JP5405861B2 - Transparent conductive film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film and a method for producing the same.
透明導電膜、特に導電性無機粒子を含む透明導電膜は、一般にＰＥＴフィルムなどのフレキシブルシートに塗布されて形成され、ディスプレイの帯電防止フィルム又はタッチパネル電極などとして使用されている。 A transparent conductive film, particularly a transparent conductive film containing conductive inorganic particles, is generally formed by being applied to a flexible sheet such as a PET film, and is used as an antistatic film or a touch panel electrode of a display.
帯電防止フィルムは、ディスプレイの最表面に露出したフィルムであるため、表面への埃付着防止機能とともに、傷つき防止機能、透光性及び反射防止機能なども重要視される。このため、帯電防止フィルムを目的とする透明導電膜は、高い光透過率、反射防止性及び硬度を有するとともに、表面抵抗は１０８〜１０１２Ω／スクエア程度であることが多い（特許文献１）。 Since the antistatic film is a film exposed on the outermost surface of the display, not only the function of preventing adhesion of dust to the surface but also the function of preventing damage, translucency and antireflection are regarded as important. For this reason, a transparent conductive film intended for an antistatic film has high light transmittance, antireflection properties, and hardness, and often has a surface resistance of about 10 8 to 10 12 Ω / square (Patent Document 1). ).
一方、タッチパネルなどの電極として用いられる場合には、透明導電膜は表面抵抗が低いことが特に重要視される。そのため、透明導電膜中の導電性無機粒子の含有率を高くして表面抵抗を下げる方法だけでなく、透明導電膜を塗布したフィルムを加圧することによって、表面抵抗をより低くする方法が提案されている（特許文献２）。 On the other hand, when used as an electrode for a touch panel or the like, it is particularly important that the transparent conductive film has a low surface resistance. Therefore, not only a method for increasing the content of the conductive inorganic particles in the transparent conductive film to lower the surface resistance, but also a method for lowering the surface resistance by pressurizing the film coated with the transparent conductive film has been proposed. (Patent Document 2).
また、フィルムではなく、液晶モジュールなどのガラス上に直接帯電防止機能を付与する場合にも、より高い帯電防止機能が求められることがある。この場合、導電性無機粒子の量を増やせば表面抵抗は低くなるが、同時に光透過率が低下したり、ヘイズが上昇したりという問題が生じる。さらに、液晶モジュールなどのガラス上に直接透明導電膜を形成する場合には、フィルム上に透明導電膜を形成する場合とは異なり加圧することができないため、表面抵抗を下げることがさらに難しいという問題がある。 Further, even when an antistatic function is directly provided on glass such as a liquid crystal module instead of a film, a higher antistatic function may be required. In this case, if the amount of the conductive inorganic particles is increased, the surface resistance is lowered, but at the same time, there is a problem that the light transmittance is lowered or the haze is raised. Furthermore, when forming a transparent conductive film directly on glass such as a liquid crystal module, unlike the case of forming a transparent conductive film on a film, pressure cannot be applied, so it is more difficult to lower the surface resistance. There is.
従来、液晶のガラス上に直接帯電防止機能をつける場合、帯電防止膜は最終製品の最表面に来ることはないが、製品の製造段階においてはモジュール等への組み立て工程中の洗浄工程に耐えうる硬度や耐溶剤性を得るのが困難であった。 Conventionally, when an antistatic function is directly applied to a liquid crystal glass, the antistatic film does not come to the outermost surface of the final product, but it can withstand the cleaning process during the assembly process to the module etc. in the product manufacturing stage. It was difficult to obtain hardness and solvent resistance.
本発明は、上記問題を解決するため、透明基材としてのガラス基板の表面処理と導電性無機粒子の体積含率を含めたコーティングコーティング組成物とを、特定の要件を満たすようにして、製品の製造段階においてはモジュール等への組み立て工程中の洗浄工程に耐えうる硬度や耐溶剤性を保持し、帯電防止機能が高くかつ透明性に優れる透明導電膜及びその製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a surface treatment of a glass substrate as a transparent substrate and a coating coating composition including a volume content of conductive inorganic particles so as to satisfy specific requirements. In the manufacturing stage, there are provided a transparent conductive film having a high antistatic function and excellent transparency, and a method for manufacturing the same, while maintaining hardness and solvent resistance that can withstand a cleaning process during an assembly process to a module or the like.
本発明の透明導電膜は、透明基材の上に、導電性無機粒子と樹脂成分と含むコーティング組成物を塗布した透明導電膜あって、前記透明基材は、該基材表面をシランカップリング剤で処理したガラス基板であり、前記導電性無機粒子の前記組成物における体積含率が、２５％以上５５％以下であり、前記樹脂成分は光硬化モノマーと開始剤とを含むことを特徴とする。 The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film obtained by applying a coating composition containing conductive inorganic particles and a resin component on a transparent base material, and the transparent base material is silane-coupled to the base material surface. A glass substrate treated with an agent, wherein a volume content of the conductive inorganic particles in the composition is 25% or more and 55% or less, and the resin component includes a photocuring monomer and an initiator. To do.
また、本発明の透明導電膜の製造方法は、ガラス基板表面をシランカップリング剤で処理する工程と、前記ガラス基板の上にコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥して透明導電膜を形成する工程とを含み、前記導電性無機粒子の前記組成物における体積含率が、２５以上５５％以下であり、前記樹脂成分は光硬化モノマーと開始剤とを含むことを特徴とする。 The method for producing a transparent conductive film of the present invention includes a step of treating a glass substrate surface with a silane coupling agent, a step of applying a coating composition on the glass substrate to form a coating film, and the coating. And a step of drying the film to form a transparent conductive film, wherein the volume content of the conductive inorganic particles in the composition is 25 to 55%, and the resin component includes a photocuring monomer, an initiator, It is characterized by including.
