JP5398806B2 - 洗浄装置、測定方法および校正方法 - Google Patents

Description

この発明は、洗浄装置、測定方法および校正方法に関し、より特定的には、基板の洗浄装置、当該洗浄装置に用いられる洗浄液中の溶存窒素などの溶存気体濃度の測定方法および当該測定方法に用いられる測定装置の校正方法に関する。

従来、シリコンウエハ等の基板の製造プロセスにおいて、半導体デバイスの欠陥の原因となる有機物、金属不純物、パーティクル（微粒子）及び自然酸化膜等を当該基板から除去することを目的として、浸漬式や枚葉式などの基板の洗浄プロセスが行われている。

基板の洗浄プロセスでは、その目的に応じて様々な種類の洗浄方法が使用されている。特に、浸漬式の洗浄方法によりパーティクル等の異物を除去する場合には、洗浄槽内に収容された洗浄液中に基板を浸漬し、基板を浸漬した洗浄液にメガソニックと呼ばれる周波数が１ＭＨｚ付近の超音波を照射する方法が用いられている。一般に、周波数が１ＭＨｚ付近の超音波を使用すると、基板へのダメージを減少しつつ、基板表面上のサブミクロンサイズの微小パーティクルに対する洗浄効果を増大することができると考えられている。

ここで、洗浄液中の溶存気体の濃度がパーティクルなどの異物の除去効率に影響を与えることが知られている。たとえば、洗浄液として超純水を用い、当該超純水にメガソニックを照射して基板からパーティクルを除去する場合、基板からのパーティクル除去率は洗浄液中の溶存窒素濃度に影響を受けることが分かっている。より具体的には、洗浄液中の溶存窒素濃度が所定範囲内であると、基板からのパーティクル除去率が相対的に高くなる。したがって、洗浄プロセスにおいて洗浄液中の溶存窒素濃度などの溶存気体濃度をモニタリングし、洗浄液中の溶存気体濃度を一定の範囲内となるように制御すれば、理論的にはパーティクルを効果的に除去することが可能となる。

従来、流動媒体に含まれるガス成分を高分子膜を介して受容器に導入し、この受容器内の熱伝導度の変化に基づいて当該ガス成分の濃度を計算する方法が知られている（特許文献１）。そこで、この測定方法を用いて洗浄液中の溶存窒素濃度をモニタリングする方法が実施されている。

特開平３−１７６６４０号公報

ここで、特許文献１の方法に基づく溶存窒素濃度測定装置は、測定精度の安定性に問題があり、年に一度のメーカーによる校正検定が推奨されている。しかし、発明者が実際に当該溶存窒素濃度測定装置を使用した経験から考えると、１年間で測定値の誤差は２０％〜４０％にもなってしまう。このため、溶存窒素濃度を正確に測定するためには、メーカーが推奨する頻度より高い頻度での装置校正が必要である。

一方、メーカーによる溶存窒素濃度測定装置の校正方法は、純窒素ガスを使用して当該測定装置を構成する熱伝導度センサーを校正する方法であり、実際の窒素溶存水を使用して校正検定しているのではない。そのため、溶存窒素濃度測定装置が組込まれた洗浄装置の運転中や洗浄工程の合間などに、上記のような方法を用いて当該測定装置を校正することは難しい。つまり、従来は溶存窒素濃度測定装置の校正を簡便かつ頻繁に行なうことは困難であった。

したがって、正確な溶存窒素濃度測定を実現するために、洗浄装置の運転中や洗浄工程の合間において、装置ユーザーが当該測定装置を簡便に校正できる方法を見出すことは、正確な溶存窒素濃度測定に不可欠である。また、このような校正方法を見出すことは、溶存窒素以外の気体について溶存濃度を測定するための測定装置についてもその測定精度の安定性を向上させることにつながり、重要である。

さらに、上述した溶存窒素のような溶存気体の濃度測定を正確かつ安定して行なうためには、測定精度の安定性に優れた新たな溶存気体濃度の測定方法が望まれる。

そして、このように、溶存気体濃度の測定装置の校正を頻繁に行なう、あるいは測定精度の安定性に優れた測定方法を利用すれば、基板の洗浄条件を良好に保って基板の洗浄を確実に行なうことが可能になると考えられる。

この発明は、上記のような課題を解決するために成されたものであり、この発明の目的は、基板の洗浄を効果的かつ安定して実施することが可能な洗浄装置、当該洗浄装置に用いられる溶存気体濃度測定装置の校正方法および溶存気体濃度の測定方法を提供することである。

発明者は、液体中の溶存気体濃度と、当該液体に超音波を照射したときに発生する発光現象（ソノルミネッセンス）の発光強度との関係を詳細に研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、液体中の溶存気体濃度をゼロから徐々に上げていきながら、当該液体に超音波を照射すると、ある特定の溶存気体濃度となったときに急激な発光現象が起きることを発明者は見出した。また、その後溶存気体濃度をさらに上げていくと、徐々に発光強度が低下することも発明者は見出した。

