JP2011179150A - 繊維成形体およびその製造方法 - Google Patents
繊維成形体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011179150A JP2011179150A JP2010046546A JP2010046546A JP2011179150A JP 2011179150 A JP2011179150 A JP 2011179150A JP 2010046546 A JP2010046546 A JP 2010046546A JP 2010046546 A JP2010046546 A JP 2010046546A JP 2011179150 A JP2011179150 A JP 2011179150A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- molded body
- fiber molded
- fiber
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
【解決手段】シクロデキストリンまたはその誘導体のプロトン性溶媒分散液に、生体吸収性ポリマーおよびその溶媒を添加してポリマー溶液を調製し、これを静電紡糸する繊維成形体の製造方法およびそれにより得られた繊維成形体。
【選択図】なし
Description
また、本発明の目的は加水分解性の高い生体吸収性ポリマーの繊維成形体を提供することである。
さらに、本発明の目的は、かかる繊維成形体の簡便な製造方法を提供することである。
工程1:シクロデキストリンまたはその誘導体をプロトン性溶媒に分散することでシクロデキストリンまたはその誘導体の分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた分散液に生体吸収性ポリマーを溶解する溶媒および生体吸収性ポリマーを添加して溶解することで、シクロデキストリンまたはその誘導体が分散したポリマー溶液を得る工程
工程3:工程2で得られたポリマー溶液を使用してエレクトロスピニング法により紡糸することで繊維成形体を得る工程
本発明において、シクロデキストリンまたはその誘導体を使用する前に、凍結乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥等により乾燥しておくことが好ましい。
本発明の繊維成形体の全体の厚みに関しては、特に制限はないが、好ましくは25μm〜200μm、さらに好ましくは50〜100μmである。
工程1:シクロデキストリンまたはその誘導体をプロトン性溶媒に分散することでシクロデキストリンまたはその誘導体分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた分散液に生体吸収性ポリマーを溶解する溶媒および生体吸収性ポリマーを添加し、溶解することで、シクロデキストリンまたはその誘導体が分散したポリマー溶液を得る工程
工程3:工程2で得られたポリマー溶液を使用してエレクトロスピニング法により紡糸することで繊維成形体を得る工程
1.紡糸用ポリマー溶液中のシクロデキストリンの分散性:
得られた生体吸収性ポリマーとシクロデキストリンまたはその誘導体からなる紡糸用ポリマー溶液を光学電子顕微鏡(オリンパス株式会社:商品名「VE8800」)により、倍率100倍で観察してシクロデキストリンまたはその誘導体の分散性を確認した。
高精度デジタル測長機(株式会社ミツトヨ:商品名「ライトマチックVL−50」)を用いて測長力0.01Nによりn=10にて繊維成形体の膜厚を測定した平均値を算出した。なお、本測定においては、測定機器が使用可能な最小の測定力で測定を行った。
得られた繊維成形体の表面を走査型電子顕微鏡(キーエンス株式会社:商品名「VE8800」)により、倍率2000倍で撮影して得た写真から無作為に20箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径の平均値を求めて平均繊維径とした。また、標準偏差を算出した。
TAs Instrument製DSC2920を用いて、窒素雰囲気下、20℃/分で室温から200℃まで加熱し、得られた繊維成形体の示差走査熱量分析(DSC)測定を行い、生体吸収性ポリマーの結晶化エンタルピー(ΔHc)と融解エンタルピー(ΔHm)を得た。そして文献(Fischer, E. M; Sterzel, H. J; Wegner, G. Colliod Polym. Sci. 1973, 251, 980)を参考に、下記式により生体吸収性ポリマーの結晶化度を算出した。
結晶化度(χc)=(ΔHm−ΔHc)/93×100
ISO13781を参考に加速分解性試験を実施した。得られた繊維成形体を2.5cm×5cmにカットし(約20mg)、リン酸緩衝液に70℃で9日間浸漬した。この繊維成形体(分解後)をイオン交換水で洗浄、室温にて重量変化がなくなるまで真空乾燥を行った。そして、以下の式により重量変化を算出し、n=3で平均値を計算した。
(重量変化)=(分解後の繊維成形体重量)/(分解前の繊維成形体重量)×100
α−シクロデキストリン16.5mg(和光純薬(株)製)をエタノール1.48g(和光純薬(株)製)に添加し、超音波洗浄機械(SHARP製 UT105S)を用いて、超音波処理を10分間(出力50〜100%)実施し、分散性に優れたシクロデキストリン分散液を調製した。得られた分散液にジクロロメタン11.88g(和光純薬(株)製)とL体100%ポリ乳酸1.6562g(Purasorb PL18、Purac社製)を添加してポリマーを溶解し、均一な溶液を調製した。得られた紡糸用ポリマー溶液を光学顕微鏡により観察した結果、5μm以上のシクロデキストリンからなる凝集物は観察されなかった。得られたポリマー溶液を湿度25%以下でエレクトロスピニング法により紡糸し、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は4.6μm、標準偏差は0.6μm、厚さは82.4μmであり、均一な繊維成形体が得られていることがわかった。DSC測定から算出したポリ乳酸の結晶化度は34%であった。
