JP5405001B2 - 樹脂組成物と接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック系樹脂発泡体を被着体とする接着剤、詳しくは常温で硬化するポリエン／ポリチオール系樹脂組成物と接着剤に関する。

従来より鋳物を製造する鋳造法として、木型法、消失模型鋳造法（フルモールド鋳造法、またはロストフォームともよばれる）、およびシュリンクモールド法などが知られている。

鋳造用消失模型の基材である合成樹脂発泡体としては、ポリスチレン系樹脂発泡体（ＥＰＳ）が代表的である。ポリスチレン系樹脂発泡体の模型部品同士を接合させるために用いられてきた接着剤としては、二液エポキシ系、一液ウレタン系、尿素系などの接着剤が挙げられる。

これらの接着剤は硬化速度が遅く、接着強度が発現するまでに時間がかかるため、次工程に移るまでに接合物を静置おく時間が必要であった。さらに、二液エポキシ系接着剤は、硬化が付加重合反応で進行するため、二液をよく混合することが必須であり、混合不良の場合には接着強度が向上しないという不利があった。また一液ウレタン系接着剤および尿素系接着剤はエポキシ系接着剤よりもさらに硬化が遅い上に、接着強度も若干弱い。

また、これらの接着剤は、燃焼された場合に燃焼残査が多く残るという欠点を有していた。鋳造用消失模型の製造で用いられる接着剤の燃焼残査が多いと、その鋳造用消失模型を用いて鋳物を製造した場合に、燃焼残査が鋳物の内部に侵入したり、表面に付着しやすい。該燃焼残査が鋳物の内部に侵入、または表面に付着すると、鋳物の強度の低下、または加工性の悪化などを招く。従って、特に自動車や船のエンジンおよび精密工作機械等の高い精度が要求される鋳物を製造する場合には、この燃焼残差が問題となっていた（特許文献１参照）。

特開平０５−２１２４９１号公報

従来、ポリスチレン、メタクリル系（以下、単にプラスチック系という）樹脂発泡体製の鋳造用消失模型の製造に用いられてきた二液エポキシ系、一液ウレタン系、尿素系などの接着剤の燃焼残査は、具体的には、これらの接着剤の硬化物の一定量を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から８００℃に加熱し、その後、残った残査の重さを求めて燃焼残査の量とするとき、ポリスチレン発泡体の燃焼残査を１．０した場合に、二液エポキシ系接着剤の燃焼残査は９．０、一液ウレタン系接着剤は５．２、尿素系接着剤の燃焼残差は１７．９であり、ポリスチレン発泡体の燃焼残査に対して、いずれの接着剤の燃焼残査も非常に多い。

本発明は、従来技術の前記課題を解決するためになされたものであり、より詳細には、プラスチック系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型の製造において、その硬化物の燃焼残差の発生が低減されており、被着体を溶解する性質が弱く、短時間で強力に接合できる樹脂組成物、接着剤を提供することを目的にしている。

本発明は、（１）トリアリルイソシアヌレート及び２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンを含有してなるポリエン、（２）トリメチロールプロパン−β−メルカプトプロピオネートを含有してなるポリチオール、（３）還元剤、（４）酸化剤、（５）酸化防止剤、を含有することを特徴とする樹脂発泡体を接着する樹脂組成物である。

本発明は、（１）トリアリルイソシアヌレート及び２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンを含有してなるポリエン、（３）還元剤、（５）酸化防止剤を含有する第一の樹脂組成物と、（２）トリメチロールプロパン−β−メルカプトプロピオネートを含有してなるポリチオール、（４）酸化剤、（５）酸化防止剤を含有する第二の樹脂組成物とからなる２材型であることを特徴とする前記の樹脂組成物であり、（１）トリアリルイソシアヌレート及び２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンを含有してなるポリエン、（３）還元剤、（５）酸化防止剤を含有する第一の樹脂組成物と、（１）ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレートを含有してなるポリエン、（２）トリメチロールプロパン−β−メルカプトプロピオネートを含有してなるポリチオール、（４）酸化剤、（５）酸化防止剤を含有する第二の樹脂組成物とからなる２材型であることを特徴とする前記の樹脂組成物であり、前記の樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤である。

本発明は、前記の接着剤であって、２３℃５０％ＲＨで硬化させた硬化物の燃焼残査（燃焼条件：窒素雰囲気下、８００℃）の質量が、燃焼前の硬化物の質量の３％以下であることを特徴とする接着剤であり、前記の接着剤であって、ポリスチレン、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失型を構成する模型部品同士を接着するための接着剤である。

本発明の樹脂組成物は、その組成故に、プラスチック系樹脂発泡体を溶解しにくく、しかも硬化性が向上されたポリエン／ポリチオール系接着剤を提供できる。また、当該樹脂組成物は、燃焼された際にでる煙や燃焼残差が低減された、ポリスチレン系樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型を製造することができる。

