JP5410080B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物を低減させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物を低減させる方法に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、緩衝包装材、バンパーコア材を始めとした自動車部材などに広く使われている。これらポリオレフィン系樹脂発泡成形体はポリオレフィン系樹脂発泡粒子から製造される。

通常、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造するには、オートクレーブ等の耐圧容器内で水性媒体に無機分散剤とともに分散させた樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、次いで発泡剤を含浸した樹脂粒子を樹脂粒子軟化温度以上の温度で容器内より低圧の雰囲気下に放出して発泡させる方法が採用されている。

この際、樹脂粒子の水性媒体への分散状態を安定化するために、樹脂粒子の表面を被覆して樹脂粒子を水に馴染みやすくするとともに、粒子同士の接着を妨げる作用がある、酸化アルミニウム、酸化チタン、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、カオリンなどの無機物質分散剤やＮ−ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水性高分子保護コロイド剤等の分散剤を使用する。

しかし、これら分散剤は、得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に残留し、特に無機系分散剤の場合には、その使用量が多いため、発泡粒子の表面に残留する分散剤量も多くなる傾向にある。付着分散剤の多いポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形体の成形工程において発泡粒子を加熱しても、粒子同士が融着しにくくなるため、発泡粒子に付着している分散剤を除去することが望まれていた。

発泡粒子表面の分散剤を除去する方法としては、発泡粒子を水没させて洗浄する方法（特許文献１）、発泡粒子に特定の鉱酸水溶液を噴霧して洗浄する方法（特許文献２）等が知られている。しかしながら、これらの方法では、洗浄するために大量の水や酸水溶液、耐酸性の設備が必要となり洗浄コストや洗浄廃液の処理コストが必要になるなどの問題があった。
特開平９−１２４８３２号公報 特開平８−２２５６７５号公報

本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着する難水溶性無機化合物量が低減されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に内圧付与することなく、別の耐圧容器に入れ、蒸気にて処理することによって、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物量を低減できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、表面に付着した難水溶性無機化合物を低減させるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、耐圧容器内にポリオレフィン系樹脂粒子、難水溶性無機化合物、界面活性剤を含む水性分散液ならびに発泡剤を導入し、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することでポリオレフィン系樹脂発泡粒子得た後、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に内圧付与することなく、別の圧力容器に入れ、蒸気にて処理することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。好ましい態様としては、難水溶性無機化合物がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、前記記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

本発明の方法によれば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物を簡便に低減させることが出来る。また、本発明の方法によって処理されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、元のポリオレフィン系樹脂発泡粒子と比して表面に付着している難水溶性無機化合物量が少ないため、型内発泡成形すると融着良好な型内発泡成形体を得ることが出来る。

本発明の表面に付着した難水溶性無機化合物を低減させるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、耐圧容器内にポリオレフィン系樹脂粒子、難水溶性無機化合物、界面活性剤を含む水性分散液ならびに発泡剤を仕込み、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することでポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得た後、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に内圧付与することなく、別の圧力容器に入れ、蒸気にて処理することを特徴とする。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を蒸気にて処理するには、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を耐圧容器などに入れて行うことが出来る。使用する耐圧容器には特に限定はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良く、使用する発泡粒子が少量であれば、直接蒸気を吹き付けても良い。

蒸気の温度は、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１３５℃以下であることがより好ましい。蒸気にて処理する時間は、１秒以上６０秒以下が好ましく、５秒以上３０秒以下であることがより好ましい。

蒸気にて処理を行う際、無機ガス等をポリオレフィン系樹脂発泡粒子に含浸させてから蒸気にて処理を行い、見かけ密度を小さく調整したポリオレフィン系樹脂発泡粒子としても良い。このとき使用する無機ガスは、空気、窒素、炭酸ガスなどが挙げられるが、コスト面や環境面から空気が好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。

前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（以下、ＭＩと表記する場合がある）としては、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましく、３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。

前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の発泡粒子が得られにくい場合があり、３０ｇ／１０分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなる傾向にある。

ポリオレフィン系樹脂は、既知の方法を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇのポリオレフィン系樹脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリオレフィン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリオレフィン系樹脂粒子を得る。

ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際にセル造核剤を添加することが、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来るため好ましい。セル造核剤としては、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。中でも、タルクを使用することが、均一なセルが得られるため好ましい。

セル造核剤の添加量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。

更に、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリオレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；ポリエチレングリコール、グリセリン、メラミン、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体等の吸水性化合物；ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（登録商標）（チバ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバ）、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、等のリン系加工安定剤；ラクトン系加工安定剤；ヒドロキシルアミン系加工安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバ）等の金属不活性剤；ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０等のベンゾエート系光安定剤；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（チバ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０等のヒンダードアミン系光安定剤；ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバ）等の非ハロゲン系難燃剤；ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバ）等の結晶核剤；エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。