α−シクロデキストリン16.5mg(和光純薬(株)製)をジクロロメタン2.50g(和光純薬(株)製)に添加し、超音波洗浄機械(SHARP製 UT105S)を用いて、超音波処理を10分間(出力50〜100%)実施することでシクロデキストリン分散液を調製したが、α−シクロデキストリンは結晶状態で沈降していた。得られた分散液に、ジクロロメタン9.37gおよびエタノール1.4873g(和光純薬(株)製)とL体100%ポリ乳酸1.6562g(Purasorb PL18、Purac社製)を添加してポリマーを溶解した。得られた紡糸用ポリマー溶液を光学顕微鏡により観察した結果、20μm以上のシクロデキストリンからなる凝集物が数多く観察された。得られたポリマー溶液を湿度25%以下でエレクトロスピニング法により紡糸し、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は4.5μm、標準偏差は1.6μm、厚さは94.6μmであり、ビーズ状繊維が観察された。DSC測定から算出したポリ乳酸の結晶化度は34%であった。
α−シクロデキストリン16.5mg(和光純薬(株)製)をN,N−ジメチルホルムアミド0.80g(和光純薬(株)製)に溶解し、均一透明なシクロデキストリン溶液を得た。得られた溶液にジクロロメタン12.66g(和光純薬(株)製)とL体100%ポリ乳酸1.6515g(Purasorb PL18、Purac社製)を添加してポリマーを溶解したが、シクロデキストリン溶液にジクロロメタンを添加直後、α−シクロデキストリンが析出した。得られた紡糸用ポリマー溶液を光学顕微鏡により観察した結果、50μm以上のシクロデキストリンからなる凝集物が数多く観察された。得られたポリマー溶液を湿度25%以下でエレクトロスピニング法により紡糸し、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は3.3μm、標準偏差は1.8μm、厚さは87.6μmであり、ビーズ状繊維が観察され、機械的強度に劣っていた。DSC測定から算出したポリ乳酸の結晶化度は50%であり、ポリ乳酸単体よりも結晶性が高くなっていた。
ジクロロメタン11.87g(和光純薬(株)製)とエタノール1.48g(和光純薬(株)製)の混合溶媒をL体100%ポリ乳酸1.65g(Purasorb PL18、Purac社製)に添加してポリマーを溶解し、均一な溶液を調製した。得られたポリマー溶液を湿度25%以下でエレクトロスピニング法により紡糸し、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は4.4μm、標準偏差は0.6μm、厚さは80.7μmであり、均一な繊維成形体が得られていることがわかった。DSC測定から算出したポリ乳酸の結晶化度は34%であった。
α−シクロデキストリン1.6mg(和光純薬(株)製)をエタノール1.48g(和光純薬(株)製)に添加し、超音波洗浄機械(SHARP製 UT105S)を用いて、超音波処理を10分間(出力50〜100%)実施し、分散性に優れたシクロデキストリン分散液を調製した。得られた分散液にジクロロメタン11.87g(和光純薬(株)製)とL体100%ポリ乳酸1.6511g(Purasorb PL18、Purac社製)を添加してポリマーを溶解し、均一な溶液を調製した。得られた紡糸用ポリマー溶液を光学顕微鏡により観察した結果、1μm以上のシクロデキストリンからなる凝集物は観察されなかった。得られたポリマー溶液を湿度25%以下でエレクトロスピニング法により紡糸し、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は5.2μm、標準偏差は1.5μm、厚さは77.8μmであり、均一な繊維成形体が得られていることがわかった。DSC測定から算出したポリ乳酸の結晶化度は34%であった。
α−シクロデキストリン82.5mg(和光純薬(株)製)をエタノール1.48g(和光純薬(株)製)に添加し、超音波洗浄機械(SHARP製 UT105S)を用いて、超音波処理を10分間(出力50〜100%)実施し、分散性に優れたシクロデキストリン分散液を調製した。得られた分散液にジクロロメタン11.87g(和光純薬(株)製)とL体100%ポリ乳酸1.6502g(Purasorb PL18、Purac社製)を添加してポリマーを溶解し、均一な溶液を調製した。得られた紡糸用ポリマー溶液を光学顕微鏡により観察した結果、1μm以上のシクロデキストリンからなる凝集物は観察されなかった。得られたポリマー溶液を湿度25%以下でエレクトロスピニング法により紡糸し、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は4.7μm、標準偏差は1.5μm、厚さは93.3μmであり、均一な繊維成形体が得られていることがわかった。DSC測定から算出したポリ乳酸の結晶化度は34%であった。