本発明によれば、透明基材として表面をシランカップリング剤で処理したガラス基板とし、導電性無機粒子の前記組成物における体積含率を２５％以上５５％以下の範囲にし、樹脂成分に光硬化モノマーと開始剤とを含有させる要件を満たすようにすることにより、製品の製造段階においてはモジュール等への組み立て工程中の洗浄工程に耐えうる硬度や耐溶剤性を保持した、帯電防止機能が高くかつ透明性に優れる透明導電膜を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、簡潔な工程で、製品の製造段階においてはモジュール等への組み立て工程中の洗浄工程に耐えうる硬度や耐溶剤性を保持した、帯電防止機能が高くかつ透明性に優れる透明導電膜を得ることができる。 According to the present invention, a glass substrate whose surface is treated with a silane coupling agent is used as a transparent substrate, and the volume content of the conductive inorganic particles in the composition is in the range of 25% to 55%. By satisfying the requirement to contain a curing monomer and an initiator, an antistatic function that retains hardness and solvent resistance that can withstand the washing process during the assembly process to the module etc. in the product manufacturing stage. A transparent conductive film that is high and excellent in transparency can be obtained. In addition, according to the production method of the present invention, the antistatic function is high, with a simple process, maintaining hardness and solvent resistance that can withstand a washing process during an assembly process to a module or the like in a product production stage, and A transparent conductive film having excellent transparency can be obtained.
本発明においては、透明基材としてのガラス基板の表面処理と導電性無機粒子の体積含率を含めたコーティング組成物を鋭意検討した結果、透明基材として表面をシランカップリング剤で処理したガラス基板とし、導電性無機粒子の前記組成物における体積含率を２５％以上５５％以下の範囲にし、樹脂成分に光硬化モノマーと開始剤とを含有させることにより、製品の製造段階においてはモジュール等への組み立て工程中の洗浄工程に耐えうる硬度や耐溶剤性を保持した、帯電防止機能が高くかつ透明性に優れる透明導電膜を得ることができることの知見を得て、本発明に至った。 In the present invention, as a result of intensive studies on the coating composition including the surface treatment of the glass substrate as a transparent base material and the volume content of the conductive inorganic particles, the glass whose surface is treated with a silane coupling agent as the transparent base material. By using a substrate, the volume content of the conductive inorganic particles in the composition in the range of 25% or more and 55% or less, and including a photocurable monomer and an initiator in the resin component, a module or the like in the production stage of the product The inventors have obtained the knowledge that a transparent conductive film having a high antistatic function and excellent transparency can be obtained, which retains hardness and solvent resistance that can withstand the washing process during the assembly process.
ガラス基板をシランカップリング剤で表面処理を行うことにより、塗膜とガラスの密着力を向上させることができる。シランカップリング剤でガラス基板を表面処理していない場合には、光硬化モノマーが反応して硬化する際の硬化収縮によって、剛直なガラス基板に対する塗膜の密着が弱くなり、洗浄工程にける溶剤や水によって塗膜が剥がれるといった問題が生じる。 By subjecting the glass substrate to a surface treatment with a silane coupling agent, the adhesion between the coating film and the glass can be improved. When the glass substrate is not surface-treated with a silane coupling agent, the adhesion of the coating to the rigid glass substrate is weakened due to curing shrinkage when the photocuring monomer reacts and cures, and the solvent in the cleaning process The problem that a coating film peels with water or water arises.
本発明におけるガラス基板としては、透明であり、且つ、該ガラス基板の表面にシランカップリング処理が可能であるなら、従来公知のガラス基板を用いることができる。具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。 As the glass substrate in the present invention, a conventionally known glass substrate can be used as long as it is transparent and the surface of the glass substrate can be subjected to silane coupling treatment. Specifically, for example, transparent glass plates made of colorless and transparent soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass substrate, non-alkali glass substrate, and other various glasses. Can be used.
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシトリメチルシラン、グリシドキシトリエチルシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、また（メタ）アクリロイル基を含むシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Here, as the silane coupling agent, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxytrimethylsilane, glycidoxytriethylsilane, p-styryltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3− Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N3-triethoxysilyl-N- (1,3- Dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and silane coupling agents containing a (meth) acryloyl group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy. Run, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxy propyl trimethoxy silane and the like.
さらに、本発明において使用されるシランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。コーティング組成物が（メタ）アクリロイル基を含む光硬化性組成物であるため、基板表面に結合したシランカップリング剤とコーティング組成物が、（メタ）アクリロイル基の反応によって化学的に結合できるため、さらに密着力が増し、耐洗浄性が向上する。 Furthermore, the silane coupling agent used in the present invention is preferably a compound containing a (meth) acryloyl group. Since the coating composition is a photocurable composition containing a (meth) acryloyl group, the silane coupling agent bonded to the substrate surface and the coating composition can be chemically bonded by the reaction of the (meth) acryloyl group. Further, the adhesion is increased and the washing resistance is improved.
ガラス基板をシランカップリング剤で処理する方法としては、シランカップリング剤溶液を塗布する方法が好ましい。 As a method of treating a glass substrate with a silane coupling agent, a method of applying a silane coupling agent solution is preferable.
シランカップリング剤溶液を作製するための溶剤としては、前期シランカップリング剤を溶解させるものであればよく、例えば、水や、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールアルキルエーテルやグリコールアルキルエステル類などが上げられる。 The solvent for preparing the silane coupling agent solution may be any solvent that dissolves the previous silane coupling agent, such as water, alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , Ketones such as diethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene Examples include glycol alkyl ethers and glycol alkyl esters such as glycol monomethyl ether acetate.
