JP3804892B2 - 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体及び複合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化を促進する硬化性樹脂組成物、特に接着剤組成物に関する。
特にスピーカー界磁部の組立てに好適な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温下短時間で硬化する常温速硬化型接着剤は、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年々多く使用されるようになっている。
【０００３】
特にスピーカーの組み立てでは、金属、磁性材料、紙及び布等の多種多様の材料を接着することにより行われているため、多種多様の材料からなるスピーカーの組立てを短時間に実施する必要があり、短時間に固着できる接着剤組成物が求められている。
【０００４】
一般にスピーカーは図１に示すように構成されている。即ち、ボトムプレート１、リング状のマグネット２、リング状のトッププレート３を積層結合した界磁部にフレーム４を結合し、このフレーム４の周縁部５にコーン６の周縁部（コーンエッジ）７を結合し、このコーン６の中央部にボイスコイル８を結合し、このボイスコイル８の中間部をダンパー９で保持してボイスコイル８の下部をボトムプレート１の中央部にはまりこむように構成し、コーン６の中央上面にダストキャップ１０を貼り付けて構成している。そして、ボイスコイル８は図２に示すように、その外周に紙テープ１１を巻き付け、さらに紙テープ１１の外周にコイル１２を巻き付けて構成している。
特に、ボトムプレート１、マグネット２及びトッププレート３からなるスピーカー界磁部の接着は図２に示すようになっている。スピーカー界磁部は、ボトムプレート１、マグネット２及びトッププレート３の順に、各部品を接着剤組成物１３により接着、積層して組み立てられている。
【０００５】
常温速硬化型接着剤としては、二剤型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接着剤、瞬間接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ) が知られている。
【０００６】
二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型速硬化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量と混合が不充分な場合、著しい強度の低下を起こすことがあり、又、計量と混合を充分に行った場合でも剥離強度と衝撃強度が低いという欠点があった。
【０００７】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。しかしながら、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分は空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００８】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかし、剥離強度や衝撃強度が低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性も劣るために使用範囲が著しく限定されるという欠点があった。
【０００９】
ＳＧＡは二剤性であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作業性に優れ、しかもＳＧＡは剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている（特公昭５８−３４５１３号公報、特公昭５８−５９５４号公報及び特開昭５４−１４１８２６号公報）。
ＳＧＡは通常固着時間が長いために、硬化を促進しにくく、ＳＧＡの硬化を促進するために有機過酸化物、還元剤又は（メタ）アクリル酸の量を多くしている（特公昭５３−２４１０３号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硬化を促進するために、有機過酸化物の量を多くすると貯蔵安定性が悪くなるという課題があった。還元剤の量を多くすると硬化物中に未反応の還元剤が残り、接着強度が低下するという課題があった。（メタ）アクリル酸の量を多くすると硬化は促進するけれども、硬化物中に未反応の（メタ）アクリル酸が残ってしまい、金属に錆を発生することがあり、特に銅線等を腐食断線させてしまうという課題があった。
【００１１】
又、近年、スピーカーとして、自動車に使用する車載用スピーカーの需要が大きくなってきている。自動車は、使用地域の気候、夏場や冬場の季節変化及びエンジンの稼働や停止により、車中温度が例えば−４０℃の低温域から８５℃の高温域まで激しく変化するために、車載用スピーカー、特に車載用スピーカーのスピーカー界磁部には大きな耐熱衝撃性が要求されるようになった。耐熱衝撃性とは、激しい温度変化、即ち、急熱・急冷の環境下に対する接着強さをいう。耐熱衝撃性が悪い場合には、ボトムプレート１、マグネット２及びトッププレート３が剥離したり、又、マグネット２が破壊したりしてしまい、スピーカーとして機能しなくなるという課題があった。
【００１２】
本発明は鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を使用することにより、上記課題を解決するとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）の構造を有する化合物
一般式（Ａ） Ｒ2 −ＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2'
〔式中、Ｒ1 は−（ＣＨ2 ）n −（但しｎは４〜６）、又は、オルト、メタ若しくはパラ位のフェニレン基を示し、Ｒ2、 Ｒ2'は炭素数１〜１０個のアルキル基を示す。〕
【化３】