β−シクロデキストリン82.5mg(和光純薬(株)製)をエタノール1.49g(和光純薬(株)製)に添加し、超音波洗浄機械(SHARP製 UT105S)を用いて、超音波処理を10分間(出力50〜100%)実施し、分散性に優れたシクロデキストリン分散液を調製した。得られた分散液にジクロロメタン11.88g(和光純薬(株)製)とL体100%ポリ乳酸1.6501g(Purasorb PL18、Purac社製)を添加してポリマーを溶解し、均一な溶液を調製した。得られた紡糸用ポリマー溶液を光学顕微鏡により観察した結果、1μm以上のシクロデキストリンからなる凝集物は観察されなかった。得られたポリマー溶液を湿度25%以下でエレクトロスピニング法により紡糸し、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は5.6μm、標準偏差は0.81μm、厚さは86.5μmであり、均一な繊維成形体が得られていることがわかった。DSC測定から算出したポリ乳酸の結晶化度は34%であった。
γ−シクロデキストリン82.5mg(和光純薬(株)製)をエタノール1.49g(和光純薬(株)製)に添加し、超音波洗浄機械(SHARP製 UT105S)を用いて、超音波処理を10分間(出力50〜100%)実施し、分散性に優れたシクロデキストリン分散液を調製した。得られた分散液にジクロロメタン11.87g(和光純薬(株)製)とL体100%ポリ乳酸1.6500g(Purasorb PL18、Purac社製)を添加してポリマーを溶解し、均一な溶液を調製した。得られた紡糸用ポリマー溶液を光学顕微鏡により観察した結果、1μm以上のシクロデキストリンからなる凝集物は観察されなかった。得られたポリマー溶液を湿度25%以下でエレクトロスピニング法により紡糸し、シート状の繊維成形体を得た。噴出ノズルの内径は0.8mm、電圧は8.5kV、噴出ノズルから平板までの距離は25cmであった。上記平板は、紡糸時は陰極として用いた。得られた繊維成形体の平均繊維径は6.0μm、標準偏差は0.61μm、厚さは82.3μmであり、均一な繊維成形体が得られていることがわかった。DSC測定から算出したポリ乳酸の結晶化度は34%であった。
実施例1、2および比較例1、3で得られた繊維成形体を用いて、加速分解性試験を実施した。得られた結果を表1に示す。表1に示すようにシクロデキストリンが均一に分散した繊維成形体において、分解後の重量減少が大きいことがわかる。以上のことから、DSC測定から算出した結晶化度からも示されるように、本発明の繊維成形体は特許文献2に記載のものとは異なり、シクロデキストリンが結晶化核剤としては機能していない、換言すれば分解速度を抑制しないばかりか、分解促進剤として機能していることが確認された。
Claims (9)
- 生体吸収性ポリマーと、これとは共有結合をしていないシクロデキストリンまたはその誘導体からなる繊維成形体であって、平均繊維径が0.05〜50μmであり、(繊維径の標準偏差)/(平均繊維径)<0.5である繊維成形体。
- 繊維成形体の平均繊維径よりも大きなシクロデキストリンまたはその誘導体の凝集物を含まない請求項1に記載の繊維成形体。
- 繊維成形体100重量部に対して、シクロデキストリンまたはその誘導体を0.01〜50重量部含む請求項1または2に記載の繊維成形体。
- 生体吸収性ポリマーが、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の繊維成形体。
- 生体吸収性ポリマーが、ポリ乳酸、ポリグリコール酸−ポリ乳酸共重合体、およびポリカプロラクトン−ポリ乳酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、L体100%である請求項1〜3のいずれかに記載の繊維成形体。
- シクロデキストリンまたはその誘導体が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の繊維成形体。
- 以下の工程を含む繊維成形体の製造方法。
工程1:シクロデキストリンまたはその誘導体をプロトン性溶媒に分散することでシクロデキストリンまたはその誘導体の分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた分散液に生体吸収性ポリマーを溶解する溶媒および生体吸収性ポリマーを添加して溶解することで、シクロデキストリンまたはその誘導体が分散したポリマー溶液を得る工程
工程3:工程2で得られたポリマー溶液を使用してエレクトロスピニング法により紡糸することで繊維成形体を得る工程 - プロトン性溶媒がアルコール類であり、生体吸収性ポリマーを溶解する溶媒がハロゲン化溶媒である請求項7に記載の製造方法。
- 請求項7または8に記載の製造方法で得られる請求項1〜6のいずれかに記載の繊維成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010046546A JP5497483B2 (ja) | 2010-03-03 | 2010-03-03 | 繊維成形体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010046546A JP5497483B2 (ja) | 2010-03-03 | 2010-03-03 | 繊維成形体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011179150A true JP2011179150A (ja) | 2011-09-15 |
JP5497483B2 JP5497483B2 (ja) | 2014-05-21 |
Family
ID=44690945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010046546A Expired - Fee Related JP5497483B2 (ja) | 2010-03-03 | 2010-03-03 | 繊維成形体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5497483B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102828275A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-19 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 电纺丝法制备低聚乳酸-β-环糊精/聚乳酸共混纳米纤维 |
