JP5400706B2 - 繊維成形体 - Google Patents
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Description
NH2−X−CO−Y−Z(1)
式(1)中、Xは炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、Yは両末端に酸素原子を有する、ポリアルキレンオキシドから導かれる2価の基であり、Zは炭素数1〜24の炭化水素基または−CO−Rである(ここで、Rは炭素数1〜23の炭化水素基である)。
ここで「表面」とは、樹脂組成物の最表面から10nmの深さまでの領域をいい、「表面にアミノ基を多く有する」とは、上記表面に位置づけられる領域における単位体積あたりのアミノ基の量が、表面以外の領域における単位体積あたりのアミノ基の量より多いことを意味する。
NH2−X−CO−Y−Z(1)
式(1)中、Xは炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、Yは両末端に酸素原子を有する、ポリアルキレンオキシドから導かれる2価の基であり、Zは炭素数1〜24の炭化水素基または−CO−Rである(ここで、Rは炭素数1〜23の炭化水素基である)。
Zの炭素数1から24の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基などの直鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルノニル基、コレステリル基などの環状構造を有するアルキル基、オレイル基などの不飽和アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基が例示できる。これらの中ではステアリル基、オレイル基などが好ましい。
反応1):
A−NH−X−COOH + H−Y−Z → A−NH−X−CO−Y−Z
反応2):
A−NH−X−CO−Y−Z → H2N−X−CO−Y−Z
アミノ基の保護基Aとしては、具体的にはベンジル基、t−ブチルオキシカルボニル基(Boc基)などの公知の保護基を用いることができる。これらの中でもBoc基が好ましい。
上記反応1)と2)は、液相合成でも固相合成でもよく、反応方法や精製方法は特に制限されない。
工程(1)脂肪族ポリエステル溶液と両親媒性分子溶液を溶液ブレンドし、
工程(2)所望の形に成形し、
工程(3)溶媒を除去することによって得られる。
また、ブレンド溶液のポリマー濃度、すなわち脂肪族ポリエステルと両親媒性分子の合計の濃度は0.1〜30重量%、より好ましくは1〜30重量%である。
繊維成形体とは、得られた一本または複数本の繊維が積層され、織り、編まれ、もしくはその他の手法により形成された3次元の成形体を指す。具体的な繊維成形体の形態としては、例えば不織布が挙げられる。さらに、それをもとに加工したチューブ、メッシュなども再生医療分野において好ましく用いることができ、繊維成形体に含まれる。
この現象は、脂肪族ポリエステルと両親媒性分子からなる繊維成形体の繊維表面において、アミノ基を有する両親媒性分子の占有率が高くなっているためであると考えられる。
繊維成形体の全体の厚みに関しては、特に制限はないが、好ましくは25μm〜200μm、さらに好ましくは50〜100μmである。
これらのうち、取り扱い性や物性などから、ジクロロメタン、エタノールを用いることが好ましい。
本発明の繊維成形体の製造方法においては、脂肪族ポリエステルと両親媒性分子を溶解した溶液を噴出させ、繊維成形体を形成させるために、溶液に高電圧を印加させる必要がある。電圧を印加させる方法については、該溶液を噴出させ、繊維成形体が形成されるものであれば特に限定されないが、溶液に電極を挿入して電圧を印加させる方法や、溶液噴出ノズルに対して電圧を印加させる方法などがある。
また、上記薬剤は、揮発性溶媒中において活性を維持することが可能であればタンパク質製剤、核酸医薬であってもよい。また薬剤以外のものも含んでよく、金属、多糖、脂肪酸、界面活性剤、揮発性溶媒耐性微生物であってもよい。
得られた繊維成形体の表面を走査型電子顕微鏡(キーエンス株式会社:商品名「VE8800」)により、倍率2000倍で撮影して得た写真から無作為に20箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径の平均値を求めて、平均繊維径とした。n=20である。
高精度デジタル測長機(株式会社ミツトヨ:商品名「ライトマチックVL−50」)を用いて測長力0.01Nによりn=10にて繊維成形体の膜厚を測定した平均値を算出した。なお、本測定においては測定機器が使用可能な最小の測定力で測定を行った。