（２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
（３）有機過酸化物
（４）還元剤
（５）エラストマー成分を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、
（６）一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、
【化４】

（１）一般式（Ａ）の構造を有する化合物がジ- ２- エチルヘキシルアジペート及び／又はジ-ｎ- オクチルフタレートである該硬化性樹脂組成物であり、（１）一般式（Ｂ）の構造を有する化合物がメチルアセチルリシノレート及び／又はブチルアセチルリシノレートである該硬化性樹脂組成物であり、（２）がアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである該硬化性樹脂組成物であり、（２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルがアクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸２- エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群のうちの１種又は２種以上である該硬化性樹脂組成物であり、（５）エラストマー成分がアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群のうちの１種又は２種以上である該硬化性樹脂組成物であり、（５）エラストマー成分がアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体である該硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物が第一剤及び第二剤からなる二剤型硬化性樹脂組成物であって、第一剤が少なくとも有機過酸化物を含有してなり、第二剤が少なくとも還元剤を含有してなる二剤型硬化性樹脂組成物である。そして、該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物である。さらに、該接着剤組成物の硬化体である。又、該硬化体を介して被着体が接合されてなる複合体であり、被着体がセラミック及び／又は金属である該複合体であり、被着体がセラミックと金属である該複合体であり、セラミックがマグネットである該複合体である。又、被着体がスピーカーのフレームの周縁部とコーンの周縁部を接着してなる部分、及び／又は、スピーカーのボトムプレート、マグネット及びトッププレートを積層結合してなるスピーカー界磁部である該複合体であり、被着体がスピーカーのボトムプレート、マグネット及びトッププレートを積層結合してなるスピーカー界磁部である該複合体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用する（１）一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）の構造を有する化合物とは以下の構造をいう。
【００１６】
一般式（Ａ） Ｒ₂ −ＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯ−Ｒ₂'
〔式中、Ｒ₁ は−（ＣＨ₂ ）_n −（但しｎは４〜６）、又は、オルト、メタ若しくはパラ位のフェニレン基を示し、Ｒ_{2 、} Ｒ₂'は炭素数１〜１０個のアルキル基を示す。〕
【００１７】
【化５】