本発明において使用するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は次のようにして製造する。上記の方法で得られたポリオレフィン系樹脂粒子、難水溶性無機化合物、界面活性剤を耐圧容器内で水中に分散させ水性分散液とし、発泡剤を耐圧容器内に導入し、昇温して一定圧力、一定温度、として、ポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、耐圧容器内よりも低圧の雰囲気に放出して得ることが出来る。

使用する耐圧容器には特に限定はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂粒子の水性分散液中での分散性を良好なものにするために、該ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して水１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。

本発明において使用される難水溶性無機化合物とは、２５℃の水への溶解量が１重量％未満である無機化合物を言う。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、第三リン酸バリウム、硫酸バリウム、ピロリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩、カオリン、クレー等のアルミノ珪酸塩などが挙げられる。中でも、難水溶性無機化合物が、アルカリ土類金属塩である場合に、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物を低減させる効果が顕著となる。

難水溶性無機化合物の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂粒子の種類や量等によって異なり、一概に規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２重量部以上３．０重量部以下である。

難水溶性無機化合物をポリオレフィン系樹脂粒子に付着させるためのバインダーとして用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系高分子界面活性剤、ノニオン系高分子界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等、アニオン系高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩等、ノニオン系高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール等が例示できる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。

好ましい界面活性剤は使用する難水溶性無機化合物の種類によって変わるため一概に規定できないが、例えば、難水溶性無機化合物として、第三リン酸マグネシウム或いは第三リン酸カルシウムを使用する場合は、アニオン系界面活性剤を使用することが、分散状態が安定になるため好ましい。

界面活性剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類や量などによって異なり一概に規定できないが、通常、水１００重量部に対して、界面活性剤０．００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。

本発明に使用する発泡剤は、ブタン、ペンタンなどの易揮発性有機発泡剤や窒素、炭酸ガス、空気などの無機ガスや水を使用する。

発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。

以上の様にして耐圧容器内に調整された、ポリオレフィン系樹脂粒子、難水溶性無機化合物、界面活性剤を含む水性分散液は、発泡剤を添加し、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持された後、加圧された分散液を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することができる。

耐圧容器内を加熱する温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の融点[Ｔｍ（℃）]、種類等により異なり、一概には規定できないが、例えばポリプロピレン系樹脂組成物の場合、軟化温度以上に加熱することが好ましく、より好ましくはＴｍ−３０（℃）以上Ｔｍ＋１０（℃）以下に加熱することが好ましい。

なおここでいうポリオレフィン系樹脂組成物の融点とは、示差走査熱量計を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子４〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリオレフィン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。

耐圧容器内の圧力は、所望するポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率により異なり、一概に規定できないが、０．５０ＭＰａ・Ｇ以上６．０ＭＰａ・Ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ・Ｇ以上４．５ＭＰａ・Ｇ以下が好ましい。

以上のようにして得られた、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、その表面に付着した難水溶性無機化合物量が多く、該発泡粒子を用いて型内発泡成形を行うと、難水溶性無機化合物がポリオレフィン系樹脂発泡粒子間の融着を阻害し、良好な融着性が得られない場合がある。

しかしながら、このようなポリオレフィン系樹脂発泡粒子を蒸気にて処理することにより、表面に付着した難水溶性無機化合物量を好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上低減させることが出来る。処理する前のポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物量が異なるため、一律には規定しがたいが、蒸気にて処理された後のポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物量は、６５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

なお、本発明において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物量の測定は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を水洗後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ついでオーブンから取り出したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を直ちに温度２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。次に同じ条件に設定された室内においてポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００ｇを小数点以下第３位まで正確に重量を測定し、小数点以下第３位を四捨五入）した値を、難水溶性無機化合物が付着したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量：Ｆ（ｇ）とする。次に上記の重量測定に使用した発泡粒子の全量を５Ｌの１Ｎ塩酸水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して塩酸溶液を洗い落とし、ついで５Ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して水酸化ナトリウムを洗浄する。この作業を２回繰り返した後、発泡粒子全量を６０℃オーブンで２４時間乾燥した後、ついでオーブンから取り出し直ちに２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。続いて同じ条件に設定された室内で、上記と同様にポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）を求める。重量：Ｆと重量：Ｓとの差をポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着している難水溶性無機化合物の量とする。

本発明の表面に付着した難水溶性無機化合物が低減されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子は付着難水溶性無機化合物量が少ないため、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子から得られる型内発泡成形体は、融着性が良好である。従って、強度と軽量化が要求される用途、例えば、緩衝包装材やバンパーコア材を始めとした自動車部材等に好適に使用し得る。

次に、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜メルトフローインデックスの測定＞
メルトフローインデックス（ＭＩ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＩ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。

＜曲げ弾性率の測定＞
曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した。 ＜見かけ密度の測定＞
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を１０Ｌ容器に入れ、容器内の発泡粒子重量（ｇ）を測定する。得られた重量を容器容量（Ｌ）で除して見かけ密度（ｇ／Ｌ）とした。