シランカップリング剤の濃度としては、０．０１％〜１０％の範囲が好ましく、これより薄すぎると処理の効果が低下し、濃すぎると基板表面のシランカップリング剤の量が過剰になってしまい、無用なコストがかかることとなる。
ガラス基板にシランカップリング剤を塗布する方法は制限されるものではないが、ディップ法や、スピン、ダイ、グラビア、マイクログラビアによるコート法や、スクリーン印刷やインクジェット、スプレー塗布等の塗布方法が挙げられる。また、シランカップリング剤溶液で塗布した後、乾燥によって溶剤を除去したり、加熱によってシランカップリグ剤の反応を進めてガラス基板に強固に固定させることが好ましい。
The concentration of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.01% to 10%. If it is too thin, the effect of the treatment is reduced. If it is too thick, the amount of the silane coupling agent on the substrate surface becomes excessive. As a result, unnecessary costs are incurred.
The method for applying the silane coupling agent to the glass substrate is not limited, but examples include dipping, spin, die, gravure, and micro gravure coating methods, and screen printing, ink jet, and spray coating methods. It is done. Moreover, after apply | coating with a silane coupling agent solution, it is preferable to remove a solvent by drying or to advance reaction of a silane coupling agent by heating, and to fix it firmly to a glass substrate.
次に、前述のようにシランカップリング剤によって処理されたガラス基板に、導電性無機粒子と、光硬化モノマーと開始剤を含む樹脂成分とを含むコーティング組成物を塗布する。 Next, a coating composition containing conductive inorganic particles, a resin component containing a photocuring monomer and an initiator is applied to the glass substrate treated with the silane coupling agent as described above.
本発明においては、コーティング組成物に含まれる樹脂成分として光硬化性樹脂とすることで、樹脂の３次元ネットワークが強固に作製されるため、硬化前は溶剤に溶けた組成物であっても、硬化によって溶剤への耐久性を劇的に向上させることができる。 In the present invention, by using a photocurable resin as the resin component contained in the coating composition, a three-dimensional network of the resin is firmly produced, so even if the composition is dissolved in a solvent before curing, Curing can dramatically improve durability to solvents.
導電性無機粒子の体積含率は、コーティング組成物中において、溶剤を除く固形分中２５％以上５５％以下であり、３０％以上５０％以下であることが好ましく、特に３５％以上４５％以下であることが好ましい。ここで、体積含有率は、不揮発固形成分からなる透明導電膜中の導電性無機粒子の体積の比率を意味する。組成物中の導電性無機粒子の体積含率が５５％を超えると、塗膜がもろくなって耐溶剤性が悪化する。また、導電性無機粒子の体積含率が２５％を下回ると、塗膜強度は向上するものの、粒子間の接点が少なくなりすぎるため、塗膜の表面抵抗が上昇する。 The volume content of the conductive inorganic particles is 25% or more and 55% or less in the solid content excluding the solvent in the coating composition, preferably 30% or more and 50% or less, particularly 35% or more and 45% or less. It is preferable that Here, a volume content rate means the ratio of the volume of the electroconductive inorganic particle in the transparent conductive film which consists of a non-volatile solid component. When the volume content of the conductive inorganic particles in the composition exceeds 55%, the coating film becomes brittle and the solvent resistance deteriorates. On the other hand, when the volume content of the conductive inorganic particles is less than 25%, the coating film strength is improved, but the number of contacts between the particles is too small, so that the surface resistance of the coating film is increased.
また、導電性無機粒子の平均粒子径は、３０〜２００ｎｍであり、５０〜１８０ｎｍであることが好ましく、８０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。ここで、平均粒子径は、透明導電膜に含まれる導電性無機粒子の平均分散粒子径をいい、単位はナノメートル（ｎｍ）で表記するものとする。なお、上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、透明導電膜の表面又は断面における個々の粒子の粒子径を観察・測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均することにより得られる。上記平均粒子径が２００ｎｍを超えると、粒子の散乱によって塗膜のヘイズ値が上昇しすぎるという問題が生じる。また、導電性無機粒子の平均粒子径を小さくするためには１次粒子径の小さい導電性無機粒子を用いることが必要となるが、一般に、粒子の１次粒子径が小さいほど比表面積が増大して分散が難しくなるため、平均粒子径を３０ｎｍ未満にすることは実質的に困難である。 The average particle diameter of the conductive inorganic particles is 30 to 200 nm, preferably 50 to 180 nm, and particularly preferably 80 to 150 nm. Here, the average particle diameter refers to the average dispersed particle diameter of the conductive inorganic particles contained in the transparent conductive film, and the unit is expressed in nanometers (nm). The average particle size is obtained by observing and measuring the particle size of each particle on the surface or cross section of the transparent conductive film with a transmission electron microscope (TEM) and then averaging the particle size of at least 100 particles. Is obtained. When the average particle diameter exceeds 200 nm, there arises a problem that the haze value of the coating film is excessively increased due to particle scattering. In order to reduce the average particle size of the conductive inorganic particles, it is necessary to use conductive inorganic particles having a small primary particle size. Generally, the specific surface area increases as the primary particle size of the particles decreases. Since the dispersion becomes difficult, it is substantially difficult to make the average particle diameter less than 30 nm.