【００１８】
成分（１）の使用により硬化が促進し、熱衝撃試験後の接着強度及び密着性により評価した耐熱衝撃性が大きく、スピーカー界磁部のマグネットが壊れにくく、トッププレートやボトムプレートとマグネットとが剥離しにくいという効果を有する。硬化促進効果を有する場合、以下の点で、スピーカー界磁部の製造に有益である。
【００１９】
スピーカー界磁部の製造では、マグネットと、トッププレートやボトムプレートといったプレートの位置がずれないよう、組み立ての精度を、精密、一定に保つ必要がある。そのために、接着剤組成物が硬化するまでに大量の治具を用いてスピーカー界磁部を固定する必要があった。オートメーションでスピーカー界磁部を製造した場合には固着時間が短いと、治具の使用を大幅に減らすことができ、かつ、大量に生産できるので、産業的利用性は極めて大きい。
【００２０】
一般式（Ａ）の構造を有する化合物としては特に制限はないが、ジ- ２- エチルヘキシルアジペート、ジ- ２- エチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ- ｎ- オクチルフタレート、ジ- ｎ- デシルフタレート及びジリネボール７９フタレート（三菱瓦斯化学社製）からなる群のうちの１種又は２種以上が好ましいものとして挙げられる。これらの中では、硬化促進の点で、ジ- ２- エチルヘキシルアジペート及び／又はジ- ｎ- オクチルフタレートが好ましく、ジ- ２- エチルヘキシルアジペートがより好ましい。
【００２１】
一般式（Ｂ）の構造を有する化合物としては、メチルアセチルリシノレートやブチルアセチルリシノレート等が挙げられる。これらの中では、硬化促進の点で、メチルアセチルリシノレート及び／又はブチルアセチルリシノレートが好ましく、メチルアセチルリシノレートがより好ましい。
【００２２】
これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、効果が大きい点で、一般式（Ａ）の化合物が好ましい。
【００２３】
成分（１）の使用量は、成分（２）と成分（５）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜３５重量部がより好ましい。１重量部未満だと硬化促進効果や耐熱衝撃性が悪く、マグネットが剥離又は破壊したりするおそれがあり、４０重量部を越えると硬化促進効果や耐熱衝撃性が悪くなり、マグネットが剥離するおそれがある。
【００２４】
本発明で使用する（２）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサメタクリレ−ト、トリス（アクリロイルオキシ）エチルイソシアヌレ−ト、トリス（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、エポキシアクリレート”エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）、エポキシアクリレート”エポキシエステル３０００Ａ”（共栄社化学社製）、エポキシアクリレート”ＮＫオリゴＥＡ１０２０”（新中村化学社製）、エポキシアクリレート”ＮＫオリゴＥＭＡ１０２０”（新中村化学社製）、エポキシアクリレート”ＬＫエステルＢＰＥ５００”（新中村化学社製）、エポキシアクリレート”ビスコート＃５４０”（大阪有機化学工業社製）、ポリエステルアクリレート”アロニックスＭ−６１００”（東亜合成社製）、ウレタンアクリレート”アロニックスＭ−１１００”（東亜合成社製）、ポリブタジエンアクリレート”ＴＥ−２０００”（日本曹達社製）及びアクリロニトリルブタジエンアクリレート”Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮＸ”（宇部興産社製）等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。ここで、エポキシアクリレートとは、エポキシ樹脂の両末端にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するものをいう。
【００２５】
接着性の点で、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸２- エチルヘキシル、メタクリル酸２- エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましく、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２６】
成分（２）の使用量は、成分（２）と成分（５）の合計１００重量部中、６０〜９５重量部が好ましく、６５〜９０重量部がより好ましい。６０重量部未満だと粘度が高すぎて作業上不都合が生じたり、耐熱衝撃性や室温での密着性が悪くなったりするおそれがあり、９５重量部を越えると粘度、耐熱衝撃下での接着性及び室温での密着性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
本発明で使用する（３）有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用してもよい。これらの中では反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００２８】
成分（３）の使用量は、成分（２）と成分（５）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。０．５重量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０重量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
本発明で使用する（４）還元剤は、前記有機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。
【００３０】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種または２種以上を使用してもよい。これらの中では、硬化促進の点で、チオ尿素誘導体が好ましく、エチレンチオ尿素が好ましい。
【００３１】
成分（４）の使用量は、成分（２）と成分（５）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０重量部を越えると未反応の還元剤が残り、密着性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明では密着性を向上させるために、（５）エラストマー成分を使用する。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００３３】
このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００３４】
これらの中では、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに対する溶解性、及び、耐熱衝撃性が良好な点で、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体がより好ましい。
【００３５】
アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体としては特に制限はないが、効果が大きい点で、下記一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）及び一般式（Ｆ）で示される構造単位を有するものが好ましい。一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）及び一般式（Ｆ）で示される構造単位を有するアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体としては、日本ゼオン社製の商品名Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６１２等が挙げられる。
【化６】

【００３６】
アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体には、さらに効果が良好な点で、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体を併用させることが好ましい。
【００３７】
成分（５）の使用量は、成分（２）と成分（５）の合計１００重量部中、５〜４０重量部が好ましく、１０〜３５重量部がより好ましい。５重量部未満だと、粘度、耐熱衝撃性及び室温での密着性が悪くなるおそれがあり、４０重量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じたり、耐熱衝撃性や室温での密着性が悪くなったりするおそれがある。
【００３８】
さらに、本発明では硬化促進効果、耐熱衝撃下での接着強度及び室温での密着性を向上させるために（６）下記一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
【化７】

