JP5389370B2 - 強磁性薄膜材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般式Ｌ_{１００−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＯ_ｙ
（但し、９０≦ｘ＋ｙ＜１００，２７≦ｘ≦６７，３７≦ｙ≦６７，Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、ＣｒおよびＭｇの一種または二種以上の元素、各数字は原子比率を示す）で表され、成膜状態における飽和磁化は室温において２５００Ｇ以上であることを特徴とする強磁性薄膜材料からなり、強磁性薄膜材料およびその製造法に関するものである。

近年、スピントロニクス分野において、記録量の大容量化や高感度化が求められている。それに伴い、様々な記録方式が検討されている。中でも、トンネル型磁気抵抗（ＴＭＲ）素子を用いたＭＲＡＭ（マグネティック・ランダム・アクセス・メモリー）の研究開発が盛んに行われている。ＴＭＲ素子は、２つの強磁性電極とそれに挟まれた薄い絶縁層により構成される。絶縁層の厚さは電子の量子力学的トンネル効果が生じるのに十分な程度に薄く、また、絶縁層を通過するトンネル電子数は、２つの強磁性電極の磁気モーメントの相対的な向きにより変化し、トンネル型の磁気抵抗効果を発現する。トンネル接合膜を磁気ヘッドなどの素子に用いる際には、磁場の変化によって効率よく磁気抵抗変化を起こさせるために、強磁性電極の電気特性を制御、強磁性体または反強磁性体によって、一方の強磁性体電極のスピンを固定するなどの工夫がなされている。

近年、ＴＭＲを向上させるために、コヒーレント成長などエピタキシャル成長技術を導入して接合界面の良質化が図られてきた。例えば、強磁性層にＦｅ、絶縁層にＭｇＯを用いて、ＭｇＯ単結晶基板上にコヒーレント成長させたＴＭＲ素子において、室温において１８８％のＴＭＲが観測されている。その後、強磁性層にＣｏＦｅＢを用いた素子において、室温で４００％以上のＴＭＲも報告され、遷移金属元素を素子の強磁性層に用いた研究開発において、最近、顕著な進歩を遂げている。

このように、界面の良質化によりＴＭＲは著しく向上しているが、理論的な上限値は強磁性層の分極率に依存する。すなわち、従来、強磁性層に用いられているＦｅの分極率は約４４％であるが、フェルミ面やスピンバンドを考慮すると、理論的には１０００％のＴＭＲが予測されている。したがって、今後の技術的な進歩を考慮すると瞬く間にＴＭＲは性能限界に達すると予想される。そのため、一層の高ＴＭＲ化に向けた次世代強磁性薄膜材料として、分極率１００％を有するハーフメタルが注目されている。これを素子の強磁性層に用いることによりＴＭＲが理論的には無限大になる。従来、ハーフメタル材料として、ホイスラー合金やマグネタイト等が知られているが、一般に、素子の絶縁層には酸化物が用いられることから、強磁性層にも同様に酸化物を用いることにより、良質な接合界面が実現できると考えられる。したがって、強磁性層には酸化物であるマグネタイトが好適である。

しかしながら、マグネタイトを素子の強磁性層に用いた場合、高いＴＭＲは得られていない。すなわち、同様にハーフメタルであるホイスラー合金を素子の強磁性層に用いた場合、室温において約１７０％のＴＭＲが得られているのに対し、マグネタイトを強磁性層に用いた場合、ＴＭＲは室温において１４％であり、極めて低い。スパッタリング法を用いたマグネタイト薄膜作製に関し、従来，金属Ｆｅターゲットを用いてアルゴンガス中の酸素分圧を極めて厳密な制御の下で作製する方法や、Ｆｅ酸化物ターゲットを用いてバイアス印加中で作製する方法が報告されている。しかし、前者は、わずかな酸素分圧の変化により、マグネタイトが合成されないことから構造制御が困難であり，一方，後者では，バイアス下において成膜することから低成長速度や得られる飽和磁化Ｍｓが低く（４πＭｓ＝２６６４Ｇ）、良質なマグネタイトが形成されないなどの問題があった。