本発明の接着剤は、前記特定の樹脂組成物からなるので、前記特性を反映して、例えば、プラスチック系樹脂発泡体の接合に好適な接着剤である。

本発明に用いる（１）ポリエンとは、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性の化合物をいう。

（１）ポリエンとしては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ピバリン酸エステル類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ここで、アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類としては、例えば、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が使用できる。また、前記の化合物としては、ジメチロール・トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールアルコキシジアクリレート、ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノ−ルＡアルコキシジアクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリレート、イソホロンジイソシアヌレート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。

また、ピバリン酸エステル類としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）クリレート、ＰＯ変性（ｎモル）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性（ｎモル）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。

（１）ポリエンとして、一種類でもよいが、二種類以上の組み合わせでもよい。

ポリエンはポリスチレン系樹脂発泡体を溶解する性質が弱いか、または実質的に無いことが好ましい。また、トリアリルイソシアヌレートは、（１）と（２）の合計量を１００質量％として、４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５量％が選択される。

（２）ポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化合物をいう。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸及びβ−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。

メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。

脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。

これらのポリチオール類の中では、臭気の少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましい。

（２）ポリチオールとして、前記の一種類でもよいが、二種類以上を組み合わせて用いることができる。

ポリチオールはポリスチレン系樹脂発泡体を溶解する性質が弱いか、または実質的に無いことが好ましい。そのため、ポリスチレン系樹脂発泡体を溶解しないポリチオールは、（１）と（２）の合計量を１００質量％として、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が選択される。

（３）還元剤として、チオ尿素誘導体、アミン類、アルデヒドとアミンの縮合反応物、有機塩等が挙げられ、例えば、チオ尿素誘導体としてはジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール等のチオアミド化合物が挙げられる。アミン類としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種または２種以上を使用してもよい。これらの中では、硬化促進の点で、有機塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

（３）還元剤の使用量は、（１）と（２）の合計量を１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

（４）酸化剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用してもよい。これらの中では反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

（４）酸化剤の使用量は、（１）と（２）の合計量を１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

（５）酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの１種または２種以上を使用してもよい。

（５）酸化防止剤の使用量は、（１）と（２）の合計量を１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１重量部以上であれば添加効果が得られるし、３重量部以下ならば硬化強度が低下することもない。

本発明の樹脂組成物は、任意成分として、空気中における硬化性を改善させる目的でカルボン酸アミド化合物を含有することができる。カルボン酸アミド化合物としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド、カプロン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドやアクリル酸アミド等が挙げられる。これらが単独で、あるいは、２種以上を組み合わされて含有され得る。

カルボン酸アミド化合物の含有量は、（１）と（２）の合計量を１００質量部に対して、０．１〜３質量部が好ましい。０．１質量部以上で添加効果が得られるし、３質量部以下で（１）ポリエン、や（２）ポリチオールに溶解しにくくなることもない。

本発明の樹脂組成物、接着剤には、必要に応じて、１分子中に１個の炭素―炭素二重結合を有する単官能重合性モノマー、有機リン化合物、有機珪素化合物等の接着性改良剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、チクソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤及び界面活性剤等の通常用いられる各種の配合剤を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物、接着剤は、好ましい実施態様として、使用されるまでの間、二剤に分けられて保存することができる。（以下において、この二剤を「Ａ剤およびＢ剤」略す）。（３）還元剤はＢ剤にのみ含まれ、（４）酸化剤はＡ剤にのみ含まれる。保存中に硬化反応が開始するのを防ぐためである。

（実施例１）
（Ａ剤の製造）トリメチロールプロパン−β−メルカプトプロピオネート（淀化学社製、「ＴＰ」）７５質量部、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（コグニスジャパン社製、「Ｆ−４１２７」）２５質量部、２，６−ジタシャリーブチル−４−メチルフェノール（住友化学社製、「ＢＨＴ」）０．５質量部を配合して撹拌し、更に、乳酸（市販品）３質量部を添加して、８０℃にて１時間溶解する。溶解確認後、冷却してオレイン酸アミド（市販品）０．５質量部添加して溶解させる。溶解後、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「ＣＨＰ」）５質量部を添加、攪拌して、溶解させることで樹脂組成物（Ａ）を得た。

（Ｂ剤の製造）トリアリルイソシアヌレート（日立化成社製、「ＴＡＩＣ」）５０質量部に２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学社製、「ＢＰＥ−１３００Ｎ」）５０質量部、２，６−ジタシャリーブチル−４−メチルフェノール（住友化学社製、「ＢＨＴ」）０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解する。冷却後、バナジールアセチルアセテート（新興化学社製、「ＶｏＡＡ」）０．４質量部添加して撹拌分散し、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドフスフェート（城北化学工業社製、「ＪＰＡ−５１４」）１．５質量部添加、撹拌して、溶解させることで樹脂組成物（Ｂ）を得た。