また、発明者が研究した結果、上記のように突然急激に発光現象が起きる溶存気体濃度は、その他の条件（たとえば、液体に照射される超音波の周波数、超音波の強度（ワット密度）、超音波振動子の種類、液体の供給量、液体の温度、液体を保持する容器のサイズや形状（デザイン）、容器の内部構造（たとえば容器内に設置される治具類の配置）など）が一定であれば、常に一定の値を示すことが分かった。そして、この現象を利用すれば、突然急激に強い発光が起こる溶存気体濃度を基準値として、溶存気体の濃度を測定する測定装置の校正が可能である。

このような知見に基づいて、この発明に従った校正方法は、液体に溶存する気体の濃度を測定する測定装置を校正する校正方法であって、以下の工程を備える。すなわち、液体に溶存する気体の濃度を変化させて、液体に超音波を照射したときに生じる発光の強度がピークを示す当該気体の濃度を基準濃度として予め決定する工程を実施する。次に、液体中の気体の濃度を変化させながら液体に超音波を照射することにより、発光の強度がピークを示すときに、校正する対象である測定装置により液体中の気体の濃度を測定して、当該気体の濃度の測定値を決定する工程を実施する。測定値と基準濃度とに基づいて、校正する対象である測定装置を校正する工程を実施する。なお、上記予め決定する工程において、液体に溶存する気体の濃度を測定する方法としては、正確な濃度測定が可能であれば任意の方法を用いることができる。たとえば、上記予め決定する工程では、測定対象である測定装置と同じ種類の測定装置であって、工場出荷時の設定となっているもの（つまりメーカによる調整を受けた直後であって正確な測定が可能な測定装置）を用いてもよい。

このようにすれば、ソノルミネッセンスを利用することで、簡便かつ正確に測定装置の校正を行なうことができる。

この発明に従った測定方法は、液体に溶存する気体の濃度を測定する測定方法であって、以下の工程を備える。すなわち、測定対象である液体に超音波を照射することにより生じた発光の強度を発光強度測定装置により測定して、発光の強度の測定値を得る工程を実施する。予め求められていた、液体に溶存する気体の濃度と、液体に超音波を照射したときに生じる発光の強度との相関関係に基づき、発光の強度の測定値から気体の濃度を導出する工程を実施する。

このようにすれば、液体におけるソノルミネッセンスによる発光の強度と液体に溶存する気体の濃度とに相関関係がある当該気体の濃度範囲について、当該発光の強度から液体に溶存する気体の濃度を容易に求めることができる。

この発明に従った洗浄装置は、上記測定方法を用いた基板の洗浄装置であって、洗浄槽と超音波発生部と発光強度測定装置と演算部とを備える。洗浄槽は、基板を洗浄するための洗浄液を保持する。超音波発生部は、洗浄液に超音波を照射するためのものであり、超音波を発生させる。超音波発生部は、洗浄槽中の洗浄液に超音波を伝えることが可能な媒体を介して洗浄槽と接続されている。発光強度測定装置は、洗浄液に超音波が照射されたときに生じる発光の強度を測定する。演算部は、発光強度測定装置により測定された発光の強度の測定値と、予め求められていた洗浄液に溶存する気体の濃度と発光の強度との相関関係とから、洗浄液に溶存する気体の濃度を導出する。

このようにすれば、洗浄液に溶存する気体の濃度を、ソノルミネッセンスによる発光の強度から正確に測定できるので、洗浄液における気体の濃度により影響を受ける洗浄液の特性（洗浄能力）を正確に把握することができる。また、当該気体の濃度が適切な範囲となるように洗浄液を調整することにより、洗浄液の特性を良好に保つことができる。

本発明によれば、液体でのソノルミネッセンスを利用することで、液体に溶存する気体の濃度を測定する測定装置について正確かつ簡便に校正を行なうことができる。また、液体のソノルミネッセンスを利用して当該液体に溶存する気体の濃度を正確に測定できる。

本発明による溶存窒素濃度計の校正方法を示すフローチャートである。 洗浄装置を示す断面模式図である。 校正方法を実施するときの装置構成を示す模式図である。 測定結果を示すグラフである。 測定結果を示すグラフである。 本発明による溶存液体濃度の測定方法を説明するためのフローチャートである。 図６に示した測定方法を利用した洗浄装置の模式図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

（実施の形態１）
図１〜図５を参照して、本発明による溶存窒素濃度計の校正方法を説明する。本発明による校正方法は、具体的には、図２に示した超音波洗浄装置１について、この超音波洗浄装置１を構成するモニタリング手段４０である溶存窒素濃度計を校正する方法である。

ここで、本発明による校正方法が適用される超音波洗浄装置１は、図２に示すように、超純水などの洗浄液を内部に保持する洗浄槽２０と、この洗浄槽２０に洗浄液を供給する供給手段１０と、洗浄槽２０を収容する間接水槽２１と、間接水槽２１の底部に設置され、超音波を照射するための照射手段３０と、洗浄槽２０の内部に供給された洗浄液中の溶存窒素濃度をモニタリングするためのモニタリング手段４０とを備える。供給手段１０は、窒素ガスを溶存させた超純水を洗浄槽２０に供給するための第１供給弁１１と、脱気された超純水を当該洗浄槽２０に供給するための第２供給弁１２とを有する。