上記平均粒子径を３０〜２００ｎｍとするためには、導電性無機粒子の１次粒子径は５〜１８０ｎｍであることが好ましい。ここで、粒子の１次粒子径とは、導電性無機粒子そのものをサンプルとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒界で区切られた個々の粒子の粒子径を観察・測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。導電性無機粒子の１次粒子径が５ｎｍ未満であると、結晶性のよい粒子を得ることが難し傾向がある。一方、１次粒子径が１８０ｎｍよりも大きいと、平均粒子径を２００ｎｍ以下にすることが困難である。 In order to set the average particle size to 30 to 200 nm, the primary particle size of the conductive inorganic particles is preferably 5 to 180 nm. Here, the primary particle size of the particles is at least after measuring and measuring the particle size of each particle separated by a grain boundary with a transmission electron microscope (TEM) using the conductive inorganic particles themselves as a sample. An average particle size obtained by averaging the particle sizes of 100 particles. If the primary particle diameter of the conductive inorganic particles is less than 5 nm, it tends to be difficult to obtain particles with good crystallinity. On the other hand, if the primary particle diameter is larger than 180 nm, it is difficult to make the average particle diameter 200 nm or less.
導電性無機粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であればよく、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛、ガリウム含有酸化亜鉛などが挙げら得れるが、酸化物に限定されず、窒化物でもかまわない。導電性無機粒子としては、特に酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子のうち、少なくとも一つを主成分として含有することが好ましい。これらの化合物は透明性、導電性や化学特性に優れており、塗膜にした場合にも高い透過率と導電性を実現することができる。 The conductive inorganic particles may be particles having both transparency and conductivity, and examples thereof include tin oxide particles, antimony-containing tin oxide particles, tin-containing indium oxide particles, aluminum-containing zinc oxide, and gallium-containing zinc oxide. Although it can be obtained, it is not limited to oxides and may be nitrides. In particular, the conductive inorganic particles preferably contain at least one of tin oxide particles, antimony-containing tin oxide particles, and tin-containing indium oxide particles as a main component. These compounds are excellent in transparency, conductivity, and chemical characteristics, and can achieve high transmittance and conductivity even when formed into a coating film.
また、本発明におけるコーティング組成物の樹脂成分は、光硬化モノマーと開始剤を含むことを特徴とするが、光硬化モノマーとしては、特には３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを５０％以上９０％以下含むことが好ましい。ここで、光硬化性モノマーの含率は、樹脂成分中におけるモノマーの重量含率と定義する。樹脂成分を反応点の多い（メタ）アクリルモノマーを硬化させた樹脂とすることで、さらに塗膜強度を高めることができる。３官能以上の光硬化モノマーの重量含率が５０％未満になると、塗膜の硬度が弱くなり、耐洗浄性が低下する。また、樹脂成分中に光開始剤を加えることが必要であり、また導電性無機粒子を分散する分散剤などを加えることがあるため、モノマーの重量含率を９０％以上にすることは実質的に困難である。 Further, the resin component of the coating composition in the present invention is characterized by containing a photocuring monomer and an initiator. As the photocuring monomer, in particular, a trifunctional or higher functional (meth) acrylic monomer is 50% or more 90%. % Or less is preferable. Here, the content of the photocurable monomer is defined as the weight content of the monomer in the resin component. By making the resin component a resin obtained by curing a (meth) acrylic monomer having many reactive sites, the coating film strength can be further increased. If the weight content of the trifunctional or higher functional photo-curing monomer is less than 50%, the hardness of the coating film becomes weak and the washing resistance decreases. In addition, it is necessary to add a photoinitiator to the resin component, and a dispersant that disperses the conductive inorganic particles may be added. Therefore, it is practical to increase the monomer weight content to 90% or more. It is difficult to.
光硬化モノマーとしては、３官能の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、４官能以上の多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。また、一般に販売されている多官能アクリルオリゴマーであっても良く、特に硬化性が高く硬度が高いものが好ましく、例えば、共栄社化学社製のＡＨ−６００、ＵＡ−３０６Ｈや、新中村化学社製のＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡなどが挙げれられる。 As photo-curing monomer, trifunctional polyfunctional monomer includes trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyfunctional monomer having 4 or more functions Examples thereof include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. Moreover, the polyfunctional acrylic oligomer currently marketed may be sufficient, and a thing with especially high curability and high hardness is preferable, for example, AH-600, UA-306H by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK oligo U-6HA, U-15HA and the like.
また、光硬化性の樹脂成分中には単官能および２官能の光硬化モノマーを含有していても良く、例えば、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの２官能の多官能モノマー、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド等のビニルモノマー、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、（メタ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。 In addition, the photocurable resin component may contain monofunctional and bifunctional photocurable monomers. For example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meta) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, etc. Functional monomers, vinyl monomers such as vinylpyrrolidone and vinylformamide, alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and cycloaliphatic such as isobornyl (meth) acrylate (Meta) Acrelay , (Meth) hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate such as hydroxypropyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, nitrogen-containing (meth) acrylate such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate And monofunctional monomers such as aromatic (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate.
光硬化モノマーは、１種類でもよく、２種類以上のモノマーを混合させてもかまわない。 One type of photocuring monomer may be used, or two or more types of monomers may be mixed.
樹脂成分中には、光重合開始剤を含有させることが必要であり、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。 In the resin component, it is necessary to contain a photopolymerization initiator, for example, α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like. Acylloin ethers, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthone such as thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis Benzophenones such as (diethylamino) benzophenone, Michler's ketones, acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α'-dimethoxyacetoxyben Phenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- Acetophenones such as (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone, phenacyl chloride, trihalomethylphenylsulfone, tris (trihalomethyl) -s-triazine, etc. Examples thereof include peroxides such as halogen compounds, acylphosphine oxides, and di-t-butyl peroxide. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Examples include Darocur 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, and Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
本発明のコーティング組成物には、溶剤が含まれていることが好ましい。溶剤としては、樹脂成分を溶解し、かつ塗布後の乾燥工程によって除去できるものであれば良く、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールアルキルエーテルやグリコールアルキルエステル類などが上げられる。 The coating composition of the present invention preferably contains a solvent. Any solvent may be used as long as it dissolves the resin component and can be removed by a drying process after coating. Examples thereof include alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone. Ketones, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Examples include glycol alkyl ethers and glycol alkyl esters.
