガラスを用い、予めアルコールで脱脂処理した後、上記下地層形成用の塗布液を相対湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、１分間この塗布液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その上にもう一度同じ塗布液を同様にして塗布し、濡らしたまま１分間静置させた。この下地層形成用の塗布液が濡れたままの状態で、上記撥水または防汚性材料−１をフローコート法にて塗布し、１分間この塗布液で濡らしたまま静置させ、その後エタノールで表面の撥水または防汚性材料を完全に洗い流して自然乾燥させ、比較例１の撥水または防汚性物品を作製した。下地層作製は従来技術のゾルゲル法である。

実施例１
下地層を大気圧プラズマＣＶＤ−１により５０ｎｍの膜厚で形成し、後プラズマ処理を行った後、撥水または防汚性材料−１で比較例１と同様に処理し、撥水または防汚性物品を作製した。

実施例２〜５
大気圧プラズマＣＶＤ−２により、それぞれ５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの下引き膜を形成した以外は、実施例１と同様にして撥水または防汚性物品を作製した。

実施例６、７
大気圧プラズマＣＶＤ−２により１０ｎｍの下引き膜を形成し、大気圧プラズマＣＶＤ−１によりそれぞれ１００ｎｍ、２００ｎｍの下地層を形成した以外は、実施例１と同様にして撥水または防汚性物品を作製した。

比較例２
大気圧プラズマＣＶＤ−２により５０ｎｍの下引き膜を形成し、下地層を形成せずに撥水または防汚性材料−１を塗布し、撥水・防汚性物品を作製した。

実施例８
大気圧プラズマＣＶＤ−２により１０ｎｍの下引き膜を形成し、大気圧プラズマＣＶＤ−３により５０ｎｍの下地層を形成した以外は、実施例１と同様にして撥水または防汚性物品を作製した。

実施例９
大気圧プラズマＣＶＤ−２により１０ｎｍの下引き膜を形成し、大気圧プラズマＣＶＤ−１により３０ｎｍの下地層を形成し、後プラズマ処理を行った後、カップリング剤による処理を行って、撥水または防汚性材料−２を塗布し、撥水または防汚性物品を作製した。

実施例１０
実施例９の作製において、カップリング剤による処理を行わなかった以外は、同様にして撥水または防汚性物品を作製した。

実施例１１
実施例９の作製において、後プラズマ処理を行わなかった以外は、同様にして撥水または防汚性物品を作製した。

実施例１２
実施例９の作製において、撥水または防汚性材料−２に代えて撥水または防汚性材料−３を用いた以外は、同様にして撥水または防汚性物品を作製した。

評価方法
《初期の撥水性：水の静的接触角測定》
撥水性物品表面に３μＬの水を滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴ）を用いて滴下から１５ｓｅｃ後の静的接触角を測定し、以下の基準で評価して初期の撥水性評価とした。

◎：静的接触角が、１１０°以上
○：静的接触角が、１００°以上１１０°未満
△：静的接触角が、９０°以上１００°未満
×：静的接触角が、９０°未満。

《初期滑落性：水の転落角測定》
撥水性物品表面に５０μＬの水を滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴ）の撥水性物品を保持しているステージの角度を０°（水平）から９０°（鉛直）方向に徐々に傾斜させ、水滴が撥水性物品を移動し始める角度を測定し、以下の基準で評価して初期の滑落性評価とした。

◎：転落角が、１０°未満
○：転落角が、１０°以上２０°未満
△：転落角が、２０°以上３０°未満
×：転落角が、３０°以上。

《防汚性試験》
マジックインキのはじき及び拭き取り性
油性マジック（ＺＥＢＵＲＡマッキー太字）を用いて撥水・防汚性物品の表面に６×５０ｍｍの線を引き、マジックインキのはじき度合い及び拭き取り性の状態から以下の基準で評価し防汚性評価の一つとした。

◎：マジックインキが点状にはじく
○：インキが線状に書けるが、ティッシュで拭くと容易に（５回以内）拭き取れる
△：インキが書け、拭き取るのにティッシュで５回以上拭かなければならない
×：インキが書け、ティッシュで拭いても拭き取りづらく、跡が残ることがある。

《指紋の拭き取り易さ》
撥水・防汚性物品の表面に５〜１０秒間人差し指を押し当て、ティッシュで指紋を拭き取ったときの指紋の拭き取り性から、以下の基準で評価し防汚性評価の一つとした。

○：指紋を軽く拭き取ることができる
△：指紋は拭き取りづらいが跡が残らない
×：指紋は拭き取りづらく、跡が残ることがある。

《耐摩耗性試験》
耐摩耗性試験として、往復摩耗試験機（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）に摩耗材としてフェルト（０．６３ｇ／ｃｍ³）を取り付け、荷重６００ｇ／ｃｍ²の条件で各撥水・防汚性物品の表面を速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１００００回往復摺動させた。その際、５０００回往復終了時にフェルト摩耗材を新しいものに取替え、引き続き５０００回の往復摺動を行うことで計１００００回の往復摺動を行った。１００００回終了時、撥水性及び滑落性を上記評価基準で評価して耐摩耗性評価とした。

《耐傷性試験》
耐傷性試験として、撥水または防汚性物品の表面を＃００００のスチールウールに４００ｇｆ／ｃｍ²の荷重を掛けて、ストローク幅１００ｍｍ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦した後の傷の様子を目視及び顕微鏡（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００）で観察し、以下の基準で評価して、耐傷性の評価とした。

◎：目視において傷は全く見えず、顕微鏡観察しても傷は確認できない
○：目視において傷は全く見えないが、顕微鏡観察すると傷は確認できる
△：目視でも僅かに傷が見え、顕微鏡観察すると傷多数が見える
×：目視で明らかに傷多数が見える。