第１供給弁１１は、図示しない第１タンクに接続されている。第１タンクには窒素ガスを溶存させた超純水が貯留されている。また、第２供給弁１２は、図示しない脱気水製造装置に接続されている。脱気水製造装置には超純水が供給され、脱気膜を介して超純水中の溶存気体を取り除くことができる。窒素ガスを溶存させた超純水と脱気された超純水とは、第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側において第１供給弁１１および第２供給弁１２に接続された配管が合流して１本の配管となることにより混合される。なお、第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側に混合槽（図示せず）を設置してもよい。この場合、当該混合槽において窒素ガスを溶存させた超純水および脱気された超純水を完全に混合することができる。

そして、混合された超純水は、上述した第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側に接続され、洗浄槽２０内に配置された配管を介して液導入管２３に供給される。液導入管２３は洗浄槽２０の底面の外周端部近傍に配置されている。なお、第１供給弁１１と第２供給弁１２との開度を調節することにより、洗浄槽２０の内部に導入される超純水の溶存窒素濃度および供給量を制御することができる。

液導入管２３には、図示しないノズルが複数個配置されている。当該ノズルを介して、液導入管２３から洗浄槽２０の内部へと洗浄液である超純水が供給される。ノズルは、液導入管２３の延在方向に沿って複数個、互いに間隔を隔てて配置されている。また、当該ノズルは、洗浄液を洗浄槽２０のほぼ中央部（洗浄対象であるウエハＷが保持されている領域）に向けて洗浄液を噴射するように設置されている。

洗浄槽２０は、その内部にウエハＷを保持するための保持部２２が配置されている。ウエハＷとしては、たとえば半導体ウエハを用いることができる。洗浄槽２０の内部において、保持部２２によりウエハＷを保持した状態で、上述した混合超純水からなる洗浄液が液導入管２３から洗浄槽２０内部に供給される。

液導入管２３は、上述したように、洗浄槽２０の下部（底壁近傍あるいは底壁と側壁との接続である底壁の外周部に位置する領域）に配置されている。液導入管２３からは、所定量の洗浄液（混合超純水）が洗浄槽２０の内部へと供給される。洗浄槽２０の内部は当該洗浄液により満たされ、また所定量の洗浄液が洗浄槽２０の上部からオーバーフローするように、洗浄液の供給量は調整されている。これにより、図２に示すようにウエハＷが洗浄槽２０内の洗浄液に浸漬された状態になる。

間接水槽２１には、上述した供給手段１０とは異なる媒体の供給ライン（図示せず）が接続されている。当該供給ラインから媒体としての水が間接水槽２１の内部に供給される。そして、間接水槽２１に貯留された水に、上述した洗浄槽２０の少なくとも底壁が接触した状態となっている。なお、間接水槽２１に対しても供給ラインから所定量の水が供給され続けることにより、間接水槽２１から水が一定量オーバーフローしている状態となる。

照射手段３０は、間接水槽２１の底壁に接続された状態で設置されている。照射手段３０は、超音波を間接水槽２１内の水に照射する。照射された超音波は、間接水槽２１内の水、洗浄槽２０の当該水と接触した部分（たとえば底壁）を介して、洗浄槽２０内の洗浄液およびウエハＷへと照射される。

ここで、照射手段３０は、たとえば周波数２０ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下、ワット密度０．０５Ｗ／ｃｍ²以上７．０Ｗ／ｃｍ²以下の超音波を発振することができる。このように超音波を洗浄液およびウエハＷに照射することにより、当該洗浄液に浸漬されたウエハＷを効率的に洗浄することができる。なお、照射手段３０から照射される超音波としては、好ましくは周波数範囲が４００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下である超音波を用いる。

モニタリング手段４０は、洗浄槽２０の内部から所定量の洗浄液を抽出する抽出管４１と、抽出管４１に接続され、溶存窒素濃度計４３に洗浄液を導入するためのポンプ４２と、ポンプ４２の下流側に接続された溶存窒素濃度計４３とを含む。溶存窒素濃度計４３からは洗浄液における溶存窒素濃度の測定データが超音波洗浄装置の制御装置や外部表示装置などへ出力される。溶存窒素濃度計４３としては、任意の校正の装置を用いることができるが、たとえば洗浄液に含まれる溶存気体成分を高分子膜を介して受容器に導入し、この受容器内の熱伝導度の変化に基づいて当該気体成分の濃度を計算する測定装置を用いることができる。

洗浄槽２０は、たとえば厚みが３．０ｍｍの石英ガラスにより構成される。洗浄槽２０は任意の形状とすることができるが、たとえば洗浄槽２０として、内寸が幅２７０ｍｍ×奥行き６９ｍｍ×高さ２７０ｍｍの角型水槽を用いる。洗浄槽２０の容量は５リットルである。