近年、情報の大容量化および高感度化に向けて、高感度磁気ヘッドやＭＲＡＭの実現の要求がますます強まっており、提供可能な強磁性薄膜材料の開発が急務である。その意味から、スパッタリング法を製造方法に用い、薄膜の構造制御が容易で、かつ、大きな分極率を示す、すなわち２５００Ｇ以上、好ましくは３０００Ｇ以上の飽和磁化で良好なマグネタイト構造を有する強磁性酸化物薄膜材料が求められている。

従来、素子の強磁性層として用いている遷移金属Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉでは、分極率が最大でも５０％程度であり、理論的に実現可能なＴＭＲには限界がある。一方、ハーフメタルでは分極率が１００％であることから、これを強磁性層に用いることにより理論的には無限大のＴＭＲに達すると期待されている。ハーフメタルの候補材料の一つとしてマグネタイトが挙げられるが、従来の方法では、構造制御が困難であること、または、構造制御が容易であるが磁化が小さく良質なマグネタイト薄膜が得られないこと、などの理由により当該材料を素子の強磁性層に用いた場合、ＴＭＲは室温において１４％と低かった。

本発明の目的は、ＴＭＲ素子の強磁性層として用いるマグネタイトについて、良質、かつ、簡便に製造可能な材料を新規に提供することにある。すなわち、製造時の薄膜構造制御が容易であり、かつ、磁化が２５００Ｇ以上、好ましくは３０００Ｇ以上を示すマグネタイト薄膜を新規に提供することにある。また、別の目的は、当該材料の製造方法を提供することにある。

本発明は上述の点を鑑みてなされたものである。本発明者らは鋭意研究の結果、スパッタリング法において、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）ターゲット上に金属元素Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、ＣｒおよびＭｇのいずれか一種または二種以上のチップを配置した複合ターゲットを用いて成膜することにより、磁化２５００Ｇ以上、好ましくは３０００Ｇ以上を有するマグネタイト薄膜を簡便に製造できることを発見し、従来の問題点を解決できることを見出した。

本発明の特徴とするところは次の通りである。
第１発明は、一般式Ｌ_{１００−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＯ_ｙ
（但し、９０≦ｘ＋ｙ＜１００，２７≦ｘ≦６７，３７≦ｙ≦６７，Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、ＣｒおよびＭｇの一種または二種以上の元素、各数字は原子比率を示す）で表され、成膜状態における飽和磁化は室温において２５００Ｇ以上であり、かつ、構造は主にマグネタイト結晶相から構成されることを特徴とする強磁性薄膜材料である。

第２発明は、第１発明において、ＬはＭｏ、ＧｅおよびＭｇの一種または２種以上の元素であり、ｘおよびｙは、９５≦ｘ＋ｙ＜１００，３５≦ｘ≦５５，４０≦ｙ≦６０であり、成膜状態における飽和磁化は室温において３０００Ｇ以上であることを特徴とする強磁性薄膜材料である。

第３発明は、ターゲット材料としてＦｅ _３ Ｏ _４ ターゲット上にＭｏ、Ｗ、Ｇｅ、ＣｒおよびＭｇのいずれか一種または二種以上のチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により第１発明の強磁性薄膜材料を成膜することを特徴とする強磁性薄膜材料の製造方法である。

第４発明は、ターゲット材料としてＦｅ _３ Ｏ _４ ターゲット上にＭｏ、ＧｅおよびＭｇのいずれか一種または二種以上のチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により第２発明の強磁性薄膜材料を成膜することを特徴とする強磁性薄膜材料の製造方法である。

本発明材料は、スパッタリング法を用いつつ、構造制御が容易で、かつ、比較的飽和磁化の大きい（２５００Ｇ以上）マグネタイト薄膜をもたらすもので、ＴＭＲ素子の強磁性層に好適であり、さらにマイクロ波帯対応高周波磁性材料として好適である。また、高活性化光触媒素子の下地層などにも好適であり、応用範囲が広い。

本発明の強磁性薄膜材料の製造法を説明すると、マグネタイトターゲット上に金属元素チップを配置した複合ターゲットを薄膜製造装置、例えば、スパッタリング装置中に設置し、ガス雰囲気中、例えば、アルゴンガス中で成膜を行う。なお、この際、基板として適当な基板、例えばコーニング社製＃７０５９ガラス基板を用い、成膜前に基板のスパッタエッチングを適当時間保持した後、ｒｆパワーをターゲットに印加して成膜を行う。この際、基板付近におけるバイアス電圧などの特殊な処理を施すことなく当該薄膜を作製することができる。成膜終了後、当該薄膜材料の取り出しは、真空槽内を適当なガス、例えば、窒素によりパージすることにより適当な形状の薄膜を製造する。

次に、本発明の材料の一般式をＬ_{１００−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＯ_ｙ（但し、９０≦ｘ＋ｙ＜１００，２７≦ｘ≦６７，３７≦ｙ≦６７，Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、ＣｒおよびＭｇの一種および二種以上の元素、各数字は原子比率を示す）と限定したのは、通常、Ｆｅ_３Ｏ_４ターゲットのみを用いてバイアスを印加しないスパッタリング法により成膜すると、α−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）とγ−Ｆｅ_２Ｏ_３（マグヘマイト）の混合相からなる薄膜が製造され、マグネタイトは形成されない。その上、磁化は室温において８００Ｇ程度しか得られない。これに対して、Ｆｅ_３Ｏ_４ターゲット上にＬの金属元素のいずれか一種または二種以上のチップを配置した複合ターゲットを用いて成膜すると、マグネタイト単相薄膜が製造される。したがって、得られる膜の磁化の大きさはマグネタイトのそれ（５９１０Ｇ）より大きくなることはない。このように、Ｌの金属元素添加にはマグネタイト構造薄膜を成膜させるために顕著な効果がある。また、成膜される薄膜の飽和磁化はＬの組成に極めて敏感であり、当該組成範囲を外れるとマグネタイト相が形成されず飽和磁化が急激に減衰する。

４インチＦｅ_３Ｏ_４ターゲット上に５ｍｍ角のＭｏチップをカーボン製両面テープにより２枚貼り付け、スパッタリング装置中に設置し、１．５×１０^−７ｔｏｒｒの真空度に達するまで真空排気を行う。次に、アルゴンガスにより２ｍｔｏｒｒのガス圧に制御した雰囲気で、投入電力２．４７Ｗ／ｃｍ^２で１時間の成膜を行った。なお、この際、基板としてコーニング＃７０５９ガラス基板を用い、成膜前に基板のスパッタエッチングを投入電力２．４７Ｗ／ｃｍ^２で１分間行った。また、成膜時に基板に対してバイアスを特に印加する必要はなく、また、成膜時の基板温度は室温とした。得られた試料について、組成分析を行ったところ、Ｍｏ_２Ｆｅ_４８Ｏ_５０（各数字は原子比率を示す）であり、膜厚は１．６μｍであった。この薄膜のＸ線回折パターン及び磁化曲線を図１および２に示す。
これより、Ｘ線回折パターンにおいて、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の回折ピークのみが観測され、Ｍｏに起因するピークは観測されない。すなわち、Ｍｏ微量添加によりマグネタイト単相薄膜が形成されていることがわかる。また、室温における磁化曲線は、良好なヒステリシスを示し、１０ｋＯｅにおける磁化の大きさは３．５ｋＧであった。すなわち、Ｆｅ_３Ｏ_４ターゲット上に、Ｍｏチップを配置した複合ターゲットを用いることにより、要求される磁化の大きさを有するマグネタイト薄膜を簡便に作製することができる。

