JP5403825B2 - Method for storing high-purity sponge titanium particles and method for producing high-purity titanium ingot using the same - Google Patents
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本発明は、高純度チタンインゴットの製造に有効な高純度スポンジチタン粒の保管方法、及びこれを用いた高純度チタンインゴット製造方法に関する。 The present invention relates to a method for storing high-purity sponge titanium particles that is effective for producing a high-purity titanium ingot, and a method for producing a high-purity titanium ingot using the same.
半導体製造分野においては、高集積化の進捗が著しく、超ＬＳＩと称されるデバイスでは、１μｍ以下の微細パターンの加工が必要とされている。このような超ＬＳＩ製造プロセスに使用される電極材料は、より高純度で高強度のものに移行しつつあり、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）又はそれらのシリサイド（珪化物）などの高純度高融点金属材料が注目されている。なかでもチタンは優れた比強度、加工性及び耐食性を発揮することかから、特に有望とされている。 In the field of semiconductor manufacturing, the progress of high integration is remarkable, and a device called a VLSI requires processing a fine pattern of 1 μm or less. Electrode materials used in such VLSI manufacturing processes are shifting to higher purity and strength, such as molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), or their silicides (silicides). High-purity refractory metal materials such as Among these, titanium is particularly promising because it exhibits excellent specific strength, workability, and corrosion resistance.
現在、チタン材の製造方法として工業的に使用されているものは、いずれもルチル（ＴｉＯ2 ）又は合成ルチルなどを塩化して得られる四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）を中間原料として用いる還元法であり、マグネシウム（Ｍｇ）を還元剤として使用するクロール法、ナトリウム（Ｎａ）を還元剤として使用するハンター法及び溶融塩電解による電解法である。これらのなかでクロール法が生産性及び省エネルギーの観点から多用されている。クロール法により製造されたチタン材から高純度チタンインゴットを製造するまでの工程を図１に示す。 At present, all of the industrially used methods for producing titanium materials are reduction methods using titanium tetrachloride (TiCl 4 ) obtained by chlorinating rutile (TiO 2 ) or synthetic rutile as an intermediate raw material. They are a crawl method using magnesium (Mg) as a reducing agent, a hunter method using sodium (Na) as a reducing agent, and an electrolytic method using molten salt electrolysis. Among these, the crawl method is frequently used from the viewpoint of productivity and energy saving. FIG. 1 shows the steps from the production of a titanium material produced by the crawl method to the production of a high purity titanium ingot.
クロール法によるチタン材の製造では、まず、密閉した鋼製の反応容器内にＭｇを装入し、容器内を不活性なアルゴンガスで置換した後、加熱してＭｇを溶融する。反応容器内の上部に設けられたノズルからＴｉＣｌ4 を供給すると、ＴｉＣｌ4 がＭｇで還元されてＴｉが生成し、溶融物（溶融Ｍｇと副生物である溶融ＭｇＣｌ2 ）の中を沈降し、堆積して多孔質のスポンジチタン塊が形成される。 In the production of a titanium material by the crawl method, first, Mg is charged into a sealed steel reaction vessel, the inside of the vessel is replaced with an inert argon gas, and then heated to melt Mg. When TiCl 4 is supplied from a nozzle provided in the upper part of the reaction vessel, TiCl 4 is reduced with Mg to generate Ti, and settles in the melt (molten Mg and molten MgCl 2 as a by-product), Deposit to form a porous sponge titanium mass.
還元反応が終了すると、反応容器の底部から前記溶融物（溶融ＭｇＣｌ2 ）が抜き出されるが、スポンジチタンケーキの内部には多量の溶融物が残留している。この残留溶融物を除去するために、真空分離工程で溶融物を蒸発させて除去する。具体的には、反応容器を真空分離炉内に収容した後、反応容器の内部を真空状態にすると共に、反応容器の外部から加熱して、反応容器内のスポンジチタンケーキに含まれる未反応Ｍｇ及び残留ＭｇＣｌ2 を蒸発、分離する。未反応Ｍｇ及び残留ＭｇＣｌ2 を分離されたスポンジチタンは、バッチ毎に反応容器から略円柱状の塊として押し出される。 When the reduction reaction is completed, the melt (molten MgCl 2 ) is extracted from the bottom of the reaction vessel, but a large amount of melt remains in the sponge titanium cake. In order to remove this residual melt, the melt is evaporated and removed in a vacuum separation step. Specifically, after the reaction vessel is housed in a vacuum separation furnace, the inside of the reaction vessel is brought into a vacuum state and heated from the outside of the reaction vessel, so that unreacted Mg contained in the sponge titanium cake in the reaction vessel And residual MgCl 2 is evaporated and separated. Sponge titanium from which unreacted Mg and residual MgCl 2 are separated is extruded as a substantially cylindrical lump from the reaction vessel for each batch.
製造されたスポンジチタン塊は切断、粉砕され、その粉末を押し固めることによりコンパクトやブリケットと呼ばれる圧縮成形体に加工される。製造された圧縮成形体は溶接により棒状に連結されて溶解原料とされる。そして、この棒状溶解原料が溶解されて金属チタンインゴットとされる。溶解法としては、消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）や電子ビーム溶解（ＥＢ溶解）などがあり、現在は効率等の点から前者の消耗電極式真空アーク溶解法が多用されている。 The manufactured sponge titanium block is cut and pulverized, and the powder is pressed and hardened to be processed into a compact or a compact called a briquette. The produced compression-molded body is connected in a rod shape by welding to be a melting raw material. And this rod-shaped melt | dissolution raw material is melt | dissolved and it is set as a metal titanium ingot. Examples of the melting method include consumable electrode type vacuum arc melting (VAR) and electron beam melting (EB melting). Currently, the former consumable electrode type vacuum arc melting method is frequently used from the viewpoint of efficiency and the like.
このような方法で半導体用配線材料用の高純度チタンインゴットを製造する場合、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属不純物濃度、及び酸素濃度を低減する工夫が必要となり、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属不純物については、反応容器からの汚染の占める比率が大きく、この観点から容器内面をＦｅにより構成すると共に、その内面と接するスポンジチタン塊の外面近傍等を除去する、いわゆる中心採りなどにより濃度低下が図られている。一方、酸素については、スポンジチタン塊を切断、粉砕する粉砕工程での大気中からの吸着水分の影響が大きいとされている。なぜなら、この粉砕工程では、作業が通常の開放型工場内で行われ、しかもスポンジチタンが細かく破砕され、その表面積が激増するためである。 When manufacturing a high-purity titanium ingot for semiconductor wiring materials by such a method, it is necessary to devise a technique for reducing the metal impurity concentration such as Fe, Cr, Ni and the oxygen concentration, and a metal such as Cr, Ni, Fe, etc. Concerning impurities, the proportion of contamination from the reaction vessel is large, and from this point of view, the inner surface of the vessel is made of Fe, and the concentration of the impurities is reduced by so-called centering, etc., by removing the vicinity of the outer surface of the sponge titanium block contacting the inner surface It is illustrated. On the other hand, with respect to oxygen, it is said that the influence of moisture adsorbed from the atmosphere in the pulverization process of cutting and pulverizing the sponge titanium lump is great. This is because, in this crushing process, the work is performed in a normal open-type factory, and the sponge titanium is finely crushed and its surface area increases drastically.