なお、洗浄槽２０の底壁を構成する石英ガラスの板材の厚さは、照射手段３０から出射される超音波の周波数に応じて適宜調整することが好ましい。たとえば、照射手段３０から出射される超音波の周波数が９５０ｋＨｚである場合には、底壁を構成する板材の厚みは３．０ｍｍであることが好ましい。また、照射手段３０から出射される超音波の周波数が７５０ｋＨｚである場合には、底壁を構成する板材の厚みはたとえば４．０ｍｍであることが好ましい。

洗浄槽２０に供給手段１０から供給される洗浄液（混合超純水）の量は５リットル／分であってもよい。また、照射手段３０から照射される超音波の周波数は上述の９５０ｋＨｚと７５０ｋＨｚであり、出力は１２００Ｗ（ワット密度５．６Ｗ／ｃｍ²）である。また、照射手段３０における振動板の輻射面のサイズは８０ｍｍ×２７０ｍｍである。照射手段３０から出射される超音波は洗浄槽２０の底面全体に照射される。

このような超音波洗浄装置１に対して、本発明による校正方法を適用する。すなわち、図１を参照して、本発明による校正方法においては、まず発光開始溶存窒素濃度の基準値（Ｃ₀）を決定する工程（Ｓ１０）を実施する。

この工程（Ｓ１０）では、図２に示したような超音波洗浄装置１について、図３に示すように発光検出装置６０としてのイメージインテンシファイアユニットと超音波洗浄装置１とを暗室５０の内部に配置する。発光検出装置６０は画像処理装置６１に接続されている。超音波洗浄装置１には、メーカーでの調整直後である測定精度の高い溶存窒素濃度計４３を設置しておく。このような構成により、暗室５０の内部に設置された超音波洗浄装置１において洗浄液に溶存する窒素の濃度を変化させながら当該洗浄液に超音波を照射し、所定の窒素濃度において急激に起こる発光現象（ソノルミネッセンス）を観察した。

具体的には、図３に示すように、暗室５０の内部に超音波洗浄装置１を配置し、発光検出装置６０を暗室５０内において超音波洗浄装置１と対向するように配置する。なお、超音波洗浄装置１の溶存窒素濃度計４３としては、メーカーによる調整直後の溶存窒素濃度計を用いる。そして、この超音波洗浄装置１について、照射手段３０から超音波を洗浄液に照射した状態で、洗浄液の溶存窒素濃度を変化させることにより、急激に発光が起きるときの溶存窒素濃度（以下、発光開始溶存窒素濃度基準値と呼ぶ）を溶存窒素濃度計４３を用いた測定により決定する。

ここで、発光検出装置６０として用いるイメージインテンシファイアユニット（極微弱光検知増倍ユニット）とは、極微弱な光を検知・増倍して、コントラストのついた像を得るための装置である。当該ユニットとして、具体的には、浜松ホトニクス製イメージインテンシファイア（Ｖ４４３５Ｕ−０３）を使用したユニットを用いることができる。当該ユニットは、光電面材質の材質がＣｓ−Ｔｅであり、感度波長範囲が１６０〜３２０ｎｍであり、また、最高感度波長が２５０ｎｍである。なお、超音波を水に照射した際の発光は、水の分解により発生するヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）によるものと考えられており、当該発光の波長は３０９ｎｍ付近の紫外領域であるとされる。したがって、ここでは上記波長を感度波長範囲に持つ光電面材質（Ｃｓ−Ｔｅ）を有するイメージインテンシファイアユニットを使用した。なお、発光検出装置６０として光電子増倍管を用いてもよい。

このとき照射される超音波の周波数は９５０ｋＨｚとした。また、超音波の出力は上述のとおり１２００Ｗ（ワット密度５．６Ｗ／ｃｍ²）である。そして、洗浄液について、溶存窒素濃度を徐々に上げながら発光現象を観察した。なお、洗浄液の供給量は、５Ｌ／分とした。

具体的には、溶存窒素濃度を２．５ｐｐｍから１６．４ｐｐｍまで徐々に上げていった。この結果、溶存窒素濃度が６．３ｐｐｍ近傍のときに洗浄液において急激に発光現象が起こった。発明者らの実験により、装置条件をほぼ一定にした状態では、溶存窒素濃度が６．３ｐｐｍ近傍で再現性よく発光現象を観察することが確認された。観察結果をグラフ化したものを図４に示す。図４において、横軸は洗浄液の溶存窒素濃度を示す。横軸の溶存窒素濃度の単位はｐｐｍである。また，縦軸は測定された発光点数の数を示している。発光点数は、発光検出装置６０により測定された発光現象の画像データを画像処理装置６１において処理することにより算出される。図４からわかるように、超音波の周波数が９５０ｋＨｚである場合には、発光点数が急激に増加する溶存窒素濃度は上記のように６．３ｐｐｍである。また、発明者はこのような発光現象が上述した溶存窒素濃度が６．３ｐｐｍ近傍にて再現性よく観察されることを確認した。したがって、超音波の周波数が９５０ｋＨｚである場合、洗浄液における溶存窒素濃度を徐々に上げていって急激な発光が起こるときの溶存窒素濃度を６．３ｐｐｍとして、後述するように溶存窒素濃度計を校正すればよい。