なお、表１には本発明で得られた代表的な強磁性薄膜材料の添加元素、結晶構造、磁化の大きさを示した。この際、添加元素が２種類以上の場合、Ｆｅ_３Ｏ_４ターゲット上に配置する当該チップを実施例に示すように５×５ｍｍ^２とすると、総添加量が増すため磁化を大きくすることができない。そこで、チップサイズを３×３ｍｍ^２とした。また、比較例として、本発明における添加元素以外の元素ＳｎおよびＢｉを添加した薄膜の特性も同時に示す。すなわち、ＳｎおよびＢｉでは磁化の大きさは要求条件よりも低いのに対して、本発明の金属元素ＬをＦｅ_３Ｏ_４ターゲット上に配置した複合ターゲットを用いて成膜することにより、要求された磁化を有する強磁性薄膜が、簡便に製造されることがわかる。

上記の実施例および表に示す結果は、いずれも室温の基板温度および製造状態での特性を示し、特に基板温度を昇温、または、製造後の熱処理を施すことなく、上記の特性を発現することが本発明材料の大きな特徴である。但し、基板温度の昇温および製造後の熱処理は、マグネタイト結晶相を保ちつつ、磁化を一層大きくする効果があり、実用上の要求に応じて製造条件を拡張することができる。

上記の実施例、表および図に示すように、本発明の強磁性薄膜材料は、Ｆｅ_３Ｏ_４ターゲット上に特定金属元素チップを配置した複合ターゲットを用いて微量の不純物を添加することにより、アルゴンガス雰囲気中で、かつ、室温基板温度において簡便に提供する目的に好適である。したがって、本発明の強磁性薄膜材料はＴＭＲ素子の強磁性層として好適であり、また、マイクロ波帯磁気デバイス用薄膜材料として好適である。さらに、光触媒の下地層などとしても好適である。

本発明は、ＴＭＲ素子の強磁性層として用いるための基盤技術である、飽和磁化２５００Ｇ以上の磁化を有するマグネタイト薄膜を簡便に製造可能であることから、高ＴＭＲ化が期待され、また、本発明材料は、マイクロ波帯磁気デバイスや光触媒素子としても好適であり、応用範囲が広く、産業上の利用可能性は極めて大きい。

Ｍｏ元素チップを、Ｆｅ_３Ｏ_４ターゲット上に配置して製造した本発明材料の典型的なＸ線回折パターンである。 Ｍｏ元素チップを、Ｆｅ_３Ｏ_４ターゲット上に配置して製造した本発明材料の典型的な室温における磁化曲線である。

Claims (4)

1. 一般式Ｌ_{１００−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＯ_ｙ
   （但し、９０≦ｘ＋ｙ＜１００，２７≦ｘ≦６７，３７≦ｙ≦６７，Ｌ：Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、ＣｒおよびＭｇの一種または二種以上の元素、各数字は原子比率を示す）で表され、成膜状態における飽和磁化は室温において２５００Ｇ以上であり、かつ、構造は主にマグネタイト結晶相から構成されることを特徴とする強磁性薄膜材料。
2. ＬはＭｏ、ＧｅおよびＭｇの一種または２種以上の元素であり、ｘおよびｙは、９５≦ｘ＋ｙ＜１００，３５≦ｘ≦５５，４０≦ｙ≦６０であり、成膜状態における飽和磁化は室温において３０００Ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の強磁性薄膜材料。
3. ターゲット材料としてＦｅ _３ Ｏ _４ ターゲット上にＭｏ、Ｗ、Ｇｅ、ＣｒおよびＭｇのいずれか一種または二種以上のチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により請求項１に記載の強磁性薄膜材料を成膜することを特徴とする強磁性薄膜材料の製造方法。
4. ターゲット材料としてＦｅ _３ Ｏ _４ ターゲット上にＭｏ、ＧｅおよびＭｇのいずれか一種または二種以上のチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により請求項２に記載の強磁性薄膜材料を成膜することを特徴とする強磁性薄膜材料の製造方法。

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