このような現状に鑑みて、スポンジチタン塊の粉砕工程、並びにこの工程で得られたスポンジチタン粒を溶解原料に加工する圧縮成形・溶接工程を「絶対湿度が１０ｇ−Ｈ2 Ｏ／ｍ3 以下」、好ましくは「７ｇ−Ｈ2 Ｏ／ｍ3 以下」、更に好ましくは「５ｇ−Ｈ2 Ｏ／ｍ3 以下」の低湿度雰囲気下で実施することより、大気からの吸湿を抑制して酸素濃度を低減する低酸素チタン材の製造方法は、特許文献１により提示されている。 In view of the present situation, the process of crushing sponge titanium lump and the compression molding / welding process of processing the titanium sponge particles obtained in this process into a melting raw material are described as “absolute humidity is 10 g-H 2 O / m 3 or less. ”, Preferably“ 7 g-H 2 O / m 3 or less ”, more preferably“ 5 g-H 2 O / m 3 or less ”in a low-humidity atmosphere to suppress moisture absorption from the atmosphere and oxygen A method for producing a low-oxygen titanium material for reducing the concentration is proposed in Patent Document 1.
また、スポンジチタン塊を切断、粉砕する粉砕工程以外でも、圧縮成形体を製造する工程でも顕著な水分吸収があることが分かり、その対策が特許文献２により提示されている。すなわち、スポンジチタン塊の切断、粉砕により得たスポンジチタン粒を圧縮成形体に加工する際の加工熱の放散に伴う収縮により大気中の水分が圧縮成形体に取り込まれ、それが圧縮成形体に残留するＭｇＣｌ2 に吸収されることにより、圧縮成形体の酸素濃度が上昇する事象のあることが分かり、これを防ぐために、圧縮加工により温度上昇した圧縮成形体を、減圧容器内で減圧処理した後に低湿度雰囲気中に保持して冷却するのが、特許文献２により提示された対策である。 Further, it has been found that there is significant water absorption not only in the pulverizing step of cutting and pulverizing the titanium sponge lump, but also in the step of manufacturing the compression molded body, and the countermeasure is proposed in Patent Document 2. That is, moisture in the atmosphere is taken into the compression molded body due to shrinkage accompanying the dissipation of processing heat when processing the titanium sponge particles obtained by cutting and pulverizing the sponge titanium lump into the compression molded body. It was found that there was an event that the oxygen concentration of the compression molded body was increased by being absorbed by the remaining MgCl 2 , and in order to prevent this, the compression molded body whose temperature was increased by compression processing was subjected to pressure reduction treatment in a vacuum container. It is a measure proposed in Patent Document 2 to cool the substrate in a low humidity atmosphere later.
スポンジチタン塊の粉砕工程、及びスポンジチタン粒の圧縮成形・溶接工程を低湿度雰囲気中で実施する前者の対策では、実質的に工場全体を低湿度雰囲気に保持する必要があり、現実性が低い。圧縮成形体を、減圧容器内で減圧処理した後に低湿度雰囲気中に保持して冷却する後者の対策では、効果にバラツキのあることが判明した。その原因については、後で詳しく述べるが、スポンジチタン塊を切断、粉砕して得たスポンジチタン粒の保管期間が関与していることが明らかとなった。 In the former measure, in which the titanium sponge lump crushing process and the sponge titanium particle compression molding / welding process are performed in a low humidity atmosphere, it is necessary to maintain the entire factory in a low humidity atmosphere. . It has been found that the effect of the latter measure, in which the compression-molded body is cooled in a low-humidity atmosphere after being decompressed in a decompression vessel, varies in effectiveness. The reason for this will be described in detail later, but it has been clarified that the storage period of the sponge titanium particles obtained by cutting and pulverizing the sponge titanium lump is involved.
本発明の目的は、スポンジチタン粒への吸湿、これによるチタンインゴットの酸素濃度増大の問題を簡単な操作で安定的に解決でき、不純物の少ない高純度チタンインゴットを経済的に製造できる高純度スポンジチタン粒の保管方法、及びこれを用いた高純度チタンインゴット製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high-purity sponge capable of economically producing a high-purity titanium ingot with few impurities, which can stably solve the problem of moisture absorption to the sponge titanium particles and the resulting increase in oxygen concentration of the titanium ingot with a simple operation. It is in providing the storage method of a titanium grain, and the high purity titanium ingot manufacturing method using the same.
ところで、スポンジチタン粒における吸湿の大きな原因の一つが残留ＭｇＣｌ2 にあることは、特許文献２でも説明されている。その詳細は以下のとおりである。 Incidentally, it is also described in Patent Document 2 that one of the major causes of moisture absorption in the sponge titanium particles is the residual MgCl 2 . The details are as follows.
クロール法で製造されたスポンジチタン塊がＭｇＣｌ2 を含んでいることは前述したとおりである。そのスポンジチタン塊は中心採りのあと、切断、破砕されて高純度スポンジチタン粒になり、表面積が激増する。表面積の増大による吸湿を防止するために、スポンジチタン粒は直ちに保管容器内に封入される。具体的には、図１に示されるように、保管容器内へスポンジチタン粒を充填した後、蓋により容器開口部を密閉する。引き続き、容器内を減圧排気し、低湿度ガスを注入する。すなわち、保管容器内の空間部分を低湿度不活性ガスで置換する。そして、この状態でスポンジチタンの保管や輸送などを行う。 As described above, the titanium sponge mass produced by the crawl method contains MgCl 2 . The sponge titanium lump is cut and crushed after centering to form high-purity sponge titanium particles, and the surface area increases drastically. In order to prevent moisture absorption due to an increase in surface area, the titanium sponge particles are immediately enclosed in a storage container. Specifically, as shown in FIG. 1, after the sponge titanium particles are filled into the storage container, the container opening is sealed with a lid. Subsequently, the container is evacuated and low humidity gas is injected. That is, the space in the storage container is replaced with a low-humidity inert gas. In this state, sponge titanium is stored and transported.
保管容器内に充填される高純度スポンジチタン粒の一粒ひとつぶはＭｇＣｌ2 を含んでおり、破砕されて粒になった瞬間に粒表面だけは大気に触れるのを避け得ないので、粒表面に存在するＭｇＣｌ2 は短時間で大気中の水分を吸収して無水ＭｇＣｌ2 から、結晶水を含む水和物〔ＭｇＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ：結晶水の数で６，４，２のいずれか）〕になり、通常は、粒表面が大気中に存在する十分な量の水分と触れることから結晶水の数が、最も多い６水塩（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）になる。 Each of the high-purity sponge titanium particles filled in the storage container contains MgCl 2, and it is inevitable that only the particle surface touches the atmosphere at the moment when it is crushed into particles. The existing MgCl 2 absorbs moisture in the atmosphere in a short time, and from anhydrous MgCl 2 , a hydrate containing crystal water [MgCl 2 · nH 2 O (n: any of 6, 4 and 2 in terms of the number of crystal water) In general, since the grain surface comes into contact with a sufficient amount of moisture present in the atmosphere, the number of crystal water becomes the largest hexahydrate (MgCl 2 .6H 2 O).