【００４０】
この一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート及びビス（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。
【００４１】
これらの中ではスピーカー界磁部の熱衝撃試験後の接着強度及び密着性が良好な点で、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドホスフェートが好ましい。
【００４２】
（６）一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物の使用量は、効果が大きい点で、（２）及び（５）の合計１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が最も好ましい。０．０５重量部未満だと添加した効果が得られないおそれがあり、２０重量部を越えると耐熱衝撃性及び室温での密着性が悪くなるおそれがある。
【００４３】
さらに、本発明では、金属に対する密着性向上の点で、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用してもよい。アクリル酸及び／又はメタクリル酸を多く使用すると金属に錆が発生するおそれがあるために、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の使用量は、成分（２）と成分（５）の合計１００重量部に対して、０〜５重量部が好ましく、０〜３重量部がより好ましい。５重量部を越えると金属に錆が発生するおそれがある。
【００４４】
又、本発明の硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。
【００４５】
パラフィン類の使用量は、成分（２）と成分（５）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満だと添加した効果が悪くなるおそれがあり、５重量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００４６】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
重合禁止剤の使用量は、成分（２）と成分（５）の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部が好ましい。０．００１重量部未満だと添加した効果が悪くなるおそれがあり、３重量部を越えると硬化強度や硬化速度が低下するおそれがある。
【００４８】
この他に粘度や流動性を調整する目的でクロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレート等の高分子、並びに、微粉末シリカ等も使用してもよい。
なお、これらの他にも所望により充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物の実施態様としては、接着剤組成物として使用することが好ましい。この場合には、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。
【００５０】
二剤型の接着剤組成物については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（３）有機過酸化物を、第二剤に少なくとも（４）還元剤を含有させ、別々に貯蔵することが好ましい。成分（３）や成分（４）以外の成分は、第一剤や第二剤の一方又は両方に添加してよく、第一剤に成分（３）のみを含有させたり、又は、第二剤に成分（４）のみを含有させたりしてもよい。但し、成分（６）は、貯蔵安定性の点で、第二剤に含有させることが好ましい。
【００５１】
二剤型の接着剤組成物の中では、作業性や製造が容易な点で、第一剤に成分（１）、成分（２）、成分（３）及び成分（５）を含有させ、第二剤に成分（１）、成分（２）、成分（４）、成分（５）及び成分（６）を含有させたものがより好ましい。
【００５２】
二剤型の接着剤組成物の場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用する。
【００５３】
なお、他にも別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００５４】
本発明では、接着剤組成物の硬化体によって、被着体を接合して複合体を作製する。被着体の各種材料については、マグネット、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、耐熱衝撃性が大きい点で、セラミック−セラミック、セラミック−金属及び／又は金属−金属との接着が好ましく、セラミック−金属との接着に使用することがより好ましい。セラミックの中では、マグネットが好ましい。
【００５５】
本発明の用途としては、耐熱衝撃性が大きい点で、スピーカー用に使用することが好ましく、スピーカーのフレームの周縁部とコーンの周縁部との接着、及び／又は、被着体がスピーカー界磁部の場合の接着（ボトムプレート及び／又はトッププレートと、マグネットとの接着）に用いることがより好ましく、ボトムプレート、トッププレート及びマグネットの接着に用いることが最も好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、各物質の使用量の単位は重量部で示す。
各物質としてアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体は日本ゼオン社製のもの（商品名Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６１２）を使用した。
各種物性については、次のようにして測定した。
【００５７】
〔固着時間〕
温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤をスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片と重ねて貼合わせたのち、固着時間測定用試料とした。
試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で塗布直後からプッシュプルゲージ（ＭｏｄｅｌＳ、Ｋｏｍｕｒａ社製）で０．３９（ＭＰａ／３．１２５ｃｍ² ）以上を示す時間を測定した。
【００５８】
〔スピーカー界磁部熱衝撃強度〕
２３℃、湿度５０％の環境下で、図２に示すスピーカー界磁部を組み立てた。ボトムプレート１やトッププレート３の材料として表面をクロメートメッキ処理した鉄を使用した。マグネット２の材料としてフェライトマグネットを使用した。
接着方法としては温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合した接着剤約０．２５ｇを、図２に示すボトムプレート１に塗布後、マグネット２の一方と貼り合わせる。５分後、同様に混合した接着剤約０．２５g を先ほどのマグネット２の他方に塗布後、トッププレート３と貼り合わせ、室温で２４時間養生後、熱衝撃試験機（タバイエスペック社製ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＭＢＥＲ Ｍｏｄｅｌ. ＴＳＲ−６３Ｗ）を使い、式（ア）に示す試験条件を１サイクルとしてスピーカー界磁部を２４０サイクル暴露した。
【００５９】
【数１】

【００６０】
熱衝撃試験による暴露後、図３に示す方法により、スピーカー界磁部熱衝撃強度（単位：ｋｇｆ）を、２３℃、湿度５０％の環境下でスピーカー界磁部のマグネット２とボトムプレート１の圧縮抗張力強度を算出することにより測定した。マグネット２の周縁部を固定治具１４の周縁部に載せ、ボトムプレート１の中央にボトムプレート圧縮治具１５を挿入した。ボトムプレート圧縮治具１５を矢印の方向に圧縮速度１ｍｍ／分で押し、スピーカー界磁部熱衝撃強度を測定した。
【００６１】
〔スピーカー界磁部熱衝撃試験密着性〕
熱衝撃試験密着性はスピーカー界磁部熱衝撃強度測定後の試験片の破壊状態から次のように評価した。一般的に強い接着強度が得られるのは凝集破壊が起きる場合なので、破壊状態においては凝集破壊が好ましい。
◎：凝集破壊
○：凝集破壊と界面破壊が混在しているが凝集破壊の部分が多い
×：界面破壊
【００６２】
〔マグネット熱衝撃試験〕
マグネット熱衝撃試験はスピーカー界磁部熱衝撃強度測定後のマグネットの状態から次のように評価した。
◎：マグネットが壊れず、微細なクラックも入らず。又、手で力を加えてもマグネットがボトムプレートやトッププレートから剥離せず
○：マグネットに微細なクラックは入るが、マグネットは壊れず
×：マグネットが壊れる、又、マグネットがボトムプレートやトッププレートから剥離する
【００６３】
〔密着性〕
密着性はＪＩＳ Ｋ−６８５０に準拠した試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板）を使用した剪断試験の破壊状態から次のように評価した。剪断試験片については、接着剤組成物の第一剤と第二剤をスタティックミキサーで混合したものを片面に塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片と重ねて貼り合わせて、２４時間養生後、温度２３℃、湿度５０％の環境下において引張速度１０ｍｍ／分で測定した試験片を用いた。
一般に強い接着強度が得られるのは凝集破壊が起きる場合なので、破壊状態においては凝集破壊が好ましい。
◎：凝集破壊
○：凝集破壊と界面破壊が混在しているが凝集破壊の部分が多い
×：界面破壊
【００６４】
〔貯蔵安定性〕
ガラス製試験管容器に硬化性樹脂組成物の第一剤２０ｇを詰めたものを準備し、７０℃温水中に放置してゲル化するまでの時間を確認した。評価は以下のように行なった。
○：４時間以上安定
×：４時間未満でゲル化
【００６５】
〔銅腐食性〕
２００ｃｃの瓶に硬化性樹脂組成物の第二剤を各５ｇずつ分取したところに、銅板を吊したフタをして、２５℃雰囲気に一週間放置して銅板に錆が付着しているか目視にて確認した。評価は以下のように行なった。
○：錆が発生しない
×：錆が発生した
【００６６】
（実験例１）
表１の使用量で各物質を混合して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製した。測定結果を表１に併記した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（実験例２）
表２〜表４の使用量で各物質を混合して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製した。測定結果を表２〜表４に併記した。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
（実験例３）
表５の使用量で各物質を混合して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製した。測定結果を表５に併記した。
【００７３】
【表５】

【００７４】
（実験例４）
表６の使用量で各物質を混合して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製した。測定結果を表６に併記した。
【００７５】
【表６】

【００７６】
（実験例５）
表７の使用量で各物質を混合して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製した。測定結果を表７に併記した。
但し、実験Ｎｏ．５−１〜５−３は、成分（１）を使用せずに、固着時間を速くしたものである。
【００７７】
【表７】

【００７８】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、固着時間が短く、硬化が促進するので、オートメーションでスピーカー界磁部を製造した場合、大量に生産でき、かつ治具の使用を大幅に減らすことができる。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、環境が例えば−４０℃〜８５℃という低温域から高温域まで激しく変化する環境下で優れた耐熱衝撃性を示すため、被着体が剥がれにくくなる。
特に、環境が低温域から高温域まで激しく変化する車載用スピーカーの界磁部の接着剤組成物として使用した場合、激しい熱衝撃に対して高い接着強度と良好な密着性を有することから、界磁部が壊れにくいという効果が得られる。特に激しい熱衝撃に対して、ボトムプレート１、マグネット２、及びトッププレート３が剥離せず、又、マグネット２が破壊しないので、スピーカーは長持ちし、その産業上の有益性は極めて大きい。
特に、（５）エラストマー成分としてアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体を用い、（６）で示される酸性リン酸化合物と併用することにより、より良好な耐熱衝撃性と密着性が得られる。
さらに、貯蔵安定性が良く、金属を腐食させないので、銅を使用する製品や部品の接着にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スピーカーの断面図である。
【図２】スピーカー界磁部の構造を示す半断面図である。
【図３】スピーカー界磁部熱衝撃強度の測定方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１ ボトムプレート
２ マグネット
３ トッププレート
４ フレーム
５ フレームの周縁部
６ コーン
７ コーンの周縁部（コーンエッジ）
８ ボイスコイル
９ ダンパー
１０ ダストキャップ
１１ 紙テープ
１２ コイル
１３ 接着剤組成物
１４ マグネット固定治具
１５ ボトムプレート圧縮治具

Claims (16)

1. （１）一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）の構造を有する化合物
   一般式（Ａ） Ｒ2 −ＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2'
   〔式中、Ｒ1 は−（ＣＨ2 ）n −（但しｎは４〜６）、又は、オルト、メタ若しくはパラ位のフェニレン基を示し、Ｒ2、 Ｒ2'は炭素数１〜１０個のアルキル基を示す。〕
   

   

   （２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
   （３）有機過酸化物
   （４）還元剤
   （５）エラストマー成分
   を含有してなる硬化性樹脂組成物。
2. （６）一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
   

   
3. （１）一般式（Ａ）の構造を有する化合物がジ- ２- エチルヘキシルアジペート及び／又はジ-ｎ- オクチルフタレートである請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
4. （１）一般式（Ｂ）の構造を有する化合物がメチルアセチルリシノレート及び／又はブチルアセチルリシノレートである請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
5. （２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルがアクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸２- エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
6. （５）エラストマー成分がアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
7. （５）エラストマー成分がアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６又は請求項７記載の硬化性樹脂組成物が第一剤及び第二剤からなる二剤型硬化性樹脂組成物であって、第一剤が少なくとも有機過酸化物を含有してなり、第二剤が少なくとも還元剤を含有してなる二剤型硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。
10. 請求項９記載の接着剤組成物の硬化体。
11. 請求項１０記載の硬化体を介して被着体が接合されてなる複合体。
12. 被着体がセラミック及び／又は金属である請求項１１記載の複合体。
13. 被着体がセラミックと金属である請求項１１記載の複合体。
14. セラミックがマグネットである請求項１２又は請求項１３記載の複合体。
15. 被着体がスピーカーのフレームの周縁部とコーンの周縁部を接着してなる部分、及び／又は、スピーカーのボトムプレート、マグネット及びトッププレートを積層結合してなるスピーカー界磁部である請求項１１、請求項１２、請求項１３又は請求項１４記載の複合体。
16. 被着体がスピーカーのボトムプレート、マグネット及びトッププレートを積層結合してなるスピーカー界磁部である請求項１５記載の複合体。

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