上記で得られた樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）を用いて、以下の評価を行った。この結果を表１に示す。

＜貯蔵安定性＞
試験管（直径１６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に高さ５ｃｍ程、樹脂組成物（Ａ）又は樹脂組成物（Ｂ）を入れる。コルク栓付きのポリエチレン製カバーを装着したセンサーを試験管に差し込み密封して、７０℃恒温温水槽に入れる。１２０分間で温度変化のない物を合格とする。

＜燃焼残差＞
樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の等質量混合物より、２３℃５０％ＲＨの恒温工室内で、得られた硬化体について、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して、次の条件にて示差熱分析を行い、燃焼残差の重量を測定した。また、３％以下を合格とした。

測定機器 ：セイコー電子工業社製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０
試料 ：直径５ｍｍの白金製オープン型試料容器に１０ｍｇにて測定
測定温度 ：２０〜８００℃、昇温スピード＝１０℃／ｍｉｎ、８００℃到達点で測定終了
窒素気流 ：３００ｍｌ／ｍｉｎ

＜ポリスチレン系樹脂発泡体への接着性の確認＞
２０℃の温度下で、ポリスチレン系樹脂からなる被着体を用い、一方に樹脂組成物（Ａ）を塗布し、他方に樹脂組成物（Ｂ）を塗布した後、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）とを貼り合わせ、初期強度がでるまで、加重（１００ｇ／２５ｃｍ^２）し圧締する。繰り返し実験数５個について実施し、貼り合わせてから２０分後に強度試験を行い材料破壊が３個（６０％）以上であれば合格とする。

（比較例１）
（Ａ剤の製造）
トリメチロールプロパン−β−メルカプトプロピオネート（淀化学社製、「ＴＰ」）７５質量部、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（コグニスジャパン社製、「Ｆ−４１２７」）２５質量部、乳酸（市販品）３質量部を配合して、８０℃にて１時間溶解する。溶解確認後、冷却してオレイン酸アミド（市販品）０．５質量部添加して溶解させる。溶解後、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「ＣＨＰ」）５質量部を添加、攪拌して、溶解させることで樹脂組成物（Ａ）を得た。

（Ｂ剤の製造）
トリアリルイソシアヌレート（日立化成社製、「ＴＡＩＣ」）５０質量部に２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学社製、「ＢＰＥ−５００」）５０質量部を添加して、４０℃にて１時間溶解した。冷却後、バナジールアセチルアセテート（新興化学社製、「ＶｏＡＡ」）０．４質量部添加して撹拌分散、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドフスフェート（城北化学工業社製、「ＪＰＡ−５１４」）１．５質量部添加、撹拌して、溶解させることで樹脂組成物（Ｂ）を得た。
得られた前記樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同じ評価を行った、この結果を表１に示した。

（実施例２、３、比較例２〜６）
組成を変更したこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、更に両者からなる硬化体を作成し、実施例１と同じ評価を行った。これらの結果を表１に示した。

本発明の樹脂組成物は、その組成故に、プラスチック系樹脂発泡体を溶解しにくく、しかも硬化性が向上されたポリエン／ポリチオール系接着剤を提供できる特徴を有し、更に燃焼された際にでる煙や燃焼残差が低減された、ポリスチレン系樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型を製造することができることから、産業上有用である。

Claims (6)

1. （１）トリアリルイソシアヌレート及び２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンを含有してなるポリエン、（２）トリメチロールプロパン−β−メルカプトプロピオネートを含有してなるポリチオール、（３）還元剤、（４）酸化剤、（５）酸化防止剤、を含有することを特徴とする樹脂発泡体を接着する樹脂組成物。
2. （１）トリアリルイソシアヌレート及び２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンを含有してなるポリエン、（３）還元剤、（５）酸化防止剤を含有する第一の樹脂組成物と、（２）トリメチロールプロパン−β−メルカプトプロピオネートを含有してなるポリチオール、（４）酸化剤、（５）酸化防止剤を含有する第二の樹脂組成物とからなる２材型であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. （１）トリアリルイソシアヌレート及び２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンを含有してなるポリエン、（３）還元剤、（５）酸化防止剤を含有する第一の樹脂組成物と、（１）ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレートを含有してなるポリエン、（２）トリメチロールプロパン−β−メルカプトプロピオネートを含有してなるポリチオール、（４）酸化剤、（５）酸化防止剤を含有する第二の樹脂組成物とからなる２材型であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のうちの１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤。
5. 請求項４に記載の接着剤であって、２３℃５０％ＲＨで硬化させた硬化物の燃焼残査（燃焼条件：窒素雰囲気下、８００℃）の質量が、燃焼前の硬化物の質量の３％以下であることを特徴とする接着剤。
6. 請求項１〜５のうちの１項に記載の接着剤であって、ポリスチレン、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失型を構成する模型部品同士を接着するための接着剤。