CN107190422A (zh) * | 2017-06-19 | 2017-09-22 | 芜湖职业技术学院 | 柑橘精油纳米膜及其制备方法 |
CN107385673A (zh) * | 2017-06-19 | 2017-11-24 | 芜湖职业技术学院 | 抗菌抗氧化纳米膜及其制备方法 |
CN108721680A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-02 | 西北师范大学 | 一种聚乳酸/氢溴酸高乌甲素复合纤维及其制备和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007222277A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Teijin Ltd | 複合材料 |
JP2007277754A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体からなる繊維および不織布、該繊維および不織布の製造方法 |
JP2007321082A (ja) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Kaneka Corp | アシル化シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物 |
-
2010
- 2010-03-03 JP JP2010046546A patent/JP5497483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007222277A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Teijin Ltd | 複合材料 |
JP2007277754A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体からなる繊維および不織布、該繊維および不織布の製造方法 |
JP2007321082A (ja) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Kaneka Corp | アシル化シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102828275A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-19 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 电纺丝法制备低聚乳酸-β-环糊精/聚乳酸共混纳米纤维 |
CN107190422A (zh) * | 2017-06-19 | 2017-09-22 | 芜湖职业技术学院 | 柑橘精油纳米膜及其制备方法 |
CN107385673A (zh) * | 2017-06-19 | 2017-11-24 | 芜湖职业技术学院 | 抗菌抗氧化纳米膜及其制备方法 |
CN107385673B (zh) * | 2017-06-19 | 2019-10-11 | 芜湖职业技术学院 | 抗菌抗氧化纳米膜及其制备方法 |
CN107190422B (zh) * | 2017-06-19 | 2020-04-03 | 芜湖职业技术学院 | 柑橘精油纳米膜及其制备方法 |
CN108721680A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-02 | 西北师范大学 | 一种聚乳酸/氢溴酸高乌甲素复合纤维及其制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5497483B2 (ja) | 2014-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Alharbi et al. | Fabrication of core-shell structured nanofibers of poly (lactic acid) and poly (vinyl alcohol) by coaxial electrospinning for tissue engineering | |
Salami et al. | Electrospun polycaprolactone/lignin-based nanocomposite as a novel tissue scaffold for biomedical applications | |
Cheng et al. | Achieving long-term sustained drug delivery for electrospun biopolyester nanofibrous membranes by introducing cellulose nanocrystals | |
Joy et al. | Gelatin—Oxidized carboxymethyl cellulose blend based tubular electrospun scaffold for vascular tissue engineering | |