また、用いる超音波の周波数を７５０ｋＨｚとした場合についても、溶存窒素濃度を１．９ｐｐｍから１４．９ｐｐｍまで徐々に上げて同様の観察を行なった。その結果、超音波の周波数が７５０ｋＨｚである場合には、急激に発光現象が起こる溶存窒素濃度は８．８ｐｐｍであった。観察結果をグラフ化したものを図５に示す。図５において、横軸は図４と同様に洗浄液の溶存窒素濃度を示す。横軸の溶存窒素濃度の単位はｐｐｍである。また，縦軸は測定された発光点数の数を示している。図５から分かるように、超音波の周波数が７５０ｋＨｚである場合には、発光点数が急激に増加する溶存窒素濃度は上記のように８．８ｐｐｍであった。そして、発明者は、上記のように周波数が７５０ｋＨｚの超音波を用いた場合でも、発光現象が再現性よく観測されることを確認した。したがって、超音波の周波数が７５０ｋＨｚである場合、溶存窒素濃度を徐々に上げていって急激な発光が起こる点を８．８ｐｐｍとして、後述するように溶存窒素濃度計を校正すればよい。

このように、洗浄液の溶存窒素濃度を徐々に上げていったときに、急激に発光現象（ソノルミネッセンス）が開始された溶存窒素濃度を発光開始溶存窒素濃度基準値（Ｃ₀）として決定する。なお、ここで発光開始溶存窒素濃度とは、超音波を照射している溶液の溶存窒素濃度を徐々に上げていったときに、急激に発光（ソノルミネッセンス）現象が起きる溶存窒素濃度であると定義する。また、発光開始溶存窒素濃度基準値とは、発光開始溶存窒素濃度であって（つまり、超音波を照射している溶液の溶存窒素濃度を徐々に上げていったときに、急激に発光（ソノルミネッセンス）現象が起きる溶存窒素濃度であって）、測定対象とする装置構成をある一定の条件に固定した状態で、メーカー調整直後のような正確な測定精度の溶存窒素濃度計を用いて測定されたものであると定義する。なお、装置の条件については、たとえば超音波周波数、超音波強度、溶液を保持する水槽デザイン、溶液の供給量などの条件が挙げられる。

次に、図１に示すように、校正対象の溶存窒素濃度計による発光開始溶存窒素濃度（Ｃ_A）を決定する工程（Ｓ２０）を実施する。具体的には、上述した工程（Ｓ１０）において使用した超音波洗浄装置と同様の構成の超音波洗浄装置１であって、校正対象である溶存窒素濃度計が設置されたもの（たとえばメーカーによる溶存窒素濃度計の調整から５ヶ月程度経過したもの）を準備する。このような校正をするべき溶存窒素濃度計を含む超音波洗浄装置１を、図３に示したような測定系に組込む。そして、工程（Ｓ１０）と同様に溶存窒素濃度を変化させながら発光現象の観察を行なった。このとき、溶存窒素の濃度については、校正対象である溶存窒素濃度計を用いて測定する。このようにして、急激な発光現象が起き始めたときの溶存窒素濃度（発光開始溶存窒素濃度（Ｃ_A））を測定する。なお、ここで用いた超音波の周波数は、上記工程（Ｓ１０）で用いた超音波の周波数と同じとする。具体的には、当該超音波の周波数は９５０ｋＨｚである。そして、発光開始溶存窒素濃度（Ｃ_A）（すなわち発光開始溶存窒素濃度の測定値）はこの場合５．０ｐｐｍであった。

次に、図１に示す溶存窒素濃度計を校正する工程（Ｓ３０）を実施する。具体的には、校正対象の溶存窒素濃度計から得られる測定値を校正するための校正係数を上述した発光開始溶存窒素濃度基準値（Ｃ₀）と発光開始溶存窒素濃度（Ｃ_A）とから求める。すなわち、校正係数を用いて測定値を校正した後の（校正後の正確な）溶存窒素濃度（Ｃ_cal）は、校正前の溶存窒素濃度測定値（Ｃ_meas）と、上述した工程（Ｓ１０）および工程（Ｓ２０）において測定したＣ₀とＣ_Aとの比（Ｃ₀／Ｃ_A）とから、次の式により求めることができる。

Ｃ_cal＝Ｃ_meas×Ｃ₀／Ｃ_A
なお、上述のようにＣ₀は６．３ｐｐｍであり、Ｃ_Aは５．０ｐｐｍであったため、上述した式は次のように表現される。

Ｃ_cal＝Ｃ_meas×６．３／５．０
したがって、このような校正係数を含む式により、溶存窒素濃度計からの測定値を換算して正確な溶存窒素濃度を求めることができる。たとえば、溶存窒素濃度計からの測定値のデータを受信した制御装置において、当該測定値に上記のような校正係数を乗じることにより正確な溶存窒素濃度の計算値を算出し、当該計算値を外部表示装置などへと出力する、といった処理を行なってもよい。