飛行時間二次イオン質量分析計としてアルバック・ファイ社製TRIFT IV、一次イオンとしてAu1 +(30kV)を使用して、アパーチャー100μm、測定範囲0.5〜1850amu、測定面積300μm2、測定時間10分、測定モードをバンチングモード(質量分解能重視)で検出した。得られたスペクトルからNH4 +フラグメントピーク強度を脂肪族ポリエステル由来のフラグメントピーク強度で規格化し、さらに両親媒性分子のモルl数で除した値で比較した。
H 2 N−CH 2 −CO−(O−CH 2 CH 2 ) 7 −O−C 18 H 35 の合成
オレイルアルコールポリエチレングリコールエーテル(H−(O−CH2CH2)7−O−C18H35、和光純薬(株)製)1ミリモルに対し、N−ブチルオキシカルボニルグリシン(Boc−Gly−OH、和光純薬(株)製)1ミリモルをジクロロメタンに溶解し、縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬(株)製)1ミリモルを含むジクロロメタン溶液を室温で滴下した。反応液をろ過して副生成物であるジシクロヘキシルウレアを取り除き、濃縮、乾燥させ、アミノ基が保護された中間体(Boc−NH−CH2−CO−(O−CH2CH2)7−O−C18H35)を得た。
この中間体に、1〜2ml程度のトリフルオロ酢酸(和光純薬(株)製)を加え、酸処理による脱Boc反応を室温で2時間行った。反応の進行はTLCで確認した。反応液を減圧濃縮し、過剰のトリフルオロ酢酸を取り除き、目的物であるアミン化合物のトリフルオロ酢酸塩を得た。生成物は、1H−NMRで確認した。
H 2 N−CH 2 −CO−O−C 18 H 35 の合成
オレイルアルコール(HO−C18H35、和光純薬(株)製)5ミリモルに対し、N−ブチルオキシカルボニルグリシン(Boc−Gly−OH、和光純薬(株)製)5ミリモルをジクロロメタン(30ml)に溶解し、縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬(株)製)5ミリモルを含むジクロロメタン溶液(30ml)を室温で滴下した。反応液をろ過して副生成物であるジシクロヘキシルウレアを取り除き、濃縮、乾燥させ、アミノ基が保護された中間体(Boc−NH−CH2−CO−O−C18H35)を得た。
この中間体に、1〜2ml程度のトリフルオロ酢酸(和光純薬(株)製)を加え、酸処理による脱Boc反応を室温で2時間行った。反応の進行はTLCで確認した。反応液を減圧濃縮し、過剰のトリフルオロ酢酸を取り除き、目的物であるアミン化合物のトリフルオロ酢酸塩を得た。生成物は、1H−NMRで確認した。
H 2 N−CH 2 −CO−O−C 18 H 37 の合成
オクタデカノール(HO−C18H37、和光純薬(株)製)5ミリモルに対し、N−ブチルオキシカルボニルグリシン(Boc−Gly−OH、和光純薬(株)製)5ミリモルをジクロロメタン(30ml)に溶解し、縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬(株)製)5ミリモルを含むジクロロメタン溶液(30ml)を室温で滴下した。反応液をろ過して副生成物であるジシクロヘキシルウレアを取り除き、濃縮、乾燥させ、アミノ基が保護された中間体(Boc−NH−CH2−CO−O−C18H37)を得た。
この中間体に、1〜2ml程度のトリフルオロ酢酸(和光純薬(株)製)を加え、酸処理による脱Boc反応を室温で2時間行った。反応の進行はTLCで確認した。反応液を減圧濃縮し、過剰のトリフルオロ酢酸を取り除き、目的物であるアミン化合物のトリフルオロ酢酸塩を得た。生成物は、1H−NMRで確認した。
H 2 N−CH 2 −CO−(O−CH 2 CH 2 ) 10 −O−CO−C 17 H 35 の合成
ポリエチレングリコールモノステアレート(10E.O.)(H−(O−CH2CH2)10−O−CO−C17H35、和光純薬(株)製)5ミリモルに対し、N−ブチルオキシカルボニルグリシン(Boc−Gly−OH、和光純薬(株)製)5ミリモルをジクロロメタン(30ml)に溶解し、縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬(株)製)5ミリモルを含むジクロロメタン溶液(30ml)を室温で滴下した。反応液をろ過して副生成物であるジシクロヘキシルウレアを取り除き、濃縮、乾燥させ、アミノ基が保護された中間体(Boc−NH−CH2−CO−(O−CH2CH2)10−O−CO−C17H35)を得た。
この中間体に、1〜2ml程度のトリフルオロ酢酸(和光純薬(株)製)を加え、酸処理による脱Boc反応を室温で2時間行った。反応の進行はTLCで確認した。反応液を減圧濃縮し、過剰のトリフルオロ酢酸を取り除き、目的物であるアミン化合物のトリフルオロ酢酸塩を得た。生成物は、1H−NMRで確認した。
合成例1で合成した両親媒性分子0.044重量部とポリ乳酸(PL18、Purac社製)11重量部をジクロロメタン88重量部およびエタノール11重量部で溶解し、均一な溶液を調製した。湿度25%以下でエレクトロスピニング法により40分間紡糸を行い、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は2〜4μmであり、厚さは82μmであった。繊維表面組成分析の結果、グリシンのNH4 +ピーク強度をポリ乳酸由来フラグメント(二量体C6H9O4(m/z=145))で規格化し、両親媒性分子のモル数で除した値は0.41であった。これによりアミノ基が繊維表面に多く存在していることがわかった。
合成例2で合成した両親媒性分子0.044重量部とポリ乳酸(PL18、Purac社製)11重量部をジクロロメタン88重量部およびエタノール11重量部で溶解し、均一な溶液を調製した。湿度25%以下でエレクトロスピニング法により40分間紡糸を行い、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は2.5μmであり、厚さは71μmであった。繊維表面組成分析の結果、グリシンのNH4 +ピーク強度をポリ乳酸由来フラグメント(二量体C6H9O4(m/z=145))で規格化し、両親媒性分子のモル数で除した値は0.05であった。
合成例3で合成した両親媒性分子0.044重量部とポリ乳酸(PL18、Purac社製)11重量部をジクロロメタン88重量部及びエタノール11重量部で溶解し、均一な溶液を調製した。湿度25%以下でエレクトロスピニング法により40分紡糸を行い、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は2.6μmであり、厚さは84μmであった。繊維表面組成分析の結果、グリシンのNH4 +ピーク強度をポリ乳酸由来フラグメント(二量体C6H9O4(m/z=145))で規格化し、両親媒性分子のモル数で除した値は0.04であった。
合成例4で合成した両親媒性分子0.044重量部とポリ乳酸(PL18、Purac社製)11重量部をジクロロメタン88重量部及びエタノール11重量部で溶解し、均一な溶液を調製した。湿度25%以下でエレクトロスピニング法により40分間紡糸を行い、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は2.5μmであり、厚さは79μmであった。繊維表面組成分析の結果、グリシンのNH4 +ピーク強度をポリ乳酸由来フラグメント(二量体C6H9O4(m/z=145))で規格化し、両親媒性分子のモル数で除した値は0.11であった。これによりアミノ基が繊維表面に多く存在していることがわかった。
両親媒性分子を含まない以外は、実施例1と同様に繊維成形体を調製した。得られた繊維構造物を構成する繊維成形体の平均径は5.4μmであり、厚さは95μmであった。繊維表面組成分析の結果、アミノ基由来のイオンピークは観察されなかった。
Claims (7)
- 脂肪族ポリエステル100重量部に対して、下記式(1)で示される両親媒性分子を0.01〜20重量部含有していることを特徴とする樹脂組成物。
NH2−X−CO−Y−Z(1)
式(1)中、Xは炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、Yは両末端に酸素原子を有する、ポリアルキレンオキシドから導かれる2価の基であり、Zは炭素数1〜24の炭化水素基または−CO−Rである(ここで、Rは炭素数1〜23の炭化水素基である)。 - Yのポリアルキレンオキシドの繰り返し単位が2〜100である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステルが、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、平均繊維径が0.05〜50μmであり、アミノ基が繊維表面に多く存在していることを特徴とする繊維成形体。
- エレクトロスピニング法にて作製された請求項4に記載の繊維成形体。
- 請求項1から請求項3のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する医療用材料。
- 請求項4または請求項5に記載の繊維成形体を含有する医療用材料。
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