CN108714234B (zh) | 可生物降解氧化石墨烯复合纤维膜及其制备方法和用途 | |
Kerwald et al. | Cellulose-based electrospun nanofibers: a review | |
Phaechamud et al. | Pore formation mechanism of porous poly (dl-lactic acid) matrix membrane | |
Ko et al. | Nanofiber mats composed of a chitosan‐poly (d, l‐lactic‐co‐glycolic acid)‐poly (ethylene oxide) blend as a postoperative anti‐adhesion agent | |
JP5497483B2 (ja) | 繊維成形体およびその製造方法 | |
Dias et al. | Solution-blown poly (hydroxybutyrate) and ε-poly-l-lysine submicro-and microfiber-based sustainable nonwovens with antimicrobial activity for single-use applications | |
Deshmukh et al. | A review on biopolymer-derived electrospun nanofibers for biomedical and antiviral applications | |
Tanir et al. | Electrospinning of chitosan/poly (lactic acid-co-glycolic acid)/hydroxyapatite composite nanofibrous mats for tissue engineering applications | |
Ganjalinia et al. | Tuning poly (L-lactic acid) scaffolds with poly (amidoamine) and poly (propylene imine) dendrimers: surface chemistry, biodegradation and biocompatibility | |
JP5563590B2 (ja) | 繊維成形体 | |
Chung et al. | Lamellar stack formation and degradative behaviors of hydrolytically degraded poly (ε‐caprolactone) and poly (glycolide‐ε‐caprolactone) blended fibers | |
JP2007277754A (ja) | シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体からなる繊維および不織布、該繊維および不織布の製造方法 | |
JP5390274B2 (ja) | 繊維積層体およびその製造方法 | |
JP5646820B2 (ja) | 創傷治療材料 | |
Kohse et al. | Electrospinning for polymeric implants in cardiovascular applications: Accelerated Degradation of Electrospun Poly (L-lactide) Scaffolds | |
JP5698339B2 (ja) | 繊維成形体 | |
JP5519793B2 (ja) | 低帯電性繊維およびその製造方法 | |
Svyntkivska et al. | Cytotoxicity studies and antibacterial modification of poly (ethylene 2, 5-furandicarboxylate) nonwoven | |
Casasola | Electrospinning of poly (lactic) acid for biomedical applications: analysis of solution properties and process parameters, drug encapsulation and release | |
BARBAK | ISTANBUL TECHNICAL UNIVERSITY★ GRADUATE SCHOOL | |
Mani et al. | Grapefruit Oil and Cobalt Nitrate-Loaded Polyurethane Hybrid Nanofibrous Scaffold for Biomedical Applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110630 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110630 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130528 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130729 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140306 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5497483 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |