JP5400323B2 - 付着分散剤量が低減されたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、緩衝包装材、バンパーコア材を始めとした自動車部材などに広く使われている。これらポリオレフィン系樹脂発泡成形体はポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子から製造される。

通常、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造するには、オートクレーブ等の耐圧容器内で水性媒体に無機分散剤とともに分散させた樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、次いで発泡剤を含浸した樹脂粒子を樹脂粒子軟化温度以上の温度で容器内より低圧の雰囲気下に放出して発泡させる方法が採用されている。

この際、樹脂粒子の水性媒体への分散状態を安定化するために、樹脂粒子の表面を被覆して樹脂粒子を水に馴染みやすくするとともに、粒子同士の接着を妨げる作用がある、酸化アルミニウム、酸化チタン、第三リン酸カルシウム、カオリンなどの無機物質分散剤やＮ−ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水性高分子保護コロイド剤等の分散剤を使用する。

しかし、これら分散剤は、得られた予備発泡粒子の表面に残留し、特に無機系分散剤の場合には、その使用量が多いため、予備発泡粒子の表面に残留する分散剤量も多くなる傾向にある。このような予備発泡粒子は、型内発泡成形体の成形工程において予備発泡粒子を加熱しても、粒子同士が融着しにくくなる場合があり、予備発泡粒子に付着している分散剤を除去することが望まれていた。

予備発泡粒子表面の分散剤を除去する方法としては、発泡粒子を水没させて洗浄する方法（特許文献１）、発泡粒子に特定の鉱酸水溶液を噴霧して洗浄する方法（特許文献２）等が知られている。しかしながら、これらの方法では、洗浄するために大量の水や酸水溶液が必要となり洗浄コストや洗浄廃液の処理コストが必要になるなどの問題があった。

特許文献３は、低い発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形時における、外観低下や剛性等の物性の低下等の課題の解決を目的とした文献であるが、該特許文献中には、分散助剤として、界面活性剤のほかに、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸や硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム等の強酸塩または強酸塩水和物が使用しうることが例示されている。また、融着防止剤に珪酸塩鉱物、分散助剤に強酸塩または強酸塩水和物とアニオン系界面活性剤を用いることで付着分散剤量を低減しうることが開示されている。しかしながら、該特許文献には、第三リン酸カルシウムを融着防止剤として使用した場合の、融着防止剤低減する方法については、具体的には、水洗することが実施例に開示されているに過ぎない。
特開平９−１２４８３２号公報 特開平８−２２５６７５号公報 特開２０００−６３５５６号公報

本発明の目的は、予備発泡粒子表面に付着する分散剤量が低減されたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂粒子を水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器内に入れ、内容物を加熱した後、発泡剤にて加圧下のもと、内容物を前記耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する際に、ｐＨ調整剤を用い、耐圧容器内のｐＨを所定の範囲に調節することで、耐圧容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の分散が安定な状態で製造でき、更に予備発泡粒子の表面に残留する分散剤が少ないポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の第１は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下のもと、耐圧容器内を所定の温度まで加熱し、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出して、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得る方法において、分散剤としてリン酸カルシウムを用い、耐圧容器内の分散液のｐＨをｐＨ調整剤で３以上７未満に調整するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

好ましい態様としては、
（１）耐圧容器内の分散液のｐＨをｐＨ調整剤でｐＨを３以上６以下に調整する、
（２）ｐＨ調整剤が、酸および／または弱酸塩である、
（３）発泡剤として、沸点が７０℃以下の脂肪族炭化水素、水から選ばれる１種以上を用いる、
（４）ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に付着した分散剤量がポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に対して７００ｐｐｍ以下である、
前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

本発明の第２は、前記記載の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、分散剤量を増さなくとも、分散状態が安定であり、かつ、得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、その表面に付着する分散剤量が少ないため、該予備発泡粒子を成形すると融着良好なポリオレフィン系樹脂発泡成形体が得られる。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱し、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出して、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得る方法において、分散剤として第三リン酸カルシウムを用い、耐圧容器内の分散液のｐＨをｐＨ調整剤で３以上７未満に調整するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法である。

本発明において用いるポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等のポリプロピレン系樹脂、スチレン改質ポリオレフィン等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。

ポリオレフィン系樹脂は、既知の方法を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇのポリオレフィン系樹脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリオレフィン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリオレフィン系樹脂粒子を得ることが出来る。

また、スチレン改質ポリオレフィンの樹脂粒子の製造方法としては、例えば前記と同様にしてポリオレフィン樹脂粒子を作製し、該ポリオレフィン系樹脂粒子を、分散媒中に分散させながら、スチレンなどのビニル系単量体を含浸重合させることにより、樹脂粒子形状とする方法がある。

また、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際にセル造核剤を添加することが、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来るため好ましい。セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。セル造核剤の添加量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。

更に、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリオレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；

アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；

ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（登録商標）（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；

ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、等のリン系加工安定剤；
ラクトン系加工安定剤；
ヒドロキシルアミン系加工安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の金属不活性剤；

ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０等のベンゾエート系光安定剤；
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０等のヒンダードアミン系光安定剤；

ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；
ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の非ハロゲン系難燃剤；

ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；
ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の結晶核剤；
エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。

これら添加剤を使用した場合、一般的には付着分散剤量が増加する傾向があるものがいくつか散見されるが、そのような場合に、とりわけ本発明の効果が発揮される。中でも添加剤として、アミド系添加剤を使用した場合の付着分散剤低減効果は顕著である。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液とともにｐＨ調整剤を入れ、分散液のｐＨを３以上７未満に調整し、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、所定の温度まで加熱し、加圧下のもと、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られる。

使用する耐圧容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

前記発泡剤として、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素等の無機ガス；水などが挙げられ、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。中でも、沸点が７０℃以下の脂肪族炭化水素、水から選ばれる１種以上を用いることが、本発明による付着分散剤量低減効果が顕著であるため好ましい。

発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。

本発明において、分散剤としては、リン酸カルシウムを使用する。本発明でいうところのリン酸カルシウムは、主に第三リン酸カルシウムもしくはヒドロキシアパタイトを含んでなるものであり、上記２種の混合物でも良い。さらにこれに加え、その他のリン酸カルシウム塩が含まれたものでも良い。

分散剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の種類・量、発泡剤等によって異なり、一概に規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２重量部以上３．０重量部以下である。

分散助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩等のアニオン系高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール等のノニオン系高分子界面活性剤等の界面活性剤が挙げられ、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。中でも、アニオン系界面活性剤、アニオン系高分子界面活性剤が良好な分散力を発揮する点から好ましく、特にｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウムは生分解が高いため好ましい。

分散剤と分散助剤との組み合わせとしては、リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせが、分散安定性が良いため好ましい。

分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類・量、発泡剤の種類などによって異なり一概に規定できないが、通常、水１００重量部に対して、分散助剤０．００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。分散助剤が当該範囲内である場合、耐圧容器内での樹脂粒子の分散がより安定になる傾向にある。

本発明に用いるｐＨ調整剤としては、リン酸、クエン酸、塩酸、硝酸、酢酸、ホウ酸、ギ酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等の酸、リン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の弱酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸鉄等の強酸塩が挙げられ、これらは単独あるいは併用して用いることができる。中でも、酸および／または弱酸塩を使用することが耐圧容器内分散液の分散安定性が良いため好ましく、さらには塩酸を使用することが好ましい。

分散液のｐＨの測定は、所定量の水、分散剤、分散助剤、ｐＨ調整剤を容器内に入れ、攪拌した後、分散液の一部を採取し、ｐＨメーターで測定する。

分散液のｐＨはｐＨ調整剤にて３以上７未満に調整する。ｐＨが３より低くなると分散剤として用いるリン酸カルシウムの溶解が進行し、分散状態が悪化し、耐圧容器内でポリオレフィン系樹脂粒子同士が融着して大小の塊が形成され、場合によってはポリオレフィン系樹脂粒子のほとんどが融着してしまう。ｐＨが７以上であれば得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に付着する分散剤量が多く、該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を成形した場合に良好な融着性が得られない。

また、ポリオレフィン系樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、該ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して水１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。

この様にして耐圧容器内に調整されたポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液は、発泡剤を添加し、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持された後、加圧された分散液を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。

なお、発泡剤として、分散液を構成する水を使用する場合、耐圧容器内は窒素、空気、二酸化炭素等の無機ガスにて加圧することが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で２〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。

耐圧容器内を加熱する温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の融点[Ｔｍ（℃）]、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ねＴｍ−３０（℃）〜Ｔｍ＋１０（℃）の範囲から決定される。また、耐圧容器内を加圧する圧力（以下、発泡圧力と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ・Ｇの範囲から決定される。

なおここでいうポリオレフィン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリオレフィン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。

本発明で得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、その表面の付着分散剤量が従来の方法で得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子と比べて、低減されており、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に対する付着分散剤量は、好ましくは７００ｐｐｍ以下で、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に付着した分散剤の定量は次の通り行われる。すなわち、得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を６０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ついでオーブンから取り出したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を直ちに温度２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。次に同じ条件に設定された室内においてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子１００ｇを小数点以下第３位まで正確に重量を測定し、小数点以下第３位を四捨五入した値を、分散剤が付着したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量：Ｆ（ｇ）とする。次に上記の重量測定に使用したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の全量を５Ｌの１Ｎ塩酸水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して塩酸溶液を洗い落とし、ついで５Ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して水酸化ナトリウムを洗浄する。この作業を２回繰り返した後、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子全量を６０℃オーブンで２４時間乾燥した後、ついでオーブンから取り出し直ちに２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。続いて同じ条件に設定された室内で、上記と同様にポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）を求める。重量：Ｆと重量：Ｓとの差をポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の表面に付着している分散剤の量とし、分散剤が付着しているポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に対する付着量を採用する。
付着分散剤量（ｐｐｍ）＝（Ｆ−Ｓ）／Ｆ×１０⁶

以上のようにして得たポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、従来から知られている成形方法により、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素等で加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は付着分散剤量が少ないため、該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子から得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、融着性が良好である。従って、強度と軽量化が要求される用途、例えば、緩衝包装材、バンパーコア材を始めとした自動車部材に好適に使用し得る。

次に、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜メルトフローインデックスの測定＞
メルトフローインデックス（ＭＩ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＩ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で行った。

＜耐圧容器内の分散安定性＞
耐圧容器内での分散安定性については以下の指標で評価した。即ち、耐圧容器内で水系分散媒に分散させたポリオレフィン系樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂粒子の融点［Ｔ
ｍ（℃）］に対して、Ｔｍ−３０（℃）〜Ｔｍ＋１０（℃）の温度に加熱したときに、耐圧容器内が攪拌不可能となり予備発泡できなくなった状態を×とし、予備発泡できた場合については、予備発泡を行った後に耐圧容器内に残ったポリオレフィン系樹脂粒子の状態を観察し、耐圧容器内に塊が生じたものを△、２〜３個程度の樹脂粒子が接着したものが残留したのみであれば分散性○、全ての樹脂粒子どうしが接着してない状態にあれば分散性良好で◎とした。

＜曲げ弾性率＞
曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した。

＜見かけ密度＞
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を１０Ｌ容器に入れ、容器内の予備発泡粒子重量（ｇ）を測定する。得られた重量を容器容量（Ｌ）で除して見かけ密度（ｇ／Ｌ）とした。

＜付着分散剤量＞
得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を水洗後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ついでオーブンから取り出したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を直ちに温度２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。次に同じ条件に設定された室内においてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子１００ｇを小数点以下第３位まで正確に重量を測定し、小数点以下第３位を四捨五入した値を、分散剤が付着したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量：Ｆ（ｇ）とする。次に上記の重量測定に使用した発泡粒子の全量を５Ｌの１Ｎ塩酸水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して塩酸溶液を洗い落とし、ついで５Ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して水酸化ナトリウムを洗浄する。この作業を２回繰り返した後、発泡粒子全量を６０℃オーブンで２４時間乾燥した後、ついでオーブンから取り出し直ちに２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。続いて同じ条件に設定された室内で、上記と同様にポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）を求める。重量：Ｆと重量：Ｓとの差をポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の表面に付着している分散剤の量とした。

＜発泡成形体の融着率の評価＞
４００×３００×６０ｍｍの金型で成形して得たポリオレフィン系樹脂発泡成形体を、カッターナイフで発泡成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から発泡成形体を破断する。破断面を観察し、破壊された発泡粒子の割合を求めた。

（実施例１）
基材樹脂として、ＭＩ＝７／１０分、融点１４３℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、セル造核剤としてタルク０．０３重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（２ｋｇ）、水２８３重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）１．０７重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０４４重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを５．９に調整した後、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３７℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．９ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０８〜０．１０ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２６ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
基材樹脂として、ＭＩ＝６／１０分、融点１４６℃、曲げ弾性率１０００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．８ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、カーボンブラックを４重量部、更にセル造核剤としてタルク０．０３重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とカーボンブラックとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（２ｋｇ）、水２００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）１．１２重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３１重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを６．０に調整した後、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１３重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４１℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．９ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０８〜０．１０ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２８ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
分散液のｐＨを５．０に調整した以外は実施例２と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例２と同条件で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
６Ｎ塩酸で分散液のｐＨを３．３に調整した以外は実施例２と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例２と同条件で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

実施例１〜４の結果より、ｐＨが３以上７未満の領域で、オートクレーブ内の分散安定性を損なうことなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面付着分散剤量を低減することができ、発泡成形体の融着が良くなった。

（実施例５）
基材樹脂として、ＭＩ＝６／１０分、融点１４６℃、曲げ弾性率１０００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．８ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、エチレンビスステアリン酸アミドを２．０重量部、更にセル造核剤としてタルク０．０３重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレンビスステアリン酸アミドとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１．８ｋｇ）、水２６９重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）１．３９重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを６．０に調整した後、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを２０重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３３℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を２．２ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０８〜０．１０ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２８ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

実施例２〜５の結果より、カーボンブラックやエチレンビスステアリン酸アミドなど、添加剤が入っていても分散安定性を損なうことなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面付着分散剤量を低減することができる。

（実施例６）
基材樹脂として、ＭＩ＝６／１０分、融点１４６℃、曲げ弾性率１０００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．８ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、メラミン（ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、更にセル造核剤としてタルク０．３重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とメラミンとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（２．４ｋｇ）、水２００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．８重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０１重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを６．１に調整した後、攪拌した。オートクレーブ内容物を昇温し、１５４℃の発泡温度まで加熱した後、圧縮空気を圧入してオートクレーブ内を２．０ＭＰａ・Ｇの発泡圧力に調整し、該ポリプロピレン系樹脂粒子内に水を含浸させ、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を、水蒸気にて雰囲気温度を１００℃に調整した大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０８〜０．１０ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２８ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

実施例６の結果より、発泡剤に水を用いた場合も、オートクレーブ内の分散安定性を損なうことなく、予備発泡粒子の表面付着分散剤量を低減することができ、発泡成形体の融着が良くなった。

（実施例７）
基材樹脂として、ＭＩ＝６／１０分、融点１４６℃、曲げ弾性率１０００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．８ｗｔ％を含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、エチレンビスステアリン酸アミドを２．０重量部、更にセル造核剤としてタルク０．０３重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレンビスステアリン酸アミドとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１．８ｋｇ）、水２６９重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）１．３９重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、リン酸二水素ナトリウムで分散液のｐＨを４．６に調整した後、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを２０重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３３℃の発泡温度まで加熱した後、その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を２．２ＭＰａ・Ｇの発泡圧力に調整し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０８〜０．１０ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２８ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