しかし、この粒表面のＭｇＣｌ2 水和物は、当初は粒表面に限定的に存在している。粒内部は多孔質構造であるため、粒表面に存在するＭｇＣｌ2 水和物中の結晶水の粒内部への拡散は進み難い。また、当然のことながら保管容器は気密性が高く、保管中の大気の侵入はない。大気と触れたスポンジチタン粒は、保管容器内の低湿度ガスとの置換に際しての減圧処理だけでなく、保管後の圧縮成形体から溶接により棒状溶解原料を作製する際にも減圧処理を受け、更には溶解工程に際しても減圧処理を受ける。 However, the MgCl 2 hydrate on the grain surface is initially present on the grain surface in a limited manner. Since the inside of the grain has a porous structure, it is difficult for the crystal water in MgCl 2 hydrate existing on the grain surface to diffuse into the inside of the grain. Of course, the storage container is highly airtight and does not enter the atmosphere during storage. Sponge titanium particles that have come into contact with the atmosphere are subjected not only to the decompression process when replacing with low-humidity gas in the storage container, but also to the production of the rod-shaped molten raw material by welding from the compression molded body after storage, Furthermore, it also undergoes a reduced pressure treatment during the dissolution process.
これらのため、粒表面のＭｇＣｌ2 水和物は、６水塩（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）から４水塩（ＭｇＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ）、４水塩（ＭｇＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ）から２水塩（ＭｇＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）というように結晶水が段階的に減少することはあっても、チタンインゴットの酸素濃度に決定的な影響を与えることはないと、これまでは考えられていた。特許文献２に記載された対策において、スポンジチタン粒を圧縮成形体に加工する際の加工熱の放散に伴う収縮により大気中の水分が圧縮成形体に取り込まれる現象が、ＭｇＣｌ2 水和物と共に注目されたのには、このような背景が存在する。 For these reasons, the MgCl 2 hydrate on the grain surface is from hexahydrate (MgCl 2 · 6H 2 O) to tetrahydrate (MgCl 2 · 4H 2 O) and tetrahydrate (MgCl 2 · 4H 2 O). Until now, it is thought that even if the water of crystallization decreases stepwise like dihydrate (MgCl 2 · 2H 2 O), it does not have a decisive influence on the oxygen concentration of the titanium ingot. It was. In the countermeasure described in Patent Document 2, the phenomenon that moisture in the atmosphere is taken into the compression molded body due to the shrinkage accompanying the dissipation of the processing heat when the titanium sponge particles are processed into the compression molded body is combined with MgCl 2 hydrate. Such a background exists to attract attention.
しかしながら、特許文献２に記載された対策は、製造される高純度チタンインゴットの酸素濃度低下に有効なのは事実であるが、多くの実験を重ねる過程で、その効果にはバラツキがあり、そのバラツキの原因を調査するべく更に多くの実験調査を重ねた結果、意外にも、スポンジチタン粒を保管容器内に充填して保管したときの保管期間が、高純度チタンインゴットの酸素濃度に影響していること、更には、その影響度は特許文献２に記載された対策の有無に関係ないことなどを、本発明者は突き止めた。 However, although the measures described in Patent Document 2 are effective in reducing the oxygen concentration of the manufactured high-purity titanium ingot, there are variations in the effect in the process of many experiments. Surprisingly, as a result of repeated experiments to investigate the cause, the storage period when sponge titanium particles were filled in a storage container and stored unexpectedly affected the oxygen concentration of high-purity titanium ingots. In addition, the present inventor found out that the degree of influence is not related to the presence or absence of measures described in Patent Document 2.
すなわち、中心部採りされた高純度スポンジチタン塊は切断、破砕された後、直ちに保管容器内に封入され、その容器内は低湿度ガスと置換される。保管容器は気密性が高く、保管中の大気の侵入はない。スポンジチタン塊が破砕されて粒になった瞬間に粒表面だけは大気に触れるので、粒表面のＭｇＣｌ2 は吸湿によりＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏになる可能性はある。しかし、その結晶水に関しても、封入直後の減圧排気操作、更にはその後の溶解に至るまでの２回の減圧排気操作により、結晶水が減少する可能性のあることは前述したとおりである。それにもかかわらず、保管容器による保管期間が長くなるほど、高純度チタンインゴットの酸素濃度が上昇する傾向が見られるのである。 That is, the high-purity sponge titanium lump taken at the center is cut and crushed and immediately enclosed in a storage container, and the inside of the container is replaced with low-humidity gas. The storage container is highly airtight and does not enter the atmosphere during storage. At the moment when the titanium sponge lump is crushed into grains, only the grain surface is exposed to the atmosphere, so the MgCl 2 on the grain surface may become MgCl 2 .6H 2 O due to moisture absorption. However, with regard to the crystal water, as described above, there is a possibility that the crystal water may be reduced by the vacuum exhaust operation immediately after the sealing and further by the two vacuum exhaust operations until the subsequent dissolution. Nevertheless, the oxygen concentration of the high-purity titanium ingot tends to increase as the storage period of the storage container becomes longer.
その原因について、本発明者は更なる調査、考察を重ねた結果、次のような新事実を知るに至った。スポンジチタン粒の表面において一旦、水和物となったＭｇＣｌ2 （ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）は、直後の減圧排気操作によっても、水和数の減少は不完全であった。その結果、粒表面のＭｇＣｌ2 水和物が保有する結晶水が、保管期間中に期間経過と共にゆっくりと粒内部へ拡散していき、最終的には粒内部のＭｇＣｌ2 も水和物とすると共に、その水和数を増加させ、無水だった粒内部のＭｇＣｌ2 を水和数が２，４，６のいずれかのＭｇＣｌ2 水和物へ変化させる。 As a result of further investigation and consideration about the cause, the present inventor has come to know the following new facts. The MgCl 2 (MgCl 2 .6H 2 O), which once became a hydrate on the surface of the titanium sponge particles, had an incomplete reduction in the number of hydration even by a vacuum evacuation operation immediately after. As a result, the crystal water possessed by the MgCl 2 hydrate on the grain surface slowly diffuses inside the grain over the storage period, and eventually the MgCl 2 inside the grain also becomes a hydrate. At the same time, the hydration number is increased, and the anhydrous MgCl 2 inside the grains is changed to MgCl 2 hydrate having a hydration number of 2, 4 or 6.
一旦、水和物となった粒内部のＭｇＣｌ2 は、減圧排気操作では元の無水ＭｇＣｌ2 には戻らないので、保管容器への密封の際の減圧排気操作はもとより、棒状溶解原料を作製する減圧排気操作や、これに続く溶解工程に際しての減圧排気操作の後でも、スポンジチタン粒表面及び粒内部にＭｇＣｌ2 水和物がそのまま残ることになり、その結晶水が高純度チタンインゴットの酸素濃度を上昇させる原因となる。このため、高純度チタンインゴットの酸素濃度を低下させるためには、スポンジチタン粒表面で水和物となったＭｇＣｌ2 の水和数を出来るだけ早い段階で下げること、すなわちＭｇＣｌ2 水和物中の結晶水を出来るだけ早期に減少させること、これにより粒内部への結晶水の拡散を抑制すること、その結果として粒内部にできるだけ多くの無水ＭｇＣｌ2 を残すことが有効となる。 Once MgCl 2 inside the grains that have become hydrates does not return to the original anhydrous MgCl 2 by the vacuum exhaust operation, the rod-shaped melting raw material is prepared in addition to the vacuum exhaust operation at the time of sealing to the storage container. Even after the vacuum evacuation operation and the vacuum evacuation operation in the subsequent melting step, MgCl 2 hydrate remains as it is on the sponge titanium grain surface and inside the grain, and the crystal water has an oxygen concentration of the high purity titanium ingot. Cause the rise. For this reason, in order to reduce the oxygen concentration of the high purity titanium ingot, the hydration number of MgCl 2 that has become a hydrate on the surface of the sponge titanium particles is lowered as early as possible, that is, in the MgCl 2 hydrate. It is effective to reduce the amount of crystallization water as early as possible, thereby suppressing the diffusion of crystallization water into the inside of the grain, and as a result, leaving as much anhydrous MgCl 2 as possible inside the grain.