＜ポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着した難水溶性無機化合物量の測定＞
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を水洗後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ついでオーブンから取り出したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を直ちに温度２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。次に同じ条件に設定された室内においてポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００ｇを小数点以下第３位まで正確に重量を測定し、小数点以下第３位を四捨五入）した値を、難水溶性無機化合物が付着したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量：Ｆ（ｇ）とする。次に上記の重量測定に使用した発泡粒子の全量を５Ｌの１Ｎ塩酸水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して塩酸溶液を洗い落とし、ついで５Ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して水酸化ナトリウムを洗浄する。この作業を２回繰り返した後、発泡粒子全量を６０℃オーブンで２４時間乾燥した後、ついでオーブンから取り出し直ちに２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。続いて同じ条件に設定された室内で、上記と同様にポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）を求める。重量：Ｆと重量：Ｓとの差をポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物の量とした。

＜内圧の測定＞
空気を含浸させた発泡粒子を加圧タンク内から速やかに発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過し得る微細孔を多数有する７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋に適当量採取し、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室内で、その重量を測定する。この重量をＱ（ｇ）とする。同恒温室で４８時間放置した後の重量を測定し、この重量をＵ（ｇ）とする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を含浸空気量Ｗ（ｇ）とし、下記式により発泡粒子の内部圧Ｐ（ＭＰａ・Ｇ）を算出する。なお、発泡粒子を入れた袋の重量をＺ（ｇ）とする。

Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ

上式のＭは空気の分子量、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｖは発泡粒子の見かけ体積から発泡粒子中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）であり、ここではＭ＝２８．８（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒ＝０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））を採用する。 尚、発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出した発泡粒子の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃のエタノール０．２Ｌが収容されたメスシリンダー内のエタノールに水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（Ｌ）を算出することによって求められる。発泡粒子の見かけ発泡倍率は、基材樹脂の密度（ｇ／Ｌ）を発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）で除すことにより求められる。また発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、上記発泡粒子重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（Ｌ）で除すことにより求められる。

以上の測定においては、上記体積Ｙが０．０５０〜０．１５Ｌとなる量の複数個の発泡粒子群が使用される。

（実施例１）
基材樹脂として、ＭＩ＝７／１０分、融点１４３℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とポリエチレングリコールとタルクをブレンドした。ブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、難水溶性無機化合物として第三リン酸マグネシウム（太平化学産業社製）１．０重量部、界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３５重量部を容量２．０ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを４．８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４７℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を２．８ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×５穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物量は９６０ｐｐｍであった。

得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内に入れ、０．０２ＭＰａ・Ｇの蒸気で３０秒間処理し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物量は１８０ｐｐｍであった。

（実施例２）
実施例１で使用したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を空気加圧処理により、空気を含浸させて０．２８ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、耐圧容器内に入れ、０．０５ＭＰａ・Ｇの蒸気で３０秒間処理し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物量は５１０ｐｐｍであった。

（実施例３）
基材樹脂として、ＭＩ＝６／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とポリエチレングリコールとタルクをブレンドした。ブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、難水溶性無機化合物として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．６重量部、界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量２．０ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６．０重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４７℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を２．８ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×５穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物量は８４０ｐｐｍであった。

得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内に入れ、０．０２ＭＰａ・Ｇの蒸気で３０秒間処理し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の付着難水溶性無機化合物量は３７０ｐｐｍであった。

（実施例４）
実施例３で使用したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を空気加圧処理により、空気を含浸させて０．２８ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、耐圧容器内に入れ、０．０６ＭＰａ・Ｇの蒸気で３０秒間処理し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物量は１５０ｐｐｍであった。

（実施例５）
基材樹脂として、ＭＩ＝２／１０分、融点１２３℃、コモノマーとして４−メチルペンテンを８．２ｗｔ％含む直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記直鎖状低密度ポリエチレンとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリエチレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部（２．０ｋｇ）、水２００重量部、難水溶性無機化合物として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．５重量部、界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１２３℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を４．５ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×１穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を蒸気雰囲気下に放出してポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物量は７６０ｐｐｍであった。

得られた発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．２８ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、０．０３ＭＰａ・Ｇの蒸気で３０秒間処理し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の付着難水溶性無機化合物量は３９０ｐｐｍであった。

（比較例１）
実施例３で使用したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過し得る微細孔を多数有する１００ｃｍ×１００ｃｍ程度のポリエチレン製袋に適当量採取し、エアー（室温、エアー元圧６．５ＭＰａ・Ｇ）で６０秒間処理し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物量は７９０ｐｐｍであった。

（比較例２）
実施例３で使用したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を水で６０秒間水洗し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物量は６８０ｐｐｍであった。

Claims (2)

1. 表面に付着した難水溶性無機化合物を低減させるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
   耐圧容器内にポリオレフィン系樹脂粒子、難水溶性無機化合物、界面活性剤を含む水性分散液ならびに発泡剤を導入し、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することでポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得た後、
   該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に内圧付与することなく、別の圧力容器に入れ、蒸気にて処理することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
2. 難水溶性無機化合物がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。