（実施の形態２）
図６および図７を参照して、本発明による溶存窒素濃度の測定方法および本発明による洗浄装置を説明する。

図６に示すように、本発明による溶存窒素濃度の測定方法では、まず測定工程（Ｓ１１０）を実施する。具体的には、図７に示すような装置構成の洗浄装置において、超音波洗浄装置１の洗浄槽２０中の洗浄液について発光現象を観察する。本発明による洗浄装置は、図７に示すように超音波洗浄装置１と暗室５０と発光検出装置６０と画像処理装置６１と制御装置７０とを備える。図７に示すように、暗室５０の内部に超音波洗浄装置１を配置する。また、超音波洗浄装置１の洗浄槽２０と対向するように発光検出装置６０を配置する。発光検出装置６０は画像処理装置６１に接続されている。また、画像処理装置６１は制御装置７０に接続されている。制御装置７０は、超音波洗浄装置１の供給手段１０を構成する第１供給弁１１および第２供給弁１２のそれぞれと配線７１、７２により接続されている。

このような装置構成において、超音波洗浄装置１にて洗浄液を供給しながら照射手段３０から所定の周波数（たとえば９５０ｋＨｚ）の超音波を洗浄液へと印加する。そして、その状態で洗浄液における発光を発光検出装置６０により観察する。発光検出装置６０により観察された測定データ（画像データ）は、画像処理装置６１において処理され、発光点数が導出される。

次に、図６に示した演算工程（Ｓ１２０）を実施する。具体的には、工程（Ｓ１１０）において求めた発光点数から、工程（Ｓ１１０）にて用いた周波数の超音波に関する、図４または図５に示すような溶存窒素濃度と発光点数との相関関係から洗浄液における溶存窒素濃度を求める。たとえば、上記工程（Ｓ１１０）において用いた超音波の周波数が９５０ｋＨｚであれば、図４に示したような溶存窒素濃度と発光点数との相関関係を予め得ておく。また、上記工程（Ｓ１１０）において用いた超音波の周波数が７５０ｋＨｚであれば、図５に示したような溶存窒素濃度と発光点数との相関関係を予め得ておく。

なお、上述した方法により溶存窒素濃度を求めることができる濃度範囲は、発光点数と溶存窒素濃度との関係が１対１で対応している溶存窒素濃度の範囲である。たとえば、図４に示した（超音波の周波数が９５０ｋＨｚである場合の）相関関係では、溶存窒素濃度が６．３ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下の範囲について、本発明による上記測定方法を用いて洗浄液の溶存窒素濃度を決定できる。また、図５に示した（超音波の周波数が７５０ｋＨｚのである場合の）相関関係では、溶存窒素濃度が８．８ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下の範囲について、上記測定方法を用いて洗浄液の溶存窒素濃度を決定できる。このように発光点数と溶存窒素濃度との関係が１対１になっている（たとえば比例関係を有する）範囲については、発光点数の測定結果から洗浄液中の溶存窒素濃度を求めることができる。

なお、図４や図５に示したグラフにおける発光点数と溶存窒素濃度との関係については、測定を実施する溶存窒素濃度の水準を増やしてデータ数を増やすことにより精度を高めることもできる。また、所定の数の実験データから近似的に発光点数と溶存窒素濃度との関係式を求めて当該関係式に基づいて発光点数から溶存窒素濃度を求めてもよい。

演算工程（Ｓ１２０）において溶存窒素濃度が演算により求められた場合、超音波洗浄装置１における洗浄液の溶存窒素濃度を所定の値（設定値）になるように制御することも可能である。たとえば、図７に示した制御装置７０において上記工程（Ｓ１２０）を実施し、溶存窒素濃度の現在の値を求めた後、その溶存窒素濃度の現在の値と設定値とを比較し、その差が小さくなるように第１供給弁１１および第２供給弁１２を制御装置７０により制御してもよい。このようにすれば、超音波洗浄装置１における洗浄液中の溶存窒素濃度を設定値に近づけるようにフィードバック制御することができる。

また、上述したように所定の溶存気体濃度において急激な発光が起きるという現象は、窒素以外の気体、たとえば、酸素、水素、二酸化炭素などの分子性気体やヘリウム、アルゴンなどのような希ガスが液体に溶存している場合についても、原理的には同様に発生するものである。したがって、本発明により測定対象とされる溶存気体は窒素に限定されるものではなく、他の気体が液体に溶存している場合にも本発明は適用可能である。

ここで、上述した実施の形態と一部重複する部分もあるが、本発明の特徴的な構成を列挙する。

この発明に従った校正方法は、液体に溶存する気体の濃度を測定する測定装置としての溶存窒素濃度計４３を校正する校正方法であって、以下の工程を備える。すなわち、液体（洗浄液）に溶存する気体（窒素）の濃度を変化させて、液体に超音波を照射したときに生じる発光の強度がピークを示す当該気体の濃度を基準濃度（発光開始溶存窒素濃度基準値（Ｃ₀））として予め決定する工程（Ｓ１０）を実施する。次に、液体中の気体の濃度を変化させながら液体に超音波を照射することにより、発光の強度がピークを示すときに、校正する対象である測定装置（溶存窒素濃度計４３）により洗浄液中の窒素の濃度を測定して、当該窒素の濃度の測定値（発光開始溶存窒素濃度（Ｃ_A））を決定する工程（Ｓ２０）を実施する。測定値（発光開始溶存窒素濃度（Ｃ_A））と基準濃度（発光開始溶存窒素濃度基準値（Ｃ₀））とに基づいて、校正する対象である測定装置（溶存窒素濃度計４３）を校正する工程（Ｓ３０）を実施する。なお、上記予め決定する工程（Ｓ１０）において、液体に溶存する気体の濃度を測定する方法としては、正確な濃度測定が可能であれば任意の方法を用いることができる。たとえば、上記予め決定する工程（Ｓ１０）では、測定対象である溶存窒素濃度計４３と同じ種類の溶存窒素濃度計であって、工場出荷時の設定となっているもの（つまりメーカによる調整を受けた直後であって正確な測定が可能な溶存窒素濃度計）を用いてもよい。

このようにすれば、ソノルミネッセンスを利用することで、簡便かつ正確に溶存窒素濃度計４３の校正を行なうことができる。

上記校正方法において、校正する工程（Ｓ３０）では、測定値（発光開始溶存窒素濃度（Ｃ_A））と基準濃度（発光開始溶存窒素濃度基準値（Ｃ₀））とに基づいて、溶存窒素濃度計４３から出力されるデータを補正する補正係数（Ｃ₀とＣ_Aとの比（Ｃ₀／Ｃ_A））を決定してもよい。この場合、補正係数を測定装置から出力されるデータに乗じることで、液体中の溶存気体濃度の正確な値を得ることができる。

上記校正方法において、上記液体は水であってもよい。水はさまざまな処理において媒体として利用されており、水における溶存気体の濃度を測定する測定装置の校正方法は適用範囲が広いことから本願発明を有効に利用できる。

上記校正方法において、発光の強度は、イメージインテンシファイヤーおよび光電子増倍管のいずれか一方を用いて測定されてもよい。この場合、洗浄液に超音波を照射したときに発生する発光の強度が微弱であっても当該発光の強度を比較的正確に測定することができる。

上記校正方法において、気体は窒素であってもよい。この場合、酸素などの他のガスに比べて液体（洗浄液）への溶存濃度の測定を精度よく安定して行なうことが困難な窒素について、溶存濃度の測定精度を高く保つことができるので、特に本願発明の効果が顕著である。

上記校正方法において、液体は、半導体基板を洗浄する洗浄液であってもよい。測定装置は、図２に示すように半導体基板（ウエハＷ）を洗浄する洗浄装置（超音波洗浄装置１）に含まれていてもよい。この場合、本発明による校正方法を、超音波洗浄装置１において洗浄液での所定の気体の溶存濃度を測定する測定装置（溶存窒素濃度計４３）の校正に適用することにより、当該測定装置の測定精度を高く保つことができる。

この発明に従った測定方法は、図６に示すように、液体（洗浄液）に溶存する気体（たとえば窒素）の濃度を測定する測定方法であって、以下の工程を備える。すなわち、測定対象である液体（洗浄液）に超音波を照射することにより生じた発光の強度を発光強度測定装置（発光検出装置６０）により測定して、発光の強度の測定値（発光点数）を得る工程（測定工程（Ｓ１１０））を実施する。次に、予め求められていた、図４や図５に示すような液体（洗浄液）に溶存する気体（窒素）の濃度と、液体（洗浄液）に超音波を照射したときに生じる発光の強度（たとえば発光点数）との相関関係に基づき、発光の強度の測定値（発光点数の測定データ）から洗浄液中の気体の溶存濃度を導出する工程(演算工程（Ｓ１２０））を実施する。

このようにすれば、液体（洗浄液）におけるソノルミネッセンスによる発光の強度（発光点数のデータ）と液体（洗浄液）に溶存する気体（窒素）の濃度とに図４や図５などに示す相関関係がある当該気体の濃度範囲について、当該発光の強度（発光点数のデータ）から液体（洗浄液）に溶存する気体の濃度（溶存窒素濃度）を容易に求めることができる。

上記測定方法において、導出される気体（窒素）の濃度の範囲は、図４や図５に示す相関関係において気体の濃度（溶存窒素濃度）と発光の強度（発光点数）とが１対１の対応関係を示す範囲であることが好ましい。この場合、発光の強度（発光点数）から液体（洗浄液）に溶存する気体の濃度（溶存窒素濃度）を確実に求めることができる。

この発明に従った洗浄装置は、図７に示す、上記測定方法を用いたウエハＷの洗浄装置であって、洗浄槽２０と超音波発生部（照射手段３０）と発光強度測定装置（発光検出装置６０）と演算部（制御装置７０）とを備える。洗浄槽２０は、基板（ウエハＷ）を洗浄するための洗浄液を保持する。超音波発生部（照射手段３０）は、洗浄液に超音波を照射するためのものであり、超音波を発生させる。照射手段３０は、洗浄槽２０中の洗浄液に超音波を伝えることが可能な媒体（間接水槽２１に保持される水および洗浄槽２０の底壁）を介して洗浄槽２０と接続されている。発光強度測定装置（発光検出装置６０）は、洗浄液に超音波が照射されたときに生じる発光の強度を測定する。演算部（制御装置７０）は、発光検出装置６０により測定された発光の強度の測定値（画像処理装置６１により演算された発光点数）と、予め求められていた洗浄液に溶存する気体の濃度（溶存窒素濃度）と発光の強度（発光点数）との図４や図５に示すような相関関係とから、洗浄液に溶存する気体の濃度（溶存窒素濃度）を導出する。

このようにすれば、洗浄液に溶存する気体（窒素）の濃度を、ソノルミネッセンスによる発光の強度（発光点数）から正確に測定できるので、当該測定結果に基づき洗浄液における窒素の濃度を正確に制御することが可能になる。このため、当該窒素の濃度により影響を受ける洗浄液の特性（洗浄能力）を正確に把握できるとともに、当該溶存窒素濃度が適切な範囲となるように洗浄液を調整することにより、洗浄液の特性を良好に保つことができる。

上記洗浄装置は、洗浄槽２０に洗浄液を供給するための供給部（供給手段１０）をさらに備えていてもよい。演算部（制御装置７０）は、導出した気体の濃度（溶存窒素濃度）に応じて、供給手段１０から供給される洗浄液における上記気体の濃度（溶存窒素濃度）を制御してもよい。この場合、窒素の濃度により影響を受ける洗浄液の特性（洗浄能力）を高めるように、洗浄液における窒素の濃度を調整することができる。この結果、高い洗浄能力が得られる洗浄装置を実現できる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、液体における溶存気体濃度を測定する必要のある、液体を用いた洗浄装置などに特に有利に適用できる。

１ 超音波洗浄装置、１０ 供給手段、１１ 第１供給弁、１２ 第２供給弁、２０ 洗浄槽、２１ 間接水槽、２２ 保持部、２３ 液導入管、３０ 照射手段、４０ モニタリング手段、４１ 抽出管、４２ ポンプ、４３ 溶存窒素濃度計、５０ 暗室、６０ 発光検出装置、６１ 画像処理装置、７０ 制御装置、７１ 配線、Ｗ ウエハ。

Claims (7)

1. 液体に溶存する気体の濃度を測定する測定装置を校正する校正方法であって、
   前記液体に溶存する前記気体の濃度を変化させて、前記液体に超音波を照射したときに生じる発光の強度がピークを示す前記気体の濃度を基準濃度として予め決定する工程と、
   前記液体中の前記気体の濃度を変化させながら前記液体に超音波を照射することにより、前記発光の強度がピークを示すときに、校正する対象である前記測定装置により前記液体中の前記気体の濃度を測定して、前記気体の濃度の測定値を決定する工程と、
   前記測定値と前記基準濃度とに基づいて、前記測定装置を校正する工程と、を備える、校正方法。
2. 前記液体は水である、請求項１に記載の校正方法。
3. 前記発光の強度は、イメージインテンシファイヤーおよび光電子増倍管のいずれか一方を用いて測定される、請求項１または２に記載の校正方法。
4. 前記気体は窒素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の校正方法。
5. 前記液体は、半導体基板を洗浄する洗浄液であり、
   前記測定装置は前記半導体基板を洗浄する洗浄装置に含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の校正方法。
6. 液体に溶存する気体の濃度を測定する測定方法であって、
   測定対象である前記液体に超音波を照射することにより生じた発光の強度を発光強度測定装置により測定して、前記発光の強度の測定値を得る工程と、
   予め求められていた、前記液体に溶存する前記気体の濃度と、前記液体に超音波を照射したときに生じる発光の強度との相関関係に基づき、前記発光の強度の測定値から前記気体の濃度を導出する工程とを備える、測定方法。
7. 請求項６に記載の測定方法を用いた基板の洗浄装置であって、
   前記基板を洗浄するための洗浄液を保持する洗浄槽と、
   前記洗浄液に超音波を照射するための超音波発生部とを備え、
   前記超音波発生部は、前記洗浄槽中の前記洗浄液に超音波を伝えることが可能な媒体を介して前記洗浄槽と接続されており、さらに、
   前記洗浄液に前記超音波が照射されたときに生じる発光の強度を測定するための発光強度測定装置と、
   前記発光強度測定装置により測定された前記発光の強度の測定値と、予め求められていた前記洗浄液に溶存する気体の濃度と前記発光の強度との相関関係とから、前記洗浄液に溶存する前記気体の濃度を導出する演算部とを備える、洗浄装置。
   

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