（実施例８）
クエン酸で分散液のｐＨを５．６に調整した以外は、実施例７と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例７と同条件で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

（実施例９）
基材樹脂として、ＭＩ＝２／１０分、融点１２３℃、コモノマーとして４−メチルペンテンを８．２ｗｔ％含む直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、セル造核剤としてタルク０．０３重量部用いて、前記直鎖状低密度ポリエチレンとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリエチレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部（２．０ｋｇ）、水２３２重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）１．３８重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０１重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを６．０に調整した後、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１３重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１１７℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．９ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．１０ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
ポリエチレン系樹脂であるエバテートＦ１１０３−１（住友化学株式会社製）を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し水中に押出した直後にカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の球状としたポリエチレン系樹脂粒子を作製した。

続いて０．００６ｍ³オートクレーブに水１５０重量部に、第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）１．０重量部、α−オレフィンスルホン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部を懸濁させ、スチレン１５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２６重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、ラジカル種発生型架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．６０重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に８５℃まで昇温し、スチレン単量体５５重量部を３時間４０分かけて反応系中に滴下し重合を行い、更に１２５℃昇温して３０分保持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この時点での架橋剤分解量は、２６％であった。

得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部（０．７５ｋｇ）、水１５０重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）２．０重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０１重量部を容量０．００４５ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを６．０に調整した後、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを２０重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４０℃の発泡温度まで加熱した。１．８ＭＰａ・Ｇにて３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を洗浄・脱水・乾燥し、室温で２日間養生させた後、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．１０ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。

（実施例１１）
基材樹脂として、ＭＩ＝６／１０分、融点１４６℃、曲げ弾性率１０００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．８ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体（商品名：ペレスタット３０３、三洋化成社製）を１０重量部、更にセル造核剤としてタルク０．０３重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とメラミンとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１．８ｋｇ）、水２６９重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）１．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを５．６に調整した後攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４０℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を２．０ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０８〜０．１０ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２８ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
分散液のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例１と同条件で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
分散液のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例２と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例２と同条件で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

（比較例３）
６Ｎ塩酸を用いて分散液のｐＨを２．８に調整したこと以外は実施例２と同様の方法で行った。評価結果を表２に示す。

（比較例４）
分散液のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例５と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例５と同条件で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

（比較例５）
分散液のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例６と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例６と同条件で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

（比較例６）
分散液のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例９と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例９と同条件で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

（比較例７）
基材樹脂として、ＭＩ＝７／１０分、融点１４３℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６ｗｔ％含む１００重量部に対し、セル造核剤としてタルク００．３重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１．５ｋｇ）、水３００重量部、分散剤としてカオリン（Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）０．３０重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．００６重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３７℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．９ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０８〜０．１０ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２６ＭＰａ・Ｇの成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

（比較例８）
１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを６．０に調整したこと以外は比較例７と同様の方法で予備発泡粒子を得、比較例７と同条件で融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

比較例７、８より分散剤にカオリンを用いた場合は、本発明の効果が小さいことがわかった。

（比較例９）
分散液のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例１０と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例１０と同条件で融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

（比較例１０）
分散液のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例１１と同様の方法で予備発泡粒子を得、実施例１１と同条件で融着させて発泡成形体とした。評価結果を表２に示す。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下のもと、耐圧容器内を所定の温度まで加熱し、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出して、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得る方法において、分散剤としてリン酸カルシウムを用い、耐圧容器内の分散液のｐＨをｐＨ調整剤で３以上７未満に調整する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
2. 耐圧容器内の分散液のｐＨをｐＨ調整剤でｐＨを３以上６以下に調整する、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
3. ｐＨ調整剤が、酸および／または弱酸塩である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
4. 発泡剤として、沸点が７０℃以下の脂肪族炭化水素、水から選ばれる１種以上を用いる、請求項１〜３何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
5. ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に付着した分散剤量がポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に対して７００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５何れかに記載の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、金型内に充填し加熱して得られる、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。