本発明のコーティング組成物には、導電性無機粒子を分散させる分散剤や、組成物の基材に対する濡れ性やレベリング性を向上させるための表面調整剤が添加されていても良い。分散剤としては、例えば、アビシア社製のソルスパーズ２１０００、２６０００、３２０００、３３０００、４１０００、４３０００、４５０００、５６０００や、ビックケミー社製のＢＹＫ１０６、１１０、１１２、１１６、１４２、１６１、１６２、１６３、１６６、１７６，１８０，１８２などがあげられる。これらの分散剤は、導電性無機粒子に対して０．１％〜２０ｗｔ％程度を加えることが好ましく、分散剤が少なすぎると分散効果が得られないことがあり、分散剤の量が多すぎると塗膜強度が低下するという問題が生じる。 The coating composition of the present invention may contain a dispersant for dispersing the conductive inorganic particles and a surface conditioner for improving the wettability and leveling properties of the composition with respect to the substrate. Examples of the dispersant include Solspers 21000, 26000, 32000, 33000, 41000, 43000, 45000, 56000 manufactured by Avicia, and BYK106, 110, 112, 116, 142, 161, 162, 163, 166 manufactured by BYK Chemie. 176, 180, 182 and the like. These dispersants are preferably added in an amount of about 0.1% to 20 wt% with respect to the conductive inorganic particles. If the amount of the dispersant is too small, the dispersion effect may not be obtained, and the amount of the dispersant is too large. And the problem that coating-film strength falls arises.
また、導電性無機粒子を溶媒中に分散させるために、ボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナーなどのメディアを介在させた機械的処理、超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパーやジェットミルなどを使用した分散処理を施してもよい。導電性無機粒子を溶媒中に分散できればよく、上記の方法に限られるものではない。 Also, in order to disperse the conductive inorganic particles in the solvent, mechanical treatment with media such as ball mill, sand mill, pico mill, paint conditioner, dispersion using ultrasonic disperser, homogenizer, disper, jet mill, etc. Processing may be performed. The conductive inorganic particles may be dispersed in the solvent, and the method is not limited to the above method.
本発明で作成される透明導電性膜は、上記組成物を塗布によって形成する物であり、その膜厚は０．５〜２μｍとすることが好ましい。膜厚が０．５μｍ以下になると、塗膜の透過率は向上するものの、塗膜が薄すぎるために硬度が弱くなり、耐溶剤性が低下する。また、膜厚を厚くしていくと、塗膜強度は向上するものの、光硬化性樹脂の硬化反応の際の硬化収縮によって基板との密着が悪くなるという問題が生じる。 The transparent conductive film produced in the present invention is a product formed by coating the above composition, and the film thickness is preferably 0.5 to 2 μm. When the film thickness is 0.5 μm or less, the transmittance of the coating film is improved. However, since the coating film is too thin, the hardness becomes weak and the solvent resistance decreases. Further, as the film thickness is increased, the strength of the coating film is improved, but there is a problem that the adhesion with the substrate is deteriorated due to curing shrinkage during the curing reaction of the photocurable resin.
上記コーティング組成物を塗布する方法としては、塗布方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であればよく、特に限定されない。例えば、スピンコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコート、マイクログラビアコートなどの塗工法、又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法、スプレー塗布やディップ塗布などの塗布法を用いることができる。また、コーティング組成物を塗布した後、乾燥によって溶剤を除去した後に、塗膜にＵＶ光や電子線を照射して、塗膜を硬化させて透明導電膜を形成する。 The method for applying the coating composition is not particularly limited as long as it is an application method capable of forming a smooth coating film. For example, coating methods such as spin coating, roll coating, die coating, air knife coating, blade coating, reverse coating, gravure coating, micro gravure coating, or printing methods such as gravure printing, screen printing, offset printing, inkjet printing, spray coating, A coating method such as dip coating can be used. Moreover, after apply | coating a coating composition, after removing a solvent by drying, UV light and an electron beam are irradiated to a coating film, a coating film is hardened and a transparent conductive film is formed.
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
先ず、以下のようにしてＩＴＯ分散体組成物を調製した。
Example 1
First, an ITO dispersion composition was prepared as follows.
＜ＩＴＯ分散体組成物＞
１００ｍｌのプラスチック製ビンに、下記の成分を計り取り、ペイントシェーカー（東洋精機社製）で２０分間分散した後、ジルコニアビーズを取り除いて、ＩＴＯ分散体組成物を得た。
（１）スズ含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）粒子 １２．０ｇ
（２）分散剤“ＢＹＫ１６３”（ビックケミー社製） ０．６０ｇ
（３）メチルエチルケトン（和光純薬社製） １３．７ｇ
（４）トルエン（和光純薬社製） １３．７ｇ
（５）ジルコニアビーズ（液の攪拌分散用、直径０．３ｍｍ） ６０．０ｇ
<ITO dispersion composition>
The following components were weighed out in a 100 ml plastic bottle and dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 20 minutes, and then the zirconia beads were removed to obtain an ITO dispersion composition.
(1) Tin-containing indium oxide (ITO) particles 12.0 g
(2) Dispersant “BYK163” (by Big Chemie) 0.60 g
(3) Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.7g
(4) Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.7g
(5) Zirconia beads (for stirring and dispersing liquid, diameter 0.3 mm) 60.0 g
ＩＴＯ分散体組成物における、ＩＴＯ粒子の平均粒子径をレーザードップラー方式の粒度分布計（コールター社製“Ｎ４ＰＬＵＳ”）で測定を行ったところ、１１０ｎｍであった。なお、上記のとおり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測して、原料のＩＴＯ粒子の１次粒子径を測定したところ、３２ｎｍであった。上記ＩＴＯ粒子の１次粒子径は、１００個の粒子の粒子径を測定して平均した結果である。 The average particle size of the ITO particles in the ITO dispersion composition was measured with a laser Doppler type particle size distribution meter (“N4PLUS” manufactured by Coulter, Inc.) and found to be 110 nm. As described above, the primary particle diameter of the raw material ITO particles was measured with a transmission electron microscope (TEM) and found to be 32 nm. The primary particle size of the ITO particles is the result of measuring and averaging the particle size of 100 particles.
次に、以下のようにしてコーティング組成物を調製した。 Next, a coating composition was prepared as follows.
＜コーティング組成物＞
紫外線を遮蔽したプラスチック製ビンに、ＩＴＯ分散体組成物を下記の成分を計り取り・攪拌して、３０ｇのコーティング組成物１を調製した。
（１）ＩＴＯ分散体組成物 ２０．２５ｇ
（２）ライトアクリレート１，６−ＨＸ（共栄社化学製） １．０２ｇ
（３）イルガキュア９０７ ０．１０ｇ
（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（４）メチルエチルケトン（和光純薬社製） １．５０ｇ
（５）トルエン（和光純薬社製） １．５０ｇ
（６）シクロヘキサノン（和光純薬社製） ５．６３ｇ
<Coating composition>
The following components of the ITO dispersion composition were weighed and stirred in a plastic bottle shielded from ultraviolet rays to prepare 30 g of coating composition 1.
(1) ITO dispersion composition 20.25 g
(2) Light acrylate 1,6-HX (manufactured by Kyoeisha Chemical) 1.02 g
(3) Irgacure 907 0.10g
(Ciba Specialty Chemicals)
(4) Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.50 g
(5) Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.50 g
(6) Cyclohexanone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.53 g
コーティング組成物１の不揮発固形成分中のＩＴＯ粒子の重量含有率は８１．０％であり、ＩＴＯの比重を７．１、アクリル樹脂の比重を１．１として計算すると、体積含有率は３９．５％であった。 The weight content of the ITO particles in the non-volatile solid component of the coating composition 1 is 81.0%, the specific volume of ITO is calculated as 7.1, and the specific gravity of the acrylic resin is 1.1. It was 5%.
次に、以下のようにしてシランカップリング剤溶液を調製した。 Next, a silane coupling agent solution was prepared as follows.
＜シランカップリング剤溶液＞
３００ｃｃのビーカーに、下記の成分を計り取り、攪拌し、０．５ｗｔ％のシランカップリグ剤溶液を調整した。
（１）ＫＢＭ−５０３（信越化学社製） １．０ｇ
（２）エタノール（和光純薬社製） ２００ｇ
<Silane coupling agent solution>
The following components were weighed and stirred in a 300 cc beaker to prepare a 0.5 wt% silane coupling agent solution.
(1) KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0 g
(2) Ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 200g
この溶液に、５ｃｍ四方、厚さ２ｍｍの光学ガラスを浸漬させた後、１００℃の乾燥機で１０分間加熱して、ガラス表面のシランカップリング剤処理を行った。このガラス基板上に、先に作製したコーティング組成物を、スピンコーター（ミカサ社製１−ＨＤＸ２）にて塗布した後、１００℃の乾燥機で２分間乾燥して、塗膜にＵＶ光や電子線を照射して、塗膜を硬化させて透明導電膜を得た。この透明導電膜つきガラスを、透過率、抵抗、膜厚測定用、溶剤浸漬試験用、超音波試験用として、合計３枚作製した。
An optical glass having a size of 5 cm square and a thickness of 2 mm was immersed in this solution, and then heated for 10 minutes with a drier at 100 ° C. to treat the glass surface with a silane coupling agent. On this glass substrate, a coating composition prepared above was coated by a spin coater (Mikasa Co., Ltd. 1-HDX2), and dried for 2 minutes at a 100 ° C. oven, UV light or electrons to the coating A transparent conductive film was obtained by irradiating a wire to cure the coating film . A total of three pieces of this glass with a transparent conductive film were prepared for transmittance, resistance, film thickness measurement, solvent immersion test, and ultrasonic test.
この透明導電膜の透過率、ヘイズ値を、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）を用いて測定した結果、透過率９５．２％、ヘイズ値０．９％であった。透過率については、基板の透過率を換算して塗膜のみの透過率スペクトルについて、波長領域４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲を平均した値を透過率とした。次に、表面抵抗を抵抗計（ダイアインスツルメンツ社製ロウレスタＡＰ−ＭＣＰ−Ｔ４００およびハイレスタＨＴ−２１０）を用いて測定した結果、表面抵抗は７．０×１０４Ω／□であった。また、透明導電膜をガラス基板ごと切断し、ＳＥＭ（日立製作所社製Ｓ−４５００）にて断面観察した結果、塗膜の厚みは１．１μｍであった。 The transmittance and haze value of this transparent conductive film were measured using a spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO Corporation). As a result, the transmittance was 95.2% and the haze value was 0.9%. About the transmittance | permeability, the transmittance | permeability of the board | substrate was converted, and the value which averaged the range of wavelength range 450nm to 650nm was made into the transmittance | permeability about the transmittance | permeability spectrum of only the coating film. Next, as a result of measuring the surface resistance with a resistance meter (Lowesta AP-MCP-T400 and Hiresta HT-210 manufactured by Dia Instruments), the surface resistance was 7.0 × 10 4 Ω / □. Moreover, the transparent conductive film was cut | disconnected with the glass substrate, and as a result of observing a cross section by SEM (S-4500 by Hitachi, Ltd.), the thickness of the coating film was 1.1 micrometers.
次に、この透明導電塗膜の耐洗浄性を評価するため、この透明導電膜つきガラスを１５０ｃｃのアセトンを入れた２００ｃｃのビーカーに浸漬し、溶剤浸漬試験を行った。３０分後に試料を取り出し、透明導電膜の膜剥がれの有無を目視で確認したところ、膜剥がれはなかった。また、浸漬前後の抵抗変化を確認したところ、試験後の抵抗は１．３×１０5４Ω／□であり、抵抗値が７０％増加していた。次に、超音波試験として、アセトンの変わりに水を入れたビーカーに、溶剤浸漬試験をしていない新しい試料を入れ、超音波洗浄器（ＡＳ ＯＮＥ社製ＵＳ ＣＲＥＡＮＥＲ ＵＳ−４Ｒ）にて１０分間試料を洗浄し、膜剥がれの有無を確認したところ、膜剥がれは見られなかった。そこで、さらに同じ試料を超音波洗浄器にて２０分間試料を洗浄し、同様にして膜剥がれの有無を確認したところ、一部に剥がれが見られた。 Next, in order to evaluate the washing resistance of the transparent conductive coating film, the glass with the transparent conductive film was immersed in a 200 cc beaker containing 150 cc of acetone, and a solvent immersion test was performed. A sample was taken out after 30 minutes, and the presence or absence of film peeling of the transparent conductive film was visually confirmed. As a result, there was no film peeling. When the resistance change before and after the immersion was confirmed, the resistance after the test was 1.3 × 10 5 4 Ω / □, and the resistance value increased by 70%. Next, as an ultrasonic test, a new sample that has not been subjected to the solvent immersion test is placed in a beaker containing water instead of acetone, and 10 minutes in an ultrasonic cleaner (US CRANER US-4R manufactured by ASONE) When the sample was washed and checked for the presence or absence of film peeling, no film peeling was observed. Then, when the same sample was further washed with an ultrasonic cleaner for 20 minutes and the presence or absence of film peeling was confirmed in the same manner, peeling was partially observed.
（実施例２〜７および比較例１〜４）
実施例１と同様にして、実施例2〜7および比較例1〜4の透明導電膜を、表１のとおり作製した。
表１
In the same manner as in Example 1, transparent conductive films of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were produced as shown in Table 1.
Table 1
具体的には、実施例２〜７および比較例２〜４については、ライトアクリレート１，６−ＨＸ―Ａ（共栄社化学製２官能アクリレートモノマー：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）以外のアクリレートモノマーとして、ライトアクリレートＤＰＥ−６A（共栄社化学製６官能アクリレートモノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）およびＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学製６官能ウレタンアクリレートモノマー）を硬化性モノマーとして使用した。また、比較例１については、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとイルガキュア９０７の合計量の変わりに、アクリル樹脂であるＢＲ１０６を使用した。また、実施例６は、シランカップリング剤として、ＫＢＭ−５０３ではなく、アクリロイル基を含有するＫＢＭ−５１０３を使用し、比較例２では、シランカップリング処理を行わないガラス基板を使用して透明導電膜を作製した。 Specifically, for Examples 2 to 7 and Comparative Examples 2 to 4, acrylate monomers other than light acrylate 1,6-HX-A (Kyoeisha Chemical Bifunctional acrylate monomer: 1,6-hexanediol diacrylate) As a curable monomer, light acrylate DPE-6A (Kyoeisha Chemical 6-functional acrylate monomer: dipentaerythritol hexaacrylate) and UA-306H (Kyoeisha Chemical 6-functional urethane acrylate monomer) were used. Moreover, about the comparative example 1, instead of the total amount of 1, 6- hexanediol diacrylate and Irgacure 907, BR106 which is an acrylic resin was used. Further, Example 6 uses KBM-5103 containing an acryloyl group instead of KBM-503 as a silane coupling agent, and Comparative Example 2 uses a glass substrate that is not subjected to silane coupling treatment. A conductive film was produced.
これらの実施例および比較例の透明導電膜について、実施例１と同様にして溶剤浸漬試験および超音波試験を行った。結果を表２に示す。
表２
Table 2
実施例１〜７及び比較例１〜４の透明導電膜の作製に用いたコーティング組成物における導電性無機粒子の体積含有率およびアクリルモノマーの樹脂中含有量、透明導電膜作成時のシランカップリング剤による処理の有無、透明導電膜の膜厚について、下記表３に示した。また、実施例１〜７及び比較例１〜６の透明導電膜の透明性及び導電性、耐溶剤性および洗浄性を、下記のとおり評価してその結果も表３に示した。
（透明性）
Ａ：光透過率９５％以上かつヘイズ１．５％未満
Ｂ：光透過率９０％以上９５％未満かつヘイズ３．０％未満
Ｃ：ヘイズ３．０％以上
（導電性）
Ａ：表面抵抗が１．０×１０５Ω／スクエア未満
Ｂ：表面抵抗が１．０×１０８Ω／スクエア以下
Ｃ：表面抵抗が１．０×１０８Ω／スクエアを超える
（耐溶剤性）
Ａ：溶剤浸漬試験で膜剥がれがなく、かつ試験前後の抵抗変化が５０％未満
Ｂ：溶剤浸漬試験で膜剥がれはないが、浸漬前後の抵抗変化が５０％以上である
Ｃ：溶剤浸漬試験で膜剥がれがある
（耐洗浄性）
Ａ：超音波洗浄試験で３０分の洗浄でも膜剥がれが生じない
Ｂ：超音波洗浄試験で１０分で膜剥がれがなく、３０分で膜に一部剥がれが生じる
Ｃ：超音波洗浄試験で１０分間の洗浄で膜剥がれが生じる
表３
(transparency)
A: Light transmittance of 95% or more and less than 1.5% haze B: Light transmittance of 90% or more and less than 95% and haze of less than 3.0% C: Haze of 3.0% or more (conductivity)
A: Surface resistance is less than 1.0 × 10 5 Ω / square B: Surface resistance is 1.0 × 10 8 Ω / square or less C: Surface resistance exceeds 1.0 × 10 8 Ω / square (solvent resistance )
A: No film peeling in solvent immersion test, and resistance change before and after test is less than 50% B: No film peeling in solvent immersion test, resistance change before and after immersion is 50% or more C: In solvent immersion test There is film peeling (cleaning resistance)
A: Film peeling does not occur even after 30 minutes of cleaning in the ultrasonic cleaning test B: Film peeling does not occur in 10 minutes in the ultrasonic cleaning test, and part of the film peels off in 30 minutes C: 10 in the ultrasonic cleaning test Table 3 where film peeling occurs after washing for 3 minutes
表３に示すように、実施例においては、溶剤浸漬試験、超音波試験ともに良好な耐性を示す塗布型透明導電膜を得ることができた。 As shown in Table 3, in the examples, it was possible to obtain a coating-type transparent conductive film showing good resistance in both the solvent immersion test and the ultrasonic test.
導電性無機粒子として、スズ含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）粒子の変わり、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子を用いて分散体組成物を作製した以外は上記実施例と同じようにしても、同様の結果が得られる。 In the same manner as in the above examples, except that a dispersion composition was prepared using tin oxide indium oxide (ITO) particles instead of tin-containing indium oxide (ITO) particles as conductive inorganic particles, and antimony-containing tin oxide particles. Result is obtained.
以上の実施例で示すように、本発明によれば、ガラス基板をシランカップリング剤処理し、さらに、導電性無機粒子と光硬化モノマーとを含むコーティング組成物を塗布することによって、耐洗浄性に優れた塗布型透明導電膜を作製することができる。 As shown in the above examples, according to the present invention, the glass substrate is treated with a silane coupling agent, and further, a coating composition containing conductive inorganic particles and a photocuring monomer is applied, thereby preventing the washing resistance. It is possible to produce a coating type transparent conductive film excellent in coating.
塗布により基板上に透明導電膜を形成する場合、導電性無機粒子の体積含有率及び平均粒子径並びに透明導電膜の膜厚を、特定の要件を満たすようにして、帯電防止機能が高くかつ透明性に優れる透明導電膜が提供でき、帯電防止フィルム、タッチパネル用電極などへの応用が期待できる。 When forming a transparent conductive film on a substrate by coating, the volume content and average particle diameter of the conductive inorganic particles and the film thickness of the transparent conductive film satisfy specific requirements, and the antistatic function is high and transparent. A transparent conductive film having excellent properties can be provided, and application to an antistatic film, a touch panel electrode and the like can be expected.
１１ 透明基材
１２ 透明導電膜
11
Claims (6)
導電性無機粒子と樹脂成分と含むコーティング組成物を塗布した透明導電膜であって、
前記透明基材は、該基材表面をシランカップリング剤で処理したガラス基板であり、
前記導電性無機粒子の前記組成物における体積含率が、２５％以上５５％以下であり、
前記樹脂成分は光硬化モノマーと開始剤とを含んだ前記組成物を塗布した膜を
乾燥後、ＵＶ光や電子線を照射して前記光硬化モノマーを硬化させて形成することを特徴とする透明導電膜。 On the transparent substrate,
A coating composition comprising conductive inorganic particles and a resin component A coated transparent conductive film,
The transparent substrate is a glass substrate obtained by treating the substrate surface with a silane coupling agent,
The volume content of the conductive inorganic particles in the composition is 25% or more and 55% or less,
The resin component film coated with the composition I containing I and a photocurable monomer initiator
A transparent conductive film formed by drying and then irradiating UV light or an electron beam to cure the photocuring monomer .
少なくとも一つを主成分として含有する請求項１に記載の透明導電膜。 The conductive inorganic particles are tin oxide particles, antimony-containing tin oxide particles, tin-containing indium oxide particles,
The transparent conductive film according to claim 1, comprising at least one as a main component.
ガラス基板表面をシランカップリング剤で処理する工程と、
前記ガラス基板の上にコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥して、塗膜をＵＶ光や電子線を照射して硬化することで透明導電膜を形成する工程とを含み、
導電性無機粒子の前記組成物における体積含率が、２５以上５５％以下であり、
樹脂成分は光硬化モノマーと開始剤とを含んだ前記組成物を塗布した膜を乾燥後、前記光硬化モノマーを硬化させて形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 A method for producing a transparent conductive film, comprising:
Treating the glass substrate surface with a silane coupling agent;
Applying a coating composition on the glass substrate to form a coating film;
Drying the coating film, forming a transparent conductive film by irradiating the coating film with UV light or electron beam and curing the coating film ,
The volume content of the conductive inorganic particles in the composition is 25 to 55%,
After tree fat component dry film applied to the photocurable monomer initiator and the composition I containing, method for producing a transparent conductive film, which is formed by curing the photocurable monomer.
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