本発明の高純度スポンジチタン粒の保管方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、クロール法により製造されたスポンジチタン塊の中央部を取り出し、破砕して得られたスポンジチタン粒を保管容器内に封入する際に、スポンジチタン粒が充填された保管容器内を４０Ｐａ以下まで減圧した後にその保管容器内に低湿度ガスを注入するものである。ここで、スポンジチタン塊の破砕開始から保管容器内の減圧開始までの所要時間は２４時間以下に抑制し、好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下に抑制する。その技術的意味は後で詳しく述べる。 The high purity sponge titanium particles storage method of the present invention has been completed based on such knowledge, and the sponge titanium particles obtained by crushing and crushing the central portion of the sponge titanium mass produced by the crawl method are obtained. When sealed in a storage container, the inside of the storage container filled with sponge titanium particles is depressurized to 40 Pa or less, and then low humidity gas is injected into the storage container. Here, the time required from the start of crushing the sponge titanium lump to the start of decompression in the storage container is suppressed to 24 hours or less, preferably 7 hours or less, and more preferably 5 hours or less. The technical meaning will be described in detail later.
また、本発明の高純度チタンインゴット製造方法は、この高純度スポンジチタン粒の保管方法を用いて高純度チタンインゴットを製造するものであり、前記保管方法により保管された高純度スポンジチタン粒を保管容器から取り出して圧縮成形体に加工し、その圧縮成形体を組み合わせて溶解原料とする際に、前記保管方法におけるスポンジチタン塊の破砕開始から保管容器内の減圧開始までの所要時間を２４時間以下に抑制し、且つ保管容器からスポンジチタン粒を取り出して圧縮成形体に加工する際のスポンジチタン粒の大気暴露時間を４８時間以下に抑制するものである。 The high purity titanium ingot production method of the present invention is a method for producing a high purity titanium ingot using this high purity sponge titanium particle storage method, and stores the high purity sponge titanium particles stored by the storage method. When taking out from a container and processing it into a compression molded body and combining the compression molded body into a melted raw material, the time required from the start of crushing of the sponge titanium mass to the start of decompression in the storage container in the storage method is 24 hours or less And the exposure time of the sponge titanium particles to the atmosphere when the sponge titanium particles are taken out from the storage container and processed into a compression molded body is suppressed to 48 hours or less.
本発明の高純度スポンジチタン粒の保管方法、及び高純度チタンインゴット製造方法においては、スポンジチタン粒が充填された保管容器内を低湿度ガスと置換する際の減圧操作における到達圧力を４０Ｐａ以下とすることにより、スポンジチタン塊の破砕開始から保管容器内の減圧開始までの間にスポンジチタン粒表面のＭｇＣｌ2 に吸収された水分が、粒内部へ拡散する前に減少する。具体的には、スポンジチタン粒表面におけるＭｇＣｌ2 水和物が、６水塩（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）は４水塩（ＭｇＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ）に、４水塩（ＭｇＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ）は２水塩（ＭｇＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）にというように結晶水を減少させる。その結果、スポンジチタン粒の保管中に粒表面のＭｇＣｌ2 水和物から粒内部へ拡散する水分量が抑制され、長期保管後も粒内部に無水ＭｇＣｌ2 が残り、条件によっては粒内部の広い範囲に無水ＭｇＣｌ2 が残り、粒全体におけるＭｇＣｌ2 の保有水量が減少することから、そのスポンジチタン粒から製造される高純度チタンインゴットの酸素濃度が低下する。 In the high purity sponge titanium particle storage method and the high purity titanium ingot manufacturing method of the present invention, the ultimate pressure in the decompression operation when replacing the inside of the storage container filled with the sponge titanium particles with low humidity gas is 40 Pa or less. By doing so, the moisture absorbed in the MgCl 2 on the surface of the sponge titanium particles between the start of crushing the sponge titanium lump and the start of decompression in the storage container decreases before diffusing into the inside of the particles. Specifically, MgCl 2 hydrate on the surface of titanium sponge particles is hexahydrate (MgCl 2 · 6H 2 O) is tetrahydrate (MgCl 2 · 4H 2 O) and tetrahydrate (MgCl 2 · 4H). 2 O) reduces crystallization water to dihydrate (MgCl 2 .2H 2 O) and so on. As a result, the amount of moisture diffused from the MgCl 2 hydrate on the grain surface to the inside of the grain during storage of the sponge titanium grain is suppressed, and anhydrous MgCl 2 remains inside the grain even after long-term storage. Anhydrous MgCl 2 remains in the range, and the amount of MgCl 2 retained in the whole grains decreases, so that the oxygen concentration of the high purity titanium ingot produced from the sponge titanium grains decreases.
ここにおける長期保管とは、具体的には２カ月以上の保管であり、４カ月以上の保管を行った場合でも高純度チタンインゴットの酸素濃度低下効果が悪化することはない。 The long-term storage here is specifically storage for 2 months or more, and even when storage for 4 months or more is performed, the oxygen concentration lowering effect of the high purity titanium ingot is not deteriorated.
ちなみに、スポンジチタン粒が充填された保管容器内を低湿度ガスと置換する際の減圧操作における到達圧力の従来値は１００Ｐａ以上、通常は５００Ｐａ程度であった。それは、ここにおける減圧操作の目的が、保管容器内に残留する大気と低湿度ガスとの置換による容器内空間中の水分除去にあり、その目的達成のためには５００Ｐａ程度の到達圧力で十分であったからである。 Incidentally, the conventional value of the ultimate pressure in the depressurization operation when replacing the inside of the storage container filled with sponge titanium particles with low-humidity gas was 100 Pa or more, usually about 500 Pa. The purpose of the decompression operation here is to remove moisture in the space in the container by replacing the air remaining in the storage container with low-humidity gas, and an ultimate pressure of about 500 Pa is sufficient to achieve the purpose. Because there was.
保管容器内の減圧到達圧力を４０Ｐａ以下としたのは、４０Ｐａ超ではスポンジチタン塊の破砕開始から保管容器内の減圧開始までの間にスポンジチタン粒表面のＭｇＣｌ2 に吸収された水分（結晶水）を効果的に減少させるまでには至らないからである。保管容器内の減圧到達圧力の下限については、結晶水除去の観点からはこの圧力は低いほどよいが、低くするためには設備コストが嵩む一方、格別に低くしなくても到達圧力保持時間を長くすることにより、結晶水除去を促進することができるので、特に規定しないが、処理効率の面から常識的には０．１Ｐａ以上が望ましい。 The vacuum reaching pressure of the storage vessel was less 40Pa, the water absorbed by the MgCl 2 of titanium sponge particles surface until start of evacuation in the storage container from fracture initiation titanium sponge mass at 40Pa than (crystal water ) Is not effectively reduced. As for the lower limit of the pressure reduction ultimate pressure in the storage container, this pressure should be as low as possible from the viewpoint of removing crystal water, but the equipment cost increases to lower it, but the ultimate pressure holding time can be reduced even if it is not particularly low. Since the removal of water of crystallization can be promoted by increasing the length, it is not particularly specified, but it is preferably 0.1 Pa or more in terms of processing efficiency in terms of processing efficiency.
これらに加え、本発明の高純度チタンインゴット製造方法においては、スポンジチタン粒を保管するに際して、スポンジチタン塊の破砕開始から保管容器内の減圧開始までの所要時間を２４時間以下に抑制し、且つ保管されたスポンジチタン粒を使用するに当たって、保管容器からスポンジチタン粒を取り出して圧縮成形体に加工する際のスポンジチタン粒の大気暴露時間を４８時間以下に抑制することにより、高純度チタンインゴットの酸素濃度を更に低く抑制することができる。 In addition to these, in the high purity titanium ingot production method of the present invention, when storing the sponge titanium particles, the time required from the start of crushing the sponge titanium lump to the start of decompression in the storage container is suppressed to 24 hours or less, and In using the stored sponge titanium particles, the exposure time of the sponge titanium particles when the sponge titanium particles are taken out from the storage container and processed into a compression-molded body is suppressed to 48 hours or less, so that the high purity titanium ingot The oxygen concentration can be further reduced.
すなわち、前者の所要時間は、スポンジチタン粒の保管前の大気暴露時間である。この大気暴露時間を抑制することにより、スポンジチタン粒の保管前の粒表面におけるＭｇＣｌ2 の吸湿が抑制されると共に、表面より若干深い表面近傍の水和数上昇が抑制されることにより、保管前の減圧排気操作による水分除去効果を高める。また、後者の大気暴露時間は、スポンジチタン粒の保管後、使用前の大気暴露時間である。この大気暴露時間を抑制することにより、スポンジチタン粒の保管後、使用前の粒表面におけるＭｇＣｌ2 の吸湿が抑制される。これらの結果として、ＭｇＣｌ2 の吸湿による高純度チタンインゴットの酸素濃度上昇が抑制される。 That is, the former required time is the atmospheric exposure time before storage of sponge titanium particles. By suppressing the exposure time to the atmosphere, moisture absorption of MgCl 2 on the surface of the titanium sponge particles before storage is suppressed, and an increase in the hydration number near the surface slightly deeper than the surface is suppressed. Increases the moisture removal effect of the vacuum exhaust operation. The latter air exposure time is the air exposure time before use after storage of sponge titanium particles. By suppressing the exposure time to the atmosphere, the moisture absorption of MgCl 2 on the grain surface before use after the sponge titanium grains are stored is suppressed. As a result of these, an increase in oxygen concentration of the high purity titanium ingot due to moisture absorption of MgCl 2 is suppressed.
前者の保管前の大気暴露時間は２４時間以下としたが、スポンジチタン粒表面におけるＭｇＣｌ2 の吸湿抑制、これによる高純度チタンインゴットの酸素濃度上昇抑制の観点から、作業等に支障を生じない範囲内で短いほどよく、７時間以下が好ましく、５時間以下が更に好ましい。また、後者の保管後、使用前の大気暴露時間は４８時間以下としたが、同じ観点から短いほどよく、１４時間以下が好ましく、１０時間以下が更に好ましい。 The air exposure time before storage of the former was set to 24 hours or less, but from the viewpoint of suppressing the moisture absorption of MgCl 2 on the surface of the sponge titanium particles and thereby suppressing the increase in the oxygen concentration of the high purity titanium ingot, the range in which work is not hindered. The shorter the better, the shorter it is, preferably 7 hours or shorter, and more preferably 5 hours or shorter. In addition, after the latter storage, the atmospheric exposure time before use is set to 48 hours or less. However, from the same viewpoint, it is better that the exposure time is shorter, preferably 14 hours or less, and more preferably 10 hours or less.
ここで、前者の保管前の大気暴露時間より、後者の保管後、使用前の大気暴露時間の方が、許容度が大きい。これは、保管前の大気暴露により粒表面のＭｇＣｌ2 に吸収された水分は、その後の長い保管期間中に粒内部へ拡散し粒内部の無水ＭｇＣｌ2 をＭｇＣｌ2 水和物に変化させるのに対し、後者の保管後、使用前の大気暴露により粒表面のＭｇＣｌ2 に吸収された水分は、その後の拡散期間が短いために高純度チタンインゴットの酸素濃度上昇への影響度が小さいからである。 Here, the tolerance of the air exposure time before use after storage of the latter is greater than the air exposure time before storage of the former. This is because moisture absorbed in the MgCl 2 on the grain surface due to atmospheric exposure before storage diffuses into the grain during the subsequent long storage period and changes anhydrous MgCl 2 inside the grain to MgCl 2 hydrate. On the other hand, after the latter storage, the moisture absorbed in the MgCl 2 on the grain surface by exposure to the atmosphere before use has a small influence on the increase in oxygen concentration of the high purity titanium ingot because the subsequent diffusion period is short. .
後者の保管後、使用前の大気暴露期間は、基本的に、保管容器からスポンジチタン粒を取り出して圧縮成形体に加工するまでの間であり、そのあとの溶解原料へ加工するまでの間は除外することができる。なぜなら、圧縮成形体においては、スポンジチタン粒が押し固められているため、結晶水の粒内部へ拡散が遅くなるからである。 After the latter storage, the atmospheric exposure period before use is basically until the sponge titanium particles are taken out from the storage container and processed into a compression molded body, and until the subsequent processing into a melted raw material. Can be excluded. This is because, in the compression molded body, the sponge titanium particles are pressed and hardened, so that the diffusion into the crystal water particles becomes slow.
溶解原料は、具体的には消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）用の消耗電極や、電子ビーム溶解（ＥＢ溶解）用のバー材などであり、消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）では、大型の消耗電極を吊り下げるために強固な溶接が要求されるため、圧縮成形体における圧縮度は大きく、圧縮成形体になると結晶水の粒内部へ拡散は極端に遅くなる。このため、消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）を対象とする場合の保管後の大気暴露期間は、保管容器からスポンジチタン粒を取り出して圧縮成形体に加工するまでの間に限定しても、影響は特に少ない。 The melting raw materials are specifically consumable electrodes for consumable electrode type vacuum arc melting (VAR) and bar materials for electron beam melting (EB melting). In order to suspend the consumable electrode, strong welding is required, so that the compression degree of the compression molded body is large, and when the compression molded body is formed, the diffusion into the crystal water grains becomes extremely slow. For this reason, the atmospheric exposure period after storage in the case of consumable electrode type vacuum arc melting (VAR) is limited to the time until the sponge titanium particles are taken out from the storage container and processed into a compression molded body, The impact is particularly small.
本発明の対象は高純度スポンジチタン粒及びこれから製造される高純度チタンインゴットである。高純度スポンジチタン粒より要求純度が低い展伸材用スポンジチタン粒の平均粒径はＤ５０で１〜８ｍｍ程度であるが、高純度スポンジチタン粒の平均粒径はＤ５０で１５ｍｍ以上と大きい。粒内部への結晶水拡散は粒径が大きいほど速度が遅くなるので（粒体積が大きくなるため）、粒径が大きい高純度スポンジチタン粒を対象とする本発明は非常に有効である。特に平均粒径がＤ５０で２５ｍｍ以上の場合は、粒内部の無水ＭｇＣｌ2 領域が一層大きくなり、粒内部への結晶水拡散もより遅くなるため、本発明の有効性は特に大きい。なお、高純度スポンジチタン粒の粒径が大きすぎると、圧縮成形体の形成や分析用のサンプリングが難しくなることから、平均粒径の上限についてはＤ５０で３００ｍｍ以下が望ましい。 The object of the present invention is high-purity sponge titanium particles and high-purity titanium ingots produced therefrom. The average particle size of the expanded titanium sponge particles having a required purity lower than that of the high-purity sponge titanium particles is about 1 to 8 mm at D50, but the average particle size of the high-purity sponge titanium particles is as large as 15 mm or more at D50. Since the rate of crystallization water diffusion into the grain becomes slower as the particle size becomes larger (because the particle volume becomes larger), the present invention for high purity sponge titanium particles having a larger particle size is very effective. In particular, when the average particle diameter is D50 of 25 mm or more, the anhydrous MgCl 2 region inside the grains becomes larger and the crystallization water diffusion into the grains becomes slower, so the effectiveness of the present invention is particularly great. In addition, if the particle diameter of the high-purity sponge titanium particles is too large, it becomes difficult to form a compression-molded body or to perform sampling for analysis. Therefore, the upper limit of the average particle diameter is preferably 300 mm or less at D50.
溶解原料は、具体的には消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）用の消耗電極や、電子ビーム溶解（ＥＢ溶解）用のバー材などである。消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）では、大型の消耗電極を吊り下げるために強固な溶接が要求されるため、圧縮成形体における圧縮度は大きく、圧縮成形体になると結晶水の粒内部へ拡散は極端に遅くなる。このため、消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）を対象とする場合の保管後の大気暴露期間は保管容器からスポンジチタン粒を取り出して圧縮成形体に加工するまでの間である。 The melting raw material is specifically a consumable electrode for consumable electrode type vacuum arc melting (VAR) or a bar material for electron beam melting (EB melting). Consumable electrode type vacuum arc melting (VAR) requires strong welding to suspend a large consumable electrode, and therefore the compression degree of the compression molded body is large. Is extremely slow. For this reason, in the case of consumable electrode type vacuum arc melting (VAR), the atmospheric exposure period after storage is until the sponge titanium particles are taken out from the storage container and processed into a compression molded body.
本発明の高純度スポンジチタン粒の保管方法は、スポンジチタン塊の中心採りを経て、切断、破砕により得られたスポンジチタン粒を保管容器内に充填したあと、その保管容器内を低湿度ガスと置換する際の減圧操作における到達圧力を４０Ｐａ以下とすることにより、スポンジチタン塊の破砕開始から保管容器内の減圧開始までの間にスポンジチタン粒表面のＭｇＣｌ2 に吸収された水分が、粒内部へ拡散する前に減少するので、スポンジチタン粒の保管中に粒表面のＭｇＣｌ2 水和物から粒内部へ拡散する水分量が抑制され、長期保管後も粒内部に無水ＭｇＣｌ2 が残る。しかも、スポンジチタン塊の破砕開始から保管容器内の減圧開始までの所要時間を２４時間以下に抑制することにより、スポンジチタン粒の保管前の粒表面におけるＭｇＣｌ2 の吸湿が抑制されると共に、表面より若干深い表面近傍の水和数上昇が抑制されるので、保管前の減圧排気操作による水分除去効果が高まる。これらの結果として、そのスポンジチタン粒から製造される高純度チタンインゴットの酸素濃度を低く抑制することができる。 The storage method of the high purity sponge titanium particles of the present invention is that the titanium sponge particles obtained by cutting and crushing after filling the center of the sponge titanium lump are filled in the storage container, and then the storage container is filled with low humidity gas. By setting the ultimate pressure in the decompression operation at the time of replacement to 40 Pa or less, the moisture absorbed in the MgCl2 on the surface of the titanium sponge grains from the start of crushing of the sponge titanium lump to the start of decompression in the storage container enters the inside of the grains. since reduced prior to diffusion, the amount of water diffusing into the grain interior from MgCl2 hydrate particle surface during storage of the titanium sponge particles is suppressed, after long-term storage in the grain interior anhydrous MgCl2 Ru residue. Moreover, by suppressing the time required from the start of crushing of the sponge titanium lump to the start of decompression in the storage container to 24 hours or less, the moisture absorption of MgCl2 on the surface of the titanium sponge particles before storage is suppressed, and from the surface Since an increase in the hydration number in the vicinity of a slightly deep surface is suppressed, the moisture removal effect by the vacuum exhaust operation before storage is enhanced. As a result of these, the oxygen concentration of the high-purity titanium ingot produced from the sponge titanium particles can be suppressed low.
本発明の高純度チタンインゴット製造方法は、これに加えて、保管されたスポンジチタン粒を使用するに当たって、保管容器からスポンジチタン粒を取り出して圧縮成形体に加工する際のスポンジチタン粒の大気暴露時間を４８時間以下に抑制することにより、高純度チタンインゴットの酸素濃度を更に低く抑制することができる。 High-purity titanium ingot production method of the present invention, in addition to this, the stored order to use the titanium sponge particles, titanium sponge particles of atmospheric exposure during processing to the compression molded product out the sponge titanium particles from the storage container By suppressing the time to 48 hours or less, the oxygen concentration of the high purity titanium ingot can be further suppressed.
以下に本発明の実施形態を、図１を参照して説明する。本実施形態では、クロール法によって製造されたスポンジチタン塊から、半導体用配線材料にも使用可能な高純度チタンインゴットが製造される。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. In the present embodiment, a high-purity titanium ingot that can be used for a semiconductor wiring material is manufactured from a sponge titanium block manufactured by the crawl method.
本実施形態では、まずクロール法によりスポンジチタン塊を製造する。ここでは、ステンレス鋼からなる還元反応容器の内面に鉄を用いて、Ｎｉ、Ｃｒなどの重金属による汚染を防止する。真空分離後に反応容器から略円柱状のスポンジチタン塊を取り出す。そのスポンジチタン塊から高純度部分を採取するために、スポンジチタン塊の中心部を取り出す。すなわち、Ｆｅ汚染の危険性のある、反応容器の内面と接していた外周部、更には上部及び下部を除外する。具体的には、反応容器から取り出された略円柱状のスポンジチタン塊の外周部、上部及び下部を２００ｍｍ以上にわたって切除する。こうして、金属不純物の少ない高純度スポンジチタン塊が採取される。 In this embodiment, first, a titanium sponge lump is manufactured by a crawl method. Here, iron is used on the inner surface of a reduction reaction vessel made of stainless steel to prevent contamination by heavy metals such as Ni and Cr. After the vacuum separation, a substantially cylindrical sponge titanium lump is taken out from the reaction vessel. In order to collect a high-purity portion from the sponge titanium chunk, the central portion of the sponge titanium chunk is taken out. In other words, the outer peripheral portion that is in contact with the inner surface of the reaction vessel, and further the upper and lower portions, where there is a risk of Fe contamination, are excluded. Specifically, the outer peripheral part, upper part, and lower part of the substantially cylindrical sponge titanium lump taken out from the reaction vessel are cut out over 200 mm or more. In this way, a high-purity sponge titanium mass with few metal impurities is collected.
採取された高純度スポンジチタン塊を更に小さく切断し、破砕することにより高純度スポンジチタン粒とする。粒度調整後、高純度スポンジチタン粒をドラム缶からなる保管容器内に充填し、開口部を蓋で密封することにより、その高純度スポンジチタン粒を保管容器内に封入する。封入後、保管容器内を４０Ｐａ以下まで減圧排気する。到達圧力が従来は５００Ｐａであったが、これを４０Ｐａ以下とするために、従来のロータリー真空ポンプに加えてメカニカルブースターを追加設置し、ポンプから保管容器までの吸引配管距離も従来の１５０ｍから３０ｍとする。また、保管容器内の圧力を正確に確認するために、吸引配管の容器接続部から１０ｍ以内のところに真空計を設置する。 The collected high-purity sponge titanium lump is further cut into small pieces and crushed to obtain high-purity sponge titanium particles. After the particle size adjustment, the high purity sponge titanium particles are filled in a storage container made of a drum can, and the opening is sealed with a lid, thereby enclosing the high purity sponge titanium particles in the storage container. After sealing, the storage container is evacuated to 40 Pa or less. The ultimate pressure was 500 Pa in the past, but in order to reduce this to 40 Pa or less, a mechanical booster was additionally installed in addition to the conventional rotary vacuum pump, and the suction piping distance from the pump to the storage container was also increased from the conventional 150 m to 30 m. And Moreover, in order to confirm the pressure in a storage container correctly, a vacuum gauge is installed in the place within 10 m from the container connection part of suction piping.
こうして保管容器内を４０Ｐａ以下まで減圧排気した後、その保管容器内に低湿度ガスを大気圧となるまで注入する。ここにおける減圧排気到達圧力は、結晶水の除去促進の観点からは低いほどよく、具体的には２０Ｐａ以下が望ましく、１０Ｐａ以下が更に望ましい。減圧排気到達圧力の下限については、前述したとおり０．１Ｐａ以上が望ましい。保管容器内を減圧排気到達圧力に保持する時間については、やはり結晶水の除去促進の観点から１分間以上の保持が望ましく、５分間以上の保持が更に望ましい。この保持時間の上限については、工程処理速度の面から４８時間以下が望ましく、８時間以下が更に望ましい。また、低湿度ガスとは、絶対湿度が０．５ｇ／ｍ3 以下のガスのことであり、０．１ｇ／ｍ3 以下のガスがより好ましい。ガス種としては希ガス、窒素ガスなどの非酸化性ガスが望ましく、Ａｒガスなどの希ガスが特に望ましい。 After the inside of the storage container is evacuated to 40 Pa or less in this way, low humidity gas is injected into the storage container until the atmospheric pressure is reached. The reduced pressure exhaust ultimate pressure is preferably as low as possible from the viewpoint of promoting the removal of crystal water. Specifically, it is preferably 20 Pa or less, and more preferably 10 Pa or less. The lower limit of the pressure reduction exhaust ultimate pressure is preferably 0.1 Pa or more as described above. With respect to the time for keeping the inside of the storage container at the reduced pressure exhaust ultimate pressure, it is desirable that the retention time is 1 minute or longer from the viewpoint of promoting the removal of crystal water, and it is further desirable to retain it for 5 minutes or longer. The upper limit of the holding time is preferably 48 hours or less, and more preferably 8 hours or less from the viewpoint of process processing speed. The low-humidity gas means a gas having an absolute humidity of 0.5 g / m 3 or less, and more preferably a gas having a humidity of 0.1 g / m 3 or less. As the gas species, a non-oxidizing gas such as a rare gas or nitrogen gas is desirable, and a rare gas such as Ar gas is particularly desirable.
ここで重要なのは、保管容器内へスポンジチタン粒を充填した後の保管容器内の減圧排気到達圧力を４０Ｐａ以下と低くすることであるが、これ以外にも、高純度スポンジチタン塊の破砕開始から保管容器内の減圧開始までの所要時間、すなわち保管前の大気暴露時間を２４時間以下、望ましくは７時間以下、更に望ましくは５時間以下と短く抑制することである。前者の対策により、高純度スポンジチタン粒の保管前に粒表面のＭｇＣｌ2 に吸収された水分（結晶水）が除去され、保管中における粒内部への水分（結晶水）の拡散が抑制される。また、後者の対策により、高純度スポンジチタン粒の保管前における粒表面のＭｇＣｌ2 への大気中の水分吸収そのものが抑制され、これも保管中における粒内部への水分（結晶水）の拡散抑制に寄与する。そして、いずれもが、最終的に製造される高純度チタンインゴットの酸素濃度低下に寄与する。 What is important here is to reduce the vacuum exhaust ultimate pressure in the storage container after filling the titanium sponge particles into the storage container to 40 Pa or less, but in addition to this, from the start of crushing the high purity sponge titanium lump The time required until the start of decompression in the storage container, that is, the atmospheric exposure time before storage, is suppressed to 24 hours or less, desirably 7 hours or less, and more desirably 5 hours or less. The former measure removes moisture (crystal water) absorbed by MgCl 2 on the grain surface before storage of high-purity titanium sponge grains, and suppresses diffusion of moisture (crystal water) inside the grains during storage. . In addition, the latter measure suppresses atmospheric moisture absorption into MgCl 2 on the grain surface before storage of high-purity sponge titanium grains, and also suppresses diffusion of moisture (crystal water) inside the grains during storage. Contribute to. And all contribute to the oxygen concentration fall of the high purity titanium ingot finally manufactured.
こうして保管容器内への高純度スポンジチタン粒の封入が終わると、高純度スポンジチタン粒は使用時期がくるまで保管容器内で保管され、また保管容器と共に必要なところに運搬される。保管期間はまちまちであり、数カ月以上に達することも珍しくない。 When the high-purity sponge titanium particles are sealed in the storage container in this way, the high-purity sponge titanium particles are stored in the storage container until the use time comes, and are transported together with the storage container to a necessary place. The storage period varies, and it is not uncommon to reach several months.
保管容器内の高純度スポンジチタン粒の使用時期がくると、保管容器から高純度スポンジチタン粒を取り出し、必要な手順を経て消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）用の消耗電極に使用されるコンパクトと呼ばれる半円盤、或いは１／４円盤の圧縮成形体とする。必要数の圧縮成形体を作製し、これらを円柱状に組合せ、減圧雰囲気中で溶接により接合して消耗電極となす。 When the high-purity sponge titanium particles in the storage container come to use, the high-purity titanium sponge particles are taken out of the storage container, and after a necessary procedure, a compact used as a consumable electrode for consumable electrode type vacuum arc melting (VAR) It is set as the compression molding body of the half disk called 1/4. The required number of compression-molded bodies are produced, and these are combined in a cylindrical shape and joined by welding in a reduced pressure atmosphere to form a consumable electrode.
ここで重要なのは、高純度スポンジチタン粒を保管容器から取り出して圧縮成形体に加工するまでの保管後、使用前における高純度スポンジチタン粒の大気暴露時間であり、この大気暴露時間を４８時間以下、望ましくは１４時間以下、更に望ましくは１０時間以下と短く抑制する。これにより、高純度スポンジチタン粒の保管後、使用前における粒表面のＭｇＣｌ2 への大気中の水分吸収が抑制され、これ以後における粒内部への水分（結晶水）の拡散が抑制される。保管前の大気暴露時間の抑制に比べると効果は小さいものの、これもまた、最終的に製造される高純度チタンインゴットの酸素濃度低下に寄与する。 What is important here is the atmospheric exposure time of high-purity sponge titanium particles before use after storage until the high-purity sponge titanium particles are taken out from the storage container and processed into a compression molded body, and this atmospheric exposure time is 48 hours or less. It is preferably suppressed to 14 hours or less, more preferably 10 hours or less. Thereby, after storage of the high-purity sponge titanium grains, moisture absorption in the atmosphere into MgCl 2 on the grain surface before use is suppressed, and diffusion of moisture (crystal water) into the grains thereafter is suppressed. Although the effect is small compared to the suppression of the atmospheric exposure time before storage, this also contributes to the reduction of the oxygen concentration of the high purity titanium ingot that is finally produced.
最後に、完成した消耗電極を消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）に供して高純度チタンインゴットを製造する。消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）では、溶解炉内に消耗電極をセットし、炉内を一旦減圧して不活性雰囲気に置換する。そして、水冷銅モールド内の溶湯とその上に吊された消耗電極との間にアークを発生させ、そのアーク熱により消耗電極を下から順次溶融させて当該モールド内に鋳込みインゴットとする。必要に応じてこの溶解操作を２回、３回と繰り返す。２回目以降の溶解操作では、消耗電極の素材としてチタンインゴットを使用する。 Finally, the completed consumable electrode is subjected to consumable electrode type vacuum arc melting (VAR) to produce a high purity titanium ingot. In the consumable electrode type vacuum arc melting (VAR), a consumable electrode is set in a melting furnace, and the inside of the furnace is depressurized and replaced with an inert atmosphere. Then, an arc is generated between the molten metal in the water-cooled copper mold and the consumable electrode suspended thereon, and the consumable electrode is sequentially melted from the bottom by the arc heat to be cast into the mold. Repeat this lysis operation 2 or 3 times as necessary. In the second and subsequent melting operations, a titanium ingot is used as the consumable electrode material.
かくして、酸素含有量の少ない高純度チタンインゴットが製造される。 Thus, a high purity titanium ingot with a low oxygen content is produced.
上記実施形態において、同条件で製造した同一仕様の高純度スポンジチタン粒を使用し、その保管前の大気暴露時間、保管に際しての減圧到達圧力Ｐを種々変更して、高純度チタンインゴットを製造することにより、本発明の有効性を確認した。 In the above embodiment, a high-purity titanium ingot is manufactured by using high-purity sponge titanium particles having the same specifications manufactured under the same conditions, and variously changing the atmospheric exposure time before storage and the pressure reduction pressure P during storage. This confirmed the effectiveness of the present invention.
共通条件としては、保管容器は容量が２００リットルのドラム缶である。高純度スポンジチタン粒の平均粒度はＤ５０で１００ｍｍである。高純度スポンジチタン粒の保管容器への充填量は平均１５０ｋｇである。保管容器内の減圧排気到達圧力Ｐの保持時間Ｔは３０分である。保管容器へ注入する低湿度ガスは、絶対湿度が０．１ｇ／ｍ3 以下のＡｒガスである。高純度スポンジチタン粒の保管容器による保管期間は、一部を除き３カ月である。保管後、使用前の大気暴露時間は４８時間である。製造した高純度チタンインゴットの重量は５トンである。 As a common condition, the storage container is a drum having a capacity of 200 liters. The average particle size of the high purity sponge titanium particles is D50 of 100 mm. The average amount of high purity sponge titanium particles filled in the storage container is 150 kg. The holding time T of the reduced pressure exhaust pressure P in the storage container is 30 minutes. The low-humidity gas injected into the storage container is Ar gas having an absolute humidity of 0.1 g / m 3 or less. The storage period of high-purity titanium sponge particles in a storage container is 3 months, except for some parts. After storage, the atmospheric exposure time before use is 48 hours. The weight of the manufactured high-purity titanium ingot is 5 tons.
高純度スポンジチタン粒の保管前の大気暴露時間、及び保管に際しての減圧排気到達圧力Ｐが、高純度スポンジチタン粒の酸素濃度、特に圧縮成形体への加工直前の段階における高純度スポンジチタン粒の酸素濃度に及ぼす影響の調査結果を表１に示す。破砕直後の段階におけるスポンジチタン粒の酸素濃度は各例共通で１８５ｐｐｍであり、圧縮成形体への加工直前の段階における高純度スポンジチタン粒の酸素濃度の目標値は２００ｐｐｍである。 The exposure time to the atmosphere before storage of the high-purity sponge titanium particles and the reduced pressure exhaust pressure P during the storage are such that the oxygen concentration of the high-purity sponge titanium particles, particularly the high-purity sponge titanium particles in the stage immediately before processing into a compression molded product. Table 1 shows the results of investigation on the influence on oxygen concentration. The oxygen concentration of the sponge titanium particles at the stage immediately after crushing is 185 ppm in common in each example, and the target value of the oxygen concentration of the high purity sponge titanium particles at the stage immediately before processing into the compression molded body is 200 ppm.
表１からわかるように、高純度スポンジチタン粒を保管容器により保管する際の容器内減圧圧力Ｐを４０Ｐａとすることにより、圧縮成形体への加工直前の段階における高純度スポンジチタン粒の酸素濃度が目標値をクリアする。保管期間を３カ月から５カ月に延長しても、この酸素濃度は上昇しない。減圧圧力Ｐａを下げることにより、この酸素濃度はより低下する。高純度スポンジチタン粒を保管する前の大気暴露時間を短くするのも、この酸素濃度の低下に有効である。 As can be seen from Table 1, the oxygen concentration of the high-purity sponge titanium particles in the stage immediately before processing into a compression molded article is obtained by setting the reduced pressure P in the container when storing the high-purity sponge titanium particles in the storage container to 40 Pa. Clears the target value. Even if the storage period is extended from 3 months to 5 months, this oxygen concentration does not increase. By reducing the pressure reduction Pa, the oxygen concentration further decreases. Shortening the exposure time to the atmosphere before storing high purity sponge titanium particles is also effective in reducing the oxygen concentration.
なお、表１の実験では調査していないが、別の実験により、減圧排気到達圧力Ｐの保持時間Ｔを長くすることによっても、圧縮成形体への加工直前の段階における高純度スポンジチタン粒の酸素濃度は低下すること、また高純度スポンジチタン粒を保管した後、使用する前の大気暴露時間を短くしても、この酸素濃度は低下するが、その程度は、保管前の大気暴露時間を短くするときと比べると小さいこと、更には、圧縮成形体への加工直前の段階における高純度スポンジチタン粒の酸素濃度の低下に伴って、高純度チタンインゴットの酸素濃度が低下することなどを確認している。 In addition, although not investigated in the experiment of Table 1, by another experiment, by increasing the holding time T of the reduced pressure exhaust ultimate pressure P, the high purity sponge titanium particles in the stage immediately before processing into the compression molded body Even if the oxygen concentration decreases, and even after the high-purity titanium sponge particles have been stored and the atmospheric exposure time before use is shortened, this oxygen concentration will decrease, but the extent of this will depend on the atmospheric exposure time before storage. Confirmed that the oxygen concentration of the high-purity titanium ingot decreases as the oxygen concentration of the high-purity sponge titanium particles decreases in the stage immediately before processing into the compression molded body. doing.
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