《テーバー試験》
テーバー摩耗試験機において、撥水・防汚性物品の表面を摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い４．９Ｎの荷重条件で回転速度６０ｒｐｍのもと、合計１０００回転摩耗試験を行い、１０００回転摩耗する過程において最も高い値を示したヘイズ値を計測して、以下の基準で評価して、テーバー試験の評価とした。

ΔＨ＝（テーバー試験時の最大ヘイズ値）−（テーバー試験前のヘイズ値）
◎：ΔＨが０．３未満
○：ΔＨが０．３以上１．０未満
△：ΔＨが１．０以上２．０未満
×：ΔＨが２．０以上。

《耐候性試験》
耐候性試験として、耐紫外線試験機（岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１３）を用いて、各撥水・防汚性物品の表面に波長３４０ｎｍ、強度０．６Ｗ／ｃｍ²の紫外線を、ブラックパネル温度４８±２℃の条件で、照射時間２０時間＋暗黒４時間のサイクルで、１時間毎に３０秒間イオン交換水シャワーリングし、合計４００時間の紫外線照射を行った。この試験後、撥水または防汚性物品表面に対し、上記の撥水性評価（初期の撥水性）及び防汚性評価（マジックインキのはじき・拭き取り性）を行い、以下の基準に従い評価し、耐候性試験の評価とした。

◎：静的接触角が１００°以上
○：静的接触角が９０°以上１００°未満
△：静的接触角が８０°以上９０°未満
×：静的接触角が８０°未満。

《耐温水性》
耐温水性試験として、各撥水・防汚性物品を５０℃のイオン交換水に５００時間浸漬させ、取り出して乾燥させた後、水接触角を測定し、以下の基準に従い評価し、耐温水性試験とした。

○：静的接触角が９０°以上
△：静的接触角が８０°以上９０°未満
×：静的接触角が８０°未満。

《耐薬品性》
耐薬品性試験として、各撥水・防汚性物品を１規定のＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、水洗、乾燥させた後、水接触角を測定し、以下の基準に従い評価し、耐薬品性試験とした。

○：静的接触角が９０°以上
△：静的接触角が８０°以上９０°未満
×：静的接触角が８０°未満。

《光学特性》
透過率
撥水・防汚性物品について、積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて可視光領域の平均透過率を測定し、以下の基準で評価し、透過率の評価とした。可視光領域とは、波長４００〜７２０ｎｍとしている。

◎：可視光領域の平均透過率が９０％以上
○：可視光領域の平均透過率が８５％以上９０％未満
△：可視光領域の平均透過率が８０％以上８５％未満
×：可視光領域の平均透過率が８０％未満。

ヘイズ
撥水または防汚性物品及び撥水または防汚性膜を形成する前の基材について、積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いてヘイズ値を測定し、下式に従って膜形成によるヘイズ値の増加ΔＨを求め、下記の基準で評価してヘイズの評価とした。

ΔＨ＝（撥水・防汚性物品のヘイズ値）−（膜形成する前の基材のみのヘイズ値）
◎：ΔＨが０．３未満
○：ΔＨが０．３以上１．０未満
△：ΔＨが１．０以上２．０未満
×：ΔＨが２．０以上。

表２から本発明の試料はいずれも、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期に亘り持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有することがわかる。なお、実施例９、１０の性能差はシランカップリング剤によるものであり、実施例９、１１の差は後プラズマ処理によるものである。また、実施例７、８の差は下地層膜厚の差で５０ｎｍが好ましいことがわかる。

Claims (15)

1. 基材表面に無機材料が粒子または粒塊状物として存在する下地層が大気圧プラズマ法を用いて形成され、前記粒子または粒塊状物の周囲や隙間から撥水または防汚性材料が露出するように、前記下地層が前記撥水または防汚性材料で被覆あるいは含浸されていることを特徴とする撥水または防汚性物品。
2. 前記下地層と基材との間に下引き膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載の撥水または防汚性物品。
3. 前記下引き膜が大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする請求項２に記載の撥水または防汚性物品。
4. 前記下地層形成が基材温度１５℃以上、１５０℃以下で形成されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。
5. 前記大気圧プラズマ法が噴出し型プラズマ法であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。
6. 前記下地層の粒子の平均粒径（Ｄ１）が２〜１００ｎｍ、下地層全体の平均膜厚が５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。
7. 前記下地層上に被覆あるいは含浸されている撥水または防汚性材料の膜厚が２〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。
8. 前記撥水または防汚性材料が被覆あるいは含浸される前に少なくとも１種のカップリング剤で前記下地層を被覆あるいは含浸することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。
9. 前記撥水または防汚性材料での被覆あるいは含浸、またはカップリング剤での被覆あるいは含浸後の撥水または防汚性材料での被覆あるいは含浸の前に下地層表面のプラズマ処理を行うことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。
10. 前記撥水または防汚性材料が少なくともフッ素系樹脂もしくは含フッ素シリコーン樹脂と下記一般式（１）で示されるシリケート化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。
    （式中、ｎは１以上の整数、Ｒ^１は全てが異なるか少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基もしくは水素原子であって、該有機基は酸素原子、窒素原子及び珪素原子から選ばれる１種を含んでいてよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）
11. 前記基材が透明ガラス基材または透明樹脂基材であり、且つ可視光領域の平均透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品。
12. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする建築用窓ガラス。
13. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする車両用窓ガラス。
14. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品を用いて構成されることを特徴とするディスプレイ部材。
15. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の撥水